MX2007011321A

MX2007011321A - Mejorador del indice de viscosidad para composiciones lubricantes.

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Publication number: MX2007011321A
Application number: MX2007011321A
Authority: MX
Inventors: Kim Louis Walton; Yunwa Wilson Cheung; Morgan Mark Hughes; Gary L Rath
Original assignee: Dow Global Technologies Inc
Priority date: 2005-03-17
Filing date: 2006-03-15
Publication date: 2007-11-07
Also published as: AR056281A1; WO2006102146A2; WO2006102146A3; TW200643164A; EP1888725B1; CA2601369A1; EP1888725A2; JP2008540698A; RU2007134420A; BRPI0609837A2; JP5054668B2; AU2006227344A1

Abstract

Una composicion lubricante comprende un aceite de base y un modificador de la viscosidad que incluye un interpolimero de etileno/(-olefina. El interpolimero de etileno/(-olefina es un copolimero en bloque que posee por lo menos un bloque duro y por lo menos un bloque blando. El bloque blando comprende una cantidad superior de comonomeros que el bloque duro. El copolimero de bloque posee una serie de caracteristicas unicas descritas en la presente. Dichos copolimeros en bloque ofrecen la posibilidad de un mejor desempeno a baja temperatura y mejor flexibilidad en la formulacion del aceite para motores, lubricantes para engranajes y grasas, etc.

Description

EJQRADQR DEL ÍNDICE DE VISCOSIDAD PARA COMPOSICIONES LUBRICANTES CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a composiciones lubricantes que incluyen un aceite de base y un mejorador del índice de la viscosidad que comprende un interpolimero de etileno/a-olefina y a procesos para preparar composiciones lubricantes ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Las pérdidas económicas anuales relacionadas con la fricción y abrasión se estiman en aproximadamente 2-7% del GDP en los países desarrollados, incluidos los Estados Unidos y los países europeos Un informe emitido por el Ministerio de Energía de los Estados Unidos en 1999 indico que mediante la adopción de diversas medidas para reducir la fricción y la abrasión, los vehículos automotores y los sistemas de transmisión de los Estados Unidos ahorran anualmente 120 000 millones de Dólares Estadounidenses Una de esas medidas incluye la aplicación de composiciones lubricantes en los vehículos automotores y equipos industriales Las composiciones lubricantes modernas se utilizan ampliamente en diversas aplicaciones, como por ejemplo los aceites para automotores, fluidos de transmisión, aceites para engranajes, fluidos para la dirección, fluidos para amortiguadores, fluidos para frenos, fluidos hidráulicos y engrases Las composiciones lubricantes pueden poseer diversas funciones, tales como (1) el control de la fricción entre las superficies de partes movibles, (2) reducción del desgaste de las partes movibles, (3) reducción de la corrosión de las superficies de las partes movibles, particularmente superficies de metal, (4) reducción de choques mecánicos en los engranajes, y (5) formación de un sello en las paredes de los cilindros de los motores Cada composición lubricante puede contener un aceite de base y, según la aplicación, una combinación de aditivos o modificadores, tales como mejoradores del índice de la viscosidad, reductores del punto de vertido, dispersantes, detergentes, agentes de antidesgaste, antioxidantes, modificadores de la fricción, inhibidores de herrumbre, inhibidores de la corrosión, desemulsificadores y antiespumantes El índice de la viscosidad se utiliza comúnmente como una medida de la velocidad de cambio de la viscosidad de un fluido con temperatura Esta dependencia de la temperatura es común para todos los fluidos que incluyen aceites de base En general, cuanto mas alto sea el índice de la viscosidad, menor es el cambio relativo en la viscosidad con temperatura El mejorador del índice de la viscosidad (IV) o modificador de la viscosidad se utiliza para reducir la dependencia de la temperatura de la viscosidad de las composiciones lubricantes de modo que las composiciones lubricantes se pueden utilizar en un amplio rango de temperatura En otras palabras, los mejoradores del IV evitan que las composiciones lubricantes se vuelvan muy poco espesas a elevada temperatura, por ejemplo a las temperaturas veraniegas, y demasiado viscosas a baja temperatura, por ejemplo temperaturas de inviernos fríos. Algunos mejoradores del IV conocidos incluyen polimetacrilatos, copolímeros de olefina, como por ejemplo copolímeros de etileno-propileno y copolímeros modificados por etileno-propilendienodieno (EPDMs), y copolímeros en bloque estirénicos hidrogenados, como por ejemplo el copolímero de estireno-etileno/butileno-estireno (SEBS). Los copolímeros en bloque estirénicos hidrogenados generalmente ofrecen una buena eficacia espesante y un excelente desempeño a baja temperatura. Sin embargo, estos copolímeros en bloque estirénicos hidrogenados son relativamente costosos y poseen una vida útil limitada en virtud de su baja estabilidad al corte. Los copolímeros de olefina, como por ejemplo los copolímeros de etilen-propileno amorfos, pueden ofrecer un buen desempeño a bajas temperaturas pero una pobre eficacia espesante a elevadas temperaturas. Las unidades de comonómeros de los copolímeros de olefina se pueden distribuir de manera ahusada. Generalmente, los copolímeros de olefina ahusados, como por ejemplo copolímeros de etilen-propileno ahusados, son excelentes espesantes, poseen un mejor desempeño a baja temperatura, y pueden evitar las interacciones incovenientes con los aceites de base. Si bien existen numerosos mejoradores del IV disponibles en el mercado para formular composiciones lubricantes, siempre existe la necesidad de nuevos mejoradores del IV para composiciones lubricantes con propiedades y flexibilidades mejoradas BREVE DESCRIPCION DE LA INVENCIÓN Las necesidades expuestas precedentemente se satisfacen mediante diversos aspectos de las invenciones Las composiciones lubricantes proporcionadas en la presente comprenden (i) un aceite de base, y (n) un interpohmero de etileno/a-olefina, en donde el interpohmero de etileno/a-olefma (a) posee un Mw/Mn de aproximadamente 1,7 a aproximadamente 3,5, al menos un punto de fusión, Tm, en grados Celsius, y una densidad, d, en gramos/centímetros cúbicos, en donde los valores numéricos de Tm y d corresponden a la relación Tm> -2002,9 + 4538, 5(d) - 2422,2(d)2, o (b) posee un Mw/Mn de aproximadamente 1,7 a aproximadamente 3,5 y se caracteriza por un calor de fusión, ?H en J/g, y una cantidad delta, ?T, en grados Celsius definido como la diferencia de temperatura entre el pico más alto de DSC y el pico mas alto de CRYSTAF, en donde los valores numéricos de ?T y ?H poseen las siguientes relaciones ?T> -0,1299(?H) + 62,81 para ?H superior a cero y hasta 130 J/g ?T= 48°C para ?H superior a 130 J/g, en donde el pico de CRYSTAF se determina utilizando al menos un 5 por ciento del polímero acumulativo, y si menos del 5 por ciento del polímero posee un pico de CRYSTAF identif icable, entonces la temperatura de CRYSTAF es de 30°C, o un Mw/Mn de desde aproximadamente 1,7 hasta aproximadamente 3,5, al menos un punto de fusión, Tm, en grados Celsius, y una densidad, d, en gramos/centímetros cúbicos, en donde los valores numéricos de Tm y d corresponden a la relación: Tm= 858,91 - 1825, 3(d) + 1112, 8(d)2. En otra modalidad, el interpolímero de etileno/a-olefina se caracteriza por una recuperación elástica, Re, en porcentaje a una tensión de 300 por ciento y 1 ciclo medido con una película moldeada por compresión del interpolímero de etileno/a-olefina, y posee una densidad, d, en gramos/centímetro cúbico, en donde los valores numéricos de Re y d satisfacen la siguiente relación cuando el interpolímero de etileno/a-olefina se encuentra sustancialmente libre de una base reticulada: Re=1481 -1629(d), Re>1491 -1629(d), Re>1501-1629(d), o Re>1511 -1629(d). En una modalidad, el interpolímero de etileno/a-olefina posee (a) por lo menos una fracción molecular que eluye entre 40°C y 130°C cuando se fracciona con el uso de TREF, caracterizado porque la fracción posee un índice de bloque de por lo menos 0,5 y hasta aproximadamente 1 y una distribución de peso molecular, Mw/Mn, superior a aproximadamente 1,3 o (b) un índice de bloque promedio superior a cero y hasta aproximadamente 1,0 y una distribución de peso molecular, Mw/Mn, superior a aproximadamente 1,3. En otra modalidad, el interpolímero de etileno/a-olefina posee una fracción molecular que eluye entre 40°C y 130°C cuando se fracciona con el uso de TREF, caracterizado porque la fracción posee un contenido de comonómero molar de por lo menos 5 por ciento superior a aquel de una fracción de interpolímero de etileno aleatorio comparable que eluye entre las mismas temperaturas, en donde dicho interpolímero de etileno aleatorio comparable posee los mismos comonómeros y un índice de fusión, densidad, y contenido de comonómero molar (en base al polímero íntegro) dentro del 10 por ciento de aquel del interpolímero de etileno/a-olefina. En una modalidad, el interpolímero de etileno/a-olefina es un copolímero en bloque aleatorio que comprende por lo menos un bloque duro y por lo menos un bloque blando. Asimismo, el copolímero en bloque aleatorio puede comprender múltiples bloques duros y múltiples bloques blandos, y los bloques duros y los bloques blandos se pueden distribuir aleatoriamente en una cadena polimérica. En otra modalidad, el interpolímero de etileno/a-olefina posee un módulo de almacenamiento a 25°C, G'(25°C), y un módulo de almacenamiento a 100°C, G'(100°C), en donde la relación de G'(25°C) respecto de G'(100°C) se encuentra en el rango de aproximadamente 1:1 hasta aproximadamente 9:1. En una modalidad, la a-olefina utilizada en el interpolímero de etileno/a-olefina es estireno, propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1- octeno, 4-met? I- 1 -penteno, norborneno, 1-deceno, 1 ,5-hexadieno, o una combinación de ellos. En otra modalidad, el interpolímero de etileno/a-olefina posee un índice de fusión en el rango de aproximadamente 0,1 hasta aproximadamente 2000 g/10 minutos, aproximadamente 2 hasta aproximadamente 1500 g/10 minutos, aproximadamente 2 hasta aproximadamente 1000 g/10 minutos o aproximadamente 2 hasta aproximadamente 500 g/10 minutos medido de acuerdo con ASTM D-1238, Condición 190°C/2,16 Kg En una modalidad, las composiciones lubricantes comprenden el aceite de base seleccionado de un grupo que comprende las existencias de base de los Grupos de API I, II, lll, IV y V y sus combinaciones En una modalidad, el aceite de base es un aceite natural, un aceite sintético o una combinación de ellos La composición lubricante puede comprender ademas al menos un aditivo, como por ejemplo un detergente, un dispersante, un modificador de la fricción, un reductor del punto de vertido, un desemulsificador, un antiespumante, un inhibidor de la corrosión, un agente de antidesgaste, un antioxidante, un inhibidor de la herrumbre, un espesante o una combinación de ellos En una modalidad, la composición lubricante es un aceite de motores, un fluido de transmisión, un aceite de engranajes, un fluido para dirección, un fluido para amortiguadores, un fluido para frenos, un fluido hidráulico o una grasa El aceite para motores puede comprender, ademas, un reductor del punto de vertido, un detergente, un dispersante, un antidesgaste, un antioxidante, un modificador de la fricción, un inhibidor de la herrumbre, o una combinación de ellos En otra modalidad, la composición lubricante es un fluido de transmisión El fluido de transmisión puede comprender además un modificador de la fricción, un detergente, un dispersante, un antioxidante, un agente de antidesgaste, un agente de presión extrema, un reductor del punto de vertido, un antiespumante, un inhibidor de la corrosión o una combinación de ellos En una modalidad, la composición lubricante es un aceite para engranajes El aceite para engranajes puede comprender, además, un agente de antidesgaste, un agente de presión extrema, un inhibidor de la herrumbre o una combinación de ellos En otra modalidad, la composición lubricante es una grasa La grasa puede comprender, además, un espesante, un agente acomplejante, un antioxidante, un agente de antidesgaste, un agente de presión extrema, un antiespumante, un inhibidor de la corrosión o una mezcla de ellos Asimismo, se proporcionan métodos para preparar la composición lubricante, que comprenden combinar un aceite de base con un interpolímero de etileno/a-olefina, en donde el interpolímero de etileno/a-olefina es tal como se ha descrito precedentemente y en otras partes de la presente Los aspectos adicionales de la invención y las características y propiedades de las diversas modalidades de la invención serán evidentes con la siguiente descripción BREVE DESCRIPCION DE LOS DIBUJOS La Figura 1 muestra la relación de punto de fusión/densidad para los polímeros inventivos (representados con diamantes) en comparación con los copolímeros aleatorios tradicionales (representados con círculos) y copolímeros Ziegler-Natta (representados con triángulos) La Figura 2 muestra diagramas de delta DS-CRYSTAF como función de la Entalpia de Fusión de DSC para diversos polímeros Los diamantes representan copolímeros de etileno/octeno aleatorios, los cuadrados representan ejemplos de polímeros 1-4, los triángulos representan ejemplos de polímeros 5-9, y los círculos representan ejemplos de polímeros 10-19 Los símbolos "X" representan a los ejemplos de polímeros A*-F* La Figura 3 muestra el efecto de densidad sobre la recuperación elástica para películas no orientadas preparadas a partir de interpolimeros inventivos (representados por los cuadrados y círculos) y copolímeros tradicionales (representados por los triángulos, que consisten en un polímero Dow AFFINITY®) Los cuadrados representan un copolímero de etileno/buteno; y los círculos representan un copolímero de etileno/octeno inventivo La Figura 4 es un diagrama del contenido de octeno de fracciones de copolímeros de et?leno/1 -octeno fraccionados mediante TREF contra la temperatura de elución del TREF de la fracción para el polímero del Ejemplo 5 (representado por círculos) y los polímeros comparativos E y F (representados por los símbolos "X"). Los diamantes representan copolímeros de etileno/octeno aleatorios tradicionales La Figura 5 es un diagrama del contenido de octeno de las fracciones del copolimero de et?leno/1 -octeno fraccionado por TREF contra la temperatura de elución de TREF de la fracción para el polímero del Ejemplo 5 (curva 1) y para el comparativo F (curva 2) Los cuadrados representan al Ejemplo F*, y los triángulos representan al Ejemplo 5 La Figura 6 es un gráfico del módulo de almacenamiento como una función de la temperatura para el copolímero de et?leno/1 -octeno comparativo (curva 2) y el copolímero de propileno/etileno (curva 3) y para dos copohmeros en bloque de et?leno/1 -octeno de la invención preparados con diferentes cantidades del agente de transporte de cadena (curvas 1 ) La Figura 7 muestra un diagrama de TMA (1mm) contra el modulo de flexión para algunos polímeros inventivos (representados por los diamantes), en comparación con algunos polímeros conocidos Los triángulos representan al polímero Dow VERSIFY®, los círculos representan al copolímero de etileno/estireno aleatorio, y los cuadrados representan al polímero Dow AFFINITY® DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCIOi Definiciones Generales "Polímero" significa un compuesto polimépco preparado mediante la polimerización de monómeros, ya sean del mismo tipo o diferente El termino genérico "polímero" abarca los términos "homopolímero", "copohmero", "terpolímero" así como también " i n t e r p o I i m e r o " "Interpolímero" significa un polímero preparado mediante la polimerización de al menos dos tipos diferentes de monómeros El término genérico "interpolímero" incluye al término "copolímero" (que usualmente se emplea para referirse a un polímero preparado a partir de dos monómeros diferentes) así como también el término "terpolímero" (que se emplea generalmente para referirse a un polímero preparado a partir de tres tipos diferentes de monómeros) Asimismo, comprende a los polímeros preparados mediante la polimerización de cuatro o más tipos de monómeros. El término "interpolímero de etileno/a-olefina" generalmente se refiere a polímeros que comprende etileno y una a -olefina que posee 3 o más átomos de carbono En forma preferida, etileno comprende la fracción de moles de la mayoría del polímero completo, es decir, etileno comprende por lo menos alrededor de 50 % en moles del polímero completo Más preferentemente etileno comprende por lo menos alrededor de 60 % en moles, por lo menos alrededor de 70 % en moles, o por lo menos alrededor de 80 % en moles, con el remanente sustancial del polímero completo que comprende por lo menos otro comonómero que es preferentemente una a-olefina que posee 3 o más átomos de carbono Para muchos copolímeros de etileno/octeno, la composición preferida comprende un contenido de etileno mayor que alrededor del 80% en moles del polímero completo y un contenido de octeno de 10 a alrededor de 15, preferentemente En otras modalidades, los bloques A y los bloques B son distribuidos en forma aleatoria a lo largo de la cadena de polímero. En otras palabras, los copolímeros de bloque generalmente no poseen una estructura como sigue Aún en otras modalidades, los copolímeros de bloque generalmente no tienen un tercer tipo de bloque, que comprende diferentes comonómeros. En otras modalidades, cada uno entre el bloque A y el bloque B posee monómeros o comonómeros sustancialmente distribuidos en forma aleatoria dentro del bloque En otras palabras, ni el bloque A ni el bloque B comprende dos o más sub-segmentos (o sub-bloques) de composición diferente, tal como un segmento de punta, que posee una composición sustancialmente diferente al resto del bloque Los polímeros de bloques múltiples generalmente comprenden varias cantidades de segmentos "duros" y "blandos" Los segmentos "duros" se refieren a los bloques de unidades polimerizadas en donde el etileno está presente en una cantidad de más del 95% en peso, y preferentemente más del 98% en peso en base al peso del polímero. En otras palabras, el contenido de comonómero (contenido de monómeros que no son etileno) en segmentos duros es de menos de alrededor del 5% en peso, y preferentemente menos de alrededor del 2% en peso en base al peso del polímero. En algunas modalidades, los segmentos duros comprenden todo o sustancialmente todo el etileno. Los segmentos "blandos", por otro lado, se refieren a bloques de unidades polimerizadas en donde el contenido de comonómero (contenido de monómeros que no son etileno) es de más del 5 % en peso, preferentemente de más de alrededor de 8 % en peso, de más de alrededor de 10 % en peso, o de más de alrededor de 15 % en peso en base al peso del polímero. En algunas modalidades, el contenido de comonómero en los segmentos blandos puede ser de más de alrededor de 20 % en peso, de más de alrededor de 25 % en peso, de más de alrededor de 30 % en peso, de más de alrededor de 35 % en peso, de más de alrededor de 40 % en peso, de más de alrededor de 45 % en peso, de más de alrededor de 50 % en peso, o de más de alrededor de 60 % en peso.

