BRPI0500804B1

BRPI0500804B1 - Processo para fabricar um recipiente a partir de um polímero de poliéster (es)

Info

Publication number: BRPI0500804B1
Application number: BRPI0500804-2A
Authority: BR
Inventors: Frederick Leslie Colhoun; Michael Paul Ekart; Mary Therese Jernigan; Stephen Weinhold
Original assignee: Grupo Petrotemex, S.A. De C.V
Priority date: 2004-03-08
Filing date: 2005-03-07
Publication date: 2021-10-13
Also published as: SG140598A1; EP2272887A2; CA2497000A1; CN1667015B; HUE027835T2; US20110034665A1; MY143210A; CN1667015A; MXPA05002468A; DE602005006450D1; US20170009009A1; AR048082A1; TWI282799B; US10370486B2; RU2384590C2; KR101182924B1; US20050196566A1; ES2302083T3; EP1953179A1; TW200602379A

Abstract

"PARTÍCULA DE POLÍMERO DE POLIÉSTER, RECIPIENTE MOLDADO POR SOPRO, GARRAFA PARA BEBIDAS, PARTÍCULA DE POLIÉSTER, PROCESSO PARA FABRICAR UM RECIPIENTE A PARTIR DE UM POLÍMERO DE POLIÉSTER(ES), E, PRÉ-FORMA". Provê-se agora uma partícula de polímero de poliéster tendo uma viscosidade intrínseca, uma superfície, e um centro, em que a viscosidade intrínseca na superfície da partícula é menos do que 0,25 dL/g maior do que a viscosidade intrínseca no centro da partícula. A partícula de polímero de poliéster é desejavelmente cristalina para evitar que as partículas agarrem umas nas outras enquanto secando, e desejavelmente contém menos do que 10 ppm de acetaldeído. Um recipiente de poliéster, preferivelmente uma pré-forma ou garrafa para bebidas, é feito por alimentação das partículas de poliéster cristalizadas tendo uma viscosidade intrínseca de pelo menos 0,70 dL/g para uma zona de extrusão, fusão das partículas na zona de extrusão para formnar uma composição de polímero de poliéster em fusão, e formação de uma chapa ou peça moldada a partir do polímero de poliéster fundido extrudado, em que uma porção das partículas de poliéster tem uma viscosidade intrínseca em sua superfície que não varia de sua viscosidade intrínseca em seu centro em mais do que (...).

Description

1. Campo da Invenção

[01] Esta invenção refere-se às pelotas de polímero de poliéster apropriadas para uso na fabricação de recipientes de poliéster, e mais especificamente, às partículas de polímero de poliéster tendo um gradiente pequeno de peso molecular de superfície para centro.

2. Antecedentes da Invenção

[02] Pelotas de polímero de poliéster, e em particular homopolímeros e copolímeros de tereftalato de polietileno (PET), experimentam uma perda de viscosidade intrínseca (It.V.) durante o processamento em fusão em, por exemplo, uma extrusora de moldagem por injeção. Como um resultado de perda de viscosidade intrínseca, as propriedades físicas do polímero também degradam. Uma causa de perda de viscosidade intrínseca é a degradação hidrolítica do polímero causada por água absorvida no polímero antes do processamento em fusão. Para evitar a hidrólise, o polímero é completamente secado antes do processamento em fusão. Enquanto a secagem do polímero reduz a perda de viscosidade intrínseca, mesmo assim, alguma queda na viscosidade intrínseca é experimentada, assim requerendo o uso de um polímero tendo uma viscosidade intrínseca maior do que a viscosidade intrínseca do recipiente alvo para compensar pelas perdas de viscosidade intrínseca durante a extrusão. O uso de polímeros com viscosidade intrínseca maior do que a alvo tem a desvantagem adicional de custos maiores devido a um maior consumo de energia requerido para aquecer o polímero durante um período de tempo mais longo e agitar um material mais viscoso, e/ou devido à extensão do tempo de residência durante a polimerização em fase em fusão para levar a viscosidade intrínseca ao nível desejado, resultando em uma taxa de produção diminuída. O uso de polímeros de poliéster de uma viscosidade intrínseca maior do que a alvo também tem a desvantagem de requerer mais energia para alimentar o polímero ao longo do parafuso na extrusora.

[03] Seria desejável reduzir a perda da viscosidade intrínsecaexperimentada pelo polímero de poliéster durante o processamento em fusão na fabricação dos recipientes.

3. Sumário da Invenção

[04] Os requerentes verificaram uma composição de poliéster que tem uma viscosidade intrínseca apropriada para recipientes, e ainda apresenta uma menor perda de viscosidade intrínseca durante o processamento em fusão do que os poliésteres existentes.

[05] Obteve-se, agora, uma partícula de polímero de poliéster compreendendo um polímero de poliéster compreendendo: (a) um componente de ácido carboxílico compreendendo pelo menos 90 mols % dos resíduos de ácido tereftálico, derivados de ácido tereftálico, ácido naftaleno-2,6-dicarboxílico, derivados de ácido naftaleno-2,6-dicarboxílico, ou misturas dos mesmos, e (b) um componente hidroxila compreendendo pelo menos 90 mols % dos resíduos de etileno glicol, com base em 100 mols, por cento, dos resíduos de componente de ácido carboxílico e 100 mols, por cento, dos resíduos de componentes hidroxila no polímero de poliéster, em que a referida partícula tem uma viscosidade intrínseca de pelo menos 0,7 dL/g, e a viscosidade intrínseca na superfície da partícula é menos do que 0,25 dL/g maior do que a viscosidade intrínseca no centro da partícula.

[06] Provê-se também uma película de poliéster tendo um grau de cristalinidade de pelo menos 25% e uma viscosidade intrínseca de pelo menos 0,70 dL/g, a referida partícula tendo uma viscosidade intrínseca na sua superfície e uma viscosidade intrínseca no seu centro, em que a viscosidade intrínseca na superfície da partícula é menos do que 0,25 dL/g maior do que a viscosidade intrínseca no centro da partícula.

[07] Além disso, provê-se um processo para fabricar um recipiente de poliéster, compreendendo alimentar partículas de poliéster tendo um grau de cristalinidade de pelo menos 15% e uma viscosidade intrínseca de pelo menos 0,70 dL/g para uma zona de extrusão, fundir as partículas na zona de extrusão para formar uma composição de polímero de poliéster em fusão, e formar uma chapa ou uma parte moldada do polímero de poliéster fundido extrudado em que as partículas de poliéster alimentadas para a zona de extrusão têm uma viscosidade intrínseca na sua superfície que é menos do que 0,25 dL/g maior do que a viscosidade intrínseca no seu centro.

[08] Em ainda outra forma de realização, provê-se partículas de poliéster tendo um peso da partícula maior do que 1,0 g por 100 partículas e menor do que 100 g por 100 partículas, as referidas partículas compreendendo pelo menos 75% de polímero de poliéster virgem compreendendo: (c) um componente de ácido carboxílico compreendendo pelo menos 90 mols % dos resíduos de ácido tereftálico, ou derivados de ácido tereftálico, ou misturas dos mesmos, e (d) um componente hidroxila compreendendo pelo menos 90 mols % dos resíduos de etileno glicol, com base em 100 mols, por cento, dos resíduos de componente de ácido carboxílico e 100 mols, por cento, dos resíduos de componentes hidroxila no polímero de poliéster, as partículas tendo um grau de cristalinidade de pelo menos 25%, uma viscosidade intrínseca de pelo menos 0,77 dL/g, uma viscosidade intrínseca na sua superfície e uma viscosidade intrínseca no seu centro em que a viscosidade intrínseca na superfície das partículas não é maior do que 0,15 dL/g maior do que a viscosidade intrínseca no centro das partículas, e tendo um nível de acetaldeído de 100 ppm ou menor.

