BG63387B1

BG63387B1 - Метод за непрекъснато пречистване на суров капролактам получен от 6-аминокапронитрил

Info

Publication number: BG63387B1
Application number: BG101672A
Authority: BG
Inventors: Josef Ritz; Rolf Fischer; Werner Schnurr; Guenther Achhammer; Hermann Luyken; Eberhard Fuchs
Original assignee: Basf Aktiengesellschaft
Priority date: 1995-01-03
Filing date: 1997-06-25
Publication date: 2001-12-29
Also published as: JPH10511668A; US5496941A; EP0801643B1; CN1171781A; CN1068311C; ES2160729T3; EP0801643A1; MY113742A; SK84097A3; RU2159234C2; CZ197297A3; TW283705B; DE19500041A1; CA2209336C; BR9510187A; KR980700966A; MX9704864A; CZ288217B6; DE59509451D1; CA2209336A1

Abstract

Изобретението се отнася до метод, при който суровият капролактам се пречиства чрез хидрогениране, след което се обработва в кисела среда и се дестилира в алкална среда, като а) 6-аминокапронитрил се превръща в суров капролактам чрез взаимодействие свода, b) висококипящите и нискокипящите компоненти се отделят от суровия капролактам от етап а), с)суровият капролактам от етап b) се обработва с водород при температура от 50 до 1500С и от 1,5 до 250 bar в присъствие на хидрогениращ катализатор и при желание разтворител, като се получава смес А, d1) сместа А в разтворител се пропуска при 30 до 800С и от 1 до 5 bar през йонообменна смола с крайни киселинни групи, като се получава смес В1, или d2) сместа А се дестилира в присъствие на сярна киселина и се отстранява всякакво количество разтворител преди прибавяне на сярната киселина, като се получава смес В2 и е) сместа В1 или В2 се дестилирав присъствие на основа, като се получава чист капролактам.

Description

Област на техниката

Изобретението се отнася до метод за непрекъснато пречистване на суров капролактам чрез хидрогениране, последваща обработка в кисела среда и след това дестилация в алкална среда.

Предшестващо състояние на техниката

Известно е, че капролактам може да се получи от циклохексаноноксим чрез бекманова прегрупировка с помощта на сярна киселина или олеум. След неутрализиране на продукта от прегрупирането с амоняк капролактамът се отделя от амониевия сулфат чрез екстракция с органичен разтворител.

В зависимост от метода за получаване на изходния продукт циклохексаноноксим от циклохексанон и хидроксиламониева сол и метода за превръщане в оксим и прегрупировка, суровият капролактам, получен чрез бекманова прегрупировка, съдържа онечиствания, които се различават по вид и количество. За чистотата на капролактама като суровина за влакна се предявяват високи изисквания. Поради това за всеки отделен метод за получаване на капролактам от циклохексаноноксим е необходим отделен оптимизиран метод за пречистване.

От DE-PS 1 253 716 е известен метод, при който капролактам се хидрогенира в присъствие на хидрогениращ катализатор в суспензия или чрез оросяване при прибавяне на киселини като сярна киселина. По подобен начин в DE-PS 1 253 715 е описан метод, при който се прибавя основа по време на хидрогенирането.

Съгласно друг метод, описан в DE-PS 1 004 616, за да се пречисти, капролактамът се обработва първо с активен въглен, след това с йонообменна смола и накрая се хидрогенира в присъствие на хидрогениращ катализатор в суспензия или чрез оросяване, след което хидрогенираният капролактам се обработва с йонообменна смола.

Освен това в DD-PS 75 083 е описан метод за пречистване на капролактам, при кой то капролактамът първо се дестилира и след това капролактамът, разтворен в органичен разтворител или вода, се хидрогенира в присъствие на фиксиран скелетен катализатор, след което хидрогенираният капролактам се обработва с йонообменна смола. В ЕР 411 455 е посочено, че важните за качеството на капролактама характеристики - перманганатно число и съдържание на летливи основи, могат едновременно да се запазват ниски, ако суровият капролактам се хидрогенира непрекъснато в течна фаза.

Освен бекманова прегрупировка на циклохексаноноксим до капролактам има други начини за синтез на капролактам. Известно е, че капролактам може да се получи чрез взаимодействие на 6-аминокапронитрил с вода в газова или течна фаза, в присъствие или отсъствие на катализатор и отделяне на амоняка.

При нагряване на 10 до 25%-ен воден разтвор на 6-аминокапронитрил в течна фаза при температура от 250 до 290°С капролактамът се получава с добив до 76% (US 2 301 964).