Los segmentos blandos pueden a menudo estar presentes en un interpolímero de bloque de alrededor de 1 % en peso a de 99 % en peso del peso total del interpolímero de bloque, preferentemente de alrededor de 5 % en peso a de 95 % en peso, de alrededor de 10 % en peso a de 90 % en peso, de alrededor de 15 % en peso a de 85 % en peso, de alrededor de 20 % en peso a de 80 % en peso, de alrededor de 25 % en peso a de 75 % en peso, de alrededor de 30 % en peso a de 70 % en peso, de alrededor de 35 % en peso a de 65 % en peso, de alrededor de 40 % en peso a de 60 % en peso, o de alrededor de 45 % en peso a de 55 % en peso del peso total del interpolímero de bloque. En forma inversa, los segmentos duros pueden estar presentes en rangos similares. El porcentaje en peso del segmento blando y el porcentaje en peso del segmento duro pueden calcularse en base a los datos obtenidos a partir de DSC o NMR Dichos métodos y cálculos se describen en una solicitud de patente de E U A presentada en forma concurrente bajo el No (insertar cuando se conozca), Expediente del apoderado No 385063-999558, titulada "Interpol ímeros de Bloque de Etileno/a- Olefina", presentada el 15 de marzo de 2006, a nombre de Colín L P Shan, Lonnie Hazhtt, y otros y transferida a Dow Global Technologies Ine , cuya descripción se incorpora a la presente a modo de referencia en forma completa El termino "cristalino", si se empleare, se refiere a un polímero que posee una transición de primer orden o punto de fusión cristalino (Tm) de acuerdo con lo determinado mediante calorimetría de escaneo diferencial (DSC) o técnica equivalente El término se puede utilizar indistintamente con el término "semicpstalino" El término "amorfo" se refiere a un polímero que carece de un punto de fusión cristalino según lo determinado mediante calorimetría de escaneo diferencial (DSC) o técnica equivalente El término "copolimero de bloques múltiples" o "copolímero segmentado" se refiere a un polímero que comprende dos o más regiones o segmentos químicamente distintos (mencionados como "bloques") unidos preferentemente de modo lineal, es decir, un polímero que comprende unidades químicamente diferenciadas que se encuentran unidas de extremo a extremo con respecto a la funcionalidad etilénica polimepzada, en vez de manera injertada o pendiente En una modalidad preferida, los bloques difieren en la cantidad o tipo de comonomero incorporado allí, la densidad, la cantidad de cristalinidad, el tamaño del cristalito atribuible a un polímero de dicha composición, el tipo o grado de tacticidad (isotáctico o sindiotáctico), regió-regularidad o regió-irregularidad, la cantidad de ramificaciones, con inclusión de las ramificaciones de cadena larga o hiperramificaciones, la homogeneidad, o cualquier otra propiedad química o física. Los copolímeros de bloques múltiples se caracterizan por distribuciones únicas de ambos índices de polidispersidad (PDI o Mw/Mn), distribución de longitud de bloque, y/o distribución de la cantidad de bloques debido a la preparación de proceso único de los copolímeros. De manera más específica, cuando se producen en un proceso continuo, los polímeros poseen deseablemente un PDI de 1,7 a 2,9, preferentemente de 1,8 a 2,5, de mayor preferencia de 1,8 a 2,2, y de mayor preferencia aun de 1,8 a 2,1. Cuando se producen en un proceso de un lote o semi-lote, los polímeros poseen un PDI de 1,0 a 2,9, preferentemente de 1,3 a 2,5, de mayor preferencia de 1,4 a 2,0 y de mayor preferencia aun de 1,4 a 1,8. En la siguiente descripción, todos los números descriptos en la presente son valores aproximados, independientemente de si el término "aproximadamente" o "alrededor de" se utiliza en relación a ellos, que pueden variar en el 1 por ciento, 2 por ciento, 5 por ciento, o, a veces, 10 a 20 por ciento. Cuando se describe un rango numérico con un límite inferior, RL, y un límite superior, Ru, se encuentra descrito específicamente todo número que quede comprendido en el rango. En particular, los siguientes números dentro del rango se encuentran descriptos específicamente: R = RL + k*(Ru-RL), en donde k es una variable que oscila entre el 1 por ciento al 100 por ciento con un incremento del 1 por ciento, es decir, k es 1 por ciento, 2 por ciento, 3 por ciento, 4 por ciento, 5 por ciento,..., 50 por ciento, 51 por ciento, 52 por ciento, ..., 95 por ciento, 96 por ciento, 97 por ciento, 98 por ciento, 99 por ciento, o 100 por ciento. Además, cualquier rango numérico definido por dos números R como el definido precedentemente se encuentra también descrito específicamente. En la presente, se describen composiciones lubricantes que comprenden: (a) un aceite de base; y (b) un interpolímero de etileno/a-olefina, en donde el interpolímero de etileno/a-olefina posee un Mw/Mn de desde aproximadamente 1,7 a aproximadamente 3,5 y (i) al menos un punto de fusión, Tm, en grados Celsius y densidad, d, en gramos/centímetros cúbicos, en donde los valores numéricos de las variables corresponden a la relación: Tm>-2002,9 + 4538, 5(d) - 2422, 2(d)2; o (¡i) un calor de fusión, ?H en J/g, y una cantidad delta, ?T, en grado Celsius definida como la diferencia entre el pico más alto de la DSC menos el pico más alto del CRYSTAF, y ?T y ?H poseen las siguientes relaciones: ?T>-0,1299(?H) + 62,81 para ?H superior a cero y hasta 130 J/g. ?T = 48°C para ?H superior a 130 J/g, en donde el pico de CRYSTAF se determina con el uso de al menos un 5 por ciento del polímero acumulativo, y si menos del 5 por ciento del polímero posee un pico de CRYSTAF identificable, entonces la temperatura del CRYSTAF es de 30°C Los interpolímeros de etileno/a-olefma se caracterizan por las propiedades adicionales expuestas a continuación Los interpolímeros de etileno/a-olefina descpptos en la presente funcionan como mejoradores del IV en las composiciones lubricantes Estos interpolímeros de etileno/a-olefina proporcionan flexibilidad en la formulación de las composiciones lubricantes deseables mediante el control de la distribución de las unidades de comonomeros y el grado de crista linidad de los interpolímeros de etileno/a-olefma Interpolímeros de etileno/a-olefinas Los interpohmeros de etileno/a-olefina utilizados en las modalidades de la invención (también referidos como "mterpolímeros inventivos" o "polímeros inventivos") comprenden etileno y uno o más comonómeros de a-olefina copolimepzables en forma pohmepzada, caracterizado por bloques múltiples o segmentos de dos o más unidades monómeros polimepzados que difieren en las propiedades químicas o físicas (interpolímero de bloques), preferiblemente un copolímero de bloques múltiples Los interpolímeros de etileno/a- olefma están caracterizados por uno o más de los aspectos descritos | del siguiente modo En un aspecto, los mterpolímeros de etileno/a-olefina utilizados en las modalidades de la invención poseen un Mw/Mn desde aproximadamente 1,7 hasta aproximadamente 3,5 y al menos un punto de fusión, Tm, en grados Celsius y densidad, d, en gramos/centímetros cúbicos, donde los valores numéricos de I variables corresponden a la relación Tm > -2002,9 + 4538, 5(d) - 2422, 2(d)2, y preferiblemente Tm > -6288,1 + 13141 (d) - 6720, 3(d)2, y más preferiblemente Tm = 858,91 - 1825, 3(d) + 1112, 8(d)2, Tal relación del punto de fusión/densidad está ilustrada en la Figura 1 A diferencia de los copolímeros aleatorios tradicionales de etileno/a-olefma cuyos puntos de fusión disminuyen con densidades decrecientes, los interpolímeros inventivos (representados por diamantes) exhiben puntos de fusión sustancialmente independient ees de la densidad, particularmente cuando la densidad está entr aproximadamente 0,87 g/cc hasta aproximadamente 0,95 g/cc Por ejemplo, el punto de fusión de tales polímeros esta en el rango de aproximadamente 110°C hasta aproximadamente 130°C cuando la densidad oscila desde 0,875 g/cc hasta aproximadamente 0,945 g/cc En algunas modalidades, el punto de fusión de tales polímeros está en el rango de aproximadamente 115°C hasta aproximadamente 125°C cuando la densidad oscila desde 0,875 g/cc hasta aproximadamente 0,945 g/cc En otro aspecto, los interpolímeros de etileno/a-olefina comprenden, en forma pohmepzada, etileno y una o más a-olefinas y se caracterizan por una ?T, en grados Celsius, definida como la temperatura para el pico de la Calorimetría de Escaneo Diferencial ("DSC" por sus iniciales en inglés) más elevada menos la temperatura para el pico de Fraccionamiento de Análisis Cristalización ("CRYSTAF") más alto y un calor de fusión en J/g, ?H, y ?T y ?H satisfacen las siguiente relaciones: ?T > -0,1299(?H) + 62,81, y preferiblemente ?T > -0,1299(?H) + 64,38, y más preferiblemente ?T = -0,1299(?H) + 65,95, para ?H hasta 130 J/g. Además, ?T es igual o superior a 48°C para ?H mayor que 130 J/g. El pico de CRYSTAF se determina utilizando al menos 5 por ciento del polímero acumulativo (esto es, el pico debe representar al menos 5 por ciento del polímero acumulativo), y si menos del 5 por ciento del polímero posee un pico de CRYSTAF identificable, entonces la temperatura de CRYSTAF es de 30°C, y ?H es el valor numérico del calor de fusión en J/g. Más preferiblemente, el pico más alto del CRYSTAF comprende al menos 10 por ciento del polímero acumulativo. La Figura 2 muestra los datos esquematizados para los polímeros inventivos como también los ejemplos comparativos. Las áreas del pico integrado y las temperaturas pico están calculadas mediante el programa de dibujos computarizado suministrado por el fabricante del instrumento. La línea diagonal mostrada para los polímeros aleatorios comparativos de etileno octeno corresponden a la ecuación ?T = -0,1299 (?H) + 62,81. En aún otros aspectos, los interpolímeros de etileno/a-olefina tienen una fracción molecular que eluye entre 40°C y 130°C cuando se fracciona utilizando el Fraccionamiento de Elución por Elevación de Temperatura ("TREF"), caracterizado porque dicha fracción posee un contenido de comonomero molar mayor, preferiblemente al menos 5 por ciento mayor, mas preferiblemente al menos 10 por ciento mayor que aquél de una fracción de un interpolímero aleatorio comparable de etileno que eluye entre las mismas temperaturas, donde el interpolimero aleatorio comparable de etileno tiene el mismo comonomero(s), y tiene un índice de fusión, densidad, y un contenido de comonómero molar (basado en el polímero total) dentro del 10 por ciento de aquel del interpolímero de bloques Preferiblemente, el Mw/Mn del interpolímero comparable se encuentra también dentro del 10 por ciento de aquel del interpolímero de bloques y/o el interpolimero comparable posee un contenido total de comonomeros dentro del 10 por ciento en peso de aquel del interpolímero de bloques En aún otro aspecto, los interpolímeros de etileno/a-olefma se caracterizan por un recuperación de la elasticidad, Re, en porcentaje a una tensión de 300 por ciento y 1 ciclo medido sobre una película moldeada por compresión de un interpolímero de etileno/a-olefina y posee una densidad, d, en gramos/centímetros cúbicos, donde los valores numéricos de Re y d satisfacen la siguiente relación cuando el interpolímero de etileno/a-olefina está substancialmente libre de una fase reticulada Re >1481-1629(d), y preferiblemente ?\ Re =1491-1629(d), y mas preferiblemente Re =1501 -1629(d), y aún mas preferiblemente Re =1511-1629(d), La Figura 3 muestra el efecto de la densidad en la recuperación de la elasticidad para las películas no orientadas realizadas a partir de ciertos interpolímeros inventivos y de los copolímeros aleatorios tradicionales Para la misma densidad, los interpolímeros inventivos tienen substancialmente mayores recuperaciones elásticas En algunas modalidades, los interpolímeros de etileno/a-olefina tienen una resistencia a la tracción superior a 10 MPa, preferiblemente una resistencia a la tracción = 11 MPa, más preferiblemente una resistencia a la tracción = 13MPa y/o una elongación a la rotura de al menos 600 por ciento, más preferiblemente al menos 700 por ciento, mucho más preferiblemente al menos 800 por ciento, y todavía más preferiblemente al menos 900 por ciento a una velocidad de separación por deformación de 11 cm/minuto En otras modalidades, los interpolímeros de etileno/a-olefina tienen una relación del módulo de almacenamiento G'(25°C)/G'(100°C), de desde 1 hasta 50, preferiblemente desde 1 hasta 20, más preferiblemente desde 1 a 10, y/o (2) una fijación de compresión a 70°C menor al 80 por ciento, preferiblemente menor al 70 por ciento, especialmente menor al 60 por ciento, menor al 50 por ciento o menor al 40 por ciento y hacia abajo hasta una deformación permanente por compresión del cero por ciento. copolímeros de bloques múltiples preferidos son aquellos que contienen 4 o más bloques o segmentos que incluyen bloques terminales. Más preferiblemente, los copolímeros incluyen al menos 5, 10 o 20 bloques ? segmentos que incluyen bloques terminales. El contenido de comonómeros puede medirse utilizando cualquier técnica adecuada, con las técnicas que se basan preferentemente en la espectroscopia de resonancia magnética nuclear ("RMN"). Además, para los polímeros o para las mezclas de polímeros que tienen curvas relativamente amplias de TREF, el polímero se fracciona en forma deseable primero utilizando TREF en fracciones, cada una de las cuales posee un rango de temperatura levigada de 10°C o menos. Esto es, cada fracción levigada tiene una ventana de temperatura de recolección de 10°C o menos. Utilizando esta técnica, dichos interpolímeros de bloque tienen al menos una fracción que tiene un contenido de comonómero molar mayor que una fracción correspondiente del interpolímero comparable. En otro aspecto, el polímero inventivo es un interpolímero de olefina, preferiblemente que comprende etileno y uno o más comonómeros copolimerizables en forma polimerizada, caracterizado por bloques múltiples (es decir, al menos dos bloques) o segmentos de dos o más unidades polimerizadas de monómero que difieren en las propiedades químicas o físicas (interpolímero bloqueado), más preferiblemente un copolímero de bloques múltiples, dicho interpolímero de bloque que tiene un pico (pero no justamente una fracción molecular) que eluye entre los 40°C y 130°C (pero sin recolectar y/o aislar las fracciones individuales), caracterizado porque dicho pico tiene un contenido de comonómero estimado por espectroscopia infrarroja cuando se expande con el uso de un cálculo del área (FWHM) ancho total/máximo medio, tiene un contenido de comonómero molar promedio mayor, preferiblemente de por lo menos un 5 por ciento mayor, más preferiblemente al menos 10 por ciento mayor, que aquél de un pico de un interpolímero aleatorio comparable de etileno a la misma temperatura de elución y que se expande utilizando un cálculo de área (FWHM) ancho total/máximo medio, donde dicho interpolímero aleatorio comparable de etileno tiene el/los mismo/s comonómero(s) y un índice de fusión, densidad, y contenido molar de comonómero (basado en el polímero total) dentro del 10 por ciento de aquel del interpolímero bloqueado. Preferiblemente, el Mw/Mn del interpolímero comparable está también dentro del 10 por ciento de aquel del interpolímero bloqueado y/o el interpolímero comparable tiene un contenido total de comonómero dentro del 10 por ciento en peso de aquel del interpolímero bloqueado. El cálculo del ancho total/máximo medio (FWHM) se basa en la relación de metilo respecto del área de respuesta de metileno [CH3/CH2] del detector infra-rojo del ATREF, donde el pico más alto (de mayor altura) se identifica desde la línea base, y entonces se determina el área de FWHM. Para una distribución medida utilizando el pico de ATREF, el área de FWHM se define como el área bajo la curva entre 1 y T2, donde T-i y T2 son puntos determinados, a la izquierda y a la derecha del pico de ATREF, dividiendo la altura del pico por dos, y entonces dibujando una línea horizontal hasta la línea de base que intersecta a las porciones derecha e izquierda de la curva ATREF Una curva de calibración para el contenido de comonómero se realiza utilizando copolímeros aleatorios de etiteno/alfa-olefina, graficando el contenido de comonómeros de la RMN versus la relación del área FWHM del pico de TREF Para este método infrarrojo, la curva de calibración se genera para el mismo tipo de comonómero de interés El contenido de comonomeros del pico de TREF del polímero inventivo puede determinarse referenciando esta curva de calibración utilizando su relación de área de FWHM de metilo. metileno [CH3/CH2] del pico de TREF El contenido de comonómero puede medirse utilizando cualquier técnica adecuada, con técnicas basadas en la espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN) preferida Con el uso de esta técnica, dichos interpolímeros bloqueados tienen un contenido molar de comonómeros mayor que un interpolímero comparable correspondiente Preferiblemente, para los interpolímeros de etileno y 1-octeno, el interpolímero de bloques tiene un contenido de comonómeros de la fracción de TREF que eluye entre los 40 y 130°C mayor que o igual que la cantidad (- 0,2013) T + 20,07, más preferiblemente mayor que o igual que la cantidad (-0,2013) T+ 21,07, en donde T es el valor numérico de la temperatura pico de elución de la fracción de TREF que se compara, medida en °C La Figura 4 delinea en forma gráfica una modalidad de los ¡nterpolímeros de bloques de etileno y 1-octeno, en donde un esquema del contenido de comonómeros versus la temperatura de elución de TREF para varios interpolímeros comparables de etileno/1 -octeno (copolímeros aleatorios) se encuadra en una línea que representa (- 0,2013) T + 20,07 (línea sólida). La línea para la ecuación (- 0,2013) T + 21,07 se encuentra representada por una línea de puntos. También, están descriptos los contenidos de comonómeros para las fracciones de varios interpolímeros de bloque de etileno/1 -octeno de la invención (los copolímeros de bloques múltiples). Todas las fracciones de los interpolímeros de bloques tienen un contenido de 1-octeno significativamente mayor que cualquier línea a equivalentes temperaturas de elución. Este resultado es característico del interpolímero inventivo y se cree que se debe a la presencia de bloques diferenciados dentro de las cadenas de polímero, que tienen tanto una naturaleza amorfa como cristalina. La Figura 5 despliega gráficamente la curva de TREF y los contenidos de comonómeros de las fracciones del polímero para el Ejemplo 5 y el Comparativo F que se discutirán más adelante. El pico que eluye desde 40 hasta 130°C, preferiblemente desde 60°C hasta 95°C para ambos polímeros se fracciona en tres partes, cada una de las cuales eluye sobre un rango de temperatura inferior a 10°C. Los datos reales para el Ejemplo 5 se encuentran representados por triángulos. El experto puede apreciar que se puede construir una curva de calibración adecuada para los interpolímeros que comprenden diferentes comonómeros y una línea utilizada como la comparación acomodada a los valores de TREF obtenida de los interpolímeros comparativos de los mismos monómeros, preferiblemente los copolímeros aleatorios realizados utilizando una composición de metaloceno u otra composición catalizadora homogénea Los interpolímeros inventivos se caracterizan por un contenido molar de comonómeros mayor que el valor determinado a partir de la curva de calibración a la misma temperatura de elución de TREF, preferiblemente al menos 5 por ciento mayor, más preferiblemente al menos 10 por ciento mayor. Además de los aspectos nombrados anteriormente y las propiedades aquí descritas, los polímeros inventivos pueden estar caracterizados por una o más características adicionales En un aspecto, el polímero inventivo es un interpolímero de olefina, que preferiblemente comprende etileno y uno o más comonómeros copolimerizables en forma polimepzada, caracterizados por bloques múltiples o segmentos de dos o más unidades polimepzadas de monómero que difieren en las propiedades químicas o físicas (interpolímero bloqueado), más preferiblemente un copolímero de bloques múltiples, dicho interpolímero de bloque posee una fracción molecular que eluye entre los 40°C y 130°C cuando se fracciona utilizando incrementos de TREF, caracterizado en que dicha fracción tiene un contenido molar de comonómero mayor, preferiblemente al menos 5 por ciento mayor, más preferiblemente al menos 10, 15, 20 o 25 por ciento mayor, que aquel de una fracción de interpolímero aleatorio comparable de etileno, que eluye entre las mismas temperaturas, donde dicho interpolímero aleatorio comparable de etileno comprende los mismos comonomeros, preferentemente es/son el/los mismo/s comonómero/s, y un índice de fusión, densidad, y un contenido molar de comonómero (basado en el polímero total) dentro del 10 por ciento de aquel del interpolímero bloqueado Preferiblemente, el Mw/Mn del interpolímero comparable está también dentro del 10 por ciento de aquel del interpolímero bloqueado y/o el interpolímero comparable tiene un contenido total de comonómero dentro del 10 por ciento en peso de aquel del interpolímero bloqueado Preferiblemente, los interpolímeros mencionados anteriormente son interpolímeros de etileno y al menos una a-olefina, especialmente aquellos interpolímeros que tienen una densidad de polímero total desde aproximadamente 0,855 hasta aproximadamente 0,935 g/cm3, y mas especialmente para los polímeros que tienen más que aproximadamente 1 mol por ciento de comonómero, el interpolímero bloqueado tiene un contenido de comonómeros de la fracción de TREF que eluye entre los 40 y 130°C superior o igual a la cantidad (- 0,1356) T + 13,89, más preferiblemente superior o igual a la cantidad (-0,1356) T+ 14,93, y más preferiblemente superior o igual a la cantidad (-0,2013)T + 21,07, donde T es el valor numérico de la temperatura pico de levigaciób de ATREF de la fracción de TREF que se compara, medida en °C M Preferiblemente, para los interpolímeros de etileno mencionados anteriormente y al menos una alfa-olefina, especialmente aquellos interpolímeros que tienen una densidad total de polímero desde aproximadamente 0,855 hasta aproximadamente 0,935 g/cm3, y más especialmente para los polímeros que tienen más de aproximadamente 1 por ciento molar de comonómeros, el interpolímero bloqueado tiene un contenido de comonómero de la fracción de TREF que eluye entre los 40 y 130°C mayor que o igual que la cantidad (- 0,2013) T + 20,07, más preferiblemente mayor o igual que la cantidad (-0,2013) T+ 21,07, donde T es el valor numérico de la temperatura pico de elución de la fracción de TREF que se compara, medida en °C En aún otro aspecto, el polímero inventivo es un interpolímero de olefina, preferiblemente que comprende etileno y uno o más comonómeros copolimepzables en forma polimepzada, caracterizado por bloques múltiples o segmentos de dos o más unidades polimepzadas de monómero que difieren en las propiedades químicas o físicas (interpolimero bloqueado), más preferiblemente un copolímero de bloques múltiples, dicho interpolímero de bloque que tiene una fracción molecular que eluye entre los 40°C y 130°C, cuando se fracciona utilizando incrementos de TREF, caracterizado porque cada fracción tiene un contenido de comonómeros de al menos aproximadamente 6 moles por ciento, tiene un punto de fusión mayor que aproximadamente 100°C Para aquellas fracciones que tienen un contenido de comonómero desde aproximadamente 3 por ciento molar hasta aproximadamente 6 por ciento molar, cada fracción tiene un punto de fusión de DSC de aproximadamente 110°C o mayor Más preferiblemente, dichas fracciones de polímero, que tienen al menos 1 por ciento molar de comonómeros, tienen un punto de fusión de DSC que corresponde a la ecuación Tm = (-5,5926)(por ciento molar de comonómero en la fracción) + 135,90 En aun otro aspecto, el polímero inventivo es un interpolímero de olefina, preferiblemente que comprende etileno y uno o más comonómeros copolimepzables en forma polimepzada, caracterizado por bloques múltiples o segmentos de dos o más unidades polimepzadas de monomero que difieren en las propiedades químicas o físicas (interpolímero bloqueado), más preferiblemente un copolímero de bloques múltiples, dicho interpolímero de bloques que tiene una fracción molecular que eluye entre 40°C y 130°C, cuando | se fracciona utilizando incrementos de TREF, caracterizado en que cada fracción que tiene una temperatura de elución de ATREF mayor o igual a aproximadamente 76°C, tiene una entalpia de fusión (calor de fusión) medido por DSC, correspondiente a la ecuación Calor de fusión (J/gm) = (3,1718) (Temperatura de elución de ATREF en Celsius) - 136,58 Los interpolímeros de bloques inventivos tienen una fracción molecular que eluye entre los 40°C y 130°C, cuando se fracciona utilizando incrementos de TREF, caracterizados porque cada fracción que tiene una temperatura de elución de ATREF entre los 40°C y menos que aproximadamente 76°C, tiene una entalpia de fusión (calor de fusión) de acuerdo con lo medido por DSC, correspondiendo a la ecuación Calor de fusión (J/gm) = (1,1312) (Temperatura de elución de ATREF en Celsius) + 22,97 Medición de la Composición de Comonópnero del Pico de ATREF tediante el Detector Infra-rojo La composición del comonómero del pico de TREF puede medirse utilizando un detector infra-rojo IR4 disponible de Polymer Char, Valencia, España (http //www polvmerchar com/). El "modo de composición" del detector está equipado con un sensor de medición (CH2) y el sensor de la composición (CH3) que son filtros infra-rojos de banda angosta fijos en la región de 2800-3000 cm'1 El sensor de la medición detecta los carbonos de etileno (CH2) en el polímero (que directamente se refiere a la concentración del polímero en la solución) mientras que el sensor de la composición detecta a los grupos metilo (CH3) del polímero La relación matemática de la señal de la composición (CH3) dividido por la señal de la medición (CH2) es sensible al el contenido de comonómero del polímero medido en la solución y su respuesta está calibrada con los estándares del copolimero de etileno alfa-olefina conocidos El detector cuando se utiliza con un instrumento de ATREF proporciona una concentración (CH2) y una respuesta a la señal de la composición (CH3) del polímero levigado durante el proceso de TREF Una calibración de polímero específica puede crearse midiendo la relación del área del CH3 respecto de CH2 para los polímeros con el contenido de comonómero conocido (preferiblemente medido por RMN). El contenido de comonómero de un pico de ATREF de un polímero se puede estimar aplicando una calibración de referencia de la relación de las áreas para la respuesta individual de CH3 y CH2 (es decir, relación de área de CH3/CH2 versus el contenido de comonómeros). El área de los picos se puede calcular utilizando un cálculo de ancho total/máximo medio (FWHM) después de aplicar las líneas de base apropiadas para integrar las respuestas de la señal individual desde el cromatograma de TREF. El cálculo del ancho total/máximo medio se basa en la relación del ara de respuesta de metileno respecto de metilo [CH2/CH3] desde el detector de ATREF infra-rojo, donde el pico más alto (de mayor altura) se identifica desde la línea base, y entonces se determina el área de FWHM. Para una distribución medida utilizando un pico de ATREF, el área de FWHM se define como el área bajo la curva entre T1 y T2, donde T1 y T2 son puntos determinados, a la izquierda y a la derecha del pico de ATREF, dividiendo la altura pico por dos, y luego dibujando una línea horizontal a la línea base, que intersecta las porciones izquierdas y derechas de la curva de ATREF La aplicación de la espectroscopia infra-roja para medir el contenido de comonómero de los polímeros en este método de siguientes ecuaciones (ambas de las cuales suministran el mismo valor Bl): \?j -\¡t LnP BI = -^ x,? ut?- ?t?H nP? - nPAIi donde Tx es la temperatura preparatoria de elución de TREF para la fracción i-ésima (preferiblemente expresada en Kelvin), Px es la fracción molar de etileno para la fracción i-ésima, que se puede medir mediante RMN o IR como se describió anteriormente. PAB es la fracción molar de etileno del interpolímero total de etileno/a-olefina (antes del fraccionamiento), que también puede medirse por RMN o IR. TA y PA es la temperatura de elución de ATREF y la fracción molar de etileno para los "segmentos duros" puros (que se refieren a los segmentos cristalinos del interpolímero). Como una primera aproximación de orden, los valores TA y PA son aquellos para el homopolímero de polietileno de alta densidad, si los valores reales para los "segmentos duros" no están disponibles. Para los cálculos realizados en la presente, TA es 372°K, PA es 1. TAB es la temperatura ATREF para un copolímero aleatorio de la misma composición y porque tiene una fracción molar de etileno de PAB- TAB puede calcularse a partir de la siguiente ecuación: Ln PAB = a/TAB + ß donde a y ß son dos constantes que pueden determinarse por la calibración utilizando un número de copolímeros de etileno aleatorios conocidos. Debería notarse que a y ß pueden variar de instrumento a instrumento. Además, uno necesitaría crear su propia curva de calibración con la composición del polímero de interés y también en un rango de peso molecular similar como las fracciones. Existe un efecto de peso molecular pequeño. Si se obtiene la curva de calibración de los rangos de peso molecular similares, tal efecto sería esencialmente insignificante. En algunas modalidades, los copolímeros de etileno aleatorios satisfacen la siguiente relación: Ln P = -237,83/TATREF + 0,639 Tx0 es la temperatura de ATREF para un copolímero aleatorio de la misma composición y que tiene una fracción molar de etileno de Px. T?0 puede calcularse a partir de LnPx = a/Tx0 + ß. Por el contrario, Pxo es la fracción molar de etileno para un copolímero aleatorio de la misma composición y que tiene una temperatura de ATREF de Tx, que puede ser calculada a partir de Ln Pxo = a/Tx + ß.