4. Descrição Detalhada da Invenção

[09] A presente invenção pode ser entendida mais facilmente por referência à seguinte descrição detalhada da invenção e aos exemplos providos aqui. Deve-se notar também que, como usado no relatório e nas reivindicações anexas, as formas singulares de “a”, “o” e “um”, “uma” incluem referências no plural, salvo se o contexto claramente indicar de outra forma. Por exemplo, referência a processamento ou fabricar um “polímero”, uma “partícula”, “pré-forma”, “artigo”, “recipiente’, ou “garrafa” se destina a incluir o processamento ou fabricação de um singular e uma pluralidade de polímeros, pré-forma, artigos, recipientes ou garrafas. As referências a uma composição contendo “um” ingrediente ou “o” polímero se destinam a incluir outros ingredientes ou outros polímeros, respectivamente, além do mencionado.

[10] Por “compreendendo” ou “contendo” significa-se que pelo menos o composto, elemento, partícula, ou etapa de método etc nomeados devem estar presentes na composição ou artigo ou método, mas isto não exclui a presença de outros compostos, catalisadores, materiais, partículas, etapas de método, etc, mesmo se os outros tais compostos, materiais, partículas, etapas de método etc. tiverem a mesma função como a chamado, salvo se expressamente excluído nas reivindicações.

[11] Deve-se entender que a menção de uma ou mais etapas de método não exclui a presença de etapas de método adicionais ou após as etapas descritas combinadas ou etapas de método intervenientes entre as etapas expressamente identificadas. Além disso, o uso de letras nas etapas de processo é um meio conveniente para identificar atividades ou etapas discretas, e salvo indicado em contrário, as etapas de processo descritas podem ser dispostas em qualquer seqüência. Além disso, salvo indicado em contrário, as etapas descritas podem ser realizadas em qualquer seqüência.

[12] Uma faixa descrita inclui todos os números inteiros e fraçõesdo mesmo dentro da faixa.

[13] Uma composição de polímero de poliéster é qualquer polímero de poliéster termoplástico em qualquer estado (por exemplo sólido ou fundido), e em qualquer forma, cada sendo ditado no contexto em que a frase é usada, e inclui a composição de matéria resultante da fase em fusão, ou como um sólido, ou a composição em fusão de matéria em uma zona de extrusão, uma pré-forma de garrafa ou chapa, ou na forma de uma garrafa moldada por sopro estirada. A composição de polímero de poliéster pode conter qualquer tipo e número de aditivos.

[14] Os valores de viscosidade intrínseca descritos em toda esta descrição para descrever a viscosidade intrínseca da pelota são especificados em unidades dL/g como calculado a partir a viscosidade inerente medida a 25°C em 60/40 peso/peso fenol/tetracloroetano.

[15] A viscosidade intrínseca das pelotas é determinada por medição do peso molecular médio ponderal do poliéster por cromatografia de permeação em gel (GPC) do qual a viscosidade intrínseca pode ser calculada como descrito abaixo. A análise GPC é usada para estimar o peso molecular das pelotas de poliéster de modo a determinar o gradiente de peso molecular da superfície para o centro das partículas: Solvente: 95/5 por volume de cloreto de metileno/ hexafluoroisopropanol + 0,5 g/L de brometo de tetraetilamônio Temperatura: ambiente Vazão: 1 mL/min Solução da amostra: 4 mg de polímero de poliéster em 10 mL de cloreto de metileno/ hexafluoroisopropanol azeótropo (~70/30 por volume) + 10 μl de marcador de vazão de tolueno. Para materiais carregados, a massa de amostra é aumentada para que a massa de polímero seja de cerca de 4 mg, e a solução resultante é passada através de um filtro Teflon de 0,45 μm. Volume de injeção: 10 μL Ajuste da coluna: Polymer Laboratories 5 μm PLgel, guard + C misturado Detecção: absorbância de UV a 255 nm Calibres: padrões de poliestireno monodisperso, MW = 580 a 4.000.000 g/mols, onde MW é o pico de peso molecular Parâmetros de calibração universal:

[16] Os parâmetros de calibração universal são determinados por regressão linear para dar os pesos moleculares médios ponderais corretos para um conjunto de cinco amostras de polímero de poliéster previamente caracterizadas por difusão de luz.

[17] O cálculo de viscosidade inerente a 0,5 g/dL em 60/40 fenol/tetracloroetano a partir do peso molecular médio ponderal, <M>W, é determinado como a seguir:

A viscosidade intrínseca (It.V. ou nint) pode então ser calculada a partir da viscosidade inerente usando a equação de Billmeyer como a seguir:

[18] A viscosidade da solução refere-se à composição e ao peso molecular de um polímero de poliéster. Apesar dos números de viscosidade intrínseca para os produtos cristalizados para determinar o gradiente de peso molecular serem calculados por GPC, as medições de viscosidade de solução são feitas para determinar a viscosidade intrínseca de pelotas e pré-formas. As seguintes equações descrevem estas medições de viscosidade de solução e cálculos subseqüentes:

onde

= viscosidade inerente a 25°C a uma concentração de polímero de 0,50 g/ 100 mL de 60% de fenol e 40% de 1,1,2,2-tetracloroetano ln = logaritmo natural ts = tempo de fluxo da amostra através de um tubo capilar to - tempo de fluxo de controle branco de solvente através de um tubo capilar C = concentração de polímero em gramas por 100 mL de solvente (0,50%)_

[19] A viscosidade intrínseca é o valor de limite na diluição infinita da viscosidade específica de um polímero. Ela é definida pela seguinte equação:

onde nint = viscosidade intrínseca nr = viscosidade relativa = ts/to nsp = viscosidade específica = nr - 1

[20] A calibração do instrumento envolve testes em replicatas de um material de referência padrão e então aplicação de equações matemáticas apropriadas para produzir os valores de I.V. “aceitos” Fator de calibração = IV aceito de material de referência / média de determinações em replicata IhV corrigido = IhV calculado x fator de calibração

[21] A viscosidade intrínseca (ItV ou nint) pode ser avaliada usandoa equação de Billmeyer como a seguir:

[22] Verificou-se agora uma partícula de polímero de poliéster tendo uma viscosidade intrínseca de pelo menos 0,75 dL/g, uma superfície, e um centro, em que a viscosidade intrínseca na superfície da partícula não é maior do que 0,25 dL/g maior do que a viscosidade intrínseca no centro da partícula, preferivelmente não maior do que 0,20 dL/g maior do que a viscosidade intrínseca no centro da partícula. Proveu-se, também, uma partícula de polímero de poliéster tendo uma viscosidade intrínseca de pelo menos 0,75 dL/g, uma superfície, e um centro, em que a viscosidade intrínseca da partícula na superfície é maior do que a viscosidade intrínseca da partícula no seu centro em não mais do que 0,25 dL/g, preferivelmente em não mais do que 0,20 dL/g.

[23] As partículas de poliéster são sólidas a 25°C e 1 atmosfera. A forma das partículas não é limitada. As formas apropriadas incluem esferas, cubos, pelotas, pastilha s, pastilhas, estrelas, e assim em diante. As partículas têm um peso médio numérico de pelo menos 0,10 g por 100 partículas, mais preferivelmente maior do que 1,0 g por 100 partículas, e até cerca de 100 g por 100 partículas. O volume das partículas não é particularmente limitado, mas em uma forma de realização, provê-se uma massa de partículas tendo um volume de pelo menos 1 metro cúbico, ou pelo menos 3 metros cúbicos. Por exemplo, uma ou mais amostras aleatórias de 10 ou mais partículas em um volume de pelo menos 1 metro cúbico irão dar uma um gradiente de viscosidade intrínseca pequeno da superfície para o centro da invenção. Assim, em outra forma de realização, o gradiente médio de viscosidade intrínseca em uma massa de partículas tendo um volume de 1 metro cúbico ou mais é pequeno como especificado nesta descrição.

[24] A viscosidade intrínseca das partículas de poliéster é apropriada para aplicação em recipientes. A viscosidade intrínseca das partículas de poliéster é pelo menos de 0,70 dL/g. Por exemplo, a viscosidade intrínseca das partículas de poliéster pode ser de pelo menos 0,75, ou 0,77, ou 0,80 dL/g, e até a cerca de 1,2 dL/g, ou 1,1 dL/g. As partículas de poliéster alimentadas para uma máquina de moldagem por injeção não são, como desejado, submetidas a um aumento em seu peso molecular no estado sólido.