Във FR-A 2 029 540 е описано циклизиране на 25 до 35%-ен разтвор на 6-аминокапронитрил при 220°С в течна фаза във вода при прибавяне на органичен разтворител, в присъствие например на цинкови, медни, оловни или живачни съединения. Капролактамът по този метод се получава с добив до 83%.

Циклизиране на 6-аминокапронитрила може да се проведе и в газова фаза. Като се излиза от 80%-ен воден разтвор, капролактам се получава с добив 92%, при 305°С с двуалуминиев триоксид като катализатор (US 2 357 484).

6-аминокапронитрил може да се превърне в капролактам и например върху катализатор мед/ванадий в газова фаза при 290”С в присъствие на водород, вода и амоняк, с добив до около 77% (ЕР-А 150 295).

Необходимият за циклизирането 6-аминокапронитрил може да се получи например чрез частично каталитично хидрогениране на адипонитрил в присъствие на амоняк като разтворител, например като се използва суспендиран катализатор като родий върху магнезиев оксид (US 4 601 859), ранейникел (US 2 762 835, Freidlin et al., Russ. Chem. Rev. 33, (1964), WO 92/21650), никел върху двуалуминиев триоксид (US 2 208 598) или фиксирани върху носител катализатори като мед/кобалт/цинк шпинели или желязо/кобалт шпинели (DB 848

654), кобалт върху кизелгел (DB 954 416, US 2 257 814) или желязо (DE 42 35 466).

Съгласно WO 92/21650, например в присъствие на ранейникел се получава аминокапронитрил с добив 60% (превръщане 70%, селективност 86%) и хексаметилендиамин с добив 9%. При превръщане 80% добивът на аминокапронитрил е 62% (селективност 77%).

Метод за пречистване на суров капролактам, който се получава от 6-аминокапронитрил, досега не е познат. Тъй като суровият капролактам има напълно различни странични продукти от капролактама, получен чрез бекманова прегрупировка, не е възможно да се използват методите за пречистване на капролактам, получен чрез бекманова прегрупировка.

Така суровият капролактам, получен от адипонитрил през 6-аминокапронитрил, съдържа например нитрили с отворена верига и циклични нитрили, амини и имини като странични продукти, които не се срещат в суровия капролактам, получен при бекманова прегрупировка.

Задача на изобретението е да се създаде метод за пречистване на капролактам, получен от 6-аминокапронитрил, който изисква минимални разходи и по сигурен начин води до капролактам съгласно спецификацията му.

Техническа същност на изобретението

Задачата се решава с метод за непрекъснато пречистване на суров капролактам чрез хидрогениране, последващо обработване в кисела среда и след това дестилация в алкална среда, при който

а) 6-аминокапронитрил се превръща в суров капролактам чрез вазимодействие с вода,

Ь) висококипящите и нискокипящите компоненти се отстраняват от суровия капролактам от етап а),

с) суровият капролактам от етап Ь) се обработва с водород при температура от 50 до 150®С и при налягане от 1,5 до 250 bar, в присъствие на хидрогениращ катализатор и при желание в разтворител, като се получава смес А, dl) сместа А в разтворител се пропуска при 30 до 80°С и при 1 до 5 bar през йонообменна смола, съдържаща крайни киселинни групи, като се получава смес В1, или d2) сместа А се дестилира в присъствие на сярна киселина, като преди прибавянето на сярна киселина се отстранява цялото количество разтворител, като се получава смес В2, и

е) сместа В1 или сместа В2 се дестилира в присъствие на основа, като се получава чист капролактам.

Съгласно изобретението 6-аминокапронитрил взаимодейства в течна или газова фаза в присъствие на вода, като се получава капролактам. Методите за циклизиране на 6-аминокапронитрил са описани например в DE-A 836 938, DE-A 848 654 или US 5 151 543.

6-аминокапронитрилът, използван съгласно изобретението като изходен продукт, обикновено се получава чрез хидрогениране на адипонитрил по известни методи, описани например в DE-A 848 654 или US 5 151 543.

Съгласно предпочитано изпълнение 6аминокапронитрил взаимодейства с вода в течна фаза при използване на хетерогенен катализатор.