Una vez que se obtiene el índice de bloque (Bl) para cada fracción de TREF preparatoria, se puede calcular el índice de bloque promedio de peso, ABI, para todo el polímero. En algunas modalidades, ABI es mayor que cero, pero menor a aproximadamente 0,3 o desde aproximadamente 0,1 hasta aproximadamente 0,3. En otras modalidades, ABI es mayor que aproximadamente 0,3 y hasta aproximadamente 1,0, Preferiblemente, ABI debería estar en en el rango de desde aproximadamente 0,4 hasta aproximadamente 0,7, desde aproximadamente 0,5 hasta aproximadamente 0,7, o desde aproximadamente 0,6 hasta aproximadamente 0,9. En algunas modalidades, ABI está en el rango de desde aproximadamente 0,3 hasta aproximadamente 0,9, desde aproximadamente 0,3 hasta aproximadamente 0,8, o desde aproximadamente 0,3 hasta aproximadamente 0,7, desde aproximadamente 0,3 hasta aproximadamente 0,6, desde aproximadamente 0,3 hasta aproximadamente 0,5, o desde aproximadamente 0,3 hasta aproximadamente 0,4. En otras modalidades, ABI se encuentra en el rango de desde aproximadamente 0,4 hasta aproximadamente 1,0, desde aproximadamente 0,5 hasta aproximadamente 1,0, o desde aproximadamente 0,6 hasta aproximadamente 1,0, desde aproximadamente 0,7 hasta aproximadamente 1,0, desde aproximadamente 0,8 hasta aproximadamente 1,0, o desde aproximadamente 0,9 hasta aproximadamente 1,0. Otra característica del interpolímero inventivo de etileno/a-olefina es que el interpolímero inventivo de etileno/a-olefina comprende al menos una fracción de polímero que se puede obtener para el TREF preparatorio, donde la fracción tiene un índice de bloque mayor que aproximadamente 0,1 y hasta aproximadamente 1,0 y una distribución de peso molecular, Mw/Mn, mayor que aproximadamente 1,3. En algunas modalidades, la fracción de polímero tiene un índice de bloque mayor que aproximadamente 0,6 y hasta aproximadamente 1,0, mayor que aproximadamente 0,7 y hasta aproximadamente 1,0, mayor que aproximadamente 0,8 y hasta aproximadamente 1,0, o mayor que aproximadamente 0,9 y hasta aproximadamente 1,0, En otras modalidades, la fracción de polímero tiene un índice de bloque mayor que aproximadamente 0,1 y hasta aproximadamente 1,0, mayor que aproximadamente 0,2 y hasta aproximadamente 1,0, mayor que aproximadamente 0,3 y hasta aproximadamente 1,0, mayor que aproximadamente 0,4 y hasta aproximadamente 1,0, o mayor que aproximadamente 0,4 y hasta aproximadamente 1,0 En aún otras modalidades, la fracción' de polímero tiene un índice de bloque mayor que aproximadamente 0,1 y hasta aproximadamente 0,5, mayor que aproximadamente 0,2 y hasta aproximadamente 0,5, mayor que aproximadamente 0,3 y hasta aproximadamente 0,5, o mayor que aproximadamente 0,4 y hasta aproximadamente 0,5 En aun otras modalidades, la fracción de polímero tiene un índice de bloque mayor que aproximadamente 0,2 y hasta aproximadamente 0,9, mayor que aproximadamente 0,3 y hasta aproximadamente 0,8, mayor que aproximadamente 0,4 y hasta aproximadamente 0,7, o mayor que aproximadamente 0,5 y hasta aproximadamente 0,6 Para los copolimeros de etileno y una a-olefina, los polímeros inventivos preferiblemente poseen (1) un PDI de al menos 1,3, más preferiblemente al menos 1,5, al menos 1,7, o al menos 2,0, y más preferiblemente al menos 2,6, hasta un valor máximo de 5,0, más preferiblemente hasta un máximo de 3,5, y especialmente hasta un máximo de 2,7, (2) un calor de fusión de 80 J/g o menos, (3) un contenido de etileno de al menos 50 por ciento por peso, (4) una temperatura de transición vitrea, Tg, inferior a -25°C, más preferiblemente inferior a -30°C, y/o (5) uno y solamente una Tm Además, los polímeros inventivos pueden tener, solos o en combinación con otras propiedades reveladas en el presente, un módulo de almacenamiento, G', tal que el log (G') es mayor que o igual a 400 kPa, preferiblemente superior o igual a 1,0 MPa, a una temperatura de 100°C. Además, los polímeros inventivos poseen un módulo de almacenamiento relativamente plano como una función de la temperatura en el rango desde 0 hasta 100°C (ilustrado en la Figura 6) que es característico de los copolímeros de bloque y hasta ahora desconocido para un copolímero de olefina, especialmente un copolímero de etileno y una o más a-olefinas C3.8 alifáticas. (El término "relativamente plano" en este contexto significa que el log G' (en Pascáis) disminuye por menos de un orden de magnitud entre 50 y 100°C, preferiblemente entre 0 y 100°C). Los interpolímeros inventivos pueden caracterizarse posteriormente por una profundidad de penetración del análisis termomecánico de 1 mm a una temperatura de al menos 90°C tanto como un modulo de flexión de a 3 (kpsi) (20 MPa) a 13 kpsi (90 MPa). Alternativamente, los interpolímeros inventivos pueden tener una profundidad de penetración del análisis termomecánico de 1 mm a una temperatura de al menos 104°C como también un modulo flexión de al menos 3 kpsi (20 MPa). Pueden estar caracterizados porque tienen una resistencia a la abrasión (o pérdida de volumen) inferior a 90 mm3. La Figura 7 muestra que el TMA (1 mm) versus módulo de flexión para los polímeros inventivos, en comparación con otros polímeros conocidos. Los polímeros inventivos tienen significativamente mayor equilibrio de flexibilidad-resistencia al calor que otros polímeros.

Adicionalmente, los interpolímeros de etileno/a-olefina pueden tener un índice de fusión, l2, desde 0,01 hasta 2000 g/10 minutos, preferiblemente desde 0,01 hasta 1000 g/10 minutos, más preferiblemente desde 0,01 hasta 500 g/10 minutos, y especialmente desde 0,01 hasta 100 g/10 minutos. En ciertas modalidades, los interpolímeros de etileno/a-olefina tienen un índice de fusión, l2, desde 0,01 hasta 10 g/10 minutos, desde 0,5 a 50 g/10 minutos desde 1 hasta 30 g/10 minutos, desde 1 a 6g/10 minutos o desde 0,3 a 10 g/10 minutos. En ciertas modalidades, el índice de fusión para los polímeros de etileno/a-olefina es de 1 g/ 0 minutos, 3 g/10 minutos o 5 g/10 minutos. Los polímeros pueden tener pesos moleculares, Mp, desde 1.000 g/mol hasta 5.000.000 g/mol, preferiblemente desde 1000 g/mol hasta 1.000.000, más preferiblemente desde 10.000 g/mol hasta 500.000 g/mol, y especialmente desde 10.000 g/mol hasta 300.000 g/mol. La densidad de los polímeros inventivos puede ser de 0,80 hasta 0,99 g/cm3 y preferiblemente para los copolímeros que contienen etileno desde 0,85 g/cm3 hasta 0,97 g/cm3. En ciertas modalidades, la densidad de los polímeros de etileno/a-olefina oscila entre 0,860 a 0,925 g/cm3 o 0,867 a 0,910 g/cm3. El proceso para realizar los polímeros se ha revelado en las siguientes solicitudes de patentes de invención: Solicitud Provisional de E.U.A. 60/553,906, presentada el 17 de marzo de 2004; Solicitud Provisional de E.U.A. 60/662.937, presentada el 17 de marzo del año 2005; Solicitud Provisional de E.U.A. 60/662.939, presentada el 17 de marzo del año 2005, Solicitud Provisional de E.U.A. 60/5662938, presentada el 17 de marzo del año 2005, Solicitud PCT No PCT/US2005/008916, presentada el 17 de marzo del año 2005, Solicitud PCT No PCT/US2005/008915, presentada el 17 de marzo del año 2005, y Solicitud PCT No PCT/US2005/008917, presentada el 17 de marzo del año 2005, todas las cuales están incorporadas en su totalidad a la presente a modo de referencia Por ejemplo, tal método comprende contactar etileno y opcionalmente uno o más monómeros polimepzables de adición que no sean de etileno bajo las condiciones de polimerización de adición con una composición catalizadora que comprende La mezcla o el producto de reacción que resulta de combinar (A) un primer catalizador de polimerización de olefina que tiene un índice de incorporación de comonómero alto, (B) un segundo catalizador de polimerización de olefina que tiene un índice de incorporación de comonómero menor que 90 por ciento, preferiblemente menor a 50 por ciento, más preferiblemente menor a 5 por ciento del índice de incorporación del comonómero del catalizador (A), y (C) un agente transportador de cadena Los catalizadores representativos y el agente de transportador de cadena son los siguientes El catalizador (A1) es [N-(2,6-di( 1 -metiletil)fenil)amido)(2- ?soprop?lfen?l)(a-naftalen-2-d??l(6-p?r?d?n-2-d??l)metano)] hafnio dimetilo, preparado de acuerdo con las enseñanzas de WO 03/40195, 2003US0204017, USSN 10/429.024, presentada el 2 de mayo del año 2003, y WO 04/24740.

El catalizador (A2) es dimetilo de [N-(2,6-d¡(1 -metiletil)fenil)amido)(2-metilfenil)(1,2-fenilen-(6-piridin-2-diil)metano)]hafnio, preparado de acuerdo con las enseñanzas de WO 03/40195, 2003US0204017, USSN 10/429.024, presentada el 2 de mayo del año 2003, y WO 04/24740.

El catalizador (A3) es bi[N,N"'-(2,4,6-tri(metilfenil)amido) etilendiaminajhafnio dibencilo: El catalizador (A4) es is((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)ciclohexan-1,2-diilzircon¡o (IV) dibencilo, preparado substancialmente de acuerdo con las enseñanzas de US-A-2004/0010103.