[25] As partículas de poliéster têm um gradiente de peso molecular pequeno da superfície para o centro entre a superfície e o centro das partículas do que encontrado nas partículas de poliéster no estado sólido. Sem desejar se limitar por teoria, acredita-se que quando se tem uma diferença significante na viscosidade intrínseca entre o centro e a superfície da partícula de poliéster, como no caso de uma partícula de poliéster no estado sólido, e este polímero é fundido, as cadeias de polímero sofrem reações químicas que equilibram a distribuição de peso molecular. Mesmo quando o peso molecular médio numérico não é afetado, o equilíbrio leva a viscosidade intrínseca e o peso molecular médio ponderal a diminuir, o que também causa uma degradação das propriedades físicas do poliéster. Conseqüentemente, por processamento em fusão de uma partícula de poliéster tendo um gradiente de peso molecular menor da superfície para o centro, a perda em viscosidade intrínseca é reduzida.

[26] As partículas de polímero de poliéster tem uma superfície e um centro, e a viscosidade intrínseca na superfície da partícula é menos do que 0,25 dL/g maior do que a viscosidade intrínseca no centro da partícula, preferivelmente menos do que 0,20 dL/g maior do que a viscosidade intrínseca no centro da partícula, preferivelmente 0,15 dL/g ou menor, ou 0,10 dL/g ou menor, ou mesmo 0,050 dL/g ou menor. Nesta forma de realização, a viscosidade intrínseca do polímero de poliéster na superfície da partícula pode ser bem inferior do que a viscosidade intrínseca no centro da partícula. Em outra forma de realização, no entanto, provê-se uma partícula de poliéster que tem um gradiente de viscosidade intrínseca pequeno da superfície para o centro em que o valor absoluto da diferença na viscosidade intrínseca entre o centro da pelota e a superfície da pelota é menos do que 0,25 dL/g, de modo que a viscosidade intrínseca da superfície nunca pode cair abaixo nem exceder 0,20 dL/g relativo ao centro da partícula, preferivelmente 0,15 dL/g ou menor, ou 0,10 dL/g ou menor, ou mesmo 0,50 dL/g ou menor. Em outra forma de realização, em uma massa de pelotas tendo um volume de 1 metro cúbico ou mais, a média da viscosidade intrínseca das diferenças entre a viscosidade intrínseca da superfície das partículas e a viscosidade intrínseca do centro das partículas na massa não é maior do que 0,25 dL/g, ou 0,20 dL/g, ou 0,15 dL/g, ou 0,10 dL/g ou 0,05 dL/g.

[27] A superfície da pelota é definida como os externos 8 a 12% por massa, enquanto o centro são os internos 8 a 16% por massa em torno do centro da partícula. Apesar do ponto central de uma partícula conformada irregular ser difícil de determinar com precisão, ele é a melhor aproximação da interseção entre a maior parte das linhas retas que podem ser traçadas através da partícula entre as bordas ou cantos tendo a distância mais longa uma da outra. Para medir a viscosidade intrínseca da superfície e o centro, uma amostragem aleatória de 10 pelotas de uma batelada é gradualmente dissolvida de acordo com o procedimento especificado nos exemplos, a média ponderada de todos os cortes medidos nos primeiros 8-12 % em massa dissolvidos sendo a superfície da pelota, é registrada como a superfície de viscosidade intrínseca, e a média ponderada de todos os cortes medidos dentro dos últimos 8-16 % em massa sendo o centro, é registrada como o centro de viscosidade intrínseca, e o gradiente sendo a diferença entre a superfície de viscosidade intrínseca menos o centro de viscosidade intrínseca. O número de medidas tomado em cada faixa não é limitado, e pode ser tão pequeno como uma medição. O método GPC descrito acima é usado para medir separadamente a viscosidade intrínseca de cada porção dissolvida. Deste modo, um gradiente partindo da superfície da partícula se dirigindo para o centro da partícula pode ser medido, tomando somente um corte de superfície e um corte de centro ou tantos cortes através da partícula como pode ser desejado. Alternativamente, a partícula é fatiada com um micrótomo, um pedaço da superfície é cortado, um pedaço do centro é cortado, e eles são então medidos em separado pelo método GPC descrito acima.

[28] Porque as partículas de poliéster tendo um gradiente de peso pequeno da superfície para o centro sofre uma menor perda de viscosidade intrínseca durante o processamento em fusão do que os poliésteres convencionais, uma ou mais vantagens são visadas. O poliéster em questão pode ter uma viscosidade intrínseca menor do que a de produtos convencionais para obter a mesma viscosidade intrínseca e propriedades físicas em uma peça moldada; assim, os custos de fabricação para o poliéster são reduzidos. O poliéster de menor viscosidade intrínseca pode também reduzir a viscosidade do polímero durante os estágios prematuros do processamento em fusão; assim, menores temperaturas devem ser requeridas e/ou custos de energias podem ser reduzidos. Como um resultado das temperaturas de processamento de fusão menores, o nível de acetaldeído nas pré-formas pode ser menor, e o tempo requerido para resfriar o polímero após o processamento em fusão pode diminuir como poderia o tempo do ciclo de moldagem por injeção global. Alternativamente, uma menor secagem é necessária para dar a mesma perda de viscosidade intrínseca como os poliésteres convencionais; assim, são reduzidos os custos de capital e operacionais na secagem.

[29] O polímero pode ser produzido por uma polimerização em fase em fusão em um peso molecular apropriado para aplicações em recipientes tendo uma viscosidade intrínseca de pelo menos 0,70 dL/g seguido pelas etapas de processo compreendendo, em nenhuma ordem particular: formação de partículas como pelotas, cristalização, e preferivelmente remoção da maior parte do acetaldeído residual. Prefere-se alimentar a extrusora para fazer chapas ou pré-formas com partículas de poliéster que não foram submetidas a um aumento em seu peso molecular no estado sólido porque os processos de polimerização em estado sólido típicos provocam uma diferença indesejavelmente elevada em viscosidade intrínseca entre o centro da partícula e a superfície da partícula. No entanto, se o poliéster foi polimerizado em estado sólido, um gradiente de peso molecular pequeno de superfície para centro pode ser obtido por fusão das partículas de poliéster em estado sólido e então re-forma do poliéster em fusão nas partículas sólida que não tem uma viscosidade intrínseca na superfície que excede 0,03 dL/g a mais do que a viscosidade intrínseca no seu centro.

[30] Assim, em outra forma de realização, provê-se uma partícula de poliéster tendo uma viscosidade intrínseca de pelo menos 0,70 dL/g obtida por polimerização de fase em fusão e sem polimerização do estado sólido, em que a partícula tem uma viscosidade intrínseca, e uma superfície, e um centro, em que a viscosidade intrínseca na superfície da partícula é menos do que 0,25 dL/g maior do que a viscosidade intrínseca no centro da partícula, preferivelmente menos do que 0,2 dL/g maior do que a viscosidade intrínseca no centro da partícula, e em ainda outra forma de realização, a referida partícula tem uma viscosidade intrínseca na superfície que não varia de uma viscosidade intrínseca da partícula no seu centro em mais do que 0,25 dL/g.

[31] Provê-se também um processo para fabricar um recipiente de poliéster, preferivelmente uma pré-forma ou garrafa para bebidas, compreendendo alimentar as partículas de poliéster cristalizadas tendo uma viscosidade intrínseca de pelo menos 0,70 dL/g, para uma zona de extrusão, fundir as partículas na zona de extrusão para formar uma composição de polímero de poliéster em fusão, e formar uma chapa ou uma peça moldada a partir do polímero de poliéster fundido extrudado, em que as partículas de poliéster tem uma viscosidade intrínseca, uma superfície, e um centro, (e pelo menos uma porção das partículas de poliéster, preferivelmente todas as partículas, têm uma viscosidade intrínseca na sua superfície que não varia de sua viscosidade intrínseca no seu centro por mais do que 0,25 dL/g, preferivelmente por não mais do que 0,20 dL/g. As partículas alimentadas na zona de extrusão são preferivelmente secadas. As partículas têm, desejavelmente, uma cristalinidade suficiente para evitar que as mesmas agarrem umas nas outras e/ou ao equipamento durante a secagem em uma temperatura na faixa de 140°C a 180°C. Além disso, as partículas de poliéster cristalizadas alimentadas para a zona de extrusão após secagem preferivelmente contêm níveis baixos de acetaldeído (como medido pelo Teste de Padrão Nacional Francês), como 10 ppm ou menor, ou 5 ppm ou menor, ou mesmo 2 ppm ou menor. A chapa ou peça moldada pode ser ainda processada para fazer os recipientes termoconformados ou moldados por sopro.