Взаимодействието се провежда в течна фаза при температури от 140 до 320°С, за предпочитане от 160 до 280°С, налягането е от 1 до 250 bar, за предпочитане от 5 до 150 bar, при което трябва да се внимава при използваните условия в по-голямата си част реакционната смес да бъде течна. Продължителността на реакцията е най-общо от 1 до 120 min, за предпочитане от 1 до 90 min и особено от 1 до 60 min. В някои случаи продължителност на реакцията от 1 до 10 min се оказва напълно достатъчна.

Най-общо за mol 6-аминокапронитрил се използва най-малко 0,01 mol, за предпочитане от 0,1 до 20 mol и особено от 1 до 5 mol вода.

Подходящо е 6-аминокапронитрил да се използва във форма на 1 до 50% тегл., поспециално от 5 до 50% тегл. и особено за предпочитане от 5 до 30% тегл. разтвор във вода (при което разтворителят е едновременно и реагент) или в смес от вода/разтворител. Примери за разтворители са алканоли като метанол, етанол, норм-пропанол, изопропанол, норм-бутанол, изобутанол и трет-бутанол, полиоли като диетиленгликол и тетраетиленгликол, въглеводороди като петролев етер, бензен, толуен и ксилен, лактами като пиролидон и капролактам и алкилзаместени лактами като N-метилпиролидон, N-метилкапролактам и N-етилкапролактам и карбоксилати, за предпочитане карбоксилни киселини с 1 до 8 въглеродни атома.

В реакцията може да присъства също и амоняк. Смеси от разтворители също могат да се използват. Смеси от вода и алканоли в тегловно съотношение на вода:алканол от 1:75 до 25:99, за предпочитане от 1:50 до 50:99, в някои случаи са особено подходящи.

По принцип възможно е също 6-аминокапронитрил да се използва като реагент и едновременно като разтворител.

Примери за хетерогенни катализатори, които могат да се използват, са кисели, основни или амфотерни оксиди на елементите от втора, трета или четвърта главна група на Периодичната система като калциев оксид, магнезиев оксид, борен оксид, двуалуминиев триоксид, калаен оксид или силициев диоксид като пирогенен силициев диоксид, като силикагел, кизелгур, кварц или техни смеси и оксиди на метали от втора до шеста подгрупа на Периодичната система като титанов оксид в аморфна форма или анатаз или рутил, циркониев оксид, цинков оксид, манганов оксид или техни смеси. Могат да се използват също и оксиди на лантаниди и актиниди като цериев оксид, ториев оксид, празеодимов оксид, самариев оксид, смесени оксиди на редкоземни елементи или техни смеси с горните оксиди. Примери за други катализатори са ванадиев оксид, ниобиев оксид, железен оксид, хромиев оксид, молибденов оксид, волфрамов оксид или техни смеси. Възможни са също и смеси на споменатите оксиди един с друг. Някои сулфиди, селениди и телуриди като цинков телурид, калаен селенид, молибденов сулфид, волфрамов сулфид и сулфиди на никел, на цинк или хром също могат да се използват.

Горните съединения могат да се смесят със съединения от първа и седма главна група на Периодичната система или могат да съдържат тези съединения.

Зеолити, фосфати и хетерополикиселини както и кисели и алкални йонообменни смоли, например Naphion^R, са други примери за подходящи катализатори.

Ако е необходимо, тези катализатори могат да съдържат до 50% тегл. във всеки случай мед, калай, цинк, манган, желязо, кобалт, никел, рутений, паладий, платина, сребро или родий.

Катализаторът може да се използва като незакрепен или като закрепен върху носител в зависимост от състава на катализатора.

Например титанов диоксид може да се използва като екструдати на титанов диоксид или като титанов диоксид, нанесен на тънък слой върху носител. Всички описани в литературата методи могат да се използват за нанасяне на титанов диоксид върху носител, като силициев диоксид, двуалуминиев триоксид или циркониев диоксид. Така тънкият титанов диоксиден слой може да се нанесе чрез хидролиза на титанови органични съединения като титанов изопропилат или титанов бутилат или чрез хидролиза на TiCl₄ или други неорганични титансъдържащи съединения. Могат да се използват също титандиоксидсъдържащи золи.

Други подходящи съединения са цирконилхлорид, алуминиев нитрат и цериев нитрат.