El catalizador (B1) es 1 ,2-bis-(3,5-di-t-butilfenileno)(1 -(N-(1 metiletil)immino)metil)(2-oxoil) zirconio dibencilo: El catalizador (B2) es 1 , 2-bis-(3 , 5-d i-t-buti lfentleno)( 1 -(N-(2-metilciclohexil)-immino)metil)(2-oxoil) zirconio dibencilo: El catalizador (CU) es (t-butilamido)dimetil(3-N-pirrolil-1 ,2,3,3a,7a-?-inden-1 -i I )si la notitanio dimetilo preparado substancialmente de acuerdo con las técnicas de la patente de de invención de E.U.A. N° 6.268.444: El catalizador (C2) es (t-butilamido)di(4-metilfenil)(2-metil-1 ,2,3,3a, 7a-?-inden-1 -i I )si la notitanio dimetilo preparado substancialmente de acuerdo con las enseñanzas de US-A-2003/004286: El catalizador (C3) es (t-butilamido)di(4-metilfenil)(2-metil-1,2,3,3a,8a-?-s-indacen-1-il)silanotitanio preparado substancialmente de acuerdo con las enseñanzas de US-A-2003/004286: El catalizador (D1) es dicloruro de bis(dimetildisiloxano) (inden-1 - i I )zi reo n io disponible de Sigma-Aldrich: Agentes de Transporte: Los Agentes de Transporte empleados incluyen dietilzinc, d i( i-buti I )zi nc , di(n-hexil)zinc, trietilaluminio, trioctila lu m i n io , trietilgalio, bis(dimetil(t-butil)siloxano) de i-butilaluminio, bis(di(trimetilsilil)amida) de i-butilaluminio, d i ( p i r i d i n -2-metóxido) de n-octilaluminio, bis(n-octadecil)i-butilaluminio, bis(di(n-pentil)amida) de i-butilaluminio, bis(2,6-di-t-butilfenóxido de n-octilaluminio, di(etil(1 -naftil)amida) de n-octilaluminio, bis(t-butildimetilsilóxido) de etilaluminio, di(bi(trimetilsilil)amida) de etilaluminio, bis(2,3,6,7-dibenzo-1 -azacicloheptanamida) de etilaluminio, bis(2,3,6,7-dibenzo-1-azacicloheptanoamida) de n-octila lum i nio, bis(dimetil(t-butil)silóxido de n-octilaluminio, etilzinc (2,6-difenilfenóxido), y etilzinc (t-butóxido). Preferiblemente, el proceso precedente toma la forma de un proceso de solución continuo para formar los copolímeros de bloques, especialmente los copolímeros de bloques múltiples, preferiblemente los copolímeros de bloques múltiples lineales de dos o más monómeros, más especialmente etileno y una olefina C3.2o o c?clo-o lef i na , y mas especialmente etileno y una a-olefina C4.2o, utilizando catalizadores múltiples que no son capaces de interconversión Esto es que los catalizadores son químicamente diferentes Bajo condiciones de polimerización de solución continua, el proceso se adecúa idealmente para la polimerización de las mezclas de los monómeros en conversiones altas de monómero Bajo estas condiciones de polimerización, el transporte desde el agente transportador de cadena al catalizador se vuelve ventajoso comparado con el crecimiento de la cadena, y los copolímeros de bloques múltiples, especialmente los copolímeros de bloques múltiples lineales se forman con gran eficiencia Los interpolimeros inventivos pueden diferenciarse de los copolímeros convencionales, los copolímeros aleatorios, las combinaciones físicas de los polímeros, y los copolímeros de bloques preparados mediante la adición secuencial del monómero, los catalizadores fluxionales, las técnicas polimerización vivas amónica o catiónica En particular, en comparación con un copolimero aleatorio de los mismos monómeros y el contenido del monómero a cpstahnidad equivalente o al moulo, los interpohmeros inventivos tienen mejor (mayor) resistencia al calor de acuerdo con lo medido por el punto de fusión, mayor temperatura de penetración de TMA, mayor resistencia a la tracción a la alta temperatura, y/o mayor módulo de almacenamiento por torsión a la temperatura alta como de acuerdo con lo determinado por el análisis mecánico dinámico En comparación con un copolímero aleatorio que comprende los mismos monómeros y el contenido del monómero, los interpolímeros inventivos tienen una menor deformación permanente por compresión, particularmente a temperaturas elevadas, menor relajación de esfuerzo, mayor resistencia a la fluencia, mayor resistencia al corte, mayor resistencia de bloqueo, fraguado más rápida debido a la mayor temperatura de cristalización (solidificación), mayor recuperación (particularmente a elevadas temperaturas), mejor resistencia a la abrasión, mayor fuerza de retracción, y mejor aceptación al aceite y al relleno. Los interpolímeros inventivos también exhiben una cristalización única y una relación de distribución de ramificado. Esto es, los interpolímeros inventivos tienen una diferencia relativamente grande entre la temperatura pico más alta medida utilizando CRYSTAF y DSC como una función del calor de fusión, especialmente si se compara con los copolímeros aleatorios que contienen a los mismos monómeros y el mismo nivel de monómeros o combinaciones físicas de los polímeros, tal como la combinación de un polímero de alta densidad y un copolímero de menor densidad, a una densidad total equivalente Se cree que esta característica única de los interpolímeros inventivos se debe a la distribución única del comonómero en los bloques dentro del esqueleto del polímero. En particular, los interpolímeros inventivos pueden comprender bloques alternantes de diferente contenido de comonómero (que incluyen bloques de homopolímeros). Los interpolímeros inventivos pueden también comprender una distribución en el número y/o medida de bloque de los bloques del polímero de diferente densidad o del contenido del comonómero, que es el tipo Schultz-Flory de distribución. Además, los interpolímeros inventivos también tienen un punto de fusión de pico único y un perfil de temperatura de cristalización que es substancialmente independiente de la densidad del polímero, módulo y morfología. En una modalidad preferida, el orden microcristalino de los polímeros demuestra esferulitas y lámelas características que se distinguen de los copolímeros aleatorios o de bloque, aún a valores PDI que son menores que 1,7, o aún menores que 1,5, hacia abajo hasta menos de 1,3. Además, los interpolímeros inventivos pueden preparase utilizando técnicas para influir en el grado o nivel del bloqueo. Esto es que la cantidad de comonómero y la longitud de cada bloque o segmento de polímero puede ser alterado mediante el control de la relación y el tipo de catalizadores y agente transportador como también de la temperatura de la polimerización, y otras variables de la polimerización. Un beneficio sorprendente de este fenómeno es el descubrimiento de que mientras que el grado de bloqueo se incrementa, las propiedades ópticas, resistencia al corte y las propiedades de recuperación de la alta temperatura del polímero resultante mejoran. En particular, la bruma disminuye mientras la claridad, la resistencia al corte y las propiedades de recuperación de la alta temperatura aumentan mientras que el número promedio de bloques en el polímero aumenta. Seleccionando los agentes de I transporte y las combinaciones de los catalizadores que tienen la capacidad de transferencia de cadena deseada (tasas altas de transporte con bajos niveles de terminación de cadena) otras formas de la terminación del polímero se suprimen efectivamente De acuerdo con ello, se observa poca o ninguna eliminación de ß-hidruro en la polimerización de las mezclas del comonómero de etileno/ a-olefina de acuerdo con las modalidades de la invención y los bloques cristalinos resultantes son altamente, o substancialmente completamente lineales, con poca ramificación de cadena o ninguna Los polímeros con terminaciones de cadena altamente cristalinas pueden prepararse selectivamente de acuerdo con las modalidades de la invención En las aplicaciones de los elastomeros, la reducción de la cantidad relativa del polímero que termina con un bloque amorfo, reduce el efecto diluyente intermolecular en las regiones cristalinas Este resultado puede obtenerse eligiendo agentes de transporte de cadena y catalizadores que tienen una respuesta apropiada al hidrógeno u otros agentes de terminación de cadena Específicamente, si el catalizador que produce polímeros altamente cristalinos es más susceptible a la terminación de cadena (tal como el uso del hidrógeno) que el catalizador responsable de la producción del segmento del polímero menos cristalino (tal como por medio de la incorporación del comonomero mas alto, regio-error, o la formación del polímero atáctico), entonces los segmentos del polímero cristalino van a poblar en forma preferencial las porciones terminales del polímero No solamente son los grupos terminados resultantes cristalinos, sino que en el momento de su terminación, el polímero altamente cristalino que forma el sitio del catalizador está otra vez disponible para la reiniciación de la formación del polímero El polímero inicialmente formado es, por lo tanto, otro segmento de polímero altamente cristalino De acuerdo con ello, ambas terminales del copolímero de bloques múltiples resultante son preferencialmente altamente cristalinas Los interpolímeros de etileno/a-olefma utilizados en las modalidades de la invención son preferiblemente interpolímeros de etileno con al menos una a-olefina C3-C20 Se prefieren especialmente los copolimeros de etileno y a-olefina C3-C20 L°s interpohmeros pueden luego comprender diolefina C4-C18 y/o alquenilbenceno Los comonomeros no saturados adecuados útiles para polimepzar con el etileno incluyen, por ejemplo, monómeros etilenicamente no saturados, dienos, pohenos, alquenilbencenos, etc conjugados y no conjugados Ejemplos de tales comonómeros incluyen a -olefinas C3-C20. tales como propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-penteno, 4-met?l-1 -penteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, y lo similar Especialmente preferidos son 1-buteno y 1-octeno Otros monómeros adecuados incluyen estireno, estireno sustituido con halo o con alquilo, vinilbenzociclobutano, 1 ,4-hexad?eno, ,7-octad?eno, y nafténicos (por ejemplo, ciclopenteno, ciclohexeno y cicloocteno) Mientras que los interpolímeros de etileno/a-olefina son los polímeros preferidos, otros polímeros de etileno/olefina pueden también ser utilizados Las olefinas se usan en el presente para referirse a la familia de compuestos basados en hidrocarburos no saturados con al menos un doble enlace de carbono-carbono Dependiendo de la selección de los catalizadores, cualquier olefina puede usarse en las modalidades de la invención Preferiblemente, las olefinas adecuadas son compuestos aromáticos y ahfáticos C3 20 que contienen insaturacion vinihca, como también compuestos cíclicos, tales como ciclobuteno, ciclopenteno, diciclopentadieno, y norborneno, que incluyen pero no están limitados a norborneno substituido en la posición 5 y 6 con los grupos hidrocarbilo o ciclohidrocarbilo Ci 20 También incluidas están las mezclas de tales olefinas asi como también las mezclas de tales olefinas con compuestos de diolefina C4 40 Los ejemplos de los monomeros de olefina incluyen, pero sin limitación, propileno, isobutileno 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, y 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1 -hexadeceno, 1 -octadeceno, 1-e?coseno, 3-m eti I- 1 -buteno, 3-met? 1-1 -penteno, 4-met? I- 1 -penteno, 4, 6-d i met 11- 1 -hepteno, 4-v?n?lc?clohexeno, vinilciclohexano , norbornadieno, etilideno norborneno, ciclopenteno, ciclohexeno, diciclopentadieno, cicloocteno, dienos C4 40, que incluyen pero sin limitación 1,3-butadieno, 1 3-pentad?eno, 1 ,4-hexad?eno, 1 ,5-hexad?eno, 1,7-octadieno, 1 ,9-decad?eno, otras a-olefinas C4 0 y lo similar En ciertas modalidades, la a-olefina es propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno o combinaciones de ellos Aunque cualquier hidrocarburo que contiene un grupo vi n i lo potencialmente puede ser utilizado en las modalidades de la invención, los eventos prácticos como la disponibilidad del monómero, costo, y la capacidad para retirar convenientemente al monómero no reaccionado del polímero resultante puede volverse mas problemático ya que el peso molecular del monómero se vuelve demasiado alto Los procesos de polimerización descpptos en la presente son bien adecuados para la producción de los polímeros de olefina que comprenden monomeros aromáticos de monovinilideno que incluyen estireno, o-metil estireno, p-metil estireno, t-butilestireno, y similares En particular, los interpohmeros que comprenden etileno y estireno pueden ser preparados siguiendo las enseñanzas de la presente invención Opcionalmente, pueden prepararse los copolimeros que comprenden etileno estireno y una alfa olefina C3 20. opcionalmente, que comprenden un dieno C4 2o. que tiene propiedades mejoradas Los monomeros de dieno no conjugados adecuados pueden ser un dieno de hidrocarburo de cadena recta, cadena ramificada o cíclica que tiene desde 6 hasta 15 átomos de carbono Ejemplos de dienos no conjugados adecuados incluyen, pero sin limitación, dienos acichcos de cadena recta, tales como 1 ,4-hexad?eno, 1,6-octadieno, 1 ,7-octad?eno, 1 ,9-decad?eno, dienos aciclicos de cadena ramificada, tales como el 5-met?l-1 ,4-hexad?eno, 3,7-d?met?l-1 ,6-octadieno, 3, 7-d imeti I- 1 ,7-octad?eno e isómeros mezclados de dihidromipceno y dihidro-ocineno, dienos alicíchcos de anillo único, como el 1 ,3-c?clopentad?eno, 1 ,4-c?clohexad?eno, 1 ,5-c?clooctad?eno y 1 ,5-c?clododecad?eno, y los dienos fusionados a I ic ícl icos de anillos múltiples y de anillo puenteado tales como el tetrahidroindeno, tetrahidroindeno de metilo, diciclopentadieno, b?c?clo-(2,2, 1 )-hepta-2,5-d?eno, alquenilo, alquilideno, cicloalquenilo y cicloalquihdennorbornenos, como por ejemplo 5-met?leno-2-norborneno (MNB), 5-propen?l-2-norborneno, 5-?soprop?l?deno-2-norborneno, 5-(4-c?clopenten?l)-2-norborneno, 5-c?clohex?l?den-2-norborneno, 5-v?n?l-2-norborneno, y norbornadieno De los dienos normalmente utilizados para preparar EPDMs, los dienos particularmente preferidos son 1 ,4-hexad?eno (HD), 5-et 11 id en-2-norborneno (ENB), 5-v?n?l?den-2-norborneno (VNB), 5-met?leno-2-norborneno (MNB), y diciclopentadieno (DCPD) Los dienos especialmente preferidos son 5-et?l?deno-2-norborneno (ENB) y 1,4-hexadieno (HD) Una clase de polímeros deseables que se puede realizar de acuerdo con las modalidades de la invención son los interpolímeros elastoméricos de etileno, una a-olefina C3.20l especialmente propileno, y opcionalmente uno o más monómeros de dieno Las a-olefinas preferidas para usar en esta modalidad de la presente invención se designan con la fórmula CH2 = CHR*, donde R* es un grupo alquilo ramificado o lineal de desde 1 hasta 12 átomos de carbono Los ejemplos a-olefinas adecuadas incluyen, pero no están limitadas a propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metí I- 1 -penteno, y 1-octeno Una a-olefina particularmente preferida es propileno Los polímeros basados en propileno generalmente se mencionan en la técnica como polímeros de EP o EPDM Los dienos adecuados para utilizar en la preparación de tales polímeros, especialmente los polímeros de EPDM de bloques múltiples incluyen a los dienos conjugados o no conjugados, de cadena recta o ramificada, cíclicos o pohcíchcos que compenden desde 4 hasta 20 carbonos Los dienos preferidos incluyen 1 ,4-pentad?eno, 1,4- hexadieno, 5-et?l?deno-2-norborneno, diciclopentadieno, ciclohexadieno, y 5-but?l?deno-2-norborneno Un dieno particularmente preferido es 5-et?l?deno-2-norborneno Debido a que los polímeros que contienen dieno comprenden segmentos o bloques alternantes que contienen mayores o menores cantidades de dieno (incluso ninguna) y una a-olefina (incluso ninguna), la cantidad total del dieno y la a-olefina puede ser reducida sin la perdida de las propiedades consiguientes del polímero Es decir que dado que los monómeros de dieno y a-olefina están incorporados preferentemente en un tipo de bloque del polímero mas que uniformemente o aleatoriamente a través de todo el polímero, ellos se utilizan más eficientemente y, consiguientemente la densidad de reticulado del polímero puede ser mejor controlada Tales elastómeros reticulables y los productos curados tienen propiedades ventajosas, que incluyen una resistencia a la tracción mayor y mejor recuperación de la elasticidad En algunas modalidades, los interpolímeros inventivos realizados con dos catalizadores que incorporan diferentes cantidades de comonómeros tienen una relación en peso de bloques formados desde 95:5 hasta 5:95. Los polímeros elastoméricos tienen en forma deseable un contenido de etileno desde 20 hasta 90 por ciento, un contenido de dieno desde 0,1 hasta 10 por ciento, y un contenido de a-olefina de desde 10 hasta 80 por ciento, basadas en el peso total del polímero. Además, preferiblemente, los polímeros de bloques múltiples elastoméricos tienen un contenido de etileno de 60 hasta 90 por ciento, un contenido de 0,1 hasta 10 por ciento, y un contenido de a-olefina de 10 hasta 40 por ciento, en base al peso total del polímero. Los polímeros preferidos son polímeros de alto peso molecular, que poseen un peso molecular promedio en peso (Mp) de 10.000 hasta aproximadamente 2.500.000, preferiblemente de 20.000 hasta 500.000, más preferiblemente desde 20.000 hasta 350.000, y una polidispersidad menor a 3,5, más preferiblemente menor a 3,0, y una viscosidad de Mooney (ML (1+4) 125°C) de 1 hasta 250. Más preferiblemente, tales polímeros tienen un contenido de etileno de 65 hasta 75 por ciento, un contenido de dieno de 0 hasta 6 por ciento, y un contenido de a-olefina de 20 hasta 35 por ciento. Los interpolímeros de etileno/a-olefina pueden ser funcionalizados mediante la incorporación de al menos un grupo funcional en su estructura de polímero. Los grupos funcionales ejemplares pueden incluir, por ejemplo, ácidos carboxílicos etilénicamente no saturados mono-y di-funcionales, anhídridos de ácido carboxílico etilénicamente no saturados mono y di funcionles, sales de los mismos y esteres de los mismos. Tales grupos funcionales pueden ser injertados a un interpolímero de etileno/a-olefina, o pueden ser copolimepzados con etileno y un comonómero adicional opcional para formar un interpolímero de etileno, el comonómero funcional y opcionalmente otros comonómero(s). Los medios para injertar grupos funcionales en el polieltileno se encuentran descriptos, por ejemplo, en las patentes de E.U.A. 4.762.890, 4.927.888, y 4.950.541, cuyas descripciones se encuentran incorporadas en su totalidad a la presente a modo de referencia. Un grupo funcional particularmente útil es el anhídrido málico. La cantidad del grupo funcional presente en el interpolímero funcional puede variar El grupo funcional puede normalmente estar presente en un interpolímero funcionahzado del tipo copolímero en una cantidad de al menos alrededor de aproximadamente 1,0 por ciento en peso, preferiblemente al menos aproximadamente 5 por ciento en peso, y más preferiblemente al menos aproximadamente 7 por ciento en peso. El grupo funcional va a estar típicamente presente en un interpolímero funcionalizado tipo copolímero en una cantidad menor a alrededor del 40 por ciento en peso, preferiblemente menor a aproximadamente 30 por ciento en peso, y más preferiblemente menos de aproximadamente 25 por ciento en peso La cantidad del interpolímero de etileno/a-olefina en la composición lubricante descrita en la presente puede variar desde aproximadamente 0,01 hasta aproximadamente 30% en peso, desde aproximadamente 0,05 hasta aproximadamente 20% en peso, desde aproximadamente 0,1 hasta aproximadamente 15% en peso, desde aproximadamente 0,5 hasta aproximadamente 10% en peso, o desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 5% en peso, en base a la cantidad total de la composición lubricante aceites de Base Cualquier aceite de base conocido por una persona de conocimiento normal en la técnica se puede utilizar para preparar las composiciones lubricantes Los aceites de base adecuados para preparar composiciones lubricantes se han descrito en Mortier et al , "Chemistry and Technology of Lubpcants" , 2a Edición, Londres, Sppnger, Capítulos 1 y 2 (1996), incorporados a la presente a modo de referencia En general, la composición lubricante puede comprender desde aproximadamente 70 hasta 99% en peso del aceite de base, en base al peso total de la composición lubricante En algunas modalidades, la composición lubricante comprende desde aproximadamente 80 al 98% en peso del aceite de base, en base al peso total de la composición lubricante En algunas modalidades, el aceite de base comprende cualquiera de las existencias de base de los Grupos l-V de acuerdo con lo especificado en el American Petroleum I nstitu te (API) Pubhcation 1509, 14a Edición, diciembre de 1996 (es decir, API Base Oil Interchangeability Guidehnes for Passenger Car Motor Oils and Diesel Engine Oils), incorporada a la presente a modo de referencia. La pauta de API define un stock base como un componente lubricante que se puede preparar con una diversidad de procesos diferentes Los stocks de base de los grupos I, II y lll son aceites minerales, cada uno de los cuales posee rangos específicos de las cantidades de saturados, contenido de azufre e índice de viscosidad Los stocks de bases del Grupo IV son polialfaolefinas (PAO). Los stocks de base del Grupo V incluyen todos los otros stocks de base no incluidos en el Grupo I, II, lll o IV En las modalidades particulares, el aceite base comprende una combinación de los stocks de bases en los Grupos l-IV En otras modalidades, el aceite de base comprende un aceite natural, un aceite sintético, o una combinación de ellos Los ejemplos no limitativos de aceites naturales adecuados incluyen aceites animales (por ejemplo, aceite de cerdo), aceites vegetales (por ejemplo, aceite de maíz, aceite de ricino, y aceite de maní), aceites derivados de carbón o esquistos, aceites minerales (por ejemplo, aceites de petróleo líquido y aceites minerales de los tipos parafínicos, nafténicos, o mezclas de parafínicos-nafténicos tratados con ácidos o con solventes) y combinaciones de ellos Los ejemplos no limitativos de aceites lubricantes sintéticos adecuados incluyen poli-alfa-olefinas, aromáticos alquilados, polibutenos, diésteres alifáticos, poliolésteres, polialquilenghcoles, fosfatoésteres y sus combinaciones En otras modalidades, el aceite de base comprende aceites de hidrocarbono, tales como por ejemplo poholefinas (por ejemplo, pohbutilenos, polipropilenos, copolimeros de propilenisobutileno, pohhexeno, pohocteno pohdeceno, y similares), alquilbencenos (por ejemplo, dodecilbencenos, tetradecilbencenos, dinonilbencenos, di-(2-et?lhex?l)bencenos, y similares), pol if en i los (por ejemplo, bifenilos, terfenilos, pohf enilos alquilados, y similares), difenilésteres alquilados difenilsulfuros alquilados, y derivados, isómeros, análogos, homólogos y combinaciones de ellos En otras modalidades, el aceite base comprende una poh-alfa-defina (PAO) En general, las poh-alfa-olefinas pueden derivar de una alfa-olefina que posee desde aproximadamente 2 hasta aproximadamente 30, o desde aproximadamente 4 hasta aproximadamente 20, o desde aproximadamente 6 hasta aproximadamente 16 átomos de carbono Los ejemplos no limitativos de las poh-alfa-olefinas adecuadas incluyen a aquellas derivadas de octeno, deceno, mezclas de los mismos, y similares Estas poli-alfa-olefinas pueden poseer una viscosidad de desde aproximadamente 2 hasta aproximadamente 15, o desde aproximadamente 3 hasta aproximadamente 12 o desde aproximadamente 4 hasta aproximadamente 8 centistokes a 100°C En algunas instancias, las poli-a If a-olef i ñas se pueden utilizar junto con otros aceites de base, como por ejemplo aceites minerales En otras modalidades, el aceite de base comprende un pohalquilenglicol o un derivado de pohalquilenglicol, en donde los grupos hidroxilo terminales del pohalquilenghcol se pueden modificar mediante estepficación, etepficación, acetilación, y similares. Los ejemplos no limitativos de los pohalquilenglicoles adecuados incluyen pol letileng hcol , polipropilenglicol, polnsopropilenglicol, y combinaciones de ellos Los ejemplos no limitativos de derivados de pohalquilenghcol adecuados incluyen éteres de polialquilenglicoles (por ejemplo, metiléter de polnsopropilenglicol, difeniléter de pol leti le ng I icol , dietiléter de polipropilenghcol, etc ), esteres mono- y policarboxíhcos de pohalquilenglicoles, y combinaciones de ellos En algunos casos, se puede utilizar pohalquilenglicol o un derivado de pol la Iq u i len g I icol junto con otros aceites de base, como por ejemplo poh-alfa-olefinas y aceites minerales En otras modalidades, el aceite de base comprende a cualquiera de los esteres de ácidos dicarboxíhcos (por ejemplo, acido ftáhco, ácido succínico, ácidos alquilsuccínicos, ácidos alquenilsuccínicos, ácido maleico, ácidos azelaico, ácido subérico, ácido sebácico, ácido fumárico, ácido adípico, dímero de ácido hnoleico, ácido malonico, ácidos alquilmalónicos, ácidos alquenilmalónicos, y similares) con una diversidad de alcoholes (por ejemplo, alcohol butílico, alcohol hex íl i co , alcohol dodecílico, alcohol 2-et?lhexíl ico, eti leng I icol , monoéter de d leti leng I icol , propilenghcol, y similares) Los ejemplos no limitativos de estos esteres incluyen adipato de d i b u ti lo (d?(2-et?lhex?l)sebacato, fumarato de di-n-hexilo, sebacato de dioctilo, azelato de d i isoocti lo , azelato de diisodecilo, ftalato de dioctilo, ftalato de didecilo, sebacato de dieicosilo, el diéster de 2-et? I hexilo del dímero de ácido linoleico, y similares En otras modalidades, el aceite de base comprende un hidrocarbono preparado mediante el proceso de Fischer-Tropsch El proceso de Fischer-Tropsch prepara hidrocarbonos a partir de gases que contienen hidrógeno y monoxido de carbono con el uso de un catalizador Fischer-Tropsch Estos hidrocarbonos pueden requerir un procesamiento adicional a fin de ser útiles como aceites de base Por ejemplo, los hidrocarbonos pueden ser descerados, hidroisomepzados, y/o hidrocraqueados mediante procesos conocidos por un experto de conocimiento común en la técnica En otras modalidades, el aceite de base comprende un aceite refinado, no refinado, o re-refinado Los aceites no refinados son aquellos obtenidos directamente a partir de una fuente natural o sintética sin un tratamiento de purificación adicional Los ejemplos no limitativos de aceites no refinados incluyen aceites de esquistos obtenidos directamente de operaciones de destilación en retortas (retorting), aceites de petróleo obtenidos directamente de la destilación primaria, y aceites de éster obtenidos directamente de un proceso de estepficación y utilizados sin tratamiento adicional Los aceites refinados son similares a los aceites no refinados, excepto que los primeros han sido tratados adicionalmente mediante uno o más procesos de purificación a fin de mejorar una o más propiedades Muchos de dichos procesos de purificación son conocidos por los expertos en la técnica, como por ejemplo extracción de solventes, destilación secundaria, extracción de ácidos o bases, filtración, percolación, y similares Los aceites re-refinados se obtienen mediante la aplicación a los aceites refinados de procesos similares a los utilizados para obtener aceites refinados Estos aceites re-refinados son también conocidos como aceites regenerados o reprocesados y, con frecuencia, son tratados adicionalmente mediante procesos dirigidos a la eliminación de aditivos gastados y productos de descomposición de los aceites Aditivos Opcionalmente, la composición lubricante puede comprender, además, por lo menos un aditivo o un modificador (de aquí en adelante denominado "aditivo") que puede otorgar o mejorar cualquier propiedad deseable de la composición lubricante Se puede utilizar en las composiciones lubricantes descritas en la presente cualquier aditivo conocido por un experto de conocimiento común en la técnica Algunos aditivos adecuados se han descrito en Mortier, et al , "Chemistry and Technology of Lubpcants", 2a Edición, Londres, Sppnger, (1996), y Leshe r Rudnick, "Lubpcant Additives" Chemistry and Applications , Nueva York, Marcel Dekker (2003), ambos incorporados a la presente a modo de referencia En algunas modalidades, el aditivo se puede seleccionar del grupo que comprende detergentes, dispersantes, modificadores de la fricción, reductores del punto de vertido, desemulsificadores, antiespumantes, inhibidores de la corrosión, agentes de antidesgaste, antioxidantes, inhibidores de la herrumbre, y combinaciones de ellos En general, la concentración de cada uno de los aditivos de la composición lubricante, cuando se utiliza, puede oscilar entre aproximadamente 0,001 hasta aproximadamente 20% en peso, desde aproximadamente 0,01 hasta aproximadamente 10% en peso o desde aproximadamente 0,1 hasta aproximadamente 5% en peso, en base al peso total de la composición lubricante La composición lubricante descrita en la presente puede comprender un detergente que puede controlar el barniz, los depósitos en las zonas anulares, y la herrumbre al mantener las partículas insolubles en suspensión coloidal y en algunos casos, mediante ácidos neutralizantes Cualquier detergente conocido por un experto en la técnica se puede utilizar en la composición lubricante Los ejemplos no limitativos de detergentes adecuados incluyen metalsulfonatos, fenatos, sahcilatos, fosfonatos, tiofosfonatos, y sus combinaciones El metal puede consistir en cualquier metal adecuado para preparar detergentes de sulfonato, fenato, sahcilato o fosfonato Los ejemplos no limitativos de metales adecuados incluyen metales álcali, metales alcalinos y metales de transición En algunas modalidades, el metal es Ca, Mg, Ba, K, Na, Li o similares La cantidad de detergente puede variar desde aproximadamente 0,01 hasta aproximadamente 10% en peso, desde aproximadamente 0,05 hasta aproximadamente 5% en peso, o desde aproximadamente 0,1 hasta aproximadamente 3% en peso, en base al peso total de la composición lubricante Algunos detergentes adecuados se han descrito en Mortier et al , "Chemistry and Technology of Lubpcants" , 2a Edición, Londres, Sppnger, Capítulo 3, páginas 75-85 (1996), y Les e r Rudnick, " Lubpcant Additives. Chemistry and Applications" , Nueva York, Marcel Dekker, Capítulo 4, páginas 113-136 (2003), ambos incorporados a la presente a modo de referencia La composición lubricante descrita en la presente puede comprender un dispersante que puede evitar el lodo, barniz, y otros depósitos manteniendo las partículas suspendidas en un estado coloide Cualquier dispersante conocido por un experto en la técnica se puede utilizar en la composición lubricante Los ejemplos no limitativos de dispersantes adecuados incluyen succinimidas, succiamidas, bencilaminas, esteres de succinato, ester-amidas de succinato, dispersantes del tipo Mannich, dispersantes que contienen fósforo, dispersantes que contienen boro y combinaciones de ellos La cantidad del dispersante puede variar desde aproximadamente 0,01 hasta aproximadamente 10% en peso, desde aproximadamente 0,05 hasta aproximadamente 7% en peso, o desde aproximadamente 0,1 hasta aproximadamente 4% en peso, en base al peso total de la composición lubricante Algunos dispersantes adecuados se han descrito en Mortier er al , "Chemistry and Technology of Lubpcants" , 2a Edición, Londres, Sppnger, Capítulo 3, páginas 86-90 (1996); y Leslie R Rudnik, " Lubpcant Additives. Chemistry and Applications" , Nueva York, Marcel Dekker, Capítulo 5, páginas 137-170 (2003), ambos incorporados a la presente a modo de referencia La composición lubricante descrita en la presente puede comprender un modificador de la fricción que puede disminuir la fricción entre las partes movibles. Es posible utilizar en la composición lubricante, cualquier modificador de la fricción conocido por un experto de conocimiento común en la técnica Los ejemplos no limitativos de los modificadores de la fricción adecuados incluyen ácidos carboxílicos grasos, derivados (por ejemplo, esteres, amidas, sales de metal, y similares) de ácido carboxílico graso, ácidos fosfóricos o ácidos fosfonicos sustituidos con di- o tpalquilo, derivados (por ejemplo, esteres, amidas, sales de metal, y similares) de ácidos fosfóricos o ácidos fosfónicos sustituidos con mono-, di- o tpalquilo, aminas sustituidas con di- o tria iq u i lo , amidas sustituidas con dialquilo y combinaciones de ellos En algunas modalidades, el modificador de la fricción se selecciona del grupo que comprende aminas alifáticas, aminas alifáticas etoxiladas, amidas de ácido carboxíhco al if ático , aminas de éter ahfático etoxilado, ácidos carboxílicos alifáticos, ghcerolésteres, ester-amidas carboxílicas alifáticas, imidazohnas grasas, aminas terciarias grasas, en donde el grupo alifático o graso contiene más de aproximadamente ocho átomos de carbono de manera de tornar al compuesto adecuadamente soluble en aceite En otras modalidades, el modificador de la fricción comprende una succinimida sustituida a I if ática formada mediante la reacción de un anhídrido o ácido succínico alifatico con amoniaco o una amina primaria La cantidad del modificador de la fricción puede variar de desde aproximadamente 0,01 hasta aproximadamente 10% en peso, desde aproximadamente 0,05 hasta aproximadamente 5% en peso, o desde aproximadamente 0,1 hasta aproximadamente 3% en peso, en base al peso total de la composición lubricante Algunos modificadores de la fricción adecuados se han descrito en Mortier er al , "Chemistry and Technology of Lubpcants" , 2a Edición, Londres, Sppnger, Capítulo 6, páginas 183-187 (1996), y Leslie R Rudnick, "Lubncant Additives Chemistry and Applications" , Nueva York, Marcel Dekker, Capítulos 6 y 7, páginas 171-222 (2003), ambos incorporados a la presente a modo de referencia La composición lubricante descrita en la presente puede comprender un reductor del punto de vertido que puede disminuir el punto de vertido de la composición lubricante Cualquier reductor del punto de vertido conocido por un experto en la técnica puede utilizarse en la composición lubricante Los ejemplos no limitativos de los reductores del punto de vertido adecuados incluyen polimetacplatos, pohacplatos, d?(tetra-paraf?nfenol)ftalato, condensados de tetra-parafinfenol, condensados de una parafina clorada con naftaleno y combinaciones de los mismos En algunas modalidades, el reductor del punto de vertido comprende un copolimero de acetato de etilenvi nilo, un condensado de parafina clorada y fenol, estireno de polialquilo o similares. La cantidad del reductor del punto de vertido puede variar de desde aproximadamente 0,01 hasta aproximadamente 10% en peso, de aproximadamente 0,05 hasta aproximadamente 5% en peso, o desde aproximadamente 0,1 hasta aproximadamente 3% en peso, en base al peso total de la composición lubricante. Algunos reductores del punto de vertido adecuados se han descrito en Mortier et al , "Chemistry and Technology of Lubpcants", 2a Edición, Londres, Sppnger, Capítulo 6, páginas 187-189 (1996); y Leshe R Rudmck, "Lubpcant Additives Chemistry and Applications", Nueva York, Marcel Dekker, Capitulo 11, paginas 329-354 (2003), ambos incorporados a la presente a modo de referencia La composición lubricante descrita en la presente puede comprender un desemulsificador que puede promover la separación de aceite y agua en las composiciones lubricantes que se exponen al agua o al vapor En la composición lubricante, se puede utilizar cualquier desemulsificador conocido por un experto de conocimiento común en la técnica Los ejemplos no limitativos de los desemulsificadores adecuados incluyen tensioactivos amónicos (por ejemplo, sulfonatos de alquilnaftaleno, sulfonatos de alquilbenceno, y similares), resinas de alquilfenol alcoxiladas no iónicas, polímeros de óxidos de alquileno (por ejemplo, óxido de polietileno, oxido de polipropileno, copohmeros en bloques de oxido de etileno, oxido de propileno y similares), esteres de ácidos solubles en aceite y combinaciones de ellos La cantidad del desemulsificador puede variar de desde aproximadamente 0,01 hasta aproximadamente el 10% en peso, desde aproximadamente 0,05 hasta aproximadamente 5% en peso, o desde aproximadamente 0,1 hasta aproximadamente 3% en peso, en base al peso total de la composición lubricante Algunos desemulsificadores adecuados se han descrito en Mortier et al , "Chemistry and Technology of Lubpcants" , 2a Edición, Londres, Sppnger, Capítulo 6, páginas 190-193 (1996), incorporada a la presente a modo de referencia La composición lubricante descrita en la presente puede comprender un antiespumante que puede romper las espumas en los aceites En la composición lubricante, se puede utilizar cualquier antiespumante conocido por un experto en la técnica Los ejemplos no limitativos de antiespumantes adecuados incluyen aceites de silicona o po dimetilsiloxanos, fluorsihconas, ácidos a hf áticos alcoxilados, poheteres (por ejemplo, polietilenglicoles), pol i vin i léteres ramificados, pohacplatos, polialcoxiaminas y combinaciones de ellos En algunas modalidades, el antiespumante comprende monoestearato de glicerol, palmitato de pohghcol, monotiofosfato de tpalquilo, un éster de ácido pcinoleico sulfonado, benzoilacetona, sa 11 ci lato de metilo, monooleato de ghcerol, o dioletao de ghcerol La cantidad de antiespumante puede variar de desde aproximadamente 0,01 hasta aproximadamente 5% en peso, desde aproximadamente 0,05 hasta aproximadamente 3% en peso, o desde aproximadamente 0,1 hasta aproximadamente 1% en peso, en base al peso total de la composición lubricante Algunos antiespumantes adecuados se han descrito en Mortier er al , "Chemistry and Technology of Lubpcants" , 2a Edición, Londres, Sppnger, Capítulo 6, páginas 190-193 (1996), incorporado a la presente a modo de referencia La composición lubricante descrita en la presente puede comprender un inhibidor de la corrosión que puede reducir la corrosión En la composición lubricante, se puede utilizar cualquier inhibidor de la corrosión conocido por un experto en la técnica Los ejemplos no limitativos de inhibidores de la corrosión adecuados incluyen mitades de esteres o amidas de acido dodecilsuccínico, esteres de fosfato, tiofosfatos, alquilimidazolmas, sarcosinas, y combinaciones de ellos La cantidad de inhibidor de la corrosión puede variar de desde 0,01 hasta aproximadamente 5% en peso, desde aproximadamente 0,05 hasta aproximadamente 3% en peso, o desde aproximadamente 0,1 hasta aproximadamente 1% en peso, en base al peso total de la composición lubricante Algunos inhibidores de la corrosión adecuados se han descrito en Mortier eí al , "Chemistry and Technology of Lubpcants" , 2a Edición, Londres, Sppnger, Capítulo 6, páginas 193-196 (1996), incorporado a la presente a modo de referencia La composición lubricante descrita en la presente puede comprender un agente de antidesgaste que puede reducir la fricción y el desgaste excesivo Se puede utilizar en la composición lubricante cualquier agente de antidesgaste conocido por una persona de conocimiento común en la técnica Los ejemplos no limitativos de agentes de antidesgaste adecuados incluyen ditiofosfato de zinc, sales de metal (por ejemplo, Pb, Sb, Mo, y similares) de ditiofosfato, sales de metal (por ejemplo, Zn, Pb, Sb, Mo y similares) de ditiocarbamato, sales de metal (por ejemplo, Zn, Pb, Sb y similares) de ácidos grasos, compuestos de boro, esteres de fosfato, esteres de fosfito, sales de amina de esteres de ácido fosfórico o esteres de acido tiofosfopco, productos de reacción de diciclopentadieno y ácidos tiofosfopcos y combinaciones de ellos La cantidad del agente de antidesgaste puede variar de desde aproximadamente 0,01 hasta aproximadamente 5% en peso, de desde aproximadamente 0,05 hasta aproximadamente 3% en peso, o desde aproximadamente 0 1 hasta aproximadamente 1% en peso, en base al peso total de la composición lubricante Algunos agentes adecuados de antidesgaste se han descrito en Lesh R Rudmck, "Lubpcant Additives Chemistry and Applications" , Nueva York, Marcel Dekker, Capitulo 8, paginas 223-258 (2003), incorporado a la presente a modo de referencia La composición lubricante descrita en la presente puede comprender un agente de presión extrema (PE) que puede evitar que las superficies de metal deslizantes se paralicen bajo condiciones de presión extrema Cualquier agente de presión extrema conocido por una persona de conocimiento común en la técnica se puede utilizar en la composición lubricante Generalmente, el agente de presión extrema es un compuesto que se puede combinar químicamente con un metal para formar una película superficial que evita la soldadura de asperezas en las superficies de metal opuestas bajo cargas elevadas Los ejemplos no limitativos de agentes de presión extrema adecuados incluyen grasas o aceites animales o vegetales sulfurados, esteres de ácidos grasos vegetales o animales sulfurados, esteres completa o parcialmente estepficados de ácidos trivalentes o pentavalentes de fosforo, olefinas sulfuradas, pohsulfuros de dihidrocarbilo, aductos de Diels-Alder sulfurados, diciclopentadieno sulfurado, mezclas sulfuradas o cosulfuradas de esteres de ácido graso u olefinas monoinsaturadas, combinaciones cosulfuradas de acido graso, ester de acido graso y alfa-defina, polisulfuros dedihidrocarbilo funclonalmente sustituidos, tia-aldehidos, tiacetonas, compuestos de epitio, derivados de acetal que contienen azufre, combinaciones cosulfuradas de terpeno y definas acíchcas, y productos de olefina de po sulfuro, sales de amina de esteres de ácido fosfórico o esteres de ácido tiofosfópco y combinaciones de ellos La cantidad del agente de presión extrema puede variar desde aproximadamente 0,01 hasta aproximadamente 5% en peso, desde aproximadamente 0,05 hasta aproximadamente 3% en peso, o desde aproximadamente 0,1 hasta aproximadamente 1% en peso, en base al peso total de la composición lubricante Algunos agentes de presión extrema adecuados se han descrito en Les e R Rudnick, "Lubpcant Additives Chemistry and Applications", Nueva York, Marcel Dekker, Capítulo 8, páginas 223-258 (2003), incorporado a la presente a modo de referencia La composición lubricante descrita en la presente puede comprender un antioxidante que puede reducir o evitar la oxidación del aceite de base Se puede utilizar en la composición lubricante cualquier antioxidante conocido por una persona de conocimiento común en la técnica Los ejemplos no limitativos de antioxidantes adecuados incluyen antioxidantes a base de amina (por ejemplo, difenilaminas de alquilo, fenil-a-naftilamina, feml-a-naftilamina sustituida con alquilo o aralquilo, p-fenilendiaminas alquiladas, tetrametil-diaminodifenilamina y similares), antioxidantes fenólicos (por ejemplo, 2-ferc-but?lfenol, 4-met?l-2,6-d?-íer-but?lfenol, 2,4,6-tr?-íer-butilfenol, 2,6-d?-fer-but?l-p-cresol, 2,6-d?-íer-but?lfenol, 4,4'-met?lenb?s-(2,6-d?-íer-but?lfenol), 4,4'-t?ob?s(6-d?-ter-but?l-o-cresol) y similares), antioxidantes a base de azufre (por ejemplo, d?laur?l-3,3'-tiodipropionato, antioxidantes fenohcos sulfurados y similares), antioxidantes a base de fosforo (por ejemplo, fosfitos y similares), ditiofosfato de zinc, compuestos de cobre solubles en aceite, y combinaciones de ellos La cantidad del antioxidante puede variar desde aproximadamente 0,01 hasta aproximadamente 10% en peso, desde aproximadamente 0,05 hasta aproximadamente 5%, o desde aproximadamente 0,1 hasta aproximadamente 3%, en base al peso total de la composición lubricante Algunos antioxidantes adecuados se han descrito en Leslie R Rudnick, "Lubncant Additives Chemistry and Applications" , Nueva York, Marcel Dekker, Capítulo 1, páginas 1-28 (2003), incorporado a la presente a modo de referencia La composición lubricante descrita en la presente puede comprender un inhibidor de la herrumbre que puede inhibir la corrosión de superficies de metal ferroso En la composición lubricante, se puede utilizar cualquier inhibidor de la herrumbre conocido una persona de conocimiento común en la técnica Los ejemplos no limitativos de inhibidores de la herrumbre adecuados incluyen ácidos monocarboxíhcos solubles en aceite (por ejemplo, ácido 2-et?lhexano?co, acido laupco, acido mirístico, ácido palmítico, ácido oleico, ácido hnoleico, acido linolénico, ácido behénico, ácido cerótico, y similares), ácidos policarboxilicos solubles en aceite (por ejemplo, los producidos a partir de ácidos grasos de aceite de pino, ácido oleico, ácido linoleico y similares), ácidos alquenilsuccínicos, en los que el grupo alquenilo contiene 10 o más átomos de carbono (por ejemplo, ácido tetrapropemlsuccínico, ácido tetradecenilsuccinico, ácido hexadecemlsuccinico, y similares), ácidos alfa, omega-dicarboxi cos de cadena larga que poseen un peso molecular en el orden de 600 a 3000 daltons y combinaciones de ellos La cantidad del inhibidor de la herrumbre puede variar desde aproximadamente 0,01 hasta aproximadamente 10% en peso, desde aproximadamente 0,05 hasta aproximadamente 5%, o desde aproximadamente 0,1 hasta aproximadamente 3%, en base al peso total de la composición lubricante Los aditivos pueden hallarse en forma de un concentrado de aditivos que posee más de un aditivo El concentrado aditivo puede comprender un diluyente adecuado, de mayor preferencia un aceite de hidrocarbono de viscosidad adecuada Dicho diluyente se puede seleccionar del grupo que comprende aceites naturales (por ejemplo, aceites minerales), aceites sintéticos y combinaciones de los mismos Los ejemplos no limitativos de aceites minerales incluyen aceites a base de parafina, aceites de base nafténica, aceites de base asfáltica, y combinaciones de los mismos Los ejemplos no limitativos de los aceites debase sintética incluyen aceites de pololefinas (especialmente o gomeros de alfa-defina especialmente hidrogenados), óxidos de pohalquileno aromáticos alquilados, éteres aromáticos, y esteres de carboxilato (especialmente aceites de diéster) y combinaciones de ellos En algunas modalidades, el diluyente consiste en un aceite de hidrocarbono liviano, natural o sintético Generalmente, el aceite de diluyente puede poseer una viscosidad en el orden de 13 a 35 centistokes a 40°C La composición lubricante descrita en la presente puede ser adecuada para utilizar como aceites para automotores (o aceites para motores o aceites para el cárter del cigüeñal), fluidos de transmisión, aceites para engranajes, fluidos para la dirección, fluidos para amortiguadores, fluidos para frenos, fluidos hidráulicos y/o grasas En algunas modalidades, la composición lubricante descrita en la presente es un aceite para motores Dicha composición para aceite para motores se puede utilizar a fin de lubricar todas las partes movibles principales en cualquier motor de combustión interna de pistón, compresores de pistón y en motores a vapor de diseño de cárter de cigüeñal En las aplicaciones automotoras, la composición de aceite para motor también se puede utilizar a los efectos de enfriar las partes calientes del motor, mantener al motor libre de herrumbre y depósitos, y sellar los aros y válvulas contra la filtración de los gases de combustión La composición de aceite para motores puede comprender un aceite de base y el interpolímero de etileno/a-olefina La composición de aceite para motores puede comprender, además, por lo menos un aditivo En algunas modalidades, la composición de aceite para motores además comprende un reductor del punto de vertido, un detergente, un dispersante, un agente de antidesgaste, un antioxidante, un modificdor de la fricción, un inhibidor de la herrumbre, o una combinación de los mismos En otras modalidades, la composición lubricante descrita en la presente es un aceite para engranajes para aplicaciones automotoras o industriales La composición de aceite para engranajes se puede utilizar para lubricar engranajes, ejes traseros, transmisiones automotoras, ejes motores finales, accesorios en equipos agrícolas y de la construcción, cajas de engranajes, y transmisiones de cadena encerrada La composición de aceite de engranaje puede comprender un aceite de base y el interpolímero de etileno/a-olefma La composición de aceite de engranaje puede comprender además al menos un aditivo En algunas modalidades, la composición de aceite para engranajes puede comprender un agente de antidesgaste, un agente de presión extrema, un inhibidor de la herrumbre, o una combinación de ellos En otras modalidades, la composición lubricante descrita en la presente es un fluido de transmisión La composición de fluido de transmisión se puede utilizar en la transmisión automática o en la transmisión manual a los efectos de reducir las pérdidas de transmisión La composición de fluidos de transmisión puede comprender un aceite de base y al interpolímero de etileno/a-olefma La composición del fluido de transmisión puede comprender, además, por lo menos un aditivo. En algunas modalidades, la composición del fluido de transmisión además comprende un modificador de la fricción, un detergente, un dispersante, un antioxidante, un agente de antidesgaste, un agente de presión extrema, un reductor del punto de vertido, un antiespumante, un inhibidor de la corrosión o una combinación de ellos. En otras modalidades, la composición lubricante descrita en la presente consiste en una grasa utilizada en diversas aplicaciones, en las que se requiere una lubricación extendida y en las que el aceite no podría ser retenido, por ejemplo, en un eje vertical. La composición de grasa puede comprender un aceite de base, el interpolímero de etileno/a-olefina y un espesante. En algunas modalidades, la composición de grasa además comprende un agente acomplejante, un antioxidante, un agente de antidesgaste, un agente de presión extrema, un antiespumante, un inhibidor de la corrosión o una mezcla de ellos. En algunas modalidades, el espesante es un jabón formado mediante la reacción de un hidróxido de metal (por ejemplo, hidróxido de litio, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de calcio, hidróxido de zinc, y similares) con una grasa, un ácido graso, o un éster. En general, el tipo de jabón utilizado depende de las propiedades deseadas de la grasa. En otras modalidades, el espesante puede consistir en un espesante que no sea de jabón seleccionado del grupo que comprende arcillas, geles de sílice, negro de humo, diversos materiales orgánicos sintéticos, y sus combinaciones. En otras modalidades, el espesante comprende una combinación de espesantes de jabón y de espesantes que no son de jabón.

