BG64217B1 - Използване на катализатори за получаване на пенополиуретан, метод за получаване и композиция - Google Patents
Използване на катализатори за получаване на пенополиуретан, метод за получаване и композиция Download PDFInfo
- Publication number
- BG64217B1 BG64217B1 BG103422A BG10342299A BG64217B1 BG 64217 B1 BG64217 B1 BG 64217B1 BG 103422 A BG103422 A BG 103422A BG 10342299 A BG10342299 A BG 10342299A BG 64217 B1 BG64217 B1 BG 64217B1
- Authority
- BG
- Bulgaria
- Prior art keywords
- catalyst
- water
- foam
- isocyanate
- acid
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 31
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 title claims abstract description 10
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 title claims abstract description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 105
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 55
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 25
- 239000006260 foam Substances 0.000 claims abstract description 109
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 60
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 35
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 19
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims description 119
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims description 102
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 claims description 59
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 claims description 59
- 229920005830 Polyurethane Foam Polymers 0.000 claims description 44
- 239000011496 polyurethane foam Substances 0.000 claims description 44
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 36
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 claims description 34
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 31
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 claims description 31
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 24
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 claims description 13
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 13
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 11
- 238000005187 foaming Methods 0.000 claims description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 10
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 9
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 9
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 6
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical class [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 claims description 4
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229920000867 polyelectrolyte Polymers 0.000 claims description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 3
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 159000000009 barium salts Chemical class 0.000 claims description 2
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 229940125782 compound 2 Drugs 0.000 claims description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 2
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940126214 compound 3 Drugs 0.000 claims 1
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- -1 alkaline earth metal salts Chemical class 0.000 description 36
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 14
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 13
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 13
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 12
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 11
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 11
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 9
- 229920000265 Polyparaphenylene Polymers 0.000 description 8
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 8
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000001414 amino alcohols Chemical class 0.000 description 7
- 239000008259 solid foam Substances 0.000 description 7
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N urea group Chemical group NC(=O)N XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 6
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 6
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 6
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 description 6
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 description 6
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical compound CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001718 carbodiimides Chemical class 0.000 description 5
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 5
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000007046 ethoxylation reaction Methods 0.000 description 5
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 5
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 5
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- 239000012974 tin catalyst Substances 0.000 description 5
- BOZRCGLDOHDZBP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexanoic acid;tin Chemical compound [Sn].CCCCC(CC)C(O)=O BOZRCGLDOHDZBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 4
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 4
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 4
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 4
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 description 4
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 4
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 125000006353 oxyethylene group Chemical group 0.000 description 4
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 4
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 description 4
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N urethane group Chemical group NC(=O)OCC JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VOZKAJLKRJDJLL-UHFFFAOYSA-N 2,4-diaminotoluene Chemical compound CC1=CC=C(N)C=C1N VOZKAJLKRJDJLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- URDCARMUOSMFFI-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[bis(carboxymethyl)amino]ethyl-(2-hydroxyethyl)amino]acetic acid Chemical compound OCCN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O URDCARMUOSMFFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 3
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 3
- 229930182556 Polyacetal Natural products 0.000 description 3
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 3
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 3
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 239000012973 diazabicyclooctane Substances 0.000 description 3
- ZZTCPWRAHWXWCH-UHFFFAOYSA-N diphenylmethanediamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(N)(N)C1=CC=CC=C1 ZZTCPWRAHWXWCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 3
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 3
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 3
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 3
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 3
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 3
- 229920006149 polyester-amide block copolymer Polymers 0.000 description 3
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 3
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 description 3
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 3
- 229920006295 polythiol Polymers 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 3
- 238000003856 thermoforming Methods 0.000 description 3
- UVZICZIVKIMRNE-UHFFFAOYSA-N thiodiacetic acid Chemical compound OC(=O)CSCC(O)=O UVZICZIVKIMRNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NBOMNTLFRHMDEZ-UHFFFAOYSA-N thiosalicylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1S NBOMNTLFRHMDEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N triethylenediamine Chemical compound C1CN2CCN1CC2 IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WYMDDFRYORANCC-UHFFFAOYSA-N 2-[[3-[bis(carboxymethyl)amino]-2-hydroxypropyl]-(carboxymethyl)amino]acetic acid Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CC(O)CN(CC(O)=O)CC(O)=O WYMDDFRYORANCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 208000035823 Non-specific autoimmune cerebellar ataxia without characteristic antibodies Diseases 0.000 description 2
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 2
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 2
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- HIFVAOIJYDXIJG-UHFFFAOYSA-N benzylbenzene;isocyanic acid Chemical class N=C=O.N=C=O.C=1C=CC=CC=1CC1=CC=CC=C1 HIFVAOIJYDXIJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OHJMTUPIZMNBFR-UHFFFAOYSA-N biuret Chemical compound NC(=O)NC(N)=O OHJMTUPIZMNBFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- VPKDCDLSJZCGKE-UHFFFAOYSA-N carbodiimide group Chemical group N=C=N VPKDCDLSJZCGKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical class OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N dodecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCC(O)=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DEFVIWRASFVYLL-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol bis(2-aminoethyl)tetraacetic acid Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCOCCOCCN(CC(O)=O)CC(O)=O DEFVIWRASFVYLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 150000002440 hydroxy compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N isobutyric acid Chemical compound CC(C)C(O)=O KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical group OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 2
- 239000000546 pharmaceutical excipient Substances 0.000 description 2
- 229920001798 poly[2-(acrylamido)-2-methyl-1-propanesulfonic acid] polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920005906 polyester polyol Polymers 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 2
- 238000007665 sagging Methods 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 2
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 2
- HRXKRNGNAMMEHJ-UHFFFAOYSA-K trisodium citrate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O HRXKRNGNAMMEHJ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- ZDPHROOEEOARMN-UHFFFAOYSA-N undecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCC(O)=O ZDPHROOEEOARMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AVWRKZWQTYIKIY-UHFFFAOYSA-N urea-1-carboxylic acid Chemical compound NC(=O)NC(O)=O AVWRKZWQTYIKIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HLHSUNWAPXINQU-GQCTYLIASA-N (E)-3-(3,4-dihydroxyphenyl)-N-prop-2-ynylprop-2-enamide Chemical compound OC=1C=C(C=CC=1O)/C=C/C(=O)NCC#C HLHSUNWAPXINQU-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 2-(chloromethyl)pyridine-3-carbonitrile Chemical compound ClCC1=NC=CC=C1C#N FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000954 2-hydroxyethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])O[H] 0.000 description 1
- QTHRIIFWIHUMFH-UHFFFAOYSA-N 3-chloropropyl dihydrogen phosphate Chemical compound OP(O)(=O)OCCCCl QTHRIIFWIHUMFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AWQSAIIDOMEEOD-UHFFFAOYSA-N 5,5-Dimethyl-4-(3-oxobutyl)dihydro-2(3H)-furanone Chemical compound CC(=O)CCC1CC(=O)OC1(C)C AWQSAIIDOMEEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDDLHHRCDSJVKV-UHFFFAOYSA-N 7028-40-2 Chemical compound CC(O)=O.CC(O)=O.CC(O)=O.CC(O)=O BDDLHHRCDSJVKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101150010353 Ascl1 gene Proteins 0.000 description 1
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 239000004970 Chain extender Substances 0.000 description 1
- 244000248349 Citrus limon Species 0.000 description 1
- 235000005979 Citrus limon Nutrition 0.000 description 1
- QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N Disodium Chemical compound [Na][Na] QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- OWIKHYCFFJSOEH-UHFFFAOYSA-N Isocyanic acid Chemical class N=C=O OWIKHYCFFJSOEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 1
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N N-dimethylaminoethanol Chemical compound CN(C)CCO UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- COGFELMKDSTKHZ-UHFFFAOYSA-N O=P1C=CC=C1 Chemical class O=P1C=CC=C1 COGFELMKDSTKHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100163890 Rattus norvegicus Ascl2 gene Proteins 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012963 UV stabilizer Substances 0.000 description 1
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000001243 acetic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 1
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000000843 anti-fungal effect Effects 0.000 description 1
- 230000000845 anti-microbial effect Effects 0.000 description 1
- 229940121375 antifungal agent Drugs 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Inorganic materials [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VJRITMATACIYAF-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonohydrazide Chemical compound NNS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 VJRITMATACIYAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- STIAPHVBRDNOAJ-UHFFFAOYSA-N carbamimidoylazanium;carbonate Chemical compound NC(N)=N.NC(N)=N.OC(O)=O STIAPHVBRDNOAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- XHMWGEWUBYMZDB-UHFFFAOYSA-N cyclooctane-1,1-diamine Chemical compound NC1(N)CCCCCCC1 XHMWGEWUBYMZDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 description 1
- 239000002526 disodium citrate Substances 0.000 description 1
- 235000019262 disodium citrate Nutrition 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000004872 foam stabilizing agent Substances 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 description 1
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 1
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 1
- 150000002611 lead compounds Chemical class 0.000 description 1
- VQPKAMAVKYTPLB-UHFFFAOYSA-N lead;octanoic acid Chemical compound [Pb].CCCCCCCC(O)=O VQPKAMAVKYTPLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000401 methanolic extract Substances 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000011049 pearl Substances 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920000771 poly (alkylcyanoacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 229920000162 poly(ureaurethane) Polymers 0.000 description 1
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920002503 polyoxyethylene-polyoxypropylene Polymers 0.000 description 1
- FRMWBRPWYBNAFB-UHFFFAOYSA-M potassium salicylate Chemical compound [K+].OC1=CC=CC=C1C([O-])=O FRMWBRPWYBNAFB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229960003629 potassium salicylate Drugs 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000011493 spray foam Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940014800 succinic anhydride Drugs 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000002076 thermal analysis method Methods 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- CYRMSUTZVYGINF-UHFFFAOYSA-N trichlorofluoromethane Chemical compound FC(Cl)(Cl)Cl CYRMSUTZVYGINF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004072 triols Chemical group 0.000 description 1
- 229940038773 trisodium citrate Drugs 0.000 description 1
- 239000006200 vaporizer Substances 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/16—Catalysts
- C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2110/00—Foam properties
- C08G2110/0008—Foam properties flexible
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2110/00—Foam properties
- C08G2110/0025—Foam properties rigid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2110/00—Foam properties
- C08G2110/0083—Foam properties prepared using water as the sole blowing agent
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Description
Област на техниката
Изобретението се отнася за използване на катализатори за получаване на водоразпенен пенополиуретан, метод за получаването му и композиции.