[32] Tipicamente, os poliésteres como tereftalato de polietileno são feitos por reação de um diol como etileno glicol com um ácido dicarboxílico como o ácido livre ou seu éster dimetílico para produzir um monômero de éster e/ou oligômeros, que são então policondensados para produzir o poliéster. Mais do que um composto contendo grupo (s) de ácido carboxílico ou derivado (s) dos mesmos pode ser reagido durante o processo. Todos os compostos contendo grupo (s) de ácido carboxílico ou derivado (s) dos mesmos que estão no produto compreendem o “componente de ácido carboxílico.” Os mols % de todos os compostos contendo grupo (s) de ácido carboxílico ou derivado (s) dos mesmos que estão no produto chegam até 100. Os “resíduos” de composto (s) contendo grupo (s) de ácido carboxílico ou derivado (s) dos mesmos que estão no produto referem-se à porção do referido composto (s) que permanece na cadeia oligômero e/ou polímero após a reação de condensação com um composto (s) contendo grupo (s) hidroxila. Os resíduos do componente de ácido carboxílico referem-se à porção do referido componente que permanece na cadeia oligômero e/ou polímero após o referido componente ser condensado com um composto contendo grupo (s) hidroxila.

[33] Mais do que um composto contendo grupo (s) hidroxila ou derivados dos mesmos pode se tornar parte do(s) produto (s) de polímero de poliéster. Todos os compostos contendo grupo (s) hidroxila ou derivados dos mesmos que se tornam parte do(s) referido (s) produto (s) compreendem o componente hidroxila. Mols % de todos os compostos contendo grupo (s) hidroxila ou derivados dos mesmos que se tornam parte do referido produto (s) chegam até 100. Os resíduos de composto (s) contendo grupo (s) hidroxila ou derivados dos mesmos que se tornam parte do referido produto referem-se à porção do referido composto (s) que permanece no referido produto após o referido composto (s) ser condensado com um composto (s) contendo grupo (s) de ácido carboxílico ou derivado (s) dos mesmos e ainda policondensados com cadeias de polímero de poliéster de comprimento variado. Os resíduos do componente hidroxila referem-se à porção do referido componente que permanece no referido produto.

[34] Mols % dos resíduos hidroxila e resíduos de ácido carboxílico no(s) produto (s) podem ser determinados por RMN de prótons.

[35] Os polímeros de poliéster da invenção compreendem: (a) um componente de ácido carboxílico compreendendo pelo menos 90 mols % dos resíduos de ácido tereftálico, derivados de ácido tereftálico, ácido naftaleno-2,6-dicarboxílico, derivados de ácido naftaleno-2,6-dicarboxílico, ou misturas dos mesmos, e (b) um componente hidroxila compreendendo pelo menos 90 mols % dos resíduos de etileno glicol, com base em 100 mols, por cento, dos resíduos de componente de ácido carboxílico e 100 mols, por cento, dos resíduos de componentes hidroxila no polímero de poliéster.

[36] Em outra forma de realização, o polímero de poliéster compreende: (a) um componente de ácido carboxílico compreendendo pelo menos 92 mols % e, ou pelo menos 96 mols % e, dos resíduos de ácido tereftálico, derivados de ácido tereftálico, ácido naftaleno-2,6- dicarboxílico, derivados de ácido naftaleno-2,6-dicarboxílico, ou misturas dos mesmos, e (b) um componente hidroxila compreendendo pelo menos 92 mols % e, ou pelo menos 96 mols % e, dos resíduos de etileno glicol, com base em 100 mols, por cento, dos resíduos de componente de ácido carboxílico e 100 mols, por cento, dos resíduos de componentes hidroxila no polímero de poliéster.

[37] A reação do componente de ácido carboxílico com o componente hidroxila durante a preparação do polímero de poliéster não é limitada às porcentagens em mols descritas porque pode-se usar um grande excesso do componente hidroxila se desejado, por exemplo da ordem de até 200 mols % relativo a 100 mols % de componente de ácido carboxílico usado. O polímero de poliéster feito pela reação irá conter, no entanto, as quantidades descritas de resíduos de ácido dicarboxílico aromáticos e resíduos de etileno glicol.

[38] Derivados de ácido tereftálico e ácido naftaleno dicarboxílico incluem C1-C4 dialquiltereftalatos e C1-C4 dialquilnaftalatos, como dimetiltereftalato e dimetilnaftalato.

[39] Além de um componente diácido de ácido tereftálico, derivados de ácido tereftálico, ácido naftaleno-2,6-dicarboxílico, derivados de ácido naftaleno-2,6-dicarboxílico, ou misturas dos mesmos, o componente (s) de ácido carboxílico do poliéster presente pode incluir um ou mais compostos de ácido carboxílico modificados adicionais. Tais compostos de ácido carboxílico modificados adicionais incluem compostos de ácido mono- carboxílico, compostos de ácido dicarboxílico, e compostos com um número maior de grupos de ácido carboxílico. Exemplos incluem ácidos dicarboxílicos aromáticos preferivelmente tendo 8 a 14 átomos de carbono, ácidos dicarboxílicos alifáticos preferivelmente tendo 4 a 12 átomos de carbono, ou ácidos dicarboxílicos cicloalifáticos preferivelmente tendo 8 a 12 átomos de carbono. Os exemplos mais específicos de ácidos dicarboxílicos modificadores, utilizáveis como um componente (s) de ácido são ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido naftaleno-2,6-dicarboxílico, ácido ciclohexanodicarboxílico, ácido ciclohexanodiacético, ácido difenil-4,4’- dicarboxílico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico, e outros, com ácido isoftálico, ácido naftaleno-2,6- dicarboxílico, e ácido ciclohexanodicarboxílico sendo mais preferível. Deve- se entender que o uso dos anidridos de ácido correspondentes, ésteres, e cloretos de ácidos destes ácidos está incluído no termo “ácido carboxílico”. Também é possível que os compostos tricarboxila e compostos com um número maior de grupos de ácido carboxílico modifiquem o poliéster.

[40] Além de um componente hidroxila compreendendo etileno glicol, o componente hidroxila do poliéster presente pode incluir mono-óis, dióis, ou compostos modificadores adicionais com um número maior de grupos hidroxila. Exemplos de compostos hidroxila modificadores incluem dióis cicloalifáticos preferivelmente tendo 6 a 20 átomos de carbono e/ou dióis alifáticos preferivelmente tendo 3 a 20 átomos de carbono. Os exemplos mais específicos de tais dióis incluem dietileno glicol; trietileno glicol; 1,4- ciclohexanodimetanol; propano-1,3-diol; butano-1,4-diol; pentano-1,5-diol; hexano-1,6-diol; 3-metilpentanodiol-(2,4); 2-metilpentanodiol-(1,4); 2,2,4- trimetilpentano-diol-(1,3); 2,5-etilhexanodiol-(1,3); 2,2-dietil propano-diol- (1,3); hexanodiol-(1,3); 1,4-di-(hidroxietóxi) -benzeno; 2,2-bis- (4- hidroxiciclohexil) -propano; 2,4-dihidróxi-1,1,3,3-tetrametil-ciclobutano; 2,2- bis- (3-hidroxietoxifenil) -propano; e 2,2-bis- (4-hidroxipropoxifenil) - propano.

[41] As composições de pelota de poliéster podem incluir misturas de tereftalatos de polialquileno e naftalatos de polialquileno junto com outros polímeros termoplásticos, como policarbonato (PC) e poliamidas. Prefere-se que a composição de poliéster deva compreender uma maior parte dos polímeros de poliéster, mais preferivelmente em uma quantidade de pelo menos 80% em peso, ou pelo menos 95% em peso, e mais preferivelmente 100% em peso, baseado no peso de todos polímeros termoplásticos (excluindo cargas, compostos inorgânicos ou partículas, fibras, modificadores de impacto, ou outros polímeros que podem formar uma fase descontínua). Também é preferido que os polímeros de poliéster não contêm quaisquer cargas, fibras, ou modificadores de impacto ou outros polímeros que formam uma fase descontínua.