Procesos para Preparar Composiciones Lubricantes Las composiciones lubricantes descritas en la presente se pueden preparar mediante cualquier método conocido por una persona de conocimiento común en la técnica para preparar aceites lubricantes. En algunas modalidades, el aceite de base puede combinarse o mezclarse con el ¡nterpolímero de etileno/a-olefina y, opcionalmente, con por lo menos un aditivo. El interpolímero de etileno/a-olefina y los aditivos opcionales se pueden agregar al aceite base de manera individual o simultánea. En algunas modalidades, el interpolímero de etileno/a-olefina y los aditivos opcionales se agregan al aceite base individualmente en una o más adiciones y las adiciones pueden realizarse en cualquier orden. En otras modalidades, el interpolímero de etileno/a-olefina y los aditivos se agregan al aceite base simultáneamente, opcionalmente en forma de un concentrado aditivo. En algunas modalidades, la solubilización del interpolímero de etileno/a-olefina o cualquier aditivo sólido en el aceite base se puede ayudar con el calentamiento de la mezcla hasta una temperatura de entre aproximadamente 25 y aproximadamente 200°C, desde aproximadamente 50 y aproximadamente 150°C o desde aproximadamente 75 y aproximadamente 125°C. ¡ Para la combinación, mezcla o solubilización de los ingredientes, es posible utilizar cualquier equipo de mezcla o dispersión conocido por una persona de conocimiento común en la técnica. La combinación, mezcla o solubilización se puede realizar con un combinador, agitador, dispersante, mezclador (por ejemplo, mezcladores planetarios dobles Ross y mezcladores planetarios Collette), un homogeneizador (por ejemplo, homogeneizadores Gaulin y homogeneizadores Rannie), un molinillo (por ejemplo, molinillo coloide, molinillo de bola, y molinillo de arena) o cualquier otro equipo de mezcla o dispersante conocido en la técnica. Las modalidades de la invención proporcionan composiciones lubricantes realizadas a partir de un aceite de base y el interpolímero de etileno/a-olefina. Preferentemente, el interpolímero de etileno/a-olefina es un copolímero de bloques múltiples que comprende por lo menos un bloque blando y por lo menos un bloque duro. Los siguientes ejemplos se presentan a los efectos de ejemplificar las modalidades de la invención, pero no se pretende limitar con ellos la invención a las modalidades específicas establecidas. A menos que se indique lo contrario, todas las partes y porcentajes se expresan en peso. Todos los valores numéricos son aproximados. Cuando se presentan rangos numéricos, ha de entenderse que las modalidades que quedan fuera de los rangos mencionados pueden incluso quedar comprendidas en el alcance de la invención. Los detalles específicos descriptos en cada ejemplo no deberían interpretarse como características de la invención.

EJEMPLOS Métodos de ensayo En los ejemplos que siguen, se utilizaron las siguientes técnicas analíticas Método GPC para las Muestras 1-4 y A-C Se utiliza un robot automático de manejo con líquidos equipado con una aguja de calor fijada a 160°C para agregar suficiente 1,2,4-tpclorobenceno estabilizado con 300 ppm de lonol a cada muestra seca de polímero para suministrar una concentración final de 30 mg/mL Una pequeña varilla de vidrio para agitación se ubica en cada tubo y las muestras se calientan hasta 160°C durante 2 horas sobre un agitador orbital calentado que gira a 250 rpm La solución del polímero concentrado luego se diluye hasta 1 mg/ml usando el robot automático de manejo con líquidos y la aguja calentada fija a 160°C Se utiliza un sistema Symyx Rapid GPC para determinar los datos del peso molecular para cada muestra Se usa una bomba Gilson 350 fijada a una velocidad de flujo de 2,0 ml/mm para bombear el 1 ,2-d?clorobenceno purgado con helio estabilizado con 300 ppm de lonol como la fase móvil a través de tres columnas de 300mm x 7,5mm mezcladas con Pigel 10 micrómetros (10 µm) B ubicadas en serie y calentadas hasta 160°C Un detector de polímero Labs ELS 1000 se utiliza con el Evaporador fijo a 250°C, el Nebuhzador se fija a 165°C, y la velocidad del flujo de nitrógeno se fija a 1,8 SLM a una presión de 60-80 psi (400-600 kPa) N2. Las muestras del polímero se calientan hasta 160°C y cada muestra se inyecta en un bucle de 250 µl utilizando el robot de manejo con líquidos y una aguja calentada Se utiliza un análisis serial de las muestras del polímero utilizando dos aros interruptores e inyecciones superpuestas. Los datos de las muestras se recolectaron y analizaron utilizando un software Symyx Epoch™. Los picos son manualmente integrados y la información del peso molecular se informa sin corregir contra una curva de calibración estándar de poliestireno.

Método de CRYSTAF Estándar Las distribuciones ramificadas se determinan mediante el fraccionamiento del análisis de cristalización (CRYSTAF) utilizando una unidad de CRYSTAF 200 comercialmente disponible de PolymerChar, Valencia, España Las muestras se disuelven en 1,2,4 tpclorobenceno a 160°C (0,66 mg/mL) durante 1 hora y se estabiliza a 95°C durante 45 minutos El rango de las temperaturas muestreadas es de 95 hasta 30°C a una velocidad de enfriamiento de 0,2°C/m?nutos. Un detector infrarrojo se utiliza para medir las concentraciones de la solución del polimero. Se mide la concentración soluble acumulada a medida que se cristaliza el polímero mientras disminuye la temperatura. El derivado analítico del perfil acumulativo refleja la distribución de cadena corta del polimero La temperatura y el área picos de CRYSTAF se identifican mediante el módulo de análisis de pico incluido en el Software CRYSTAF (Versión 2001 b, PolymerChar, Valencia, España) La rutina para descubrir el pico de CRYSTAF identifica una temperatura pico como el máximo en la curva dW/dT y el área entre las inflexiones positivas más grandes en cada lado del pico identificado en la curva derivada Para calcular la curva de CRYSTAF, los parámetros preferidos del proceso se encuentran con una temperatura límite de 70°C y con parámetros suavizantes superiores al límite de la temperatura de 0,1, y por debajo de la temperatura límite de 0,3 Método de DSC Estándar (Con exclusión de las Muestras 1-4 y A-C) Los resultados de la Calorimetría de Escaneo Diferencial se determinan utilizando un DSC TAI modelo Q1000 equipado con un accesorio RCS de enfriamiento y un automuestreador. Se utiliza un flujo de gas de nitrógeno de purga de 50 ml/minutos La muestra es prensada en una película delgada y fundida en la prensa a aproximadamente 175°C y luego se enfría con aire hasta una temperatura ambiente (25°C) Se cortan luego 3-10 mg de material en un disco de 6 mm de diámetro, se pesa con exactitud, se ubica en un recipiente de aluminio liviano (aproximadamente 50 mg), y luego se cierra con pliegue El comportamiento térmico de la muestra se investiga de acuerdo con el siguiente perfil de temperatura. Se calienta la muestra rápidamente hasta 180°C y se mantiene isotérmica durante 3 minutos con el fin de eliminar cualquier historia térmica previa. La muestra luego se enfría hasta -40°C a una velocidad de enfriamiento de 10°C/min y se mantiene a -40°C durante 3 minutos. La muestra luego se calienta hasta 150°C a una velocidad de calentamiento de 10°C/minutos. Las curvas de enfriado y del segundo calentamiento se registran. El pico de fusión de la DSC se mide como el máximo en la velocidad del flujo de calor (W/g) con respecto a la línea de base lineal bosquejada entre los -30°C y el final de la fusión. El calor de fusión se mide como el área bajo la curva de fusión entre los -30°C y el final de la fusión utilizando una línea de base lineal.