Подходящи носители са прахове, екструдати или пелети на споменатите оксиди като такива или като други стабилни оксиди като,, силициев диоксид. Използваните носители могат да бъдат оформени с макропори за подобро пренасяне на веществото. г

Съгласно друго предпочитано изпълнение нитрилът на 6-аминокапроновата кисели-s на се циклизира в течна фаза с вода при повишена температура без катализатор, като во-’г ден разтвор на 6-аминокапронитрил в течна s фаза, без прибавяне на катализатор, се наг-гл рява в реактор, като се получава смес I, която се състои главно от вода, капролактам и; висококипящи фракции (висококипящи). В това предпочитано изпълнение водата за предпочитане се използва в излишък, по-специално за предпочитане от 10 до 150 mol, особено от 20 до 100 mol вода за mol 6-аминокапронитрил, за да се получи воден разтвор на 6аминокапронитрил. Съгласно друго предпочитано изпълнение се използва от 5 до 25 mol вода за mol 6-аминокапронитрил, след което разтворът може да се разреди от 5 до 25% тегл. 6-аминокапронитрил, най-общо чрез прибавяне на органичен разтворител.

Примери за подходящи разтворители са: С₁-С₄-алканоли като метанол, етанол, нормпропанол, изопропанол и бутаноли, гликоли като етиленгликол, диетиленгликол, триетиленгликол и тетраетиленгликол, етери като метил-трет-бутилов етер и диетиленгликодиетилов етер, С₆-С₁₀-алкани като норм-хексан, норм-хептан, норм-октан, норм-нонан и нормдекан и циклохексан, бензен, толуен, ксилен, лактами като пиролидон, капролактам и N-C,С₄-алкиллактами като N-метилпиролидон, Nметилкапролактам и N-етилкапролактам.

Съгласно друго предпочитано изпълнение към реакционната смес могат да се добавят от 0 до 5% тегл., за предпочитане от 0,1 до 2% тегл. амоняк, водород или азот.

За предпочитане реакцията се провежда при 200 до 370°С, за предпочитане от 220 до 350°С, особено за предпочитане от 240 до 320°С.

Реакцията обикновено се провежда при атмосферно налягане, като налягането се избира в границите от 0,1 до 50 МРа, за предпочитане от 5 до 25 МРа, така че реакционната смес да бъде за предпочитане в течна форма.

Реакционното време зависи по същество от избраните параметри на процеса и е найобщо от 20 до 180 min, за предпочитане от 20 до 90 min в непрекъснат процес. Превръщането намалява при по-кратки реакционни времена, а наблюденията показват, че при по-дълги реакционни времена се образуват пречещи олигомери.

Циклизацията за предпочитане се провежда непрекъснато в тръбен реактор, котел с бъркачка или комбинация от двете.

Циклизацията може да се проведе също и периодично. Реакционното време в този случай е обикновено от 30 до 180 min.

Като правило получената смес съдържа по същество от 50 до 98% тегл., за предпочитане от 80 до 95% тегл. вода и от 2 до 50% тегл., за предпочитане от 5 до 20% тегл. смес, състояща се по същество от 50 до 90% тегл., за предпочитане от 65 до 85% тегл. капролактам и от 10 до 50% тегл., за предпочитане от 15 до 35% тегл. висококипящи фракции (висококипящи).

В етап Ь) на новия метод, висококипящите и нискокипящите компоненти се отстраняват от получения в етап а) суров капролактам чрез отделяне на амоняка, всякакъв наличен разтворител като посочените по-горе, поспециално алкохоли, излишната вода и непревърнат 6-аминокапронитрил и всякакви нискокипящи странични продукти от суровия капролактам чрез дестилация, за предпочитане през върха на колоната и след това разделяне на суровия капролактам от висококипящите компоненти като олигомери на 6-аминокапроновата киселина, за предпочитане през върха.

Наблюденията показват, че дали нискокипящите компоненти ще се отделят преди висококипящите или обратно, или това ще стане едновременно, не е от съществено значение.

Съгласно изобретението предварително пречистеният суров капролактам в етап Ь) се обработва с водород, суровият капролактам се използва като стопилка, за предпочитане разтворен в разтворител.

Предпочитани разтворители са тези, които са инертни при условията на хидрогенирането и третирането с йонообменни смоли. Следните разтворители са особено подходящи: С,С₃-алканоли като метанол, етанол, норм-пропанол и изопропанол, за предпочитане етанол и особено за предпочитане вода.

В предпочитано изпълнение като разтворител се използва разтворителят от циклизацията на 6-аминокапронитрил, ако този разтворител е алкохол или вода.

Обикновено при хидрогенирането се използват от 50 до 95% тегл., за предпочитане от 70 до 95% тегл. разтвори на суров капролактам спрямо разтвора. Когато се използва разтворителят от етапа на циклизиране, може да е необходимо да се прибави разтворител или да се дестилира разтворител, за да се достигне желаната концентрация.