Предшестващо състояние на техниката
Получаването на водоразпенени пенополиуретани при реакция на полиизоцианат и полиол и използване на вода като разпенващ агент е известно. Изоцианатните групи реагират с хидроксилните групи на полиола и образуват уретанови групи, които след това при взаимодействие с водата се превръщат в карбамидни групи и се отделя СО2, който причинява разпенването. Тези методи се използват за получаване, например, на меки пени, твърди пени с открити пори и микропорести еластомери. Известно е също използването на катализатор или катализаторна система за ускоряване на тези реакции. Широко използвани катализатори са третичните амини като диаминоциклооктан и Ν,Ν-диметиламиноетанол, оловни съединения като оловен октоат и калаени съединения като калаен октоат; виж, например, The ICI Polyurethanes Book of George Woods - J. Wiley and sons - 1987; page 27-45.
B US 5 426 124 се описва получаването на формовани изделия от пенополиуретан с плътност най-малко 120 kg/m , при което като разпенващи агенти се използват някои киселини като лимонена киселина.
В US 4 430 490 и US 4 468 478 се описва използването на някои хидрокси карбоксилни киселини, за да се елиминира влиянието на локалните катализатори върху полиетерполиолите. Получени са пени с полиол, амин като катализатор и FREON™ 11В като разпенващ агент (US 4 430 490). В US 4 468 478 е описано получаването на меки пени с полиол и аминен катализатор, както и твърди пени с катализатор калаен октоат, като киселината е калиев салицилат и не се използва разпенващ агент; получен е и твърд пенополиуретан при използване на аминен катализатор и FREON 11 като разпенващ агент.
В US 5 132 333 се описва използване на соли на алкални и алкалоземни метали на хидрокси карбоксилна киселина, за да се намали твърдостта на мекия пенополиуретан. Използвани са съединения като динатриев и тринатриев цитрат заедно с амини и калаени съединения като катализатор, за да се получи водоразпенена мека пяна, като количеството на киселината е значително по-голямо от това на калаените съединения.
В US 4 764 541 се описва използването на полиетеркиселини за получаване на мек пенополиуретан при използване на аминен катализатор, за да се намали скоростта на полиуретановата реакция; системата става по-реакционноспособна при по-висока температура.
В US 4 686 240 се описва използването на модификатор сол на алкален или алкалоземен метал, като анионът е анион на киселина на Брьонстед с рК, по-голямо от 1, за да се подобри стабилността и здравината на невтвърдената пяна при получаването на водоразпенен мек пенополиуретан. Описани са като модификатори на пяната и метални хидроксиди, алкоксиди, неорганични киселини, монокарбоксилни и поликарбоксилни киселини. При получаването на пените се използват аминни катализатори, евентуално в комбинация с калаени катализатори. Когато се използва калаен катализатор, неговото количество е значително по-малко от това на модификатора на пяната, който е калаена сол на янтарния анхидрид, която е полукиселина на полиола (полиолът е заместен само в единия край).
В US 124 369 се описва използването на полиелектролити като полиакриловата киселина за намаляване твърдостта на водоразпенения мек пенополиуретан. Получените пени са на основата на толуен диизоцианата и като катализатори са използвани амини и калаени съединения. При опити с използване на MDI като полиизоцианат не се потвърждава намаляването на твърдостта при меки пени на основата на MDI.
Техническа същност на изобретението
Установено е, че при използване на калаени катализатори получаваната пяна търпи термично разлагане, което води до влошаване на физическите свойства на пяната. Необходимо е да се намали това разлагане или въобще да се избегне. Установено е, че това разлагане може да се намали чрез използване на нова катализаторна композиция.
Настоящото изобретение се отнася до използване на калаена сола на карбоксилна киселина с 2-18 въглеродни атома (оттук-нататък тя ще бъде наричана “катализатор 1 ”), заедно с литиева, натриева, калиева, рубидиева, цезиева, магнезиева, калциева и/или бариева сол на протна киселина, която има наймалко два кисели водородни атома и рК във вода 2-10 (оттук-нататък тя ще бъде наричана “катализатор 2”), в съотношение катализатор 1 жатализатор 2 от 30:70 до 95:5 и всеки в количество от 0,1-5 тегл.% (изчислено спрямо теглото на всички ингредиенти, необходими за получаването на пяната) за получаване на водоразпенени пенополиуретани, при условие, че при получаването на мека пяна от толуен диизоцианат като полиизоцианат и аминен катализатор се изключва употребата на соли на полиелектролити.
За простота посочените соли на прогни киселини са наречени “катализатор 2”. Трябва да се отбележи, че тези съединения фактически имат дезактивиращо действие върху катализатор 1.
Изобретението се отнася и до получаването на пенополиуретани чрез реакция на полиизоцианат и полиол в присъствие на вода и катализаторите 1 и 2.
Предполага се, че катализатор 2 потиска образуването на някои междинни калаени съединения по време на получаването на пяната, които междинни калаени съединения може би катализират някои нежелани хидролитични процеси, водещи до описаното разлагане.
Тегловното отношение на катализатор 1 към катализатор 2, използвано в този процес, може да варира, предимно от 50:50 до 90:10.
Карбоксилната киселина от катализатор 1 може да бъде подбрана от наситени и ненаситени алифатни, циклоалифатни и арилалифатни въглеводороди и от ароматни въглеводороди, заместени с една карбоксилна група. Най-предпочетени монокарбоксилни киселини са наситените алифатни карбоксилни киселини с 2-12 въглеродни атома като оцетна киселина, пропионова киселина, η-маслена киселина, изомаслена киселина, п-валерианова киселина, капронова киселина, хептанова киселина, октанова киселина, нонанова киселина, деканова киселина, ундеканова киселина и додеканова киселина. Примери за катализатори от този тип са дибутилкалаеният дилаурат и калаеният октоат.
Протните киселини от катализатор 2 могат да се подберат от голям брой съединения. За предпочитане е тези киселини да бъдат подбрани от -СООН и ароматни тиоли, съдържащи най-малко 2 групи. За предпочитане е броят на киселите водородни атоми да бъде наймалко 3. Могат да се използват различни метални соли в комбинация. Могат да се използват метални соли, в които част или всички кисели водородни атоми са заместени с метални йони. За предпочитане е 10-90% от киселите водородни атоми да бъдат заместени с метални йони. Когато се използва киселината вместо нейната сол, е необходим повече калаен катализатор за достигане на същото време на желиране. Когато всички водородни атоми са заместени с метален йон и формата за получаване на пяната побира повече от 1800 g материал, се наблюдава скорчинг (преждевременно втвърдяване) . Най-подходящи соли са К- и Na-соли.
Предпочетената разтворимост във вода на катализатор 2 е най-малко 5 g катализатор 2 за 1 1 вода при 25°С. Примери за полезни катализатори са Li, Na, К, Rb, Cs, Mg, Са, Sr и/или Ba-соли на: лимонена киселина, 1,2,4,5бензентетракарбоксилна киселина (ВСТА), етилендиаминотетраоцетна киселина (EDTA), етиленбис-(оксиетилен-нитрило) тетраоцетна киселина (EGTA), N-(2-хидроксиетил)-етилендиаминотетраоцетна киселина (HEDTA), 1,3-диамино-2-хидроксипропан-Н,Н,Н’,Н’-тетраоцетна киселина (DHPTA), 2-меркапто-бензоена киселина (МВА), 2,2’-тиодигликолова киселина (TDGA), поли(акрилова киселина) (РасА), поли (2-акриламидо-2-метил-1 -пропансулфонова киселина) (PAcAmMPSA), съполимери на акриламид и акрилова киселина (РАсАт-соРАсА), съполимери на акрилова киселина и малеинова киселина (РАсА-со-РМА), съполимери на винилпиролидон и акрилова киселина (PVP-coРАсА), където посочените полимери и съполимери имат средни молекулни тегла между 500 и 1000000, предимно между 1000 и 500000.
Количеството на катализатор 1 и катализатор 2 варира предимно от 0,2 до 3 тегл. %, изчислени спрямо теглото на всички ингредиенти, необходими за получаване на пенополиуретана.
За получаване на водоразпенен пенополиуретан съгласно изобретението се използват познатите на специалистите полиизоцианати и реагиращи с изоцианати съединения. Количес твата на полиизоцианата, реагиращи с изоцианати съединения и водата 2 варират в познатите отношения. Получават се меки и твърди пени, както и микропорести еластомери. В метода съгласно изобретението се използват добавки, традиционно използвани при получаването на подобни пени. Примери за такива добавки са антипирените, стабилизаторите, антиоксидантите, други катализатори, оцветители, удължители на веригите и омрежващи агенти. Катализатори 1 и 2 са смеси предимно с реагиращите с изоцианати съединения преди започване на реакцията на разпенване. Катализатор 1 се смесва предимно с част от реагиращите с изоцианати съединения, а катализатор 2 се смесва с друга част от реагиращите с изоцианати съединения; след това тези смеси се подават към смесителното устройство, където става смесването им с полиизоцианата. Подходящи органични полиизоцианати съгласно метода от изобретението включват всички полиизоцианати за получаване на твърд и мек пенополиуретан и на микропорести еластомери, познати в областта, като алифатни, циклоалифатни, арилалифатни и предимно ароматни полиизоцианати, такива като толуен диизоцианат под формата на 2,4 и 2,6-изомери на смеси от тях, и дифенилметан диизоцианат под формата на 2,4’, 2,2’, и 4,4’-изомерите му, както и техни смеси, смеси на дифенилметан диизоцианати (MDI) и техни олигомери с изоцианатна функционалност, по-голяма от 2, познати на специалистите като “суров” или полимерен MDI (полиметален полифенилен полиизоцианати) като познатите варианти на MDI включват уретанови, алофанатни, карбамидни, биуретни, карбодиимидни, уретониминни и/ или изоциануратни групи.