Método GPC (Exc?uidas las Muestras 1-4 y A-C) El Sistema de Cromatografía mediante Permeación de Gel consiste en un instrumento del Polymer Laboratories Modelo PL-210 o en un instrumento del Polymer Laboratories Modelo PL-220. Los compartimentos de columna y carrusel se operan a 140 °C. Se utilizan tres columnas B mezcladas 10-micrones de Polymer Laboratories. El solvente es 1,2,4 triclorobenceno. Las muestras se preparan a una concentración de 0,1 gramos de polímero en 50 mililitros de solvente que contienen 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT). Las muestras se preparan mediante una agitación ligera durante 2 horas a 160°C. El volumen de la inyección que se utiliza es de 100 microlitros y la velocidad del flujo es de 1,0 ml/minuto La calibración del establecimiento de la columna GPC se lleva a cabo con 21 estándares de poliestireno de distribución de peso molecular estrecho con pesos moleculares que oscilan desde 580 hasta 8 400 000, dispuestos en 6 mezclas de "cóctel" con al menos una década de separación entre los pesos moleculares individuales. Los estándares son comprados en Polymer Laboratories (Shropshire, Reino Unido) Los estándares de poliestireno se preparan a 0,025 gramos en 50 mililitros de solvente para los pesos moleculares iguales o superiores a 1.000.000, y 0,05 gramos en 50 mililitros de solvente para los pesos moleculares inferiores a 1.000.000. Los estándares de poliestireno se disuelven a 80°C con una agitación suave durante 30 minutos Las mezclas estándar estrechas se realizan primero con el fin de disminuir el componente de peso molecular más alto para minimizar la degradación. Los pesos moleculares pico estándar de poliestireno se convierten en pesos moleculares de pol tetileno utilizando la siguiente ecuación (de acuerdo con lo descrito en Williams y Ward, J. Polym. Sci , Polym Le_L, 6,621 (1968)). Mpohetlleno = 0,431 (Mpol?esl?reno). Los cálculos del peso molecular equivalente de pohetileno se llevan a cabo utilizando un software Viscotek TpSEC Versión 3.0 Deformación Permanente por Compresión La deformación permanente por compresión se mide de acuerdo con la ASTM D 395. La muestra se prepara apilando discos redondos de 25,4 mm de diámetro, de 3,2 mm, 2,0 mm, y 0,25 mm de espesor hasta alcanzar un espesor total de 12,7 mm. Los discos se cortan de placas moldeadas por compresión de 12,7 cm x 12,7 cm, moldeadas con una prensa caliente bajo las siguientes condiciones: cero de presión durante 3 minutos a 190°C, seguido por 86 MPa durante 2 minutos a 190°C, seguido por el enfriamiento dentro de la prensa con agua corriente fría a 86 MPa.

Densidad Las muestras para medir la densidad se preparan de acuerdo con ASTM D 1928. Se hacen las mediciones dentro de una hora de la presión de la muestra utilizando ASTM D792, Método B.

Módulo de Flexión/Secante/Módulo de Almacenamiento Las muestras se moldean por compresión utilizando la ASTM D 1928. Los módulos de flexión y un 2 por ciento secante se miden de acuerdo con la ASTM D-790. El módulo de almacenamiento se mide de acuerdo con la ASTM D 5026-01 o una técnica equivalente.

Propiedades Ópticas Las películas de 0,4 mm de espesor son moldeadas por compresión utilizando una prensa caliente (Carver Modelo #4095-4PR1001R). Se colocan las pellas se ubican entre las hojas del politetrafluoretileno, se calientan a 190 °C a 55 psi (380 kPa) durante 3 minutos, seguido de 1,3 MPa durante 3 minutos, y luego 2,6 MPa durante 3 minutos. La película se enfría luego en la prensa con agua fría corriente a 1,3 MPa durante 1 minuto. Las películas moldeadas por compresión se utilizan para mediciones ópticas, comportamiento de la tracción, recuperación, y relajación del esfuerzo. La claridad se mide utilizando un BYK Gardner Haze-gard tal como se especifica en la ASTM D 1746. Los 45° de brillo se miden utilizando un BYK Gardner Glossmeter Microgloss 45° tal como se especifica en la ASTM D-2457. La bruma interna se mide utilizando un BYK Gardner Haze-gard basado en el Procedimiento A de la ASTM D 1003. Se aplica aceite mineral a la superficie de la película hasta eliminar las rayaduras de la superficie.

Propiedades Mecánicas - Tracción, Histeresis, y Corte El comportamiento del esfuerzo-tensión en la tensión uniaxial se mide utilizando especímenes de microtracción ASTM D 1708. Las muestras se estiran con un Instron al 500 por ciento min"1 a 21°C.

La resistencia a la tracción y la elongación al corte se informan desde un promedio de 5 especímenes. Un 100% y 300% de histeresis se determinan a partir de la carga cíclica de tensión del 100 por ciento y 300 por ciento, utilizando los especímenes de microtracción de la ASTM D 1708 con un instrumento Instron™ La muestra se carga y recarga a 267% min 1 durante 3 ciclos a 21°C Los experimentos cíclicos al 300 por ciento y a 80°C se conducen utilizando una cámara ambiental En el experimento a 80°C, se permite que la muestra se equilibre durante 45 minutos a la temperatura del ensayo antes de ensayarla En el experimento cíclico de tensión del 300 por ciento a 21°C, se registra el esfuerzo de retracción al 150 por ciento de tensión del primer ciclo de descarga El porcentaje de recuperación para todos los experimentos se calculan a partir del primer ciclo de descarga utilizando la tensión a la que la carga vuelve hasta la línea base El porcentaje de recuperación se define del siguiente modo % Recuperación = eL - e x 100 £f donde et es la tensión tomada para la carga cíclica y es es la tensión en la que la carga retorna hasta a la linea de base durante el primer ciclo de descarga La relajación del esfuerzo se mide al 50 por ciento de tensión y a 37CC durante 12 horas utilizando un instrumento Instron™ equipado con una cámara ambiental La geometría de evaluación fue de 76 mm x 25 mm x 0,4 mm Después de equilibrar a 37°C durante 45 minutos en la cámara ambiental, la muestra fue estirada hasta un 50 por ciento de tensión a 333% min 1 El esfuerzo se registro como una función de tiempo durante 12 horas El porcentaje de relajación de esfuerzo después de 12 horas se calculó con el uso de la fórmula % Relajación de Esfuerzo = x 100 donde L0 es la carga al 50% de tensión a tiempo 0 y L12 es la carga a 50 por ciento de tensión después de 12 horas Los experimentos de corte muescado de tracción se llevan a cabo sobre muestras que tienen una denstdad de 0,88 g/cc o menos utilizando un instrumento Instron™ La geometría comprende una sección de evaluación de 76 mm x 13 mm x 0,4 mm con un diente de corte de 2 mm en la muestra a la mitad de la longitud del espécimen. La muestra se estira a 508 mm min 1 a 21°C hasta que se rompe La energía del corte se calcula como el área bajo la curva de elongación de esfuerzo hasta la tensión en la carga máxima Se informó un promedio de al menos 3 especímenes TMA El análisis de mecánica térmica (Temperatura de Penetración) se conduce en discos moldeados por compresión de 30 mm diámetro de x 3,3 mm de espesor, formados a 180°C y 10 MPa moldeados por presión durante 5 minutos y luego templados con aire. El instrumento utilizado es un TMA 7, marca disponible de Perkin-Elmer En el ensayo, una sonda con una punta de radio de 1,5 mm (P/N N519-0416) se aplica a la superficie del disco de muestra con una fuerza de 1N La temperatura se eleva a 5°C/m?n a partir de 25°C La distancia de la penetración de la sonda se mide como una función de la temperatura El experimento termina cuando la sonda ha penetrado 1 mm dentro de la muestra > - El Análisis de Mecánica Dinámica (DMA) se mide en discos moldeados por compresión formado en una prensa caliente a 180°C a 10 MPa de presión durante 5 minutos y luego se enfría con agua en la prensa a 90°C/m?nuto El ensayo se conduce utilizando un reómetro de tensión controlada ARES (TA Instruments) equipado con accesorios voladizos duales para el ensayo de torsión Una placa de 1,5 mm se prensa y se corta en una barra de dimensiones de 32 x 12 mm La muestra se sujeta a ambas terminales entre accesorios separados por 10 mm (separación de agarraderas ?L) y se somete a distintos pasos de temperatura sucesivas desde -100°C hasta 200°C (5°C por paso) A cada temperatura, el modulo de torsión G' se mide a una frecuencia angular de 10 rad/s, manteniéndose la amplitud de la tensión mantenida entre 0,1 por ciento y un 4 por ciento hasta asegurar que el torque es suficiente y que la medición permanece en el régimen lineal Se mantiene una fuerza inicial estática de 10 g (modo de auto-tensión) para prevenir flojedad en la muestra cuando ocurre la expansión térmica Como consecuencia, la separación ?L de las agarraderas aumenta con la temperatura, particularmente por arriba de los puntos de fusión o ablandamiento de la muestra del polímero El ensayo se detiene a la máxima temperatura o cuando el espacio entre los accesorios alcanza los 65 mm índice de fusión El índice de fusión, o l2, se mide de acuerdo con ASTM D 1238, Condición 190°C/2,16 kg El índice de fusión, o l10 también se mide de acuerdo con ASTM D 1238, Condición 190°C/10 kg ATREF El análisis de fraccionamiento por elución con aumento de la temperatura analítico (ATREF) se conduce de acuerdo con el método descrito en la patente de invención de E U A N° 4 798 081 y Wilde L , Ryle, T R , Knobeloch, D C , Peat I R , Determmation of Branching Distpbutions m Polyethylene and Ethylene Copolymers, J Polym Sci , 20, 441-455 (1982), que se incorporan en el presente documento en su totalidad La composición a ser analizada se disuelve en tpclorobenceno y se permite que cristalice en una columna que contiene un soporte inerte (una inyección de acero inoxidable) reduciendo la temperatura lentamente hasta 20°C en una velocidad de enfriamiento de 0,1°C/m?nuto La columna se equipa con un detector infra-rojo Una curva de cromatograma de ATREF se genera luego levigando la muestra del polímero cristalizado desde la columna aumentando lentamente la temperatura del solvente de elución (tpclorobenceno) desde 20 hasta 120°C a una velocidad de 1,5°C/m?nuto Análisis de 13C RMN Se prepararon las muestras agregando aproximadamente 3g de una mezcla 50/50 de tetracloroetano-d2/ortod?clorobenceno a una muestra de 0,4 en un tubo de 10 mm de RMN Las muestras se disolvieron y homogeneizaron calentando el tubo y sus contenidos a 150°C Los datos se recolectaron usando un espectrómetro JEOL Eclipse™ 400MHz o un espectrómetro Vanan Unity Plus™ 400MHz, correspondiendo a una frecuencia de resonancia de 13C de 100,5 MHz Los datos se adquirieron utilizando 4000 transientes por archivo de datos con un retraso de repetición de pulso de 6 segundos Para lograr un mínimo de señal-a-ruido para el análisis cuantitativo, se agregan los archivos de datos múltiples juntos El ancho del espectro es de 25000 Hz con un tamaño de archivo mínimo de 32K puntos de datos Se analizan las muestras a 130°C en un explorador de banda ancha de 10 mm La incorporación del comonómero se determina utilizando el método triada de Randall (Randall J C , JMS-Rev Macromol Chem Phys , C29, 201-317 (1989), que se incorpora en la presente en su totalidad Fraccionamiento del polímero por TREF El fraccionamiento TREF de gran escala se lleva a cabo disolviendo 15-20 g de polímero en 2 litros de 1 ,2,4-tr?clorobenceno (TCB) agitando durante 4 horas a 160°C Se fuerza la solución del polímero mediante nitrógeno a 15 psig (100 kPa) en una columna de acero de 3 pulgadas por 4 pies (7,6 cm x 12 cm) empacada con una mezcla de 60 40 (v v) de perlas de vidrio de calidad técnica, esféricas de malla (600-425 µm) 30-40 (disponible de Potters Industries, HC 30 Box 20, Brownwood, TX, 76801) e inyección de cable de diámetro cortado de 0,028" (0,7mm) de acero inoxidable (disponible de Pellets, Ine 63 Industrial Drive, North Tonawanda, NY, 14120) La columna se sumerge en un encamisado de aceite controlado térmicamente, fijado incialmente en 160°C. La columna primero se enfría balísticamente hasta 125°C, luego se enfría hasta 20°C a 0,04°C por minuto y se mantiene durante una hora El TCB nuevo se introduce a aproximadamente 65 ml/mm mientras la temperatura se aumenta a 0,167°C por minuto Porciones de aproximadamente 2000 ml de levigante de la columna preparatoria de TREF se recolectan en un recolector de fracción calentado, estación 16 El polímero se concentra en cada fracción utilizando un evaporador giratorio hasta aproximadamente 50 hasta 100 ml de los restos de la solución del polímero Se dejan reposar a las soluciones concentradas toda la noche antes de agregar un exceso de metanol, se filtran y enjuagan (aprox 300-500 ml de metanol incluido el enjuague final) El paso de filtración se lleva a cabo en un vacío en la posición 3 ayudado por la estación de filtración utilizando un papel de filtro revestido de 5,0 µm de politetrafluoretileno (disponible de Osmonics Ine , Cat# Z50WP04750) Las fracciones filtradas se secan durante toda la noche en un horno al vacío a 60°C y se pesaron en una balanza analítica antes de un ensayo posterior.

Resistencia a la fusión La resistencia a la fusión (MS) se mide mediante el uso de un reómetro capilar ajustado a un diámetro de 2,1 mm, dado de 20 1 con un ángulo de entrada de aproximadamente 45 grados Después de equilibrar las muestras a 190°C durante 10 minutos, el pistón se corre a una velocidad de 2,54 cm/minuto (1 pulgada/minuto). La temperatura del ensayo estándar es de 190°C La muestra se extrae uniaxialmente hacia un juego de mordazas de aceleración ubicadas 100 mm por debajo del dado con una aceleración de 2,4 mm/seg2 La fuerza de tracción requerida se registra como una función de la velocidad de levante de los rodillos de presión La máxima fuerza de tensión alcanzada durante el ensayo se define como la resistencia a la fusión En el caso de la fusión del polímero que exhibe resonancia de halado, la fuerza de tracción antes del comienzo de la resonancia de halado fue tomada como la resistencia a la fusión La resistencia a la fusión es registrada en centiNewtons ("cN") Catalizadores El término "durante toda la noche", si se utilizare, se refiere a un tiempo de aproximadamente 16-18 horas, el término "temperatura ambiente", se refiere a una temperatura de 20-25°C, y el término "alcanos mezclados" se refiere a una mezcla obtenida comercialmente, de hidrocarburos C6 g alifáticos disponibles bajo la denominación comercial Isopar E®, de ExxonMobil Chemical Company En el caso de que el nombre de un compuesto de la presente invención no se conforme con la representación estructural de los mismos, prevalecerá la representación estructural La síntesis de todos los complejos de metal y la preparación de todos los experimentos investigados se llevarán a cabo en una atmósfera seca de nitrógeno usando las técnicas de caja seca Todos los solventes utilizados fueron de grado de HPLC y fueron secados antes de utilizarlos MMAO se refiere a un metilalumoxano modificado, un metilalumoxano modificado con trnsobutilaluminio disponible comercialmente de Akzo-Noble Corporation La preparación del catalizador (B1) se realiza del siguiente modo aj Preparación de (1 -met?let?l)(2-h?drox?-3,5-d?(t-but?l) femPmetilimina Se agrega 3,5-d?-t-but?lsal?c?laldeh?do (3,00 g) a 10 mL de isopropilamina La solución se torna rápidamente amarilla brillante Después de agitar a temperatura ambiente durante 3 horas, los volátiles se eliminan bajo vacio para proporcionar un sólido amarillo brillante, cristalino (Rendimiento 97 por ciento) bj Preparación de 1 ,2-b?s-(3,5-d?-t-but?lfen?leno 1 -.N-M -met?let?l)?mm?no)met?l)-(2-oxo?l)z?rcon?o d?benc?lo Una solución de (1 -met?let?l)(2-h?drox?-3,5-d?(t-but?l)fen?l)?m?na (605 mg, 2,2 mmol) en 5 mL de tolueno se agrega lentamente a una solución de Zr(CH2Ph)4 (500 mg, 1,1 mmol) en 50 mL de tolueno La solución resultante amarillo oscuro se agita durante 30 minutos. El armeemo borato), preparada mediante la reacción de una tpalquilamina de cadena larga (Armeen™ M2HT, disponible desde Akzo-Nobel, Ine ), HCl y L?[B(C6F5)4], substancialmente tal como se describe en US 5 919 9883, Ej 2 Cocatalizador 2 Mezcla de sal de alquil C14 18 dimetilamomo de b?s(tr?s(pentafluorfen?l)-alumano)-2-undec?l?m?dazol?da, preparada de acuerdo con US 6 395671, Ej 16 Agentes transportadores: Los agentes transportadores empleados incluyen dietilzinc (DEZ, SA1), d?(?-but?l)z?nc (SA2), d?(n-hex?l)z?nc (SA3), tpetilaluminio (TEA, SA4), tpocti la lu m m 10 (SA5), tpetilgaho (SA6), b?s(d?met?l(t-but?l)s?loxane) de i-buti lalumín 10 (SA7), b?s(d?(tr?met?ls?l?l)am?da) de i-butilalummio (SA8), d?(p?r?d?n-2-metóxido) de n-octilalummio (SA9), b?s(n-octadec?l)?-but?lalum?n?o (SA10), b?s(d?(n-pent?l)am?da) de i-butilalumimo (SA11), b?s(2 ,6-d i-t-butilfenóxido) de n-octilaluminio (SA12), d?(et?l(1 -naft?l)am?da) de n-octilalumimo (SA13), b?s(t-but?ld?met?ls?lóx?do) de etilalumimo (SA14), d?(b?s(tr?met?ls?l?l)am?da) de etilalummio (SA15), b?s(2, 3,6,7-d?benzo-1 -azacicloheptanoamida) de etilaluminio (SA16), b?s(2, 3,6,7-d?benzo-1 -azacicloheptaneamida) de etilaluminio (SA17), b?s(d?met?l(t-but?l)s?lóx?do de n-octilaluminio (SA18), etilzinc (2,6-difenilfenoxido) (SA19), y etilzinc (t-butóxido) (SA20) Ejemplos 1-4, Comparativos A-C Condiciones Generales de Polimerización Paralela de alto Rendimiento Las polimerizaciones se conducen usando un reactor de polimerización paralela de alto rendimiento (PPR) disponible de Symyx Technologies Inc., y se operan substancialmente de acuerdo con las patentes de invención estadounidenses números 6.248.540, 6.030.917, 6.362.309, 6.306.658, y 6.316.663. Las copolimerizaciones de etileno se realizan a 130°C y 200 psi (1,4 MPa) con etileno según lo requerido de 1,2 equivalentes del cocatalizador 1 basado en el total del catalizador usado (1,1 equivalentes cuando MMAO está presente). Una serie de polimerizaciones se conducen a un reactor de presión paralelo (PPR) que comprende 48 celdas de reactor individuales en una disposición de 6 x 8 que están ajustadas con un tubo de vidrio pre-pesado. El volumen de trabajo en cada celda del reactor es de 6000 µL. Cada celda tiene la temperatura y presión controladas con agitador provisto con paletas individuales de agitación. El gas del monómero y el gas templado son entubados directamente hacia la unidad de PPR y controlados mediante válvulas automáticas. Los reactivos líquidos son agregados robóticamente a cada celda del reactor mediante jeringas y el reservorio del solvente se mezcla con alcanos. El orden de adición es solvente de alcanos mezclados (4 ml), etileno, comonómero de 1-octeno (1 ml), mezcla del cocatalizador 1 o cocatalizador 1/MMAO, agente transportador, y catalizador o mezcla del catalizador. Cuando se usa una mezcla de cocatalizador 1 y MMAO o una mezcla de dos catalizadores, los reactivos son premezclados en un pequeño matraz inmediatamente antes de la adición al reactor. Cuando se omite un reactivo en un experimento, el orden de adición anteriormente mencionado se mantiene de otra manera. Las polimerizaciones se conducen durante aproximadamente 1-2 minutos, hasta que se alcanzan los consumos predeterminados de etileno. Después de templar con CO, los reactores se enfrían y los tubos de vidrio se descargan. Los tubos se transfieren a una unidad de secado centrífuga/vacío, y se seca durante 12 horas a 60°C. Los tubos que contienen al polímero seco se pesan y la diferencia entre este peso y el peso tara brinda el rendimiento neto del polímero. Los resultados están contenidos en el Cuadro 1. En el Cuadro 1 y en cualquier otra parte de la solicitud, los compuestos comparativos se indican mediante un asterisco (*). Los Ejemplos 1-4 demuestran la síntesis de los copolímeros de bloques lineales por la presente invención de acuerdo con lo probado por la formación de copolímero esencialmente monomodal de muy angosta MWD, cuando DEZ está presente y un producto de distribución de amplio peso molecular bimodal, (una mezcla de polímeros producidos separadamente) en ausencia de DEZ. Debido al hecho de que se sabe que el Catalizador (A1) incorpora más octeno que el Catalizador (B1), los diferentes bloques o segmentos de los copolímeros resultantes de la invención se basan distinguiblemente en la ramificación o la densidad.

