[go: up one dir, main page]

BG62409B1 - Метод за получаване на целулозни формувани изделия - Google Patents

Метод за получаване на целулозни формувани изделия Download PDF

Info

Publication number
BG62409B1
BG62409B1 BG100106A BG10010695A BG62409B1 BG 62409 B1 BG62409 B1 BG 62409B1 BG 100106 A BG100106 A BG 100106A BG 10010695 A BG10010695 A BG 10010695A BG 62409 B1 BG62409 B1 BG 62409B1
Authority
BG
Bulgaria
Prior art keywords
solution
cellulose
aqueous
amine oxide
molded
Prior art date
Application number
BG100106A
Other languages
English (en)
Other versions
BG100106A (bg
Inventor
Wolfram Kalt
Heinrich Firgo
Johann Maenner
Eduard Muelleder
Bruno Mangeng
Arnold Nigsch
Franz Schwenninger
Christoph Schrempf
Original Assignee
Lenzing Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=3490408&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=BG62409(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Lenzing Aktiengesellschaft filed Critical Lenzing Aktiengesellschaft
Publication of BG100106A publication Critical patent/BG100106A/bg
Publication of BG62409B1 publication Critical patent/BG62409B1/bg

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C291/00—Compounds containing carbon and nitrogen and having functional groups not covered by groups C07C201/00 - C07C281/00
    • C07C291/02—Compounds containing carbon and nitrogen and having functional groups not covered by groups C07C201/00 - C07C281/00 containing nitrogen-oxide bonds
    • C07C291/04—Compounds containing carbon and nitrogen and having functional groups not covered by groups C07C201/00 - C07C281/00 containing nitrogen-oxide bonds containing amino-oxide bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B1/00—Preparatory treatment of cellulose for making derivatives thereof, e.g. pre-treatment, pre-soaking, activation
    • C08B1/003—Preparation of cellulose solutions, i.e. dopes, with different possible solvents, e.g. ionic liquids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/09—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids
    • C08J3/091—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids characterised by the chemical constitution of the organic liquid
    • C08J3/096—Nitrogen containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/02—Cellulose; Modified cellulose
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2301/00—Characterised by the use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Treatment Of Water By Ion Exchange (AREA)
  • Confectionery (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Moulding By Coating Moulds (AREA)