Съгласно изобретението третирането с водород се провежда при 50 до 150°С, за предпочитане от 60 до 95°С, особено за предпочитане от 70 до 90°С в течна фаза. Налягането се избира като функция от температурата, така че да се поддържа течната фаза. Съгласно изобретението налягането е от 1,5 до 250 bar, за предпочитане от 5 до 100 bar, особено за предпочитане от 5 до 20 bar.

Най-общо водородът се използва в количество от 0,0001 до 5,0 mol, за предпочитане от 0,001 до 0,7 mol, особено за предпочитане от 0,03 до 0,3 mol за mol капролактам.

Продължителността на реакцията е от 10 до 300, за предпочитане от 15 до 200 min.

Натоварването на катализатора се избира в границите от 1 до 6 kg, за предпочитане от 1,5 до 4 kg капролактам за литър катализатор на час.

Хидрогенирането може да се проведе или в суспензия или във фиксиран слой, като в последния случай разтворът на капролактам за предпочитане се пропуска заедно с водорода, нагоре или надолу, над катализатора във фиксиран слой в тръбната зона.

Наблюденията показват, че катализаторите за хидрогениране, които могат да се използват, са за предпочитане тези, избрани на база метал от групата желязо, никел, кобалт, рутений, родий, паладий, осмий, иридий и платина, особено за предпочитане кобалт, никел и паладий, като най-много се предпочита паладий във форма на свободен катализатор или свързан с носител катализатор, който се предпочита.

Съгласно предпочитано изпълнение се използват паладиеви катализатори върху носител, които съдържат от 0,01 до 10% тегл., за предпочитане от 0,05 до 5% тегл., особено за предпочитане от 0,1 до 2% тегл. спрямо катализатора паладий. Предпочитани използвани носители са активен въглен, двуалуминиев триоксид, цинков оксид, силициев диоксид, титанов диоксид, лантанов оксид или циркониев диоксид или техни смеси.

Съгласно друго предпочитано изпълнение се използват никелови катализатори върху носител, които съдържат от 1 до 80% тегл., за предпочитане от 5 до 50% тегл. спрямо катализатора никел. Освен това никеловият катализатор върху носител може да съдържа активиращи добавки от елементите цирконий, манган, мед или хром, като тези добавки присъстват най-общо във форма на оксид в количество от 0,1 до 20% тегл., за предпочитане от 1 до 5% тегл. спрямо количеството на никела.

Предпочитани носители за катализатори са двуалуминиев триоксид, силикагел, алуминиев оксид, активен въглен, магнезиеви силикати, алуминиев фосфат и борен фосфат, особено за предпочитане магнезиеви силикати, алуминиев фосфат, борен фосфат и двуалуминиев триоксид.

Получаването на такива утаени или импрегнирани катализатори е описано например в Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, ν. A5, pp. 348-350, fifth completely revised edition.

Съгласно друго предпочитано изпълнение се използват катализатори върху носител, в които каталитично активните метали са концентрирани на повърхността. Такива катализатори най-общо се получават по известни методи чрез обработване на предварително приготвените носители, състоящи се от горните вещества под формата на пелети, сфери или ек10 струдати с воден разтвор на металните соли, например на нитрати, след това сушене, калциниране и активиране с водород.

Съгласно предпочитано изпълнение паладиеви или никелови катализатори върху носител се приготвят така, че се фиксират например под формата на слой в тръбната зона, например при съотношение на дължината към диаметъра от 10:1 до 50:1, и капролактамовият (суров) разтвор и водородът се пропускат върху катализатора, фиксиран в слой в течна фаза, или чрез оросяване.

Наблюденията показват, че UV индексът и числото на перманганатно титриране (PTN) на суровия капролактам се подобряват в резултат на третиране с водород.

След охлаждане и намаляване на налягането се получава смес А, която по същество се състои от капролактам и разтворител, доколкото се използва такъв. Когато хидрогенирането се провежда в стопилка на капролактам, получената хидрогенирана смес се разтваря в един от разтворителите, посочени погоре за хидрогенирането, за предпочитане вода, преди обработването с йонообменна смола.

Съгласно изобретението сместа А в разтворител се пропуска в етап dl) през йонообменна смола, съдържаща крайни карбоксилни групи при температура от 30 до 80°С, за предпочитане от 50 до 60°С, при налягане от 1 до 5 bar, за предпочитане от 1 до 2 bar, като се получава смес В1 като краен продукт.