Могат да се използват смеси от толуен диизоцианат и дифенилметан диизоцианат и/или полиметален полифенилен полиизоцианати.
Предпочетени са MDI, суров или полимерен MDI и/или техни течни варианти, които са получени чрез въвеждане на уретониминни и/или карбодиимидни групи в посочените полиизоцианати, като тези модифицирани с карбодиимид и/или уретонимин полиизоцианати имат NCO стойност най-малко 20 тегл. %; и/ или чрез реакция на този полиизоцианат с един или повече полиоли с хидроксилна функционалност 2-6 и молекулно тегло 62-500, така че да се получи модифициран полиизоцианат с NCO стойност най-малко 20 тегл. %.
Тъй като меките пени се получават при използване на полиелектролитни соли и минен катализатор, използването на толуен диизоцианат като единствен полиизоцианат е изключено. Реагиращи с изоцианати съединения включват всички познати на специалистите съединения, използвани за тази цел, като полиамини, аминоалкохоли и полиоли. От особена важност са полиолите и техните смеси с хидроксилно число от 10 до 150 mg KOH/g и средна номинална хидроксилна функционалност от 2 до 8. Подходящите полиоли са подробно описани в досегашната литература и включват продукти на алкиленовите оксиди, например етилен оксид и/или пропилен оксид с инициатори, съдържащи 2 до 8 активни водорода в една молекула. Подходящи инициатори са: полиоли, например етиленгликол, диетиленгликол, пропиленгликол, дипропиленгликол, бутандиол, глицерол, триметилолпропан, триетаноламин, пентаеритритол, сорбитол и захароза; полиамини, например етилендиамин, толуендиамин, диаминодифенилметан и полиметален полифенилен полиамини; и аминоалкохоли, например етаноламин и диетаноламин; както и смеси на тези инициатори. Други подходящи полиоли са полиестерите, получени чрез кондензация на подходящи пропорции от гликоли и полиоли с по-висока функционалност с поликарбоксилни киселини. Освен това, подходящи са полиоли с крайни хидроксилни групи като политиоетери, полиамиди, полиестерамиди, поликарбонати, полиацетали, полиолефини и полисилоксани. Понататък, като удължители на веригите и омрежващи агенти могат да се използват етиленгликол, диетиленгликол, пропиленгликол, дипропиленгликол, бутандиол, глицерол, триметилолпропан, етилендиамин, етаноламин, диетаноламин, триетаноламин, толуендиамин, диаминодифенилметан, полиметилен полифенилен полиамини, пентаеритритол, сорбитол и захароза. Също така, могат да се използват смеси от реагиращи с изоцианат съединения.
Количеството на водата може да варира от 1-20 тегл.% за 100 тегл.ч. от другите реагиращи с изоцианат съединения. Изоцианатният индекс може да варира широко в интервал от 40-300.
Пенополиуретаните могат да се получават по така наречения едноетапен, квази- или полупредполимерен метод. Получават се твър ди или меки пени и микропоести еластомери. Те са подходящи за изолация, за строителството, за тапициране на мебели или автомобилни седалки, за подметки на обувки и авточасти като брони. Пените имат плътност на сърцевината (ISO/DIS 845) от 3-100 kg/m3, тай-добре е огт 3-80 kg/m3. Изобретението се отнася по-специално до получаването на пени, описано в заявка РСТ/ЕР9601594. Останалата част на това описание е свързана с получаването на такива пени при използване на катализатори 1 и 2.
Традиционните меки пенополиуретани са широко известни. Такива пени имат относително висока податливост (еластичност на отскока), относително нисък модул, относително висок фактор на провисване^гъване) и относително малки хистерезисни загуби. Освен това, такива пени имат основен преход от стъкловидно във високоеластично състояние под температурата на околната среда, обикновено в температурния интервал от -100°С до -10°С. Причина за ниската температура на встъкляване (Τ ’) е използването обикновено за получаване на тези пени на високомолекулни полиетерполиоли и полиестерполиоли. Тези полиетерполиоли и полиестерполиоли обикновено се наричат меки сегменти. Над Т ‘ пяната проявява типични високоеластични свойства, докато започне размекването и/или топенето на уретан/карбимидните, производни на изоцианат, кластери (микрообласти), наречени “твърди домени”. Тази температура на размекване и/или на топене (Т и/или Tm h) често съвпада с началото на термичното разлагане на полимерните сегменти. Tfh и/или Тть за меките пенополиуретани обикновено е над 100°С, често даже надвишава 200°С. При Т · се наблюдава рязко намаление на модула на меката пяна. Между Т * и Tth/Tmh модулът запазва постоянна стойност с повишаване на температурата и при Т h/Te h отново намалява силно. Начин на изразяване на Т * е определянето на отношението на действителния модул на Юнг Е’ при -100°С и при +25°С, определени с динамичен механичен термичен анализ (DMTA измервания съгласно ISO/DIS 6721-5). За традиционните меки пенополиуретани отношението
Е’ _|00°с е най-малко 25.
£· +и°с
Друга особеност на Т *, определена с
DMTA (ISO/DIS 6721-5), е, че за традиционните меки пенополиуретани максималната стойност на отношението
Модул на загубите на Юнг Е” (tan δΜχ)
Действителен модул на Юнг Е’ в температурния интервал -100°С/+25°С обикновено варира от 0,20 до 0,80. Модулът на загубите на Юнг Е” също се измерва с помощта на DMTA (ISO/DIS 6721-5).
В заявка РСТ/ЕР9601594 се описва напълно нов клас меки пенополиуретани, които нямат основна температура на встъкляване между -100°С и +25°С. В по-количествени изрази тези пени имат Е’ -100°С/Е’ +25°С от 1,3 до 15,0, за предпочитане от 1,5 до 10 и най-добре от 1,5 до 7,5. tan над -100°С до +25°С е под 0,2.
Привидната плътност на сърцевината на тези пени може да варира от 4 до 30 kg/m3 и за предпочитане варира от 4-20 kg/m3 (измерена съгласно ISO/DIS 845). Тези пени получават чрез подлагане на смачкване на твърди пени.
Техническа същност на изобретението
Съгласно изобретението мек пенополиуретан е подложена на смачкване пяна с еластичен отскок (измерен съгласно ISO 8307) наймалко 40%, за предпочитане най-малко 50% и най-добре 55-85% поне в една дименсионална посока, и фактор на провисване (CLD 65/25) най-малко 2,0 (измерен съгласно ISO 3386/1). За предпочитане са меки пенополиуретани с действителен модул на Юнг при 25°С най-много 500 кРа, по-добре до 350 кРа и най-добре между 10 и 250 кРа (действителен модул на Юнг, измерен с помощта на DMTA съгласно ISO/DIS 6721-5). Освен това, тези меки пенополиуретани имат фактор на провисване (CLD 65/25) най-малко 3,5, най-добре 4,5-10 (измерен съгласно ISO 3386/1). И още, тези меки пени имат CLD хистерезисни загуби (ISO 3386/1) под 55%, по-добре под 50%, и най-добре под 45%.
Съгласно изобретението твърдият пенополиуретан е пяна, неподложена на смачкване, с еластичен отскок, измерен в посока на образуване на пяната, по-малко от 40% (ISO 8307), с условието пяната да не е подлагана на предварително огъване, да се измерва само една стойност на отскок за един образец и пробите за изпитание да се темперират при 23°С ± 2°С и при относителна влажност 50 ± 5%) и/или с CLD 65/25 фактор на провисване, измерен в посока на образуване на пяната, по-малко от 2,0 (ISO 3386/1, с условието факторът на провисване да се определи след първия цикъл натоварване-разтоварване) ; и двете свойства се измерват при плътност на сърцевината на пяната 3-27 kg/m3 (ISO 845). За предпочитане е отношението Е’ _ l00oc/E’ +2Joc на твърдата пяна да бъде 1,3-15. Ако съгласно изобретението се използват изпитанията ISO 8307 и ISO 3386/1 за твърди пени, то те се отнасят само за изпитания, при които са включени описаните погоре допълнителни условия.
Съгласно изобретението следните термини имат съответно значението:
1) Изоцианатен индекс или NCO-индекс или индекс: съотношението на NCO групи спрямо изоцианатните реакционноспособни водородни атоми, дадено във формулата като процент:
[NCO] х 100 (%) [активен водород]
По-специално NCO-индексът изразява процента на действително реагиращия изоцианат в рецептурата от количеството на теоретично необходимия за реакцията изоцианат спрямо количеството на способните да реагират с изоцианати водородни атоми от рецептурата.
Трябва да се отбележи, че изоцианатният индекс, използван тук, трябва да се разглежда от гледна точка на реалния ценообразуващ процес, включващ изоцианатен ингредиент и реагиращи с изоцианата ингредиенти. Изоцианатните групи, изразходвани в преходен етап за получаване на модифицирани полиизоцианати (включително изоцианатни производни, познати на специалистите в областта като квази- или полупредполимери и предполимери) или активен водород, консумиран предварително (например, реагирал с изоцианата до модифицирани полиоли или полиамини) не участват при изчислението на изоцианатния индекс. Използват се концентрациите само на свободните изоцианатни групи и свободните реагиращи с изоцианата водородни атоми, (включително и тези на водата), присъстващи в процеса на действителното пенообразуване.