[42] As composições de poliéster podem ser preparadas por procedimentos de polimerização conhecidos na arte suficientes para efetuar a esterificação e a policondensação. Processos de fabricação de poliéster em fase em fusão incluem a condensação direta de um ácido dicarboxílico com o diol, opcionalmente na presença de catalisadores de esterificação, na zona de esterificação, seguido por policondensação no prepolímero e zonas de acabamento na presença de um catalisador de policondensação; ou troca de éster geralmente na presença de um catalisador de transesterificação na zona de troca de éster, seguido por pré-polimerização e conclusão na presença de um catalisador de policondensação, e cada pode estar opcionalmente no estado sólido de acordo com os métodos conhecidos.

[43] Para ainda ilustrar, uma mistura de um ou mais ácidos dicarboxílicos, preferivelmente ácidos dicarboxílicos aromáticos, ou derivados formadores de éster dos mesmos, e um ou mais dióis são continuamente alimentados para o reator de esterificação operado em uma temperatura entre cerca de 200°C e 300°C, tipicamente entre 240°C e 290°C, e a uma pressão manométrica entre cerca de 6,9 kPa man até cerca de 483 kPa man. O tempo de residência dos reagentes tipicamente está na faixa de cerca de uma e cinco horas. Normalmente, o ácido (s) dicarboxílicos é diretamente esterificado com diol (s) em pressão elevada e a uma temperatura de cerca de 240°C e a cerca de 270°C. A reação de esterificação é continuada até um grau de esterificação de pelo menos 60% ser obtido, mas mais tipicamente até um grau de esterificação de pelo menos 85% ser obtido para fazer o monômero e/ou oligômeros desejados. A(s) reação (s) de formação de monômero e/ou oligômero é (são) tipicamente não catalisada(s) no processo de esterificação direta e catalisada (s) nos processos de troca de éster.

[44] Os catalisadores de policondensação opcionalmente podem ser adicionados na zona de esterificação junto com catalisadores de esterificação/ troca de éster. Se um catalisador de policondensação foi adicionado à zona de esterificação, ele é tipicamente misturado com o diol e alimentado no reator de esterificação. Os catalisadores típicos de troca de éster, que podem ser usados separadamente ou em combinação, incluem alcóxidos de titânio, estanho (II) ou ésteres (IV), zinco, manganês, ou acetatos ou benzoatos de magnésio e/ou outros tais materiais catalisadores que são bem conhecidos dos versado na arte. Compostos contendo fósforo e alguns colorantes também podem estar presentes na zona de esterificação.

[45] Os produtos resultantes formados na zona de esterificação incluem monômero tereftalato bis (2-hidroxietil) (BHET), oligômeros de peso molecular baixo, DEG e água (ou álcool no caso de troca de éster) como o sub-produto de condensação, junto com outros traços de impurezas formados pela reação do catalisador, se presente, ou materiais de partida e outros compostos, como colorantes, impurezas nos materiais de partida ou os compostos contendo fósforo. As quantidades relativas de BHET e espécie oligomérica irão variar dependendo de se o processo é um processo de esterificação direto, neste caso a quantidade de espécie oligomérica é significante e mesmo presente como a espécie principal, ou um processo de troca de éster, neste caso a quantidade relativa de BHET predomina sobre a espécie oligomérica. A água (ou álcool) é removida à medida que a reação de esterificação (ou troca de éster) prossegue para levar os produtos para um equilíbrio. A zona de esterificação tipicamente produz a mistura de monômero e oligômero, se presentes, continuamente em uma série de um ou mais reatores. Alternativamente, a mistura de monômero e oligômero pode ser produzida em um ou mais reatores de batelada. Deve-se entender, no entanto, que em um processo para fabricar PEN, a mistura de reação irá conter a espécie monomérica de bis(2-hidroxietil) naftalato e seus oligômeros correspondentes.

[46] Uma vez que o monômero/oligômero de éster é feito no grau desejado de esterificação, ele é transportado dos reatores de esterificação na zona de esterificação para a zona de policondensação composta de uma zona de prepolímero e uma zona de acabamento. As reações de policondensação são iniciadas e continuadas na fase em fusão em uma zona de pré- polimerização e terminadas na fase em fusão em uma zona de acabamento, após que a fusão é solidificada em sólidos precursores na forma de pastilhas, pelotas, ou qualquer outra forma.

[47] Cada zona pode compreender uma série de um ou mais vasos de reação distintos operando em condições diferentes, ou as zonas podem ser combinadas em um vaso de reação usando um ou mais sub-estágios operando em condições diferentes em um reator único. Isto é, o estágio de prepolímero pode envolver o uso de um ou mais reatores operados continuamente, um ou mais reatores de batelada, ou mesmo uma ou mais etapas de reação ou sub- estágios realizadas em um vaso de reator único. Em alguns projetos de reator, a zona de pré-polimerização representa a primeira metade da policondensação nos termos de tempo de reação, enquanto a zona de acabamento representa a segunda metade da policondensação. Enquanto outros projetos de reator podem ajustar o tempo de residência entre a zona de pré-polimerização para a zona de acabamento a uma relação de cerca de 2:1, uma distinção comum em muitos projetos entre a zona de pré-polimerização e a zona de acabamento que é a última zona freqüentemente opera a uma temperatura maior e/ou pressão menor do que as condições de operação na zona de pré- polimerização. Geralmente, cada uma das zonas de pré-polimerização e acabamento compreende uma ou uma série de mais do que um vaso de reação, e os reatores de pré-polimerização e acabamento são seqüenciados em uma série como parte de um processo contínuo para a fabricação do polímero de poliéster.

[48] Na zona de pré-polimerização, também conhecida na indústria como polimerizador inferior, os monômeros e oligômeros de peso molecular baixo são polimerizados via a poli-condensação para formar poliéster de tereftalato de polietileno (ou poliéster PEN) na presença de um catalisador. Se o catalisador não foi adicionado na etapa de esterificação de monômero, o catalisador é adicionado nesta etapa para catalisar a reação entre os monômeros e oligômeros de peso molecular baixo para formar o prepolímero e dividir o diol como um sub-produto. Outros compostos como compostos contendo fósforo, compostos de cobalto, e colorantes também podem ser usados na zona de pré-polimerização. Estes compostos podem ser adicionados, no entanto, na zona de acabamento em vez de ou em adição à zona de pré-polimerização e zona de esterificação. Em um processo à base de DMT típico, os versados na arte reconhecem que outro material de catalisador e pontos de adição de material de catalisador e outros ingredientes variam de um processo de esterificação direta típico.

[49] Os catalisadores de poli-condensação típicos incluem os compostos de Sb, Ti, Ge, e Sn em uma quantidade na faixa de 0,1 a 500 ppm, com base no peso do polímero de poliéster resultante.

[50] Esta etapa de poli-condensação do prepolímero geralmente emprega uma série de um ou mais vasos e é operada em uma temperatura entre cerca de 250°C e 305°C durante um período de cerca de cinco minutos a 4 horas. Durante esta etapa, a viscosidade intrínseca dos monômeros e oligômeros é aumentada até cerca de não mais do que cerca de 0,5 dL/g. O sub-produto diol é removido da fusão de prepolímero usando um vácuo aplicado na faixa de 4 a 70 torrs para levar a reação à conclusão. Neste aspecto, a fusão de polímero é às vezes agitada para promover o escapamento do diol da fusão de polímero. À medida que a fusão de polímero é alimentada em vasos sucessivos, o peso molecular e, assim, a viscosidade intrínseca da fusão de polímero, aumenta. A pressão de cada vaso é geralmente diminuída para permitir um maior grau de polimerização em cada vaso sucessivo ou em cada zona sucessiva dentro de um vaso. No entanto, para facilitar a remoção de glicóis, água, álcoois, aldeídos, e outros sub-produtos de reação, os reatores são tipicamente ciclados sob um vácuo ou purgados com um gás inerte. O gás inerte é qualquer gás que não provoca a reação indesejada ou características do produto em condições de reação. Os gases apropriados incluem, mas não são limitados a argônio, hélio e nitrogênio.