Използваните йонообменни смоли за предпочитане са силнокисели, например йонообменни смоли, съдържащи сулфокиселинни групи в Н-форма. Подходящи йонообменни смоли са например търговски достъпните Amberlite¹¹, Dowex^R или Lewatit^R (виж например Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, ν. A14, fifth completely revised edition, p. 451).

Натоварването на йонообменната смола се избира в границите от 1 до 15 kg, за предпочитане 1 до 10 kg капролактам за литър йонообменна смола за час.

Наблюденията показват, че UV индексът се подобрява още в резултат на обработката с йонообменна смола.

Регенерирането на натоварваната йонообменна смола може да се извърши чрез промиване с водна минерална киселина, като сярна киселина или фосфорна киселина, а основ ното съединение, фиксирано върху йонообменната смола, може да се отстрани най-общо като воден разтвор на съответните соли.

Съгласно изобретението третирането с йонообменна смола може да се замести от дестилация в присъствие на сярна киселина (етап d2)), като цялото количество разтворител се отстранява, преди да се прибави сярната киселина.

Съгласно предпочитано изпълнение цялото налично количество разтворител се отстранява в колона за дестилация с две до четири, за предпочитане две до три теоретични тарелки, при температура на дъното на колоната, не повече от 145°С. Налягането се избира като функция от избраната температура. Обикновено налягането се избира в границите от 35 до 65 mbar, за предпочитане от 40 до 60 mbar (измерено при върха на дестилационната колона), когато температурата при дъното е 145°С.

Съгласно изобретението сярната киселина най-общо е 0,1-0,5% тегл., за предпочитане 0,2-0,3% тегл., спрямо количеството на капролактама, като сярната киселина (изчислена като 100% тегл. сярна киселина) се прибавя към така получения суров капролактам или към суровия капролактам, който е освободен от присъствието на разтворител.

Дестилацията, която следва, се провежда, като се получава смес В2, а дестилационният остатък, съдържащ сярна киселина, се отправя към съоръжение за отделяне на сярната киселина. Съгласно предпочитано изпълнение дестилацията се извършва в дестилационна колона с 12 до 18, за предпочитане 14 до 16 теоретични тарелки, при налягане при върха от 3 до 6 mbar, за предпочитане от 3 до 4 mbar, и температура на дъното на колоната, не повече от 145°С.

Получените при третиране в кисела среда смеси В1, съответно В2, или чрез третиране с йонообменна смола, или чрез третиране със сярна киселина се дестилират съгласно изобретението (етап е)) в присъствие на основа. Като основа обикновено се използват алкалнометални или алкалоземнометални съединения като хидроксиди или водноразтворими карбонати, например литиев хидроксид, натриев хидроксид, калиев хидроксид, магнезиев хидроксид, калциев хидроксид, натриев карбонат или техни смеси, особено за предпочитане натриев хидроксид във форма на разтвор на натриев хидроксид.

Количеството на прибавената основа се избира в границата 0,05-0,9 mol %, за предпочитане 0,1-0,8 mol % спрямо капролактама. Съгласно предпочитано изпълнение се използва 0,05-0,25% тегл., за предпочитане 0,1-0,15% тегл. разтвор на натриев хидроксид (изчислен като 100% тегл.).

Дестилацията може да се проведе по познат начин, като от капролактама се отделят разтворителят, нискокипящите компоненти и висококипящите компоненти.

Съгласно предпочитано изпълнение, разтворителят, по-специално вода, се дестилира първо през върха от смесите В1 или В2, към които е прибавена основа, като температурата на дъното на дестилационната колона не е повече от 140®С и налягането, установено съответно. За предпочитане се прилага налягане от 35 до 65 mbar, за предпочитане от 40 до 60 mbar (измерено при върха на дестилационната колона). Продуктът от дъното на колоната за предпочитане се зарежда във втора дестилационна колона.

Продуктът от дъното на първата дестилационна колона се дестилира в следваща дестилационна колона, при налягане от 4 до 6 mbar, за предпочитане 4 mbar (измерено при върха на колоната) и при температура на дъното на колоната, не повече от 145°С. В този етап на дестилация се отделят обикновено нискокипящите компоненти. Продуктът от дъното на колоната за предпочитане се зарежда в трета дестилационна колона.

Продуктът от дъното на втората дестилационна колона се захранва в следваща дестилационна колона, която работи при налягане на върха от 4 до 6 mbar, за предпочитане 4 mbar и температура при дъното на колоната, не повече от 145°С. Наблюденията показват, че продуктът от върха на колоната съдържа чист капролактам по спецификация.