2) Изразът “реагиращи с изоцианата водородни атоми”, използван за изчисление на изоцианатния индекс, се отнася до общото количество на активни водородни атоми в хидроксилните и аминогрупите в реакционния състав; това означава, че за изчислението на изо- цианатния индекс за действителния процес на пенообразуването се приема, че една хидроксилна група съдържа един реактивен водород, една аминогрупа съдържа един реактивен во5 дород, и една молекула вода съдържа два реактивни водорода. Реакционна система: комбинация от компоненти, при която полиизоцианатите се съхраняват в един или повече контейнери отделно от компонентите, реаги10 ращи с изоцианатите.
4) Изразът “пенополиуретан”, използван тук, се отнася до порести (клетъчни) продукти, получени при реакция на полиизоцианати с реагиращи с изоцианати съединения, съдър- жащи активен водород, при използване на порообразуватели; включващ обезателно порести продукти, получени с вода като реактивен порообразувател (реакция на водата с изоцианатните групи до получаване на карбамидни 20 връзки и отделяне на въглероден двуокис, като се образува пенополикарбамид-уретан); при използване на реагиращи с изоцианати съединения като полиоли, аминоалкохоли и/или полиамини.
5) Изразът “средна номинална хидрок- силна функционалност” се използва тук за означаване на бройната средна функционалност (брой хидроксилни групи на една молекула) на полиола или полиолната композиция с допускането, че това е бройната средна 30 функционалност (брой на активните водородни атоми за една молекула) на инициатора (ите), използвани при тяхното получаване, въпреки че в практиката често тя е по-малка, поради известна остатъчна ненаситеност.
6) Думата “средно” се отнася за средно бройно, освен ако не е посочено друго.
7) рКа се отнася за силата на протолита, сравнена с тази на водата (рКа = -logKa, където Ка е дисоциационна константа на ки40 селината или солта).
Пенополиуретаните съгласно изобретението са получени чрез реакция на полиизоцианат (1); реагиращо с изоцианата съединение (2), като последното съединение (2) има 45 средно еквивалентно тегло най-много 374 и среден брой на реагиращи с изоцианата водородни атоми от 2 до 8; реагиращо с изоцианата съединение (3), като последното съединение (3) има средно еквивалентно тегло повече 50 от 374 и среден брой на реагиращи с изоцианата водородни атоми от 2 до 6; и вода, в резултат на която се получава твърд пенопо лиуретан, който след това се подлага на смачкване чрез пресоване.
Изобретението се отнася и до реакционна система, съдържаща посочените по-горе ингредиенти. Изобретението се отнася също до композиция, съдържаща реагиращо с изоцианата съединение 2, вода и катализатор 2 и/или протна киселина на катализатор 2.
По-специално пените съгласно изобретението са получени чрез реакция на полиизоцианат (1), полиол (2) с хидроксилно число най-малко 150 mg KOH/g и средна номинална хидроксилна функционалност от 2 до 8, полиол (3) с хидроксилно число от 10 до по-малко от 150 mg KOH/g и средна номинална хидроксилна функционалност от 2 до 6 и вода в присъствие на катализатор 1 и катализатор 2 и/ или протно киселина на катализатор 2, като в резултат се получава твърд пенополиуретан, от който след това се получава мек пенополиуретан.
Подходящи органични полиизоцианати съгласно метода от изобретението включват всички полиизоцианати за получаване на твърд пенополиуретан, познати в областта, като алифатни, циклоалифатни, арилалифатни и найвече ароматни полиизоцианати, като толуен диизоцианат под формата на 2,4 и 2,6-изомери и смеси от тях, и дифенилметан диизоцианат под формата на 2,4’, 2,2’, и 4,4’-изомерите му, както и техни смеси, смеси на дифенилметан диизоцианати (MDI) и техни олигомери с изоцианатна функционалност, по-голяма от 2, познати на специалистите като “суров” или полимерен MDI (полиметален полифенилен полиизоцианати) като познатите варианти на MDI включват уретанови, алофанатни, карбамидни, биуретни, карбодиимидни, уретониминни и/ или изоциануратни групи.
Могат да се използват смеси от толуен диизоцианат и дифенилметан диизоцианат и/ или полиметален полифенилен полиизоцианати. Най-предпочетени са полиизоцианати със средна изоцианатна функционалност 2,1-3,0, най-добре 2,2-2,87.
Предпочетени са MDI, суров или полимерен MDI и/или техни течни варианти, които са получени чрез въвеждане на уретониминни и/или карбодиимидни групи в посочените полиизоцианати, като тези модифицирани с карбодиимид и/или уретонимин полиизоцианати имат NCO стойност най-малко 20 тегл. %; и/ или чрез реакция на този полиизоцианат с един или повече полиоли с хидроксилна функционалност 2-6 и молекулно тегло 62-500, така че да се получи модифициран полиизоцианат с NCO стойност, най-малко 20 тегл. %.
Съединенията, реагиращи с изоцианати (2), включват всички познати съединения, използвани за тази цел като полиамини, аминоалкохоли и полиоли. От особена важност при получаването на твърд пенополиуретан са полиолите и техните смеси с хидроксилно число наймалко 150 mg KOH/g и средна номинална хидроксилна функционалност от 2 до 6. Подходящите полиоли са подробно описани в литературата и включват продукти на алкиленовите оксиди, например етилен оксид и/или пропилен оксид с инициатори, съдържащи 2 до 8 активни водорода в една молекула. Подходящи инициатори са: полиоли, например етиленгликол, диетиленгликол, пропиленгликол, дипропиленгликол, бутандиол, глицерол, триметилолпропан, триетаноламин, пентаеритритол, сорбитол и захароза; полиамини, например етилендиамин, толуендиамин, диаминодифенилметан и полиметилен полифенилен полиамини; и аминоалкохоли, например етаноламин и диетаноламин; както и смеси на тези инициатори. Други подходящи полиоли са полиестерите, получени чрез кондензация на подходящи пропорции от гликоли и полиоли с по-висока функционалност с поликарбоксилни киселини. Освен това, подходящи са полиоли с крайни хидроксилни групи като политиоетери, полиамиди, полиестерамиди, поликарбонати, полиацетали, полиолефини и полисилоксани. И още, като съединения, реагиращи с изоцианати са подходящи етиленгликол, диетиленгликол, пропиленгликол, дипропиленгликол, бутандиол, глицерол, триметилолпропан, етилендиамин, етаноламин, диетаноламин, триетаноламин и другите споменати по-горе инициатори. Също така, могат да се използват и смеси от тези съединения. Използват се предимно полиоли, несъдържащи първични, вторични и третични азотни атоми.
В реагиращи с изоцианати съединения (3) се включват известните за целта в тази област като полиамини, аминоалкохоли и полиоли. От особена важност за получаването на твърди пени са полиолите и смесите от тях с хидроксилно число от 10 до по-малко от 150, найдобре 15-60 mg KOH/g и средна номинална хидроксилна функционалност от 2 до 6, найдобре от 2 до 4. Тези високомолекулни полио ли обикновено са познати на специалистите и включват реакционни продукти на алкиленовите оксиди, например етилен оксид и/или пропилен оксид с инициатори, съдържащи 2 до 6 активни водородни атома в една молекула. Подходящи инициатори са: полиоли, например етиленгликол, диетиленгликол, пропиленгликол, дипропиленгликол, бутандиол, глицерол, триметилолпропан, триетаноламин, пентаеритритол и сорбитол; полиамини, например етилендиамин, толуендиамин, диаминодифенилметан и полиметилен полифенилен полиамини; и аминоалкохоли, например етаноламин и диетаноламин; както и смеси на тези инициатори. Други подходящи полиоли са полиестерите, получени чрез кондензация на подходящи пропорции от гликоли и полиоли с по-висока функционалност с поликарбоксилни киселини. Освен това, подходящи са полиоли с крайни хидроксилни групи като политиоетери, полиамиди, полиестерамиди, поликарбонати, полиацетали, полиолефини и полисилоксани. Предпочитани полиоли са полиетерните полиоли с етилен оксидни и/или пропилен оксидни звена, най-добре полиетиленоксидни полипропиленоксидни полиоли със съдържание на оксиетиленови звена най-малко 10%, най-добре 10-85% тегл. %. Други полиоли, които могат да се използват, са дисперсии или разтвори на адитивни или кондензационни полимери, включени към погоре описаните полиоли. Подобни модифицирани полиоли са описани в предишни патенти и са получени чрез in situ полимеризация на един или повече винилови мономери, например стирен, и акрилонитрил, в полимерните полиоли, например полиетерни полиоли; или са получени чрез in situ реакция между полиизоцианат и амино- или хидроксисъединение като триетаноламин в полимерния полиол.
Особено интересни полимерни модифицирани полиоли съгласно изобретението са продукти, получени чрез in situ полимеризация на стирен и/или акрилонитрил в поли(оксиетилен/ оксипропилен)ови полиоли и продукти, получени чрез in situ реакция между полиизоцианат и амино- или хидроксисъединение (като триетаноламин) в полиоксиетиленов и полиоксипропиленов полиол. Особено полезни са полиоксиалкиленови полиоли, съдържащи от 5 до 50% дисперсен полимер. Размерът на частиците на диспергирания полимер се предпочита да бъдат по-малки от 50 μ . Също така, могат да се използват смеси от тези реагиращи с изоцианати съединения. Използват се предимно полиоли, несъдържащи първични, вторични и третични азотни атоми.
Относителните количества на реагиращите с изоцианати съединение (2 и 3) или полиол (2 и 3) могат широко да варират, най-добре в интервала от 0,1:1 до 4:1 (тегло:тегло).
Относителните количества на полиизоцианатна и съединенията, реагиращи с изоцианата, могат да варират в широк интервал. Обикновено се използва изоцианатен индекс от 25 до 300, за предпочитане от 30 до 200 и най-добре от 102 до 150.