[51] O prepolímero é alimentado da zona de prepolímero para uma zona de acabamento onde a segunda metade de poli-condensação é continuada em um ou mais vasos de acabamento geralmente, mas não necessariamente, com uma subida para temperaturas maiores do que as presentes na zona de pré-polimerização, para um valor dentro de uma faixa de 270°C a 305°C até a viscosidade intrínseca da fusão ser aumentada da viscosidade intrínseca da fusão na zona de pré-polimerização (tipicamente 0,30 mas geralmente não mais do que 0,5) para uma viscosidade intrínseca de pelo menos 0,55. A viscosidade intrínseca de composições poliéster está na faixa de cerca de 0,55 a cerca de 1,15 dL/g. Preferivelmente, a viscosidade intrínseca das partículas de poliéster está na faixa de 0,70 dL/g a 1,15 dL/g sem polimerização em estado sólido. O vaso final, geralmente conhecido na indústria como o “polimerizador superior”, “terminador”, ou “policondensador”, é operado em uma pressão menor do que a usada na zona de pré-polimerização, por exemplo em uma faixa de cerca de 0,2 e 4,0 torr. Apesar da zona de acabamento tipicamente envolver a mesma química básica como a zona de prepolímero, o fato de que o tamanho das moléculas, e assim a viscosidade difere, significa que as condições de reação e vaso (s) também podem diferir. No entanto, como o reator de prepolímero, cada um do(s) vaso(s) de acabamento é operado sob vácuo ou gás inerte, e cada é tipicamente agitado para facilitar a remoção de etileno glicol, apesar da forma da agitação ser apropriada para viscosidades maiores.

[52] Aditivos podem ser adicionados na fase em fusão ou no polímero de poliéster para melhorar as propriedades de desempenho do polímero de poliéster. Por exemplo, auxiliares de cristalização, modificadores de impacto, lubrificantes de superfície, agentes de separação, estabilizadores, antioxidantes, agentes de absorção de luz ultravioleta, desativadores de metal, colorantes, agentes nucleantes, compostos para diminuir acetaldeído, auxiliares para melhorar a taxa de re-aquecimento, como antimônio elementar ou antimônio reduzido ou agentes redutores para formar estas espécies in situ, carboneto de silício, negro de fumo, grafite, carbono ativado, óxido de ferro preto, óxido de ferro vermelho e outros, aditivos de garrafa para aderência, como talco, e cargas e outros podem ser incluídos. A resina também pode conter quantidades pequenas de agentes de ramificação como ácidos carboxílicos trifuncionais ou tetrafuncionais ou seus derivados e/ou álcoois como anidrido trimelítico, trimetilol propano, dianidrido piromelítico, pentaeritrol, e outros poliácidos formadores de poliéster ou polióis geralmente conhecido na arte. Todos estes aditivos e muitos outros e seus usos são bem conhecidos dos versados na arte e não requerem discussão extensiva. Qualquer um destes compostos pode ser usado na presente composição.

[53] O polímero em fusão da polimerização em fase em fusão pode ser deixado solidificar da fusão sem outra cristalização. Alternativamente, o polímero em fusão pode ser primeiro solidificado e então cristalizado do vidro.

[54] Em vez de fazer a partícula de poliéster diretamente do processo de polimerização em fase em fusão, a partícula pode ser feita por fusão de polímero de poliéster pós reciclado pelo consumidor. No entanto, porque o peso molecular dos polímeros de poliéster reciclados em bruto pode variar amplamente dependendo de sua fonte ou sua exigência de serviço, prefere-se que a composição de partículas de poliéster compreenda pelo menos 75% em peso de polímero de poliéster virgem. Um polímero de poliéster virgem é feito sem polímeros pós-reciclados pelo consumidor, mas pode opcionalmente conter sucata ou polímero retriturado.

[55] O método para solidificar o polímero de poliéster do processo em fase de fusão não é limitado. Por exemplo, o polímero de poliéster em fusão da fase em fusão pode ser dirigido através de uma matriz, ou simplesmente cortado, ou tanto dirigido através da matriz seguido por corte do polímero em fusão. Uma bomba de engrenagem pode ser usada como a força motriz para acionar o polímero de poliéster em fusão através da matriz. Em vez de usar uma bomba de engrenagem, o polímero de poliéster em fusão pode ser alimentado em uma extrusora de parafuso único ou duplo e extrudado através da matriz, opcionalmente em uma temperatura de 190°C ou mais no bocal da extrusora. Uma vez através da matriz, o polímero de poliéster pode ser estirado em filamentos, contatado com um fluido de resfriamento, e cortado em pelotas, ou o polímero pode ser pelotizado no cabeçote da matriz, opcionalmente sob água. A fusão de polímero de poliéster é opcionalmente filtrada para remover particulados acima de um tamanho designado antes de ser cortado. Qualquer pelotização a quente convencional ou aparelho ou método de cortar em pequenos cubos pode ser usado, incluindo, mas não limitados a: cortar em pequenos cubos, pelotizar em filamentos e pelotizar filamentos (transporte forçado), pastilhadores, pelotizadores de anel de água, e pelotizadores de face quente, pelotizadores aquáticos e pelotizadores centrifugados.

[56] O método e aparelho usados para cristalizar o polímero de poliéster não é limitado e inclui cristalização térmica em um gás ou líquido. A cristalização pode ocorrer em um vaso mecanicamente agitado; um leito fluidizado, um leito agitado por movimento de fluidos, um vaso ou tubo não agitado; cristalizado em um meio líquido acima do Tg do polímero de poliéster, preferivelmente a 140°C a 180°C; ou qualquer outro meio conhecido na arte. Também, o polímero pode ser cristalizado sob tensão.

[57] É desejável cristalizar as pelotas em pelo menos um grau de 15% de cristalização, mais preferivelmente pelo menos 25%, ou pelo menos 30%, ou pelo menos 35%, ou pelo menos 40%.

[58] A cristalinidade da pelota é determinada usando calorimetria de varredura diferencial (DSC). O peso da amostra para esta medida é de 10+ 1 mg e a amostra consiste de ou (1) uma porção de uma pelota única, ou mais preferivelmente (2) uma amostra tomada de várias gramas de pelotas trituradas criogenicamente. A primeira varredura com aquecimento é realizada. A amostra é aquecida de aproximadamente 25°C a 290°C na taxa de 20°C/minuto, e o valor absoluto da área das endotermas de fusão (uma ou mais) menos a área de quaisquer exotermas de cristalização é determinado. Esta área corresponde ao calor líquido de fusão e é expressa em Joules. O calor de fusão de PET 100% cristalino é tomado como sendo de 119 Joules/ grama, de modo que a cristalinidade da fração de peso da pelota é calculada como o calor líquido de fusão dividido por 119. Salvo indicado em contrário, o ponto de fusão inicial em cada caso é também determinado usando a mesma varredura DSC.

[59] A porcentagem de cristalinidade é calculada a partir de ambos: Ponto de fusão de pico baixo: Tm1 a Ponto de fusão de pico elevado: Tm1b

[60] Nota-se que em alguns casos, particularmente em cristalinidade baixa, o rearranjo de cristais pode ocorrer tão rapidamente no instrumento DSC que o ponto de fusão menor, verdadeiro, não é detectado. O ponto de fusão menor pode então ser visto por aumento da taxa de subida de temperatura do instrumento DSC e uso de amostras menores. Um calorímetro Perkin-Elmer Pyris-1 é usado para calorimetria em alta velocidade. A massa da amostra é ajustada para ser inversamente proporcional à taxa de varredura. Cerca de uma amostra de 1 mg é usada a 500°C/ min e cerca de 5 mg são usados a 100°C/min. As panelas de amostra DSC típicas foram usadas. A subtração de linha de base é realizada para minimizar a curvatura na linha de base.

[61] Alternativamente, a cristalinidade percentual é também calculada da densidade do tubo de gradiente médio de duas a três pelotas. O teste de densidade do tubo de gradiente é realizado de acordo com ASTM D 1505, usando brometo de lítio em água.