В следващо предпочитано изпълнение продуктът от дъното на третата колона може да се зареди в изпарител като низходящ филм, като е възможно отделяне на друго количество капролактам, който изгодно се рециклира в първата дестилационна колона.

Вариантът с използване на разтвор на натриев хидроксид като основа е също предпочитан. В този случай продуктът от дъното на третата колона, съдържащ натрий, съответно от изпарителя, се зарежда в съоръжение за изгаряне, като се получават натриев карбонат и пара.

Възможно е и обединяване на операциите на разделяне от втората и третата колона в една операция, като се използва само една дестилационна колона. В този случай нискокипящите компоненти се отделят от върха на колоната, а висококипящите се отделят от дъното на колоната и капрполактамът се отделя като страничен поток. Част от общия поток на нискокипящите компоненти за предпочитане се рециклират до етап с) (третиране с водород).

Наблюденията показват, че UV индексът намалява още при преработка чрез дестилация в присъствие на основа.

Чрез редуване на етапи на пречистване, състоящи се от хидрогениране, третиране в кисела среда и дестилация в присъствие на основа, съгласно изобретението се получава чист лактам, който задоволява напълно спецификацията за чист капролактам, получен чрез бекманова прегрупировка, по отношение на следните характеристики: число на абсорбция на перманганат (PAN), число на титриране на перманганат (PTN), свободни основи, летливи основи (VB) и UV индекс (UV). Съдържанието на откриваеми онечиствания чрез газова хроматография е от 100 до 150 ррт спрямо капролактама. Някои онечиствания в границата от 10 ррт или по-малко могат да направят невъзможно да се отговори на характеристиките и структурата на много от онечистванията от 10 ррт или по-малко и тяхното химическо поведение при етапите на пречистване не са известни и успехът на новия метод не може да се предвиди предварително.

Примери за изпълнение на изобретението

Пример 1.

За пречистването се използва суров капролактам, който се получава след циклизация на 10%-ен етанолен разтвор на 6-аминокапронитрил (ACN) в присъствие на 2 mol вода за mol ACN.

Разтворът на 6-аминокапронитрил (ACN) във вода и етанол (10% тегл. ACN, 6,4% тегл. вода, останалото етанол) се пропуска при 100 bar в нагряван тръбен реактор с капацитет 25 ml (диаметър 6 mm, дължина 800 mm) и зареден с титанов диоксид (анатаз) във форма на 1,5 mm екструдат, реакционна температура 240°С и реакционно време 30 min. Потокът от продукта, излизащ от реактора, се анализира чрез газова хроматография и високоефективна течна хроматография (HPLC). Превръщането е 100%, добивът е 88%.

Реакционната смес се освобождава от висококипящите и от нискокипящите компоненти чрез фракционна дестилация. Така полученият суров капролактам има чистота 99,5% според газхроматографския анализ.

1000 g от суровия капролактам се разтварят в 250 g вода. Към водния разтвор в автоклав се прибавят 3,5 g 5% тегл. паладий върху активен въглен като носител и разбъркваната смес се хидрогенира в продължение на 4 h при температура 80°С и налягане 5 bar.

След охлаждане и понижаване на налягането на автоклава катализаторът се филт- , рира. Филтратът се пропуска през 1 1 силнокисела йонообменна смола (Amberlite* IR 120, . Н форма) при 50°С и атмосферно налягане в течение на 0,6 h при оросяване.

Към продукта, получен от йонообмена, се прибавят 0,4 g 25%-ен воден разтвор на натриев хидроксид. Водата се дестилира в дестилационна колона с 2 теоретични тарелки при лналягане при върха от 50 mbar и температура при дъното на колоната 135°С. ;

От продукта от дъното на първата колона се дестилират нискокипящите компоненти във втора колона с 15 теоретични тарелки, при налягане при върха от 3,5 mbar и температура при дъното от 140°С.

Продуктът от дъното на втората колона се дестилира в трета колона с 15 теоретични тарелки. Налягането при върха е 4 mbar и температурата при дъното е 145°С, като се дестилират общо 990 g капролактам през върха на колоната (99% спрямо използвания суров капролактам).