Пяната се образува с порофор вода. Обаче, ако количеството на водата не е достатъчно за получаването на необходимата плътност на пяната, могат да се използват всички други начини за получаване на пенополиуретани като прилагане на намалено или вариращо налягане, използване на газ като въздух, Ν2 и СО2, използване на по-обикновени порообразуватели като хлорфлуорвъглероди, флуорвъглеводороди, въглеводороди и флуорвъглероди, използване на други реактивни порообразуватели, т.е. агенти, реагиращи с някои от съставките на реакционната смес, в резултат на което се образува газ, предизвикващ порообразуване; и използване на катализатори, ускоряващи реакцията на газообразуване, например използване на катализатори за ускорено образуване на карбодиимиди като фосфолен оксиди. За получаването на пени могат да се използват комбинации от тези начини. Количеството на порообразувателя може да варира в широки граници и основно зависи от желаната плътност. Водата може да се използва като течност при температура под тази на околната среда, равна на нея или повишена, както и като пара.
Предпочетената комбинация като порообразувател е вода и СО2, като СО2 се добавя към ингредиентите на пяната в смесителната глава на устройството за произвеждане на пяната; той се добавя към един от реагиращите с изоцианат ингредиенти, за предпочитане към полиизоцианата, преди той да се постави в контакт с реагиращите с изоцианат ингредиенти.
За 100 тегл.ч. реакционна смес от полиизоцианат (1), реагиращо с изоцианата съединение (2) и съединение (3) или полиол (2) и полиол (3), и вода предпочитаното количес тво от съединение (2) или полиол (2) е от 2 до 20 тегл.ч., количеството на съединение (3) или полиол (3) е от 5 до 35 тегл.ч. и количеството на водата е от 1 до 17 тегл.ч., а остатъкът е полиизоцианат. За предпочитане е тези количества да бъдат от 55 до 80, от 3 до 20, от 10 до 30 и от 2 до 6 тегл.ч., съответно за полиизоцианата, полиол (2), полиол (3) и водата. Това включва друг аспект на изобретението: ако се използва цикличен полиизоцианат, или по-специално ароматен полиизоцианат, или най-точно MDI или полиметален полифенилен полиизоцианат, съдържанието на циклични, поспециално ароматни остатъци, в меката пяна ще бъде относително по-високо в сравнение с традиционните пенополиуретани. Пенополиуретаните, получени съгласно изобретението, имат предпочитано съдържание на бензенови пръстени, произлизащи от ароматните полиизоцианати, от 30 до 56, най-добре от 35 до 50 тегл.% спрямо теглото на пяната. Тъй като могат да се използват полиоли, полимерни полиоли, антипирени, удължители на веригите и/ или пълнители, съдържащи бензенови пръстени, общото количество бензенови пръстени в меката пяна може да бъде по-голямо, за предпочитане е да бъде от 30 до 70, и най-добре от 35 до 65 тегл. %, измерено с помощта на Фуриетрансформ-инфрачервен анализ с калибровка.
По-специално изобретението се отнася до метод за получаване на твърд пенополиуретан чрез реакция на полиизоцианат (1), полиетерполиол ол (2) с хидроксилно число наймалко 150 mg KOH/g и средна номинална хидроксилна функционалност от 2 до 8, полиетерполиол (3) с хидроксилно число от 10 до по-малко от 150 mg KOH/g и средна номинална хидроксилна функционалност от 2 до 6 и вода, като количеството на полиизоцианата (1), полиол (2), полиол (3) и водата са съответно от 55 до 80, от 3 до 20, от 10 до 30 и от 2 до 6 тегл.ч. за 100 тегл.ч. полиизоцианат (1), полиол (2), полиол (3) и вода, в присъствие на катализатор 1 и катализатор 2 и/или протна киселина на катализатор 2; като реакцията се провежда при изоцианатен индекс от 102 до 150; и полиизоцианатът реагира с една или повече реагиращи с изоцианат композиции, съдържащи един или повече от посочените полиол (2), полиол (3) и вода и несъдържащи първични, вторични и третични азотни атоми, с изключение на катализатор 2 и/или протната киселина на катализатор 2. По този предпочетен метод се получават пени с намалено термично разлагане, особено когато тези пени се произвеждат под формата на големи блокове, например, върху движеща се конвейерна лента (плоскости от пенополиуретан); пените имат подобрена стабилност и малко количество екстрахируеми вещества.
Изобретението се отнася по-специално до метод за получаване на твърд пенополиуретан чрез реакция на полизоцианат (1), полиетерполиол (2) със средно еквивалентно тегло от 70 до 300, за предпочитане от 70 до 150, и средна номинална хидроксилна функционалност от 2 до 6, за предпочитане от 2 до 3, със съдържание на оксиетиленови звена най-малко 75 тегл. %; полиетерполиол (3) със средно еквивалентно тегло от 1000 до 3000, и средна номинална хидроксилна функционалност от 2 до 3, за предпочитане е 2, със следната структура
ХО- (ЕО) - (РО) - (ЕО)у-Х (-О- (ЕО)у-(РО)г(ЕО)жН]п, формула 1, в която ЕО означава етиленоксиден радикал, РО е пропиленоксиден радикал, х има стойност от 1 до 15, за предпочитане от 3 до 10, у е 0 до 6, за предпочитане от 1 до 4, ζ има такава стойност, че да се получи посоченото по-горе еквивалентно тегло; η е 1-2 и X е въглеводороден радикал с 2-10, за предпочитане е 2-6 въглеродни атоми или радикали с формула -СН2-СН2-(ОСН2-СН2),.2и вода. По метода количеството на полиизоцианата (1), полиол (2), полиол (3) и водата са съответно от 55 до 80, от 3 до 20, от 10 до 30 и от 2 до 6 тегл.ч. за 100 тегл.ч. полиизоцианат (1), полиол (2), полиол (3) и вода; като реакцията се провежда при изоцианатен индекс от 102 до 200, за предпочитане от 102 до 150; и полиизоцианатът реагира с една или повече реагиращи с изоцианат композиции, съдържащи един или повече от посочените полиол (2), полиол (3) и вода и несъдържащи първични, вторични и третични азотни атоми, с изключение на катализатор 2 и/или протната киселина на катализатор 2. Количеството на водата е предимно от 3 до 5 тегл.ч., изчислени на същата база, както по-горе. Предпочитаното тегловно съотношение на водата към полиол (3) е 0,1 до 0,4:1 и тегловното съотношение на полиол (3) към полиол (2) + вода е 0,9-2,5:1.
Най-предпочетените полиетерполиоли (3) са тези от формула (1), описани по-горе. Полиетерполиолите с номинална хидроксилна фун кционалност 3 могат да се получат чрез етоксилиране на един инициатор, последвано от пропоксилиране и отново етоксилиране, при което инициаторът е триол, например глицерол и/или триметилолпропан. Полиетерполиолите с номинална хидроксилна функционалност 2 могат да се получат чрез етоксилипране на етиленгликол, диетиленгликол и/или триетиленгликол, последвано от пропоксилиране и отново етоксилиране; или чрез пропоксилиране на етиленгликол, диетиленгликол и/или триетиленгликол, последвано от етоксилиране; или чрез протоксилиране на полиоксиетиленов полиол с 4-15 оксиетиленови звена, последвано от етоксилиране. Могат да се използват и смеси от тези предпочетени полиоли. Въпреки че не е необходимо, могат да се използват и други полиоли заедно с тези от формула 1, при условие, че тяхното количество не надхвърля 30 тег. % спрямо теглото на полиолите от формула 1. Тези полиоли от формула 1 са търговски продукти (например Daltocel F430 от Imperial Chemical Industries PLC).
Освен полиизоцианат, реагиращи с изоцианата съединения и разпенващ агент се използват едно или повече спомагателни вещества и добавки, известни в производството на пенополиуретани. Подобни спомагателни вещества и добавки могат да бъдат пеностабилизиращи агенти или повърхностно активни вещества, например силиксан-оксиалкиленови съполимери и полиоксиетилен полиоксипропилен блок-сьполимери; антипирени, например халогенирани алкилфосфати като трие хлоропропил фосфат, меламин и гуанидин карбонат; антиоксиданти, антистатични агенти, УВ стабилизатори, антимикробни и антифунгицидни съединения; и пълнители като латекс, TPU, силикати, бариев и калциев сулфат, креда, стъклени влакна или перли. Като спомагателни вещества и добавки се използват предимно вещества, които не съдържат първични, вторични и третични азотни атоми.
При внедряване на метода за получаване на твърди пенополиуретани съгласно изобретението могат да се използват известните едноетапни, предполимерни или полупредполимерни технологии, както и традиционните методи на смесване; твърдата пяна може да се произвежда под формата на плоскости, формовани изделия, включително фабрични или на място приложения, пяна, нанесена чрез раз пръскване, свързване на пяната под формата на ламинати с други материали като твърд картон, гипсов фазер, пластмаси, хартия или метал, или други пенослоеве.
При много приложения по-удобно е да се доставят компонентите за производство на пенополиуретан като предварително приготвени рецептурни смеси на първичния полиизоцианат и на реагиращите с изоцианата компоненти. По-специално, може да се използва реагираща с изоцианата композиция, която съдържа спомагателните вещества, добавките и порофора освен реагиращите с изоцианата съединения (2 и 3) под формата на разтвор, емулсия или дисперсия.
Реагиращите с изоцианата компоненти могат също да се доставят независимо от полиизоцианата като две или повече композиции, съдържащи добавки и спомагателни вещества; например една композиция, съдържаща катализатор (2) и/или протната киселина на катализатор (2), вода и полиол (2) и друга композиция от полиол (3), катализатор 1 и антиоксидант могат да се подават от различни съхраняващи ги резервоари в смесващата глава на машината за пенообразуване, като в смесващата глава те се смесват и с полиизоцианата.