Cuadro 1 Cat. (A1) Cat (B1)Cocat MMAO Agente Rendí E¡. (umol) (umol) (µmol) (umol) transportador miento Mn Mw/Mn hexilos1 (umol) ífl) A* 0,06 0,066 0,3 0,1363 300502 3,32 B* - 0,1 0,110 0,5 0,1581 36957 1,22 2,5 C* 0,06 0,1 0,176 0,8 0,2038 45526 5,302 5,5 1 0,06 0,1 0,192 - DEZ (8,0) 0,1974 28715 1,19 4,8 2 0,06 0,1 0,192 - DEZ (80,0) 0,1468 2161 1,12 14,4 3 0,06 0,1 0,192 - TEA (8,0) 0,208 22675 1,71 4,6 4 0,06 0,1 0,192 - TEA (80,0) 0,1879 3338 1,54 9,4 1 C6 o contenido más alto de cadena por 1000 carbonos 2 Distribución de peso molecular bimodal Se puede observar que los polímeros producidos de acuerdo con la invención tienen una polidispersidad relativamente estrecha (Mw/Mn) y mayor contenido de copolímeros en bloques (trímero, tetrámero, o mayor) que los polímeros preparados en ausencia de los agentes transportadores. Otros datos que caracterizan a los polímeros del Cuadro 1 se determinan mediante referencias a las figuras. Más específicamente los resultados de la DSC y de ATREF muestran lo siguiente: La curva de la DSC para el polímero del Ejemplo 1 muestra un punto de fusión Tm a 115, 7°C (Tm) con un calor de fusión de 158,1 J/g. La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 34,5°C con un área pico del 52,9 por ciento. La diferencia entre el Tm de la DSC y de TCrystaf es de 81,2°C. La curva de DSC para el polímero del Ejemplo 2 muestra un pico con un punto de fusión de 109, 7°C (Tm) con un calor de fusión de 214,0 J/g. La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 46,2°C con un área pico del 57,0 por ciento. La diferencia entre el Tm de la DSC y Tcrystaf es de 63,5°C. La curva de DSC para el polímero del Ejemplo 3 muestra un pico con un punto de fusión de 120, 7°C (Tm) con un calor de fusión de 160,1 J/g. La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 66,1°C con un área pico del 71,8 por ciento. La diferencia entre el Tm de la DSC y Tcrystaf es de 54,6°C. La curva de DSC para el polímero del Ejemplo 4 muestra un pico con punto de fusión de 104, 5°C (Tm) con un calor de fusión de 170,7 J/g. La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 30°C con área pico del 18,2 por ciento. La diferencia entre el Tm de la DSC y de Tcrystaf es de 74,5°C. La curva de DSC para el comparativo A muestra un punto de fusión (Tm) de 90,0°C con un calor de fusión de 86,7 J/g. La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 48,5°C con un área pico del 29,4 por ciento. Ambos valores son consistentes con una resina que es de baja densidad. La diferencia entre el Tm de la DSC y Tcrystaf es de 41,8°C. La curva de DSC para el comparativo B muestra un punto de fusión (Tm) de 129, 8°C con un calor de fusión de 237,0 J/g. La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 82,4°C con un área pico del 83,7 por ciento. Ambos valores son consistentes con una resina que es de alta densidad. La diferencia entre el Tm de la DSC y Tcrystaf es de 47,4°C. La curva de DSC curva para la Comparativa C muestra un punto de fusión (Tm) de 125, 3°C con un calor de fusión de 143,0 J/g. La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 81,8°C con un área pico de 34,7 por ciento así como también un pico cristalino más bajo a 52,4°C. La separación entre los dos picos es consistente con la presencia de un polímero cristalino elevado y un polímero cristalino bajo. La diferencia entre el Tm de la DSC y Tcrystaf es 43,5°C.

Ejemplos 5-19. Comparativos D-F. Polimerización de Solución Continua. Catalizador A1/B2 + DEZ Las polimerizaciones de la solución continua se llevan a cabo en un reactor autoclave controlado por computadora equipado con un agitador interno. Los solventes de alcanos mezclados purificados (Isopar™ E disponible de ExxonMobil Chemical Company), etileno a 1,22 kg/hora (2,70 Ibs/hora), 1-octeno, e hidrógeno (donde se use) se suministran a un reactor de 3,8 L equipado con una camisa para el control de la temperatura y un termopar interno. La alimentación del solvente al reactor se mide mediante un controlador de flujo de masa. Una bomba de diafragma de velocidad variable controla la velocidad del flujo del solvente y la presión al reactor. A la descarga de la bomba, se toma una corriente lateral para proveer un flujo de enjuague para las líneas de inyección del catalizador y cocatalizador 1 y el agitador del reactor. Estos flujos se miden mediante medidores de flujo de masa Micro-Motion y se controlan mediante válvulas de control o por ajustes manuales de válvulas de aguja El solvente remanente se combina con 1-octeno, etileno, e hidrogeno (donde se use) y se alimenta al reactor Un controlador de flujo de masa se utiliza para enviar el hidrogeno al reactor cuando sea necesario La temperatura de la solución de solvente/monómero se controla mediante el uso de un intercambiador de calor antes de ingresar al reactor Esta corriente entra al fondo del reactor Las soluciones del componente catalizador se miden usando bombas y medidores del flujo de masa y se combinan con el solvente de enjuague del catalizador y se introduce en el fondo del reactor El reactor se opera lleno de liquido a 500 psig (3,45 MPa) con un vigoroso agitado El producto se retira a través de tuberías de salida que se encuentran en la parte superior del reactor Todas las tuberías de salida del reactor están trazadas con vapor y aisladas La polimerización es detenida mediante el agregado de una pequeña cantidad de agua en la tubería de salida junto con cualquier estabilizador u otros aditivos y pasando la mezcla a través de un mezclador estático La corriente del producto se calienta luego pasándola a través de un intercambiador de calor antes de la desvolatihzacion El producto polimepco se recupera por extrusión usando un extrusor desvolatilizador y un peletizador de agua enfriada Los detalles del proceso y los resultados están contenidos en el Cuadro 2 Las propiedades del polímero seleccionado se proveen en el Cuadro 3 o Cuadro 2 Detalles del Proceso para la preparación de Polímeros Ejemplares Cat CatA1 Cat B2 DEZ DEZ Cocat Cocat Poli C3H16 Solv H. T A12 Flujo B23 Flujo Conc Flujo Conc Flujo [C2H--]/ Tasa5 Conv Solidos E| kg/hr kg/hr sccm' °c Ppm kg/hr ppm kg/hr % kg/hr ppm kg/hr [DEZ]1 kg/hr %6 % Ef7 D* 163 127 2990 120 1422 014 019 032 820 017 536 181 888 112 952 e* 95 500 109 010 019 " 1743 040 485 147 899 113 1268 F* 113 2516 717 006 308 006 011 155 885 103 2577 5 014 308 013 017 043 026 419 164 896 11 1 1183 6 492 010 304 008 017 032 018 570 165 893 111 1727 7 2170 007 308 006 017 025 013 718 160 892 106 2441 8 3690 006 " 010 012 1778 162 900 108 2611 9 7843 004 4596 1,63 902 108 2679 10 000 123 71 1 012 303 014 034 019 1743 008 415 167 9031 111 131 1 11 120 71 1 016 017 080 015 1743 010 249 168 8956 11 1 1006 12 121 71,1 015 007 009 1743 007 396 170 9002 113 1370 13 122 711 012 006 005 1743 005 653 169 8964 112 1619 14 120 71 1 005 029 010 1743 010 395 141 8942 93 1141 15 245 711 014 017 014 1743 009 282 180 8933 113 1213 o 16 122 71 1 010 013 007 1743 007 485 178 9011 112 1597 17 121 711 010 014 008 1743 506 175 8908 110 1556 18 069 121 711 022 011 1743 010 331 125 8993 88 902 19 032 122 71,1 006 009 1743 008 367 116 9074 8,4 1060 Comparativo, no un ejemplo de la invención estándar cm3/m?n [N-(2,6-d?(1-met?let?l)fen?l)am?do)(2-?soprop?lfen?l)(a-naftaleno-2-d??l(6-p?r?d?n-2-d??l)metano) ]hafn?o d?met?l bis- ( 1 -(2-met?lc?clohex?l)et?l)(2-oxo?lo-3,5-d?(t-but?l) fe n?l)?mm?no) circonio dibencil Relación molar en el reactor tasa de producción del polímero por ciento de conversión de etileno en el reactor eficiencia, kg pohmero/g M donde g M = g Hf + g Zr Ul Cuadro 3 Propiedades de los Polímeros Ilustrativos O Los polímeros resultantes se ensayan por DSC y ATREF como con los ejemplos previos. Los resultados son los siguientes: La curva de DSC para el polímero del Ejemplo 5 muestra un pico con un punto de fusión (Tm) de 119, 6°C con un calor de fusión de 60,0 J/g. La curva del CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 47,6°C con un área pico del 59,5 por ciento. El delta entre el Tm de la DSC y Tcrystaf es de 72,0°C. La curva de DSC para el polímero del Ejemplo 6 muestra un pico con un punto de fusión (Tm) de 115, 2°C con un calor de fusión de 60,4 J/g. La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 44.2° C, con un área pico del 62,7 por ciento. El delta entre el Tm de la DSC y Tcrystaf es de 71,0°C. La curva de DSC para el polímero del Ejemplo 7 muestra un pico con un punto de fusión a 121, 3°C con un calor de fusión de 69,1 J/g. La curva del CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 49,2°C con un área pico del 29,4 por ciento. El delta entre el Tm de la DSC y Tcrystaf es 72,1°C. La curva de DSC para el polímero del Ejemplo 8 muestra un pico con un punto de fusión (Tm) a 123, 5°C con un calor de fusión de 67,9 J/g. La curva del CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 80,1°C con un área pico del 12,7 por ciento. El delta entre el Tm de la DSC y Tcrystaf es 43,4°C. La curva de DSC para el polímero del Ejemplo 9 muestra un pico con un punto de fusión (Tm) a 124, 6°C con un calor de fusión de 73,5 J/g. La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 80,8°C con un área pico del 16,0 por ciento El delta entre el Tm de la DSC y Tcrystaf es 43,8°C La curva de DSC para el polímero del Ejemplo 10 muestra un pico con un punto de fusión (Tm) a 115, 6°C, con un calor de fusión de 60,7 J/g La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico mas alto a 40,9°C con un área pico del 52,4 por ciento El delta entre el Tm de la DSC y Tcrystaf es 74,7°C La curva de DSC para el polímero del Ejemplo 11 muestra un pico con un punto de fusión (Tm) de 113, 6°C con un calor de fusión de 70,4 J/g La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 39,6°C con un área pico del 25,2 por ciento El delta entre el Tm de la DSC y Tcrystaf es 74,1°C La curva de DSC para el polímero del Ejemplo 12 muestra un pico con un punto de fusión (Tm) de 113, 2°C con un calor de fusión de 48,9 J/g La curva de CRYSTAF correspondiente no muestra ningún pico igual o superior a 30°C (El Tcrystaf con el fin de cálculos posteriores es por lo tanto fijado a 30°C) El delta entre el Tm de la DSC y Tcrystaf es 83,2°C La curva de DSC para el polímero del Ejemplo 13 muestra un pico con un punto de fusión (Tm) de 114, 4°C con un calor de fusión ¡ de 49,4 J/g La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 33,8°C con un área pico del 7,7 por ciento. El delta entre el Tm de DSC y Tcrystaf es 84,4°C. La DSC para el polímero del Ejemplo 14 muestra un pico con un punto de fusión (Tm) de 120, 8°C con un calor de fusión de 127,9 J/g La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 72,9°C con un área pico del 92,2 por ciento. El delta entre el Tm de la DSC y Tcrystaf es 47,9°C. La curva de DSC para el polímero del Ejemplo 15 muestra un pico con un punto de fusión (Tm) de 114, 3°C con un calor de fusión de 36,2 J/g, La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 32,3°C con un área pico del 9,8 por ciento. El delta entre el Tm de DSC y Tcrystaf es 82,0°C. La curva de DSC para el polímero del Ejemplo 16 muestra un pico con un punto de fusión (Tm) a 116, 6°C con un calor de fusión de 44,9 J/g. La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 48,0°C con un área pico del 65,0 por ciento. El delta entre el Tm de la DSC y Tcrystaf es 68,6°C. La curva de DSC para el polímero del Ejemplo 17 muestra un pico con un punto de fusión (Tm) de 116, 0°C con un calor de fusión de 47,0 J/g. La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 43,1°C con un área pico del 56,8 por ciento. El delta entre el Tm de la DSC y Tcrystaf es 72,9°C. La curva de DSC para el polímero del Ejemplo 18 muestra un pico con un punto de fusión (Tm) de 120, 5°C con un calor de fusión de 141,8 J/g. La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 70,0 °C con un área pico del 94,0 por ciento. El delta entre el Tm de la DSC y Tcrystaf es 50,5°C. La curva de DSC para el polímero del Ejemplo 19 muestra un pico con un punto de fusión (Tm) a 124,8°C con un calor de fusión de 174,8 J/g. La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 79,9°C con un área pico del 87,9 por ciento. El delta entre el Tm de la DSC y Tcrystaf es 45,0°C. La curva de DSC para el polímero del comparativo D muestra un pico con un punto de fusión (Tm) de 37,3°C con un calor de fusión de 31,6 J/g. La curva de CRYSTAF correspondiente no muestra ningún pico igual o superior a los 30°C. Ambos de estos valores son consistentes con una resina que es de baja densidad. El delta entre el Tm de la DSC y Tcrystaf es 7,3°C. La curva de DSC para el polímero de comparativo E muestra un pico con un punto de fusión (Tm) de 124, 0°C con un calor de fusión de 179,3 J/g. La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 79,3°C con un área pico del 94,6 por ciento. Ambos valores son consistentes con una resina que es de alta densidad. El delta entre el Tm de la DSC y Tcrystaf es 44,6°C. La curva de DSC para el polímero del comparativo F muestra un pico con un punto de fusión (Tm) de 124, 8°C con un calor de fusión de 90,4 J/g. La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 77,6°C con un área pico del 19,5 por ciento. La separación entre los dos picos es consistente con la presencia de un polímero cristalino alto como también de un polímero cristalino bajo. El delta entre el Tm de la DSC y Tcrystaf es 47,2°C.

Ensayo de Propiedades Físicas Las muestras del Polímero son evaluadas para determinar las propiedades físicas tales como propiedades de resistencia a elevadas temperaturas, tal como se evidencia en el ensayo de temperatura TMA, resistencia al bloqueo de las pellas, recuperación a alta temperatura, deformación permanente por compresión a alta temperatura y relación del módulo de almacenamiento, G'(25°C)/G'(100°C). Varios polímeros comercialmente disponibles están incluidos en los ensayos: El Comparativo G* es un copolímero substancialmente linear de etileno/1-octeno (AFFINITY®, disponible de The Dow Chemical Company), el Comparativo H* es un copolímero elastomérico, substancialmente lineal de etileno/ 1-octeno (AFFINITY® EG8100, disponible de The Dow Chemical Company), el Comparativo I es un copolímero substancialmente lineal de etileno/1-octeno (AFFINITY® PL1840, disponible de The Dow Chemical Company), el Comparativo J es un copolimero tri-bloque hidrogenado de estireno/butadieno/estireno (KRATON™ G1652, disponible de KRATON™ Polímeros), el Comparativo K es un vulcanizado termoplástico (TPV, una mezcla de poliolefina que contiene dispersado en el mismo un elastómero reticulado). Los resultados están presentados en el Cuadro 4.

Cuadro 4 Propiedades Mecánicas a Alta íerrßpera-ura En el Cuadro 4, el Comparativo F (que es una mezcla física de dos polímeros resultantes de las polimerizaciones simultáneas usando los catalizadores A1 y B1) posee una temperatura a 1 mm de penetración de a aproximadamente 70°C, mientras que los Ejemplos 5-9 tienen una temperatura a una penetración 1 mm de 100°C o mayor. Además, todos los ejemplos 10-19 poseen una temperatura a 1 mm de penetración mayor que 85°C, con una mayoría que tiene una temperatura de TMA de 1 mm mayor que 90°C o aún mayor que los 100°C. Esto muestra que los nuevos polímeros tienen una mejor estabilidad dimensional a mayores temperaturas en comparación con una mezcla física. El comparativo J (un SEBS comercial) tiene una buena temperatura de TMA de 1 mm de aproximadamente 107°C, pero tiene una deformación permanente por compresión muy pobre (alta temperatura de 70°C) de aproximadamente 100 por ciento y también falla en la recuperación (rotura de la muestra) durante una recuperación de tensión del 300 por ciento a alta temperatura (80°C). De este modo, los polímeros ejemplificados tienen una combinación única de propiedades no disponibles aún en algunos elastómeros termoplásticos comercialmente disponibles de alto rendimiento. En forma similar, el Cuadro 4 muestra una baja (buena) relación de módulos de almacenamiento, G'(25°C)/G'(100°C), para los polímeros de la invención de 6 ó menos, mientras que una mezcla física (Comparativo F) tiene una relación de módulo de almacenamiento de 9 y un copolímero aleatorio de etileno/octeno (Comparativo G) de similar densidad tiene una relación de módulo de almacenamiento de un orden de magnitud mayor (89). Es deseable que la relación de módulo de almacenamiento de un polímero sea tan cercana a 1 como sea posible. Tales polímeros no serán relativamente afectados por la temperatura, y los artículos fabricados realizados a partir de tales polímeros pueden emplearse de manera útil en un amplio rango de temperaturas. Esta característica de baja relación de módulo de almacenamiento e independencia de la temperatura es particularmente útil en las aplicaciones de elastómeros como en las formulaciones adhesivas sensibles a la presión. Los datos en el Cuadro 4 también demuestran que los polímeros de la invención poseen una mejor resistencia al bloqueo a las pellas. En particular, el Ejemplo 5 tiene una resistencia al bloque de las pellas de 0 MPa, lo que significa que posee libre fluidez bajo las condiciones ensayadas, en comparación con los Comparativos F y G que muestran un bloqueo considerable La resistencia al bloqueo es importante debido a que el embarque de polímeros a granel que tienen gran resistencia al bloqueo puede resultar en la coagulación o pegado del producto en el almacenamiento o en el embarque dando como resultado pobres propiedades de manipulación La deformación permanente por compresión a alta temperatura (70°C) para los polímeros inventados es generalmente buena, lo que significa por lo general menos de aproximadamente 80 por ciento, preferiblemente menos de aproximadamente 70 por ciento y especialmente menos de aproximadamente 60 por ciento. En contraste, los Comparativos F, G, H y J todos presentan una deformación permanente por compresión a 70°C del 100 por ciento (el valor máximo posible, lo cual indica que no hay recuperación). Una buena deformación permanente por compresión a alta temperatura (bajos valores numéricos) es especialmente necesaria para aplicaciones tales como las juntas, perfiles para ventanas, anillos-o, y similares. t t- i O Cuadro 5 Propiedades Mecánicas a Temperatura ambiente Probada a 51 cm/minuto Medido a 38°C durante 12 horas El Cuadro 5 muestra los resultados de las propiedades mecánicas para los nuevos polímeros así como también para diversos polímeros de comperación a temperaturas ambientes. Se puede observar que los polímeros inventivos tienen una muy buena resistencia a la abrasión cuando se ensayan de acuerdo con la norma ISO 4649, por lo general, mostrando una pérdida de volumen menor que aproximadamente 90 mm3, preferiblemente menor a aproximadamente 80 mm3, y especialmente menor que aproximadamente 50 mm3. En este ensayo, los números más altos indican una mayor pérdida de volumen y consecuentemente una menor resistencia a la abrasión. La resistencia al corte de acuerdo con lo medido mediante la resistencia al corte muescado por tensión del polímero inventivo es generalmente de 1000 mJ o mayor, tal como se muestra en el Cuadro 5. La resistencia al corte para los polímeros de la invención puede ser tan alta como 3000 mJ, o aún tan alta como 5000 mJ. Los polímeros comparativos, por lo general, poseen una fuerza de corte no superior a 750 mJ, El Cuadro 5 también muestra que los polímeros de la invención tienen mejor esfuerzo de retracción al 150 por ciento de tensión (demostrado por los valores de esfuerzo retracción más altos) que algunas de las muestras comparativas. Los ejemplos comparativos F, G y H tienen valores de esfuerzo de retracción a un 150 por ciento de tensión de 400 kPa o menos, mientras que los polímeros inventivos tienen valores de esfuerzo de retracción a 150 por ciento de tensión de 500 kPa (Ej. 11) hasta un máximo de aproximadamente 1100 kPa (Ej. 17). Los polímeros que tienen valores de esfuerzo de retracción mayores a 150 por ciento podría ser bastante útiles para las aplicaciones elásticas, como las fibras elásticas y telas, especialmente las telas no tejidas. Otras aplicaciones incluyen pañales, artículos para la higiene, y aplicaciones de prendas de fajas médicas, tales como lengüetas y bandas elásticas. El Cuadro 5 también muestra que el esfuerzo de relajación (al 50 por ciento de esfuerzo) es también mejor (menos) para los polímeros inventados en comparación con, por ejemplo, el Comparativo G. Un menor esfuerzo de relajación significa que el polímero retiene mejor su fuerza en aplicaciones como en el caso de los pañales y otras prendas en las que se desea la retención de las propiedades elásticas durante períodos prolongados de tiempo a la temperatura corporal.

Ensayo Óptico Cuadro 6 Propiedades ópíicas del polímero Las propiedades ópticas informadas en el Cuadro 6 están basadas en películas moldeadas por compresión que carecen substancialmente de orientación. Las propiedades ópticas de los polímeros pueden ser variadas en un amplio rango, debido a la variación del tamaño cristalito, resultando de la variación en la cantidad de agente transportador de cadena empleado en la polimerización. [8 Extracciones de copolínperos de bloques múltiples Se llevan a cabo estudios de extracción de los polímeros del Ejemplo 5, 7 y del Comparativo E En los experimentos, la muestra del polímero se pesa en un dedal de extracción de vidrio fritado y se ajusta en un extractor de tipo Kumagawa Se purga el extractor con la muestra con nitrógeno, y se carga un frasco de fondo redondo de 500mL con 350 mL de dietiléter Se ajusta luego el frasco al extractor. El éter se calienta mientras se agita. Se observa el tiempo cuando el éter comienza a condensar en el dedal, y se permite que la extracción continúe bajo nitrógeno durante 24 horas En ese momento, se detiene el calor y se permite que la solución se enfríe Cualquier éter remanente en el extractor se devuelve al frasco El éter en el frasco se evapora bajo vacío a temperatura ambiente, y los sólidos resultantes se purgan secados con nitrógeno Cualquier residuo es transferido a una botella pesada usando sucesivos lavados con hexano Los lavados de hexano combinados, luego se evaporan con otra purga de nitrógeno, y el residuo se seca bajo vacío durante toda la noche a 40°C Cualquier éter remanente en el extractor es purgado en seco con nitrógeno Un segundo frasco de fondo redondo limpio cargado con 350 mL de hexano se conecta luego al extractor. El hexano se calienta hasta el reflujo con agitación y se mantiene a reflujo durante 24 horas luego de de que primero se note que el hexano está condensando dentro del dedal Entonces, se detiene el calentamiento y se permite que el frasco se enfrie Cualquier hexano remanente en el extractor se transfiere de vuelta al frasco. El hexano se elimina por evaporación bajo vacío a temperatura ambiente, y cualquier residuo remanente en el frasco se transfiere a la botella pesada usando sucesivos lavados con hexano. El hexano en el frasco se evapora mediante una purga con nitrógeno, y el residuo se seca al vacío durante toda la noche a 40°C. La muestra de polímero remanente en el dedal después de las extracciones se transfieren desde el dedal a una botella pesada y se seca al vacío durante toda la noche a 40°C. Los resultados están contenidos en el Cuadro 7.