Съгласно газхроматографските анализи полученият чист капролактам съдържа като цяло само 140 ррт онечиствания и не се намират съединения, които могат да повлияят отрицателно, да предизвикат полимеризация на капролактам до найлон 6. Характеристиките на чистия капролактам са:

PAN: 1,5

PTN: 1,2

Свободни основи: < 0,05 meq/kg

Летливи основи: < 0,5 meq/kg

UV: 2,5

Капролактамът, получен от 6-аминокапронитрил, отговаря на спецификацията на кап ролактам, получен с бекманова прегрупировка.

Подобрението в UV индекса и числото на перманганатно титриране (PTN) в отделните етапи е показано в таблица 1.

Таблица 1.

Проба	UV индекс	Число на перманганатно титриране (PTN)
Получена след циклизация смес	110	400
Получена след хидрогениране смес	40	390
Продукт след йонообмен	15	не се измерва
Чист лактам след NaOH дестилация	2,5	1,2

Число на перманганатно титриране (PTN) Стабилността на капролактама към калиев перманганат се определя титриметрично. Числото на перманганатно титриране (PTN) съответства на изразходване на 0,1 N разтвор на калиев перманганат в ml, спрямо kg капролактам, което е намерено при титриране на разтвор, съдържащ сярна киселина.

Число на перманганатна абсорбция (PAN)

Стабилността на капролактам към калиев перманганат се определя фотометрично (виж също ISO метод 8660). За тази цел равно количество 0,01 N разтвор на калиев перманганат се прибавя към 3% (m/m) воден разтвор на капролактам и към празна проба (дестилирана вода). След 10 min се сравнява абсорбцията Е при 420 nm на двете проби капролактам и празната проба. Числото на перманганатната абсорбция се изчислява от измерената абсорбция като (Е-Е₀)₄₂₀ . 100/3.

Летливи основи (VB) (Определят се в апарат на Parnas, виж също ISO метод 8661 капролактам за промишлени цели - определяне съдържанието на летливи основи.)

Летливите основи се освобождават от пробата при дестилация в алкална среда (апарат на Kjeldahl), събират се в 0,01 N солна киселина и се определят чрез титриране с 0,01 N натриев хидроксид, като обемът на пробата капролактам е 20 ± 0,1 g.

(В-А) х 0,01

VB ----jo------ ^х Ιθθθ meq/kg където А е консумация на 0,01 N разтвор на натриев хидроксид;

В - консумация на 0,01 N разтвор на натриев хидроксид за празната проба.

UV индекс (UV)

Определя се специфичната абсорбция на 50% (m/m) воден разтвор на капролактам при 20 270, 280, 290, 300, 310, 320, 330, 340, 350 и 360 nm в 10 cm кювета. Сумата от екстинкционните стойности се умножава по 2 и се получава UV индексът спрямо 100% капролактам.

Свободни основи

За да се определят свободните основи, 150 ml дестилирана наситена с азот, свободна от СО₂вода се довежда до pH 7,0 с 0,01 N разтвор на натриев хидроксид и се добавят 50 ± 0,1 g капролактам. След това при 25°С се титрира с 30 ⁰ ,01 N солна киселина при pH 7,0. Количеството свободна основа се изчислява, като се използва следната формула:

Свободна основа = 0,01 * А * 1000/50 = 0,2 ♦ A meq/kg където A (ml) е консумацията на 0,01 N солна киселина.

Патентни претенции

Claims

1. Метод за непрекъснато пречистване на суров капролактам чрез хидрогениране, последващо обработване в кисела среда и след това дестилиране в алкална среда, характеризиращ се с това, че

a) 6-аминокапронитрил се превръща в суров капролактам чрез взаимодействие с вода,

b) висококипящите и нискокипящите компоненти се отделят от суровия капролактам от етап а),

c) суровият капролактам от етап Ь) се обработва с водород при температура от 50 до

150°С и налягане от 1,5 до 250 bar в присъствие на хидрогениращ катализатор и при желание разтворител, като се получава смес А, dl) сместа А в разтворител се пропуска при 30 до 80°С и от 1 до 5 bar през йонообмен- 5 на смола с крайни киселинни групи, като се получава смес В1, или d2) сместа А се дестилира в присъствие на сярна киселина, като се отстранява цялото количество разтворител преди прибавяне на сярната киселина, като се получава смес В2, и

е) сместа В1 или сместа В2 се дестилира в присъствие на основа до получаването на чист капролактам.

2. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че използваният разтворител е вода.

Експерт: Р. Йовович Издание на Патентното ведомство на Република България 1113 София, бул. Д-р Γ. М. Димитров 52-Б Редактор: А. Ерменкова

Пор. № 40964 Тираж: 40 MB