[62] Uma vez as pelotas são cristalizadas para o grau desejado, elas são transportadas para uma máquina para o processamento em fusão na forma desejada, como chapas para termo conformação em bandejas ou pré-formas apropriadas para moldagem por sopro com estiramento em recipientes para bebidas ou alimentos. Os exemplos de recipientes de bebida incluem recipientes tendo um volume de 3 litros ou menos, apropriados para enchimento a quente, refrigerantes gasosos, ou água.

[63] Assim, também se provê um processo para fabricar um recipiente como uma bandeja ou uma pré-forma de garrafa apropriado para a moldagem por sopro com estiramento compreendendo secar pelotas PET tendo uma viscosidade intrínseca na faixa de 0,7 a 1,15 dL/g e um gradiente de peso molecular pequeno da superfície para o centro em uma zona de secagem em uma temperatura de zona de pelo menos 140°C, introduzir as pelotas secas em uma zona de extrusão para formar uma composição de polímero PET em fusão, e formar uma chapa ou uma peça moldada do polímero PET em fusão extrudado.

[64] Nesta forma de realização, as pelotas que são preparadas para introdução em uma extrusora não estão preferivelmente em estado sólido, ou se estiverem em estado sólido, foram re-fundidas e solidificadas para dar um desejado gradiente de peso molecular pequeno de superfície para o centro. Estas partículas de poliéster têm uma viscosidade intrínseca suficiente elevada de modo que as propriedades físicas são apropriadas para a fabricação de bandejas e pré-formas de garrafas. As pelotas de viscosidade intrínseca elevada, em estado não sólido, foram suficientemente cristalizadas para evitar que elas se aglomerassem de modo significante na secadora em temperaturas de 140°C ou mais, e até cerca de 190°C, ou 180°C. As secadoras alimentando as extrusoras em fusão são necessárias para reduzir o teor de umidade das pelotas. A umidade em ou sobre as pelotas alimentadas em uma câmara de extrusão de fusão irá levar a fusão a perder viscosidade intrínseca em temperaturas de fusão por hidrólise de ligações de éster com uma mudança resultante nas características do fluxo em fusão do polímero e relação de estiramento da pré-forma quando soprada em garrafas. Assim, antes da extrusão, as pelotas são secadas em uma temperatura de 140°C ou mais para retirar a maior parte da umidade em e dentro da pelota, significando que a temperatura do meio de aquecimento (como um fluxo de gás nitrogênio ou ar) é de 140°C ou mais. É desejável secar as pelotas em temperaturas elevadas de 140°C ou mais para diminuir o tempo de residência das pelotas na secadora e aumentar a produção.

[65] Para secar em altas temperaturas enquanto minimizando a aglomeração em uma secadora convencional equipada com ou sem um agitador, as pelotas devem ser cristalizadas a 140°C ou mais. Geralmente, o tempo de residência típico das pelotas na secadora em temperaturas convencionais (140°C a 190°C) será, em média, de 0,75 horas a 8 horas. Qualquer secadora convencional pode ser usada. As pelotas podem ser contactadas com um fluxo de ar aquecido ou gás inerte, como nitrogênio, para elevar a temperatura das pelotas e remover voláteis de dentro das pelotas, e podem ser também agitadas por uma pá de misturação rotativa ou lâminas. A vazão do gás de aquecimento, se usado, é um equilíbrio entre consumo de energia, tempo de residência das pelotas, e preferivelmente evitando-se a fluidização das pelotas. As vazões de gás apropriadas estão na faixa de 0,003 a 6,25 Nm3/m para cada kg por hora de pelotas descarregadas da secadora, preferivelmente de 0,012 a 0,3 Nm3/m por kg/hora de pelotas.

[66] Uma vez que as pelotas foram secadas, elas são introduzidas em uma zona de extrusão para formar polímero de poliéster em fusão, seguido por processamento do polímero em fusão para formar uma peça moldada, como uma pré-forma de garrafa (massa intermediária) através da injeção da fusão em um molde ou extrusão em uma chapa ou revestimento. Os métodos para a introdução das pelotas secas em uma zona de extrusão, para processamento em fusão, moldagem por injeção e extrusão da chapa são convencionais e bem conhecidos dos versados na arte de fabricação destes recipientes. As temperaturas do barril da extrusora na faixa de 260°C a 305°C são apropriadas para processar as partículas de poliéster da invenção.

[67] Na extrusora, ou na fase de fusão para fabricar o polímero de poliéster, outros componentes podem ser adicionados à composição da presente invenção para melhorar as propriedades de desempenho do polímero de poliéster. Estes componentes podem ser adicionados simples ao poliéster em bruto, podem ser adicionados como uma dispersão em um veículo líquido ou podem ser adicionados ao poliéster em bruto como um concentrado de poliéster contendo, pelo menos, cerca de 0,5 % em peso do componente no poliéster depositado no poliéster em bruto.

[68] Os tipos de componentes apropriados incluem auxiliares de cristalização, modificadores de impacto, lubrificantes de superfície, estabilizadores, agentes de separação, antioxidantes, agentes de absorção de luz ultravioleta, desativadores de metal, colorantes, agentes nucleantes, compostos para diminuir acetaldeído, auxiliares para melhorar a taxa de re- aquecimento, aditivos de garrafa para aderência, como talco, e cargas e outros também podem ser incluídos. A resina também pode conter quantidades pequenas de agentes de ramificação como co-monômeros trifuncionais ou tetrafuncionais como anidrido trimelítico, trimetilol propano, dianidrido piromelítico, pentaeritrol, e outros poliácidos formadores de poliéster ou polióis geralmente conhecido na arte. Todos estes aditivos e muitos outros e seus usos são bem conhecidos dos versados na arte e não requerem discussão extensiva. Qualquer um destes compostos pode ser usado na presente composição.

[69] Não apenas podem os recipientes ser feitos a partir das pelotas de acordo com o processo desta invenção, mas outros itens, como chapas, películas, garrafas, bandejas, outras embalagens, barras, tubos, tampas, filamentos e fibras, e outros artigos moldados por injeção também podem ser fabricados usando as partículas de poliéster da invenção. As garrafas de bebidas feitas a partir do tereftalato de polietileno apropriado para conter água ou bebidas gasosas, e garrafas para bebidas embaladas a quente apropriadas para conter bebidas que são colocadas quentes nas garrafas são exemplos dos tipos de garrafas que podem ser feitos a partir da pelota cristalizada da invenção.

[70] A invenção pode agora ser ainda entendida por referência aos seguintes exemplos ilustrativos não limitativos.

EXEMPLOS

[71] O método para a determinação do gradiente de peso molecular em toda a pelota foi o seguinte. 10 pelotas tendo uma massa combinada de 0,20 + 0,06 g foram colocadas em um cesto de malha de arame de aço inoxidável pequeno. O cesto foi colocado em um frasco pequeno contendo 3 a 4 mL de solvente GPC agitado (70% de hexafluoroisopropanol, 30% de cloreto de metileno) de modo que as pelotas foram imersas no solvente. Após um período de tempo apropriado para a taxa de dissolução das pelotas (cerca de cerca de 2 minutos para as pelotas dos exemplos 2 e 4 e 10 min para as pelotas dos exemplos comparativos 1 e 3), o cesto foi removido do frasco. Isto levou a camada externa das pelotas a se tornar dissolvida no solvente GPC. O procedimento foi repetido em seqüência usando solvente novo para cada ciclo até as pelotas serem completamente dissolvidas. A solução de cada ciclo de dissolução (“corte”) foi diluída com solvente GPC adicional para aumentar o volume a 10,0 mL. A distribuição de peso molecular de cada “corte” foi medida por injeção de 10 μL no GPC. A viscosidade intrínseca foi calculada a partir de <M>w usando as relações dadas acima. A massa de polímero presente em cada “corte” foi calculada como a área de pico de cromatograma para este “corte” dividida pela área de pico de cromatograma total para todos os “cortes” desta amostra.

[72] Além dos valores de viscosidade intrínseca registrados para determinar o gradiente de peso molecular, os valores de viscosidade intrínseca são determinados pelo processo de viscosidade da solução.