Изобретението се отнася и до композиция, съдържаща катализатор 2 и/или протната киселина на катализатор 2, вода и полиол 2. Относителните количества на катализатор 2 и/ или протната киселина на катализатор 2, водата и полиол 2 са съответно от 0,1 до 20, от 10 до 55 и от 35 до 85 тегл.ч. за 100 тегл.ч. катализатор 2 и/или протната киселина на катализатор 2, водата и полиол 2. Тези композиции се получават при смесване на трите ингредиента.
Както е посочено по-горе, катализатор 2 и/или протната киселина на катализатор 2 има разтворимост във вода предимно 5 g катализатор 2 за 1 1 вода при 25°С или повече. Когато катализатор 2 и/или протната киселина на катализатор 2 участва в посочената погоре композиция, е за предпочитане разтворимостта му да бъде най-малко 2 g катализатор 2 и/или протната киселина на катализатор 2 да 1 1 полиол (2) и вода, независимо от неговата разтворимост само във вода.
Предпочита се използването на катализатор 2 в тези композиции и методи за получаване на твърд пенополиуретан, тъй като е установено, че количеството на калаения катализатор, необходимо за постигане на същото време на желиране, е по-голямо, когато се използва протна киселина на катализатор 2.
Твърдата пяна се получава, като се оставят посочените ингредиенти да реагират, докато престане разпенването и съответно - нарастването на пяната.
След разпенването втвърдяването на пяната може да продължи колкото се желае. Обикновено времето за втвърдяване е от 1 min до 24 h, като за предпочитане е 5 min до 12 h. По желание втвърдяването може да се провежда при повишена температура. Но тогава е за предпочитане получената твърда пяна да се остави да се охлади под 80°С, за предпочитане под 50°С, и най-добре до температурата на околната среда, преди да започне смачкването. Твърдата пяна (т.е. преди смачкването) е за предпочитане да има плътност на сърцевината от 3-15 kg/m3 (ISO 845).
Получената твърда пяна, т.е. преди смачкването, има значително количество открити пори. За предпочитане е порите на твърдата пяна да бъдат предимно открити.
Смачкването може да се извърши с помощта на всеки от известните методи и с всяко известно устройство за компресия на пени. Смачкването може да се извърши например чрез прилагане на механична сила върху твърдата пяна с плоска или предварително формована повърхност или чрез прилагане на различно външно налягане.
В повечето случаи е подходяща механична сила, достатъчна да намали дименсията на пяната в посоката на смачкването с 1-90%, за предпочитане с 50-90%. По желание смачкването може да се повтори или да се извърши в различни посоки на пяната. След смачкването еластичният отскок на пяната се увеличава значително в посоката на смачкването. След смачкването плътността на пяната може да се увеличи. В повечето случаи това увеличение не надвишава 30% от плътността преди смачкването.
Пяната се подлага на смачкване по посоката на нарастване на пяната. Специална пяна се получава, когато смачкването се извършва в посока, перпендикулярна на посоката на нарастване на пяната: тогава получената пяна има силна анизотропна пореста структура.
Въпреки че е трудно да се дадат поточни указания за смачкването, тъй като то зависи от плътността на пяната, твърдостта на пяната, типа на използваното устройство, специалистите са запознати с явлението смачкване на пенополиуретаните и са в състояние да изберат подходящия начин за смачкване и подходящите средства, като се ръководят от указанията и следвайки дадените примери.
След смачкването еластичният отскок се увеличава поне в посоката на смачкването. Увеличението е най-малко 10%. Плътността на сърцевината на меката пяна е от 3 до 30, най-добре от 3 до 18 kg/m3.
След смачкването меката пяна може да се подложи на топлинна обработка, за да се намали плътността, която се увеличава в резултат на смачкването. Тази топлинна обработка се провежда при температура от 70 до 200°С, за предпочитане при от 90 до 180°С за 0,5 min до 8 h, за предпочитане от 1 min до 4 h.
След смачкването и евентуалната топлинна обработка се получава нов мек пенополиуретан с изключителни свойства. Въпреки факта, че пяната е мека, тя не променя съществено действителния си модул на Юнг Е’ в температурния интервал от -100°С до +25°С, както е описано вече. Кислородният индекс на пяната, получена с ароматни полиизоцианати, е над 20 (ASTM 2863). Освен това, модулът на загубите на Юнг при 25°С е най-много 500 kPa, за предпочитане най-много 350 kPa, и найдобре между 20-200 kPa; факторът на провисване (CLD 65/25, IS03386/1) е най-малко 2,0, за предпочитане най-малко 3,5 и най-добре
4,5-10. Стойностите на CLD хистерезисните загуби са под 55%, най-добре под 50% (което се изчислява с формулата:
(А-В)хЮО %
А в която А и В са площите под кривите напрежение/деформация при натоварване (А) и разтоварване (В), измерени съгласно ISO 3386/10. Освен това, тези пени могат да се произвеждат с много ниско или даже отрицателно Пуасоново отношение, което се определя от изследване на страничното разтягане при компресия на пяната. И накрая, стойностите на свиването под натиск на пените обикновено са ниски, за предпочитане е да бъдат под 40% (ISO 1856, Метод А, нормална методика).
Ako T( h не е твърде висока, пяната може да се използва за термоформоване - за получаване на формовани изделия. За предпочитане е при термоформоването Tfh на пяната да бъде между 80 и 180°С, най-добре между 80 и 160°С. Освен това, е установено, че пяна, получена с относително малко количество нискомолекулни полиоли, има малка или незабележима Tfh, определена чрез DMTA (промяната на модула при Т е малка или модулът се променя постепенно до настъпването на термично разлагане на пяната); такива пени също могат да се използват за термоформоване.
Пенополиуретаните проявяват добри отнасяния при натоварване като твърдост при свиване без използване на външни пълнители заедно с добра податливост, якост на раздиране и трайност (устойчивост) на умора даже при много ниска плътност. При обикновените меки пенополиуретани често са необходими големи количества пълнители, за да се постигнат задоволителни отнасяния при натоварване. Голямото количество пълнител увеличава вискозитета и това пречи на преработката.
Пенополиуретаните, получени съгласно изобретението, могат да намерят приложение като тапициращ материал за мебелното производство и за автомобилни и самолетни седалки, за матраци, за подплата на килими, за хидрофилна пяна за пелени, за опаковъчна пяна, за звукоизолация в автомобилостроенето, и общо за виброизолация. Пенополиуретаните, получени съгласно изобретението, могат да се използват и за композити с традиционни меки пени, например при формоване на изделия; такива композити могат да се получат като към вече образувана съгласно изобретението пяна във формата се добавят ингредиентите за получаване на обикновената мека пяна; или обратно, към обикновената мека пяна, образувана във формата, се добавят ингредиентите за получаване на твърда пяна съгласно изобретението, а получената заготовка се смачква след това. Освен това, пенополиуретаните, получени съгласно изобретението, могат да се използват за покрития върху текстил или друг листов материал, като подложка за килими или заместител на филц; за залепване на пяната към текстила, килима или друг лист може да се използва така наречената техника на пламъчно ламиниране. Тук е важно да се отбележи, че пяната, получена съгласно изобретението, е под ходяща за рязане на листове с ограничена дебелина, например около 1 cm3 и по-малко. Пяната, получена съгласно изобретението, може да се използва и като изолационен материал за тръби и контейнери.
Примери за изпълнение на изобретението
Пример 1 (за сравнение).
Полиизоцианатна смес, смес А, е приготвена при смесване на 184,4 тегл.ч. (т.ч.) полимерен MDI с NCO стойност 30,7 тегл.% и изоцианатна функционалност 2,7 с 159,6 т.ч. модифициран с уретонимин MDI с NCO стойност 31 тегл.% и изоцианатна функционалност 2,09, при съдържание на уретонимин 17 тегл.% и 2,4’-MDI - 24 тегл.%.
Съдържащата катализатор 1 смес В, е получена чрез смесване на 1,35 g “DABCO”T9 (калаен октоат - катализатор 1 - катализатор от AIR PRODUCTS, DABCO е търговска марка) с 90 g. ЕО/ПО полиол с номинална функционалност 2, диетиленгликол като инициатор, ЕО съдържание 20,2 тегл.% и хидроксилно число 30 mg KOH/g.
Сместа, съдържаща вода, смес С, е получена чрез смесване на 34,0 g полиетиленгликол с молекулно тегло 200, 19,6 g триетиленгликол, и 20,5 g вода.
Смесите А-С се темперират във водна баня при 25°С преди смесването им.
240,8 g смес А, 63,95 g смес В и 45,47 g смес С се поставят в хартиена чаша от 750 mi и се смесват за 13 s при използване на механичен смесител Heidolph™ със скорост 5000 об/min (rpm) (индекс 90). След смесването реакционната смес се излива в отворена 10литрова бака и се оставя да реагира. Времето за желиране достига 52 s, а времето за разпенване достига 90 s. След най-малко 15 min пяната се изважда от баката и се оставя да изстине до температурата на околната среда. Получава се твърд пенополиуретан. За изпитание на свойствата се изрязват образци от сърцевината на пяната. Количеството на екстрахируемите вещества е 13,9 тегл.% и плътността на сърцевината е 12 kg/m3 (ISO 845).
Определяне на екстрахируемите вещества в пяната
Количеството на екстрахируемите вещества се определя чрез непрекъсната екстракция с помощта на soxlet апарат и разтворител метанол. Апаратурата се състои от облодънна колба от 500 ml, soxlet апарат и хладник на Dimroth. Проба от пяна от 3 до 4 g се нарязва на парченца с размер приблизително 0,3 cm3, поставя се в гилзата и тя се слага в soxlet 5 апарата. Екстракцията се извършва с 300 ml метанол. Метанолът в колбата се нагрява с маслена баня, която се поддържа при температура 140°С. След екстракция в продължение 3 h метанолният екстракт се поставя в 10 ротационен изпарител и метанолът се отделя, а количеството на остатъка в колбата се претегля. Количеството на екстрахируемите вещества се определя като тегловен %, изчислен от количеството на екстрахирания материал и тег- 15 лото на цялата екстрахирана проба. Това количество дава представа за нежеланите остатъчни съединения. Колкото е по-голямо цифрата, толкова са повече тези съединения.