Cuadro 7 1 Determinado por RMN 13C Ejemplos De Polímeros Adicionales 19 A-F, Polimerización En Solución Continua. Catalizador A1/B2 + DEZ Las polimerizaciones continuas en solución se realizan en un reactor bien mezclado controlado por computadora. Se combinan solventes de alcanos mezclados purificados (Isopar™ E disponible de ExxonMobil Chemical Company), etileno, 1-octeno, e hidrógeno (cuando se utiliza) y se cargan a un reactor de 102,195 litros (27 galones). Las cargas al reactor se miden mediante controladores de flujo de masa. La temperatura de la corriente de alimentación se controla mediante el uso de un intercambiador de calor enfriado con glicol antes de que ingrese al reactor. Las soluciones del componente catalizador se dosifican con el uso de bombas y dosificadores de flujo de masa. El reactor se opera cuando se encuentra completo con líquido a aproximadamente una presión de 550 psig. Al salir del reactor, se inyectan agua y un aditivo en la solución polimérica. El agua hidroliza los catalizadores, y finaliza las reacciones de polimerización. La solución post-reactor se calienta luego en la preparación para una desvolatilización de dos etapas. El solvente y los monómeros no reaccionados se eliminan durante el proceso de desvolatilización. El polímero fundido se bombea hacia un dado para cortarse en pellas bajo el agua. Los datos del proceso y los resultados se encuentran en el Cuadro 8. Las propiedades seleccionadas del polímero se encuentran en el Cuadro 9.

Cuadro 8 Condiciones de Polimerización para Polímeros 19a-j Zn' Cat Cal Cat Cat Cocat Coca Cocat Cocat En H2 A12 A1 B2' B2 DEZ DEZ 1 1 2 2 polímePoli Políme¬ C-.H.- CeH?« Solv. Scc T Conc. Flujo Conc Flujo Conc Flujo Conc. Flujo Conc. Flujo ro VELS Conv ro Ej Ib/hr Ibhr Ib/hr m °c Ppm Ib/ r ppm Ibhr %/P I rtir Ppm Ib/hr ppm Ib/hr ppm Ib/hr %/P 8 %/P Ef.7 19A 55.29 32.03 323,03 101 120 600 0.25 200 042 3,0 070 4500 0,65 525 0,33 248 83,94 88,0 17,28 297 19B 53.95 28,9B 325,3 577 120 600 0.25 200 055 3.0 024 4500 0,63 525 0,11 90 8072 88,1 17,2 295 19C 55,53 30,97 32437 550 120 600 0.216 200 0609 3,0 069 4500 0,61 525 033 246 8413 88,9 1716 293 19D 5 ,83 30,58 32633 60 120 600 0,22 200 063 3,0 139 4500 066 525 066 491 8256 88.1 1707 280 19E 5 ,95 3173 326,75 251 120 600 0,21 200 061 3,0 104 4500 0,64 525 0,49 368 84,11 88,4 17,43 288 19F 50, 3 3 .80 330,33 124 120 600 0,20 200 060 3.0 074 4500 0,52 525 0,35 257 85,31 87,5 17,09 319 19G 50,25 33,08 32561 188 120 600 0,19 200 059 3.0 054 4500 0.51 525 016 194 8372 87,5 1734 333 19H 50,15 3 ,87 31817 58 120 600 0.21 200 066 3,0 070 4500 0.52 525 070 259 8321 88,0 1746 312 191 55,02 3 .02 32359 53 120 600 0,44 200 074 3.0 172 4500 0,70 525 165 600 8663 88.0 176 275 19J 7, 6 9,04 50,6 47 120 150 0,22 76,7 036 0.5 019 - - - - - - - estándar cm /min [N-(2,6-di(1-metiletil)fenil)am?do)(2-?soprop?l fe n?l)(a- na ftaleno-2-diil(6-píridin-2-diil)metano)]hafnio dimetil bis-(1-(2-metiilciclohexil)etil)(2-oxoil-3,5-di( t-butil) fe nifmino) circonio dimetil ppm en el producto final calculado por equilibrio de la masa proporción de la producción del polimero por ciento de peso de conversión de etileno en el reactor eficacia, kg polímero/g M donde g = g Hf + g Z K) K> o Cuad ro 9 Pi ropieda des Físicas de Poli ímeros Calor CRYSTAF Denside Tm- Área Pico Pol limero dad Mw Mn fusión Tm TCRYSTAF YSTAF : (% en Ej. No (g/cc) 12 110 110/12 (g/mol) (g/mol) Mw/Mn (J/g) CC) Te (X) (°C) <°C) peso) 19G 0,8649 0,9 6,4 7,1 135000 64800 2,1 26 120 92 30 90 90 19H 0,8654 1,0 7,0 7,1 131600 66900 2,0 26 118 88 Cuadro 9b índice de Bloque Promedio para polímeros ilustrativos1 Ejemplo Zn/C2' Promedio Bl Polímero F 0 0 Polímero 8 0,56 0,59 J Polímero 19a 1,3 ?> 0,62 Polímero 5 2,4 0,52 Polímero 19b 0,56 0,54 Polímero 19h 3,15 0,59 1. Información adicional referida a medición y cálculo de índice de bloque para varios polímeros se describe en Patente de E.U.A. No. (insertar cuando se informe), titulada "Interpol imeros de Bloque Etileno/a- Olefina , presentada el 15 de marzo de, 2006, a nombre de Colin L.P. Shan, Lonnie Hazlitt, et. al y transferida a Dow Global Technologies Inc., cuya descripción se incorpora a la presente a modo de referencia en forma completa 2. Zn/C2 000 = (flujo de carga Zn 'concentración Zn /1000000/Mw de Zn)/(Total Etileno en flujo de carga*(veloc?dad de conversión etileno 1-fraccional)/Mw de Etileno)*1000. Nótese que "Zn" en "Zn/C2*1000" se refiere a la cantidad de zinc en zinc dietilo ("DEZ") utilizado en el proceso de polimerización y "C2" se refiere a la cantidad de etileno utilizado en el proceso de polimerización.

Ejemplos 20-23 - 1 níerpol ¡meros de etileno/a-olefina Los ejemplos de polímeros 20-23 se prepararon bajo condiciones de reacción sustancialmente similares a aquellas de los Ejemplos de polímeros 1-19. Un experto en la técnica tiene el conocimiento del modo de manipular las condiciones del proceso, como por ejemplo relaciones del agente de transporte, flujo de hidrógeno, concentración monomérica, etc. a fin de realizar un polímero objetivo con las propiedades deseadas con las condiciones de proceso ya detalladas en la presente solicitud. Las propiedades para los polímeros de los Ejemplos 20-23 se muestran en los Cuadros 10A y 10B.

Cuadro 10 A: Propiedades de los polímeros ilustrativos % Calor j. No. molar de de l2 a lio a de fusión limero Densidad 190 190 Buteno Mp Mn general N° (g/cc) C C I10/I2 (RMN) (g/mol) (g/mol) Mw/Mn (J/g) 20 0,8778 0,9 6,39 7,0 123600 59300 2,1 57 21 0,8652 1,1 7,48 6,8 14,6 124900 60700 2,1 27 22 0,8666 1,1 7,20 6,4 17,7 93400 46900 2,0 40 23 0,8641 1,0 6,40 6,4 17,8 113400 57700 2,0 44 23A 0,8795 0,9 6,04 6,6 15,1 115700 50500 2,3 61 23B 0,8802 1,1 7,42 6,8 NM 112200 37200 3,0 63 Cuadro 11A. Formulaciones de los Ejemplos 24-27 Ingredientes Ejemplo 24 Ejemplo 25 Ejemplo 26 Ejemplo 27 y Condiciones Aceite base 589,1 589,1 589,1 589,1 Interpolímero de 5,95 5,96 5,95 5,95 etileno/a-olefina * Tiempo de solubihzación (Horas) Temperatura de 120 120 120 120 solubilización (°C) Nota: * El aceite de base fue Exxon FN1365 100LP. # Los interpolímeros de etileno/a-olefina fueron los Ejemplos 20-23 respectivamente para los Ejemplos 24-27.

Cuadro 11 B. Las formulaciones de los Ejemplos Comparativos L- Q.

Nota: * El aceite de base fue Exxon FN1365 100LP Aceite de base. # Los polímeros fueron ENGAGE® 7270, ENGAGE® 7467, ENGAGE 7447, ENGAGE® 7256, NORDEL™ IP NDR 225, y Lubpzol 2016, respectivamente para los Ejemplos Comparativos L-Q ENGAGE® 7270, 7467, 7447, y 7256 son elastómeros de poholefina obtenidos de DOW, Midland, Ml NORDEL® IP NDR 225 es un terpohmero de etilen-propilen-dieno de DOW Lubpzol 2016 es un aceite aditivo de Lubpzol Corporation, Wickhffe, Ohio Cuadro 11C. Las formulaciones de los Ejemplos Comparativos Nota * El aceite base fue Exxon FN1365 100LP Base Oil # Los polímeros fueron ENGAGE® 8100, 8130, 8150, 8180, 8200, y 8400 respectivamente para los Ejemplos Comparativos R-W. ENGAGE® 8100, 8130, 8150, 8180, 8200, y 8400 son elastómeros de poholefina obtenidos de DOW Prueba de Composiciones Lubricantes Las composiciones lubricantes, es decir, Ejemplos 24-27, preparadas precedentemente se sometieron a prueba para determinar sus viscosidades cinemáticas, estabilidades al corte, índices de estabilidades al corte y pérdidas de la viscosidad Los resultados se muestran en los Cuadros 12a, 12B y 12C a continuación Las viscosidades cinemáticas y las estabilidades al corte a 40°C y 100°C se midieron de acuerdo con ASTM D445, incorporada a la presente a modo de referencia Los índices de la estabilidad al corte se midieron de acuerdo con ASTM D6022, incorporada a la presente a modo de referencia Las pérdidas de la viscosidad se midieron de acuerdo con ASTM D6278, incorporada a la presente a modo de referencia Cuadro 12A. Restultados de la Prueba de los Ejemplos 24-27 Viscosidad 8,39 7,64 8,01 7,24 cinemática a 100°C luego del corte (cSt) Pérdida de la 10,14 20,96 18,57 28,84 viscosidad (%) Índice estabilidad 18,01 36,25 31,72 48,11 al corte (%) Cuadro 12B. Resultados de la Prueba de Dos Ejemplos Comparativos L-Q.

Cuadro 12C. Resultados de la Prueba de Dos Ejemplos Comparativos R-W.

De acuerdo con lo descrito precedentemente, las modalidades de la invención proporcionan diversas composiciones lubricantes en base a los descpptos interpolímeros de etileno/a-olefma como modificadores de la viscosidad para todos los tipos de aceites y lubricantes Estos incluyen aceite para motores, fluidos de transmisión, aceite para engranajes, etc. Estos nuevos polímeros podrían utilizarse también en otros hidrocarbonos, como por ejemplo combustible diesel, tanto naturales como sintéticos, fluidos hidráulicos y otros aceites, con inclusión de productos derivados del petróleo, aceite sintético y aceites naturales. Los interpolímeros de etileno/a-olefina pueden proporcionar un beneficio similar en las propiedades como copolímeros en bloque estirénicos, como por ejemplo KRATON®. Estos interpolímeros de etileno/a-olefina se pueden utilizar para espesar el aceite para motores. Ofrencen la posibilidad de un mejor desempeño a baja temperatura y una buena flexibilidad en la formulación del aceite para motores, lubricantes para engranajes y grasas. Mediante el control de la distribución en bloque de estos polímeros, el desempeño a baja temperatura se puede optimizar y es posible evitar aceites y ceras indeseables. Mediante el control del nivel de cristalinidad, la forma del producto polimérico puede variar desde pellas a balas. Las ventajas y características adicionales son evidentes para los expertos en la técnica. Mientras se ha descrito la invención con respecto a una cantidad limitada de modalidades, las características específicas de una modalidad no deberían atribuirse a otras modalidades de la invención. Ninguna modalidad única es representativa de todos los aspectos de la invención. En algunas modalidades, las composiciones o métodos pueden incluir numerosos compuestos o pasos no mencionados en la presente. En algunas modalidades, las composiciones o métodos no incluyen o se encuentran sustancialmente libres de cualqier compuesto o paso no enumerado en la presente. Existen variaciones y modificaciones de las modalidades descritas. Finalmente, cualquier número indicado en la presente debería interpretarse de modo aproximado, independientemente de si la palabra "aproximadamente" o "alrededor de" se utiliza para describir al número. Las reivindicaciones adjuntas pretenden cubrir a todas las modificaciones y variaciones que quedan comprendidas en el alcance de la invención.

Claims

REIVINDICACIONES 1 Una composición lubricante que comprende' (i) un aceite de base, y (u) un interpolímero de etileno/a-olefina, en donde el interpolímero de etileno/a-olefina (a) posee un Mw/Mn de aproximadamente 1,7 a aproximadamente 3,5, al menos un punto de fusión, Tm, en grados Celsius, y una densidad, d, en gramos/centímetros cúbicos, en donde los valores numéricos de Tm y d corresponden a la relación Tm> -2002,9 + 4538, 5(d) - 2422,2(d)2; o (b) posee un Mw/Mn de aproximadamente 1,7 a aproximadamente 3,5, y se caracteriza por un calor de fusión, ?H en J/g, y una cantidad delta, ?T, en grados Celsius definido como la diferencia de temperatura entre el pico más alto de DSC y el pico más alto de CRYSTAF, en donde los valores numéricos de ?T y ?H poseen las siguientes relaciones. ?T> -0,1299(?H) + 62,81 para ?H superior a cero y hasta 130 J/g. ?T= 48°C para ?H superior a 130 J/g, en donde el pico de CRYSTAF se determina utilizando al menos un 5 por ciento del polímero acumulativo, y si menos del 5 por ciento del polímero posee un pico de CRYSTAF id ent if tea ble , entonces la temperatura de CRYSTAF es de 30°C, o (c) se caracteriza por una recuperación elástica, Re, en porcentaje a una tensión del 300 por ciento y 1 ciclo medido con una película moldeada por compresión del interpolímero de etileno/a-olefina, y posee una densidad, d, en gramos/centímetros cúbicos, en donde los valores numéricos de Re y d cumplen la siguiente relación cuando el interpolímero de etileno/a-olefina se encuentra sustancialmente libre de una fase reticulada: Re>1481-1629(d); o (d) posee una fracción molecular que eluye entre 40°C y 130°C cuando se fracciona usando TREF, caracterizado porque la fracción posee un contenido de comonómero molar de al menos un 5 por ciento superior al de aquél de una fracción de interpolímero de etileno aleatorio comparable que eluye entre las mismas temperaturas, en donde dicho interpolímero de etileno aleatorio comparable posee el/los mismo/s comonómero/s y posee un índice de fusión, una densidad, y un contenido de comonómero molar (en base al polímero íntegro) dentro del 10 por ciento de aquel del interpolímero de etileno/a-olefina; o (e) posee un módulo de almacenamiento a 25°C, G'(25°C), y un módulo de almacenamiento a 100°C, G'(100°C), en donde la relación de G'(25°C) respecto de G'(100°C) se encuentra en el orden de aproximadamente 1:1 hasta aproximadamente 9:1. 2. La composición lubricante de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el interpolímero de etileno/a-olefina posee un Mw/Mn de aproximadamente 1,7 hasta aproximadamente 3,5, al menos un punto de fusión, Tm, en grados Celsius, y una densidad, d, en gramos/centímetros cúbicos, en donde los valores numéricos de Tm y d corresponden a la relación. Tm = 858,91 - 1825, 3(d) + 1112, 8(d)2 3 La composición lubricante de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el interpolímero de etileno/a-olefina posee un Mw/Mn de aproximadamente 1,7 hasta aproximadamente 3,5 y se caracteriza por un calor de fusión, ?H en J/g, y una cantidad delta, ?T, en grados Celsius definida como la diferencia de temperatura entre el pico más alto de la DSC y el pico más alto del CRYSTAF, en donde los valores numéricos de ?T y ?H poseen las siguientes relaciones ?T > -0,1299 (?H) + 62,81 para ?H superior a cero y hasta 130 J/g, ?T > 48°C para ?H superior a 130 J/g, en donde el pico del CRYSTAF se determina con por lo menos un 5 por ciento del polímero acumulativo, y si menos del 5 por ciento del polímero posee un pico de CRYSTAF identif icable, entonces la temperatura del CRYSTAF es de 30°C. 4 La composición lubricante de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el interpolímero de etileno/a-olefina se caracteriza por una recuperación elástica, Re, en porcentaje a una tensión del 300 por ciento y 1 ciclo medido con una película moldeada por compresión del interpolímero de etileno/a-olefina, y posee una densidad, d, en gramos/centímetros cúbicos, en donde los valores numéricos de Re y d satisfacen la siguiente relación cuando el interpolímero de etileno/a-olefina se encuentra sustancialmente libre de una fase reticulada. Re > 1481 - 1629(d) 5 La composición lubricante de acuerdo con la reivindicación 1, en la que los valores numéricos de Re y d satisfacen la siguiente relación' Re > 1491 - 1629(d). 6 La composición lubricante de acuerdo con la reivindicación 1, en donde los valores numéricos de Re y d satisfacen la siguiente relación Re > 1501 - 1629(d) 7 La composición lubricante de acuerdo con la reivindicación 1, en donde los valores numéricos de Re y d satisfacen la siguiente relación. Re > 1511-1629(d) 8 Una composición lubricante que comprende (i) un aceite de base, y (n) un interpolímero de etileno/a-olefma, en donde el interpolímero de etileno/a-olefina posee: (a) al menos una fracción molecular que eluye entre 40°C y 130°C cuando se fracciona con el uso de TREF, caracterizada porque la fracción posee un índice de bloque de al menos 0,5 y hasta aproximadamente 1 y una distribución del peso molecular, Mw/Mn, superior a aproximadamente 1,3, o (b) un índice de bloque promedio superior a cero y hasta aproximadamente 1,0 y una distribución del peso molecular, Mw/Mn, superior a aproximadamente 1,3 9 La composición lubricante de acuerdo con las reivindicaciones 1 u 8, en donde el interpolímero de etileno/a-olefina posee una fracción molecular que eluye entre 40°C y 130°C cuando se fracciona usando TREF, caracterizada porque la fracción posee un contenido de comonómero molar de al menos un 5 por ciento superior a aquel de una fracción de interpolímero de etileno aleatorio comparable que eluye entre las mismas temperaturas, en donde dicho ¡nterpolímero de etileno aleatorio comparable posee el/los mismo/s comonómero/s y un índice de fusión, densidad, y contenido de comonómero molar (en base al polímero íntegro) dentro del 10 por ciento de aquel del interpolímero de etileno/a-olefina. 10. La composición lubricante de acuerdo con las reivindicaciones 1 u 8, en donde el interpolímero de etileno/a-olefina posee un módulo de almacenamiento a 25°C, G'(25°C), y un módulo de almacenamiento a 100°C, GJ100°C), en donde la relación de G'(25°C) respecto de G'(100°C) se encuentra en el orden de aproximadamente 1:1 hasta aproximadamente 9:1. 11. La composición lubricante de acuerdo con las reivindicaciones 1 u 8, en donde la a-olefina es estireno, propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, 4-metil-1 -penteno, norborneno, 1-deceno, 1 ,5-hexadieno, o una combinación de los mismos. 12. La composición lubricante de acuerdo con las reivindicaciones 1 u 8, en donde el aceite de base se selecciona del grupo que comprende los materiales de base de los Grupos API I, II, lll, IV y V y combinaciones de los mismos. 13. La composición lubricante de acuerdo con las reivindicaciones 1 u 8, en donde el aceite de base es un aceite natural, un aceite sintético o una combinación de ellos. 14. La composición lubricante de acuerdo con las reivindicaciones 1 u 8, en donde la composición lubricante además comprende al menos un aditivo. 15. La composición lubricante de acuerdo con la reivindicación 14, en donde el aditivo es un detergente, dispersante, modificador de la fricción, reductor del punto de vertido, desemulsificador, antiespumante, inhibidor de la corrosión, agente antiespumante, antioxidante, inhibidor de la herrumbre, espesante, o una combinación de ellos. 16. La composición lubricante de acuerdo con las reivindicaciones 1 u 8, en donde la composición lubricante es un aceite para motores, un fluido de transmisión, aceite para engranajes, fluido para la dirección, un fluido amortiguador, un fluido para frenos, un fluido hidráulico o una grasa. 17. La composición lubricante de acuerdo con la reivindicación 16, en donde la composición lubricante es un aceite para motores. 18. La composición lubricante de acuerdo con la reivindicación 17, en donde el aceite para motores además comprende un reductor del punto de vertido, un detergente, un dispersante, un agente de antidesgaste, un antioxidante, un modificador de la fricción, un inhibidor de la herrumbre o una combinación de ellos. 19. La composición lubricante de acuerdo con la reivindicación 16, en donde la composición lubricante es un fluido de transmisión. [38 20 La composición lubricante de acuerdo con la reivindicación 19, en donde el fluido de transmisión además comprende un modificador de la fricción, un detergente, un dispersante, un antioxidante, un agente de antidesgaste, un agente de presión extrema, un reductor del punto de vertido, un antiespumante, un inhibidor de la corrosión, o una combinación de ellos 21 La composición lubricante de acuerdo con la reivindicación 16, en donde la composición lubricante es un aceite de engranajes 22 La composición lubricante de acuerdo con la reivindicación 21, en donde el aceite para engranajes además comprende un agente de antidesgaste, un agente de presión extrema, un inhibidor de la herrumbre o una combinación de ellos 23 La composición lubricante de acuerdo con la reivindicación 16, en donde la composición lubricante es una grasa 24 La composición lubricante de acuerdo con la reivindicación 23, en donde la grasa además comprende un espesante, un agente acomplejante, un antioxidante, un agente de antidesgaste, un agente de presión extrema, un agente antiespumante, un inhibidor de la corrosión o una mezcla de ellos