Exemplo comparativo 1

[73] As pelotas em estado sólido convencionais, comercialmente disponíveis de Eastman Chemical Company como PET CB11E foram secadas em um secador de ar-dessecante em escala comercial. A temperatura na tremonha do secador primário (5,5 horas de tempo de residência da pelota) foi de 175°C e a temperatura na tremonha de secador secundário (2 horas de tempo de residência foi de 185°C. As pelotas têm um grau de cristalinidade de cerca de 47% em peso como medido por DSC. A viscosidade intrínseca das pelotas secadas foi de 0,803 dL/g. A diferença da viscosidade intrínseca entre o centro e a superfície (o gradiente de viscosidade intrínseca da pelota) foi medida de acordo com os procedimentos descritos acima e os resultados são dados na tabela 1. Tabela 1: Gradiente de viscosidade intrínseca para as pelotas de exemplo

[74] Os resultados mostram que a viscosidade intrínseca do corte dasuperfície (corte 1, lado externo, 9,0% em peso das pelotas) foi 0,976 e que a viscosidade intrínseca do corte do centro (corte 14, centro, 15,3% em peso das pelotas) foi cerca de 0,692. Isto correspondente a uma diferença de viscosidade intrínseca de 0,284 entre a superfície e o centro das pelotas.

[75] As pelotas secadas foram processadas em fusão em pré-formasusando uma máquina de moldagem por injeção em escala comercial para fabricar as pré-formas. A temperatura das zonas de barril da extrusora da máquina de moldagem estava na faixa de 275°C a 295°C. A viscosidade intrínseca das pré-formas foi de 0,759 dL/g. O processamento em fusão levou a viscosidade intrínseca a ser reduzida em 0,044 dL/g.

Exemplo 2

[76] As pelotas de poliéster tendo uma composição química similarà das pelotas de exemplo 1 tem uma viscosidade intrínseca de 0,831 dL/g (viscosidade de solução) após secagem sob as mesmas condições como descrito no exemplo 1. As pelotas tinham um grau de cristalinidade de cerca de 36,5% em peso como medido por DSC e não estavam em estado sólido. O gradiente de viscosidade intrínseca entre o centro e a superfície foi medido de acordo com os procedimentos descritos acima. Tabela 2 especifica os resultados das medidas.Tabela 2: Gradiente de viscosidade intrínseca para as pelotas do exemplo 2

[77] Os resultados mostram que a viscosidade intrínseca do corte dasuperfície (corte 1, parte externa, 10,2% em peso das pelotas) foi de 0,827 e que a viscosidade intrínseca dos cortes do centro (cortes 8 - 11, centro, 15,0% em peso das pelotas) foi cerca de 0,847. Isto correspondente a uma diferença de viscosidade intrínseca de 0,020 entre a superfície e o centro das pelotas.

[78] As pelotas secadas foram processadas em fusão em pré-formas usando as mesmas condições como descrito no exemplo 1. A viscosidade intrínseca de pré-formas foi de 0,812 dL/g. O procedimento em fusão levou a viscosidade intrínseca a ser reduzida em 0,019 dL/g, menos do que 50% da redução da viscosidade intrínseca experimentada pelas pelotas convencionais do exemplo 1.

Exemplo Comparativo 3

[79] As pelotas polimerizadas no estado sólido convencionais comercialmente disponíveis de Eastman Chemical Company como Voridian CB12, em estado sólido, para uma viscosidade intrínseca (antes da secagem) de 0,850, foram secadas em um secador pequeno (capacidade de aproximadamente 18 kg) a 150°C durante 6 horas. As pelotas têm um grau de cristalinidade de cerca de 48% em peso, como medido por DSC. A diferença de viscosidade intrínseca entre o centro e a superfície (o gradiente de viscosidade intrínseca da pelota) foi medida de acordo com os procedimentos descritos acima e os resultados são dados na tabela 3.Tabela 3: Gradiente de viscosidade intrínseca para as pelotas de exemplocomparativo 3

[80] Os resultados mostram que a viscosidade intrínseca do corte dasuperfície (corte 1, parte externa 8,3% em peso das pelotas) foi de 1,067 e que a viscosidade intrínseca dos cortes do centro (cortes 9 - 12, centro 13,8% em peso das pelotas) foi cerca de 0,744. Isto correspondente a uma diferença de viscosidade intrínseca de 0,323 entre a superfície e o centro das pelotas.

[81] As pelotas secadas foram processadas em fusão em pré-formasusando uma máquina de moldagem por injeção em escala laboratorial. A temperatura do barril da extrusora da máquina de moldagem foi 285°C. A viscosidade intrínseca das pré-formas foi de 0,801 dL/g. O processamento em fusão levou a viscosidade intrínseca a ser reduzida em 0,049 dL/g.

Exemplo 4

[82] Pelotas de poliéster da mesma batelada como as usadas no exemplo 2 foram secadas e processadas em fusão em pré-formas usando as mesmas condições como descrito no exemplo 3. Estas pelotas têm uma viscosidade intrínseca (antes da secagem) de 0,830 e uma menor diferença (<0,2 dL/g) entre a viscosidade intrínseca no centro e da superfície da pelota. A viscosidade intrínseca das pré-formas foi de 0,810 dL/g. O processamento em fusão levou a viscosidade intrínseca a ser reduzida em 0,020 dL/g, menos do que 50% da redução de viscosidade intrínseca experimentada pelas pelotas convencionais de exemplo 3.

Claims

1. Processo para fabricar um recipiente a partir de um polímero de poliéster(es), caracterizado pelo fato de compreender alimentar as partículas de poliéster tendo um grau de cristalinidade de, pelo menos, 35% e uma viscosidade intrínseca de pelo menos 0,70 dL/g para uma zona de extrusão, fundir as partículas na zona de extrusão para formar uma composição de polímero de poliéster em fusão, e formar uma chapa ou uma peça moldada a partir do polímero de poliéster em fusão extrudado, em que as partículas são secas antes de alimentá-las para a zona de extrusão, e em que as partículas não são polimerizadas em estado sólido antes da secagem, em que as partículas de poliéster alimentadas para a zona de extrusão têm uma viscosidade intrínseca na sua superfície que é menos do que 0,25 dL/g maior do que a viscosidade intrínseca no seu centro, a “superfície” sendo os externos 8 a 12% por massa, enquanto o “centro” são os internos 8 a 16% por massa da partícula em torno do ponto do centro da partícula, e em que a partícula não foi submetida a um aumento em seu peso molecular no estado sólido, e em que a partícula contém menos de 5 ppm de acetaldeído.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a viscosidade intrínseca na superfície da partícula é menos do que 0,20 dL/g maior do que a viscosidade intrínseca no centro das partículas, ou em que a diferença entre a viscosidade intrínseca das partículas na sua superfície e no seu centro é de 0,10 dL/g ou menor, ou em que a diferença é de 0,05 dL/g ou menor.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a parte moldada é uma pré-forma de recipiente.

4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender a moldagem por sopro com estiramento da pré- forma em um recipiente para bebidas.

5. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o recipiente tem um volume de 3 litros ou menos.

6. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender secar as partículas em uma zona de secagem a uma temperatura de pelo menos 140°C antes da fusão das partículas na zona de extrusão.

7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que as partículas de polímero de poliéster compreendem: (a) um componente de ácido carboxílico compreendendo pelo menos 90 mols % dos resíduos de ácido tereftálico, ou derivados de ácido tereftálico, ou misturas dos mesmos, e (b) um componente hidroxila compreendendo pelo menos 90 mols % dos resíduos de etileno glicol, com base em 100 mols, por cento, dos resíduos de componente de ácido carboxílico e 100 mols, por cento, dos resíduos de componentes hidroxila no polímero de poliéster, e pelo menos 75% do polímero de poliéster são de polímero virgem.

8. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que as partículas de polímero de poliéster compreendem: (a) um componente de ácido carboxílico compreendendo pelo menos 92 mols % dos resíduos de ácido tereftálico, ou derivados de ácido tereftálico, ou misturas dos mesmos, e (b) um componente hidroxila compreendendo pelo menos 92 mols % dos resíduos de etileno glicol, com base em 100 mols, por cento, dos resíduos de componente de ácido carboxílico e 100 mols, por cento, dos resíduos de componentes hidroxila no polímero de poliéster.

9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a viscosidade intrínseca das ditas partículas é pelo menos 0,77 dL/g, preferivelmente pelo menos 0,80 dL/g.