Пример 2. 20
В настоящите примери са използвани няколко катализатора 2. Използваното количество е посочено в таблица 1.
Количеството DABCO T9 е подбрано та ка, че времето на желиране да бъде, както в пример 1, т.е. около 52 s, а количество също е дадено в таблица 1. Всички катализатори 2 се добавят под формата на водни разтвори към сместа С, използвана в пример 1; количеството на водата е подбрано така, че бъде същото, както в пример 1, взимайки под внимание добавянето на водния разтвор на катализатор 2. За останалите компоненти се повтарят количествата от пример 1 и се определя съдържанието на екстрахируеми вещества. Солите на киселините се получават чрез титруване на водни разтвори на киселините cl М NaOH или КОН. Количеството на използвания разтвор на хидроксида се изчислява на базата на молекулното тегло на киселина, нейната функционалност и желаната степен на неутрализация.
В таблица 1 солите на киселините са обозначени с цифри, които са процентът на заместените кисели водородни атоми - и използвания метал, например лимонена киселина, 0,33 Na: натриева сол на лимонената киселина, в която са заместени 1/3 кисели водородни атоми.
Таблица 1
| Катализатор 2 тип | Количество на катализатор 2, тегл.% спрямо общия състав | Количество на екстрах. вещества, тегл.% | Плътност на сърцевината, кг/м3 (ISO 845) | |
| катали- затор 2 | катали- затор 1 | |||
| - | - | 0.27 | 13.9 | 12 |
| лимонена | ||||
| к-на,0.33Na | 0.193 | 0.92 | 7.5 | 11 |
| ВТСА, 1 Na | 0.308 | 0.18 | 8.4 | 11 |
| MBA, 0.5 Na | 0.159 | 0.23 | 11.0 | 11 |
| TDGA, 1 Na | 0.175 | 0.23 | 12.3 | 12 |
| EDTA,0.75Na | 0.322 | 0.57 | 10.0 | 12 |
| EDTA, 1 Na | 0.342 | 0.49 | 6.3 | 12 |
| EGTA, 0.5 K | 0.411 | 0.75 | 10.8 | 12 |
| DHPTA,0.75Na | 0.349 | 0.87 | 5.5 | 12 |
| HEDTA | 0.250 | 1.00 | 8.6 | 12 |
| HEDTA,0.25Na | 0.270 | 0.65 | 10.6 | 11 |
| PAcA | 0.194 | 1.10 | 12.0 | 14 |
| PAcA, 0.25Na | 0.211 | 0.69 | 6.1 | 13 |
| PAcA, 0.5 Na | 0.224 | 0.51 | 10.1 | 12 |
| PAcA, 0.75 Na | 0.238 | 0.36 | 8.3 | 11 |
| PAcA, 1 Na | 0.248 | 0.27 | 8.6 | 12 |
РАсА: молекулно тегло 2000
Пример 3.
В настоящия пример ПАцА, 0,25 Na се използва като катализатор 2 и съдържанието на вода е намалено така, че да се получи изоцианатен индекс 104. При тази промяна водното съдържание от 4,09 тегл.% спрямо всички компоненти на рецептурата от пример 1 се намалява до 3,43 тегл.%. При ниво на катализатор 2 от 0,211 тегл.% спрямо всички компоненти на рецептурата катализатор 1 се намалява от 0,69 до 0,67 тегл.%, за да се постигне време на желиране около 52 s. От сърцевината на готовата пяна се изрязват проби. Плътността на сърцевината достига до 14,5 kg/m3, а количеството на екстрахируемите вещества е
2,3 тегл.%. Пробите от пяната са подложени на смачкване при компресия по посоката на нарастване на пяната (70% CLD) при 100 mm/ min, последвано от смачквания (70% CLD от височината след първото смачкване) при скорост 500 mm/min по посоката на нарастване на пяната с машина за механични изпитания INSTRON (INSTRON е търговска марка), на която са монтирани плоски плочи. След смачкването плътността на сърцевината става 17,5 kg/m3, получената мека пяна няма температура на встъкляване между -100°С и +25°С и има следните свойства:
Отношение на действителния модел
На Юнг’ -looOc/E’ +23°с (ISO/DIS 67212,8
Действителен модул на
Юнг при 25°С (kPa) (ISO/DIS 6721-5)233
Съдържание на бензен, тегл.% (изчислено)42,6
Еластичен отскок (%, ISO8307) 53 CLD-40% (kPa, ISO 3386/1)6,3
Фактор на провисване (CLD 65/25, ISO 3386/1)4,5
Claims (15)
1. Използване на калаена сол на карбоксилна киселина от 2 до 18 въглеродни атома, която е наричана “катализатор 1”, заедно с литиева, натриева, калиева, рубидиева, цезиева, магнезиева, калциева и/или бариева сол на протна киселина, която има най-малко два кисели въглеродни атома, и рК във вода от 2 до 10, и която е наричана “катализатор 2”, в съотношение катализатор 1 катализатор 2 от
30:70 до 95:5 и всеки в количество от 0,1 до 5 тегл.%, изчислено спрямо теглото на всички ингредиенти, необходими за получаването на пяната, за получаването на водоразпенени пенополиуретани, при условие че при получаването на мека пяна от толуен диизоцианат като полиизоцианат и аминен катализатор се изключва употребата на соли на полиелектролити.
2. Използване съгласно претенция 1, при което количеството на катализатор 1 и катализатор 2 е 0,2 до 3 тегл.%.
3. Използване съгласно претенции 1 и 2, при което съотношението е от 50:50 до 90:10.
4. Използване съгласно претенциите от 1 до 3, при което катализатор 1 е калаена сол на монокарбоксилна наситена алифатна киселина с от 2 до 12 въглеродни атома.
5. Използване съгласно претенциите от 1 до 4, при което от 10 до 90% от киселите водородни атоми на катализатор 2 са заместени с метален йон.
6. Използване съгласно претенциите от 1 до 5, при което протната киселина е подбрана от киселини, чиито кисели водородни атоми са най-малко 3.
7. Използване съгласно претенциите от 1 до 6, при което солта на катализатор 2 е избрана между натриевата и/или калиевата сол.
8. Използване съгласно претенциите от
1 до 7, при което разтворимостта на катализатор 2 във вода е най-малко 5 g катализатор
2 в 1 1 вода при 25°С.
9. Метод за получаване на пенополиуретан, характеризиращ се с това, че полиизоцианат и полиол реагират в присъствие на вода и катализатори 1 и 2 съгласно претенциите от 1 до 8.
10. Метод съгласно претенция 9, характеризиращ се с това, че катализатор 1 и 2 се смесват с реагиращите с изоцианати съединения, преди да започне пенообразуващата реакция.
11. Метод съгласно претенция 9, характеризиращ се с това, че катализатор 1 се смесва с част от реагиращите с изоцианати съединения, а катализатор 2 се смесва с друга част от реагиращите с изоцианати съединения.
12. Метод за получаване на твърд пенополиуретан с плътност на сърцевината от 3 до 27 kg/m3, характеризиращ се с това, че полиизоцианат 1 реагира с изоцианат съединение 2, което има средно еквивалентно тегло най-малко 374 и среден брой реагиращи с изо цианат водородни атоми от 2 до 8, реагира с изоцианат съединение 3, което има средно еквивалентно тегло най-малко 374 и среден брой реагиращи с изоцианат водородни атоми от 2 до 6, и с вода в присъствие на катализатори 1 и 2 и/или протна киселина на катализатор 2, съгласно претенциите от 1 до 8.
13. Метод за получаване на мек пенополиуретан с температура на встькляване извън интервала от -100°С до +25°С, характеризиращ се с това, че твърд пенополиуретан, получен съгласно претенция 12, се подлага на смачкване.
14. Композиция, съдържаща от 0,1 до
20 тегл.ч. катализатор 2 и/или протна киселина на катализатор 2, съгласно претенциите от
1 до 8, от 10 до 55 тегл.ч. вода и от 35 до 85 тегл.ч. полиол или смес от полиоли с хидрок5 силно число най-малко 150 mg KOH/g и средна номинална хидроксилна функционалност от 2 до 8 за 100 тегл.ч. сумарно катализатор 2 и/или протна киселина на катализатор 2, вода и полиол.
15. Използване на катализатори 1 и 2 и/или протна киселина на катализатор 2 съгласно претенциите от 1 до 8, за намаляване на количеството на веществата, които се екстрахират от водоразпенените пенополиуретани.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP96203133 | 1996-11-08 | ||
| PCT/EP1997/005507 WO1998021254A1 (en) | 1996-11-08 | 1997-10-07 | Process for preparing rigid and flexible polyurethane foams |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| BG103422A BG103422A (bg) | 2000-01-31 |
| BG64217B1 true BG64217B1 (bg) | 2004-05-31 |
Family
ID=8224567
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| BG103422A BG64217B1 (bg) | 1996-11-08 | 1999-05-20 | Използване на катализатори за получаване на пенополиуретан, метод за получаване и композиция |
Country Status (27)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6100311A (bg) |
| EP (1) | EP0937109B1 (bg) |
| JP (2) | JP4021939B2 (bg) |
| KR (1) | KR100544935B1 (bg) |
| AR (3) | AR010278A1 (bg) |
| AT (1) | ATE234334T1 (bg) |
| AU (1) | AU731094B2 (bg) |
| BG (1) | BG64217B1 (bg) |
| BR (1) | BR9712924A (bg) |
| CA (1) | CA2268178C (bg) |
| CO (1) | CO4870781A1 (bg) |
| CZ (1) | CZ298818B6 (bg) |
| DE (1) | DE69719779T2 (bg) |
| ES (1) | ES2194189T3 (bg) |
| HU (1) | HU223492B1 (bg) |
| MY (1) | MY123094A (bg) |
| NO (1) | NO327485B1 (bg) |
| NZ (1) | NZ335217A (bg) |
| PL (1) | PL192479B1 (bg) |
| PT (1) | PT937109E (bg) |
| RU (1) | RU2201941C2 (bg) |
| SI (1) | SI0937109T1 (bg) |
| TR (1) | TR199900994T2 (bg) |
| TW (1) | TW448194B (bg) |
| UA (1) | UA61089C2 (bg) |
| WO (1) | WO1998021254A1 (bg) |
| ZA (1) | ZA979380B (bg) |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| UA61089C2 (uk) * | 1996-11-08 | 2003-11-17 | Хантсмен Ай Сі Ай Кемікалз, Ллс | Спосіб одержання жорстких та еластичних пінополіуретанових матеріалів |
| GB0120200D0 (en) * | 2001-08-18 | 2001-10-10 | Beatty Simon P M | An acoustically absorbant foam with elastic properties |
| GB0307330D0 (en) | 2003-03-29 | 2003-05-07 | Dow Corning Ltd | Improvements in and relating to composite materials and structures |
| EP1981926B1 (de) * | 2006-01-27 | 2009-05-27 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von offenzelligen viskoelastischen polyurethan-weichschaumstoffen |
| KR100774634B1 (ko) * | 2006-03-23 | 2007-11-08 | 현대자동차주식회사 | 장섬유 사출성형 공법용 발포 폼 조성물 |
| MX2010005069A (es) * | 2009-05-27 | 2010-11-26 | Bayer Materialscience Ag | Procedimiento para la fabricacion de espumas blandas de poliuretano con emision reducida. |
| DE102009033710A1 (de) | 2009-07-18 | 2011-01-20 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Verwendung von Metallsalzen einer Carbonsäure bei der Herstellung von Polyurethansystemen |
| EP2461022A1 (de) * | 2010-12-01 | 2012-06-06 | Basf Se | Kernschäume aus Polyurethan für die Herstellung von Flügeln, insbesondere für Windkraftanlagen |
| US9102795B2 (en) * | 2011-01-13 | 2015-08-11 | Huntsman International Llc | Process for making polyurea particles |
| EP2503040A1 (en) | 2011-03-23 | 2012-09-26 | Autoneum Management AG | Moulded multilayer lining |
| ES2467933T3 (es) | 2011-03-23 | 2014-06-13 | Autoneum Management Ag | Proceso de producción de un recubrimiento moldeado de varias capas |
| JP6617269B2 (ja) * | 2015-06-02 | 2019-12-11 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 超音波振動子およびそれを用いた超音波流量計 |
| EP3196007A1 (en) | 2016-01-21 | 2017-07-26 | Autoneum Management AG | Moulded trim part for a vehicle |
| CN109563448A (zh) * | 2016-07-27 | 2019-04-02 | 弗门尼舍有限公司 | 制备微胶囊的方法 |
| US10233278B1 (en) | 2017-09-14 | 2019-03-19 | Fxi, Inc. | Cesium and rubidium derivatives as catalysts for polyurethane foams |
| AU2019323594A1 (en) * | 2018-08-21 | 2021-02-11 | Huntsman International Llc | Catalyst for PIR/PUR foam production |
| WO2020193276A1 (de) | 2019-03-25 | 2020-10-01 | Greiner Aerospace Gmbh | Kissen für einen flugzeugsitz mit antimikrobieller wirkung |
| ES2988758T3 (es) * | 2019-10-08 | 2024-11-21 | Evonik Operations Gmbh | Preparación de espuma rígida de poliuretano |
| KR102270004B1 (ko) * | 2020-02-13 | 2021-06-29 | 서울시립대학교 산학협력단 | 연질 폴리우레탄 조성물, 쿠션재용 연질 폴리우레탄 폼 및 이를 포함하는 차량용 시트 |
| WO2022137951A1 (ja) * | 2020-12-25 | 2022-06-30 | 富士フイルム株式会社 | 圧力測定用シートセット、圧力測定用シート、マイクロカプセル、分散液、圧力測定用シートセットの製造方法、圧力測定用シートの製造方法 |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4107069A (en) * | 1975-07-02 | 1978-08-15 | M&T Chemicals Inc. | Storage-stable precursors for rigid polyurethane foams |
| US4173691A (en) * | 1978-02-21 | 1979-11-06 | M&T Chemicals Inc. | Catalyst composition for flexible polyurethane foams |
| DE2825569A1 (de) * | 1978-06-10 | 1979-12-20 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von lichtbestaendigen polyurethan-integralschaumstoffen |
| US4237235A (en) * | 1978-08-21 | 1980-12-02 | Rosalba Mazzucco | Urethanic polymerization by chelating agents acting as catalysts or cocatalysts |
| GB2028348A (en) * | 1978-08-21 | 1980-03-05 | Incas Srl | Improved urethanic polymerisation by use of chelating agent is used as catalyst or cocatalysts |
| SU1647006A1 (ru) * | 1988-04-04 | 1991-05-07 | Научно-производственное объединение "Полимерсинтез" | Способ получени эластичного формованного пенополиуретана |
| DE68909870T2 (de) * | 1989-11-08 | 1994-02-10 | Shell Int Research | Weiche flexible Polyurethanschaumstoffe, Verfahren zu deren Herstellung sowie in diesem Verfahren verwendbare Polyolzusammensetzung. |
| JP2517426B2 (ja) * | 1990-02-14 | 1996-07-24 | 大日精化工業株式会社 | ウレタンフォ―ムの製造方法 |
| DE4029081C1 (bg) * | 1990-09-13 | 1991-06-06 | Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen, De | |
| US5084486A (en) * | 1990-12-20 | 1992-01-28 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Reactive feed stream to replace inert blowing agent feed stream in a polyurethane foam process |
| DE4111098A1 (de) * | 1991-04-05 | 1992-10-08 | Beiersdorf Ag | Hydrophile schaeume und verfahren zu deren herstellung |
| US5324754A (en) * | 1992-12-14 | 1994-06-28 | Basf Corporation | Lithium-based salts in flexible foams |
| TW285675B (bg) * | 1993-04-26 | 1996-09-11 | Takeda Pharm Industry Co Ltd | |
| DE4318962A1 (de) * | 1993-06-08 | 1994-12-15 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen |
| US5489618A (en) * | 1993-11-29 | 1996-02-06 | Osi Specialties, Inc. | Process for preparing polyurethane foam |
| DE19502969A1 (de) * | 1995-01-31 | 1996-08-01 | Elastogran Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen |
| JP3060095B2 (ja) * | 1995-05-31 | 2000-07-04 | 三洋化成工業株式会社 | ウレタン樹脂組成物、吸水材および吸放湿材 |
| UA61089C2 (uk) * | 1996-11-08 | 2003-11-17 | Хантсмен Ай Сі Ай Кемікалз, Ллс | Спосіб одержання жорстких та еластичних пінополіуретанових матеріалів |
-
1997
- 1997-07-10 UA UA99063117A patent/UA61089C2/uk unknown
- 1997-10-07 RU RU99112130/04A patent/RU2201941C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1997-10-07 WO PCT/EP1997/005507 patent/WO1998021254A1/en not_active Ceased
- 1997-10-07 DE DE69719779T patent/DE69719779T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-07 PL PL333135A patent/PL192479B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1997-10-07 ES ES97912131T patent/ES2194189T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-07 AU AU49445/97A patent/AU731094B2/en not_active Ceased
- 1997-10-07 CZ CZ0163199A patent/CZ298818B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1997-10-07 SI SI9730531T patent/SI0937109T1/xx unknown
- 1997-10-07 KR KR1019997004044A patent/KR100544935B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1997-10-07 AT AT97912131T patent/ATE234334T1/de not_active IP Right Cessation
- 1997-10-07 CA CA002268178A patent/CA2268178C/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-10-07 PT PT97912131T patent/PT937109E/pt unknown
- 1997-10-07 EP EP97912131A patent/EP0937109B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-07 HU HU9904117A patent/HU223492B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1997-10-07 BR BR9712924-0A patent/BR9712924A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-10-07 JP JP52207898A patent/JP4021939B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-10-07 NZ NZ335217A patent/NZ335217A/xx unknown
- 1997-10-07 TR TR1999/00994T patent/TR199900994T2/xx unknown
- 1997-10-15 TW TW086115161A patent/TW448194B/zh not_active IP Right Cessation
- 1997-10-20 ZA ZA979380A patent/ZA979380B/xx unknown
- 1997-11-04 AR ARP970105131A patent/AR010278A1/es active IP Right Grant
- 1997-11-04 US US08/963,753 patent/US6100311A/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-11-06 CO CO97065176A patent/CO4870781A1/es unknown
- 1997-11-06 MY MYPI97005261A patent/MY123094A/en unknown
-
1999
- 1999-05-07 NO NO19992235A patent/NO327485B1/no not_active IP Right Cessation
- 1999-05-20 BG BG103422A patent/BG64217B1/bg unknown
-
2000
- 2000-02-25 US US09/513,823 patent/US6211258B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2005
- 2005-09-26 AR ARP050103989A patent/AR051298A2/es active IP Right Grant
- 2005-09-26 AR ARP050103990A patent/AR051299A2/es active IP Right Grant
-
2007
- 2007-02-05 JP JP2007025133A patent/JP4699398B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4699398B2 (ja) | 硬質及び軟質ポリウレタンフォームの製造方法 | |
| EP1230297B1 (en) | Process for making rigid and flexible polyurethane foams containing a fire-retardant | |
| AU731092B2 (en) | Process for preparing rigid and flexible polyurethane foams | |
| JP2005232465A (ja) | 新規な軟質ポリウレタンフォーム | |
| US6288134B1 (en) | Flexible polyurethane foams | |
| AU728594B2 (en) | Process for making rigid and flexible polyurethane foams | |
| JP2002508421A (ja) | 硬質及び軟質ポリウレタンフォームの製造方法 |