Description

Област на техниката
Изобретението се отнася до метод за получаване на целулозни формовани изделия, както и на регенериран воден разтвор на аминоксидц който се използва за получаване на формовъчен целулозен разтвор.
Предшестващо състояние на техниката
От няколко десетилетие се търсят методи за получаване на целулозни формовани изделия, които да заместят използвания в широк мащаб вискозен метод. Изкристализира една, не на последно място поради по-добрата си екологичност интересна алтернатива - да се разтваря целулоза без дериватизиране в органичен разтворител и от този разтвор да се екструдират формовани изделия, например влакна и фолия. по този начин екструдираните влакна получиха от BISFA (Международно бюро за стандартизация на синтетични влакна) наименованието лиоцел. Под органичен разтворител се разбира от BISFA смес от химикали и вода.
Установи се, че особено подходящ органичен разтворител за получаване на целулоза формовани изделия представлява смес от третичен аминоксид и вода. Като аминоксид се използва на първо място N-метилморфолинN-оксид (NMMO). Други аминоксиди са описани например в патент ЕР 0 533 070 А. Метод за получаване на формовъчни целулозни разтвори е известен напр. от ЕР-А- 0 365 419.
Целулозата се утаява от целулозния разтвор във водна утаяваща баня, в която се натрупва аминоксид. За рентабилността на метода от решаващо значение е почти пълното обратно получаване и използване на аминоксида. Аминоксидният метод съдържа следните три главни етапа:
А. разтваряне на целулоза във воден разтвор на третичен аминоксид, особено N-метилморфолин-М-оксид (NMMO), за да се образува формовъчен целулозен разтвор;
Б. формоване на целулозния разтвор и отвеждане на формования целулозен разтвор в една водна утаяваща баня, в която се утаява целулозата, при което се получава формовано изделие и използвана утаяваща баня;
В. регенериране, т.е. пречистване и концентриране на използваната утаяваща баня, при което се получава регенериран воден разтвор на аминоксид, който се използва отново в етап (А) за разтваряне на целулозата.
Под понятието “регенериране” се разбират всички мерки, които водят до приготвяне на утаяващата баня на разтвор от аминоксид, който може да се използва отново в етап (А). Такива мерки са например пречистване, обработка с йонообменители, концентриране и т.н.
В утаяващата баня се натрупва не само аминоксид, но и продуктите от разграждането на целулозата и на аминоксида. Те могат да са силно оцветени и да понижат качеството на получените формовани изделия, ако не се отстраняват от утаяваща баня. В утаяващата баня могат да се натрупват допълнително и следи от метали, които водят до намаляване на сигурността на метода.
За отстраняването на тези продукти на разграждането от литературата са известни някои предложения.
В патент DD 254 199 А се описва метод за пречистване на водни разтвори на NMMO, съгласно който разтворът преминава през анионообменител, като в първия етап анионообменителят съдържа смола с третични аминогрупи от типа -CH2N (СН3)2 на кополимеризат стирол/дивинилбензол, а във втория етап съдържа като функционални групи четвъртични аминогрупи от типа - CH2N(CH3)3OH. Описва се, че в началото разтворът за пречистване на NMMO е тъмен, след първия етап е кафяв до жълт и след втория етап е светложълт до бистър.
Един недостатък на метода е, че разтвори, обработени по този начин, има висока стойност на pH, вследствие на която се стига до увеличаване на усилията за пречистване. Добавя се и това, че при този известен метод не могат да се отстранят от разтвора алкални и алкалоземни йони, както и частично основни продукти (морфолин, N-метилморфолин и други съединения). Металните йони, респ. алкалните и алкалоземните йони, водят до нежелани отлагания и образуване на накип, до неразтворени пречещи вещества в разтвора ,както и до намаляване на сигурността на метода. Възможно е отстраняването на тези вещества чрез добавяне на утаители и следваща филтрация или с помощта на други отделители, но тези работни етапи водят отново до използването на допълнителни химикали, респ. означават допълнително техническо усилие.
В патент ЕР 0 427 701 А е описан метод за пречистване на воден разтвор на аминоксид, съгласно който пречистването се провежда в един етап с анионен обменител, притежаващ като функционални групи изключително четвъртични тетраалкиламониеви групи с формула -CH2N+(CH3)3X- или -CH2N+ (СН3)2 (СН2ОН)]Х-, като X- представлява аниона на една неорганична или органична киселина, която се използва при регенериране на анионообменителя с воден кисел разтвор. Анионът X е предимно от летлива киселина, особено въглена киселина, мравчена киселина или оцетна киселина. Тези киселини се предлагат също за регенериране на анионообменителя.
В международната патентна заявка WO93/11287 се предлага регенерирането на анионообменителя да се провежда с воден разтвор на силна неорганична киселина и след това с натриева основа. Освен това се предлага разтворът да премине преди или за предпочитане след анионообменителя - през катионообменител. Описано е че при използването на силно основен анионообменител оцветяването на йонообменната смола, което се получава от преминаващия разтвор за пречистване, е толкова силно, че едно просто регенериране с натриева основа не е достатъчно да обезцвети отново смолата. За да се запази капацитетът на смолата, необходимо е тя да се обработи със силна неорганична киселина.
Описаният в патент WO93/11287 начин на работа води до увеличаване на количеството от химикали и налага използването на силно дразнещи вещества, като напр. солна киселина. Освен това от пример 5 на WO93/ 11287 се разбира, че даже и при провеждането на този метод обезцветяването на анионообменителя спада почти наполовина от първоначалната стойност при 10-кратно преминаване. Един недостатък на аминоксидиня метод спрямо вискозни метод е ниската термична стабилност на аминоксидите и особено на целулозните разтвори. Под това се разбира, че в целулозните разтвори, при повишената температура на преработка (около 110-120°С) започват неконтролируеми силно екзотермични процеси на разлагане, които при отделяне на газове и силни избухвания или експлозии могат да доведат и до пожари.
В литературата се намира малко информация за ниската термична стабилност на целулозния разтвор. За първи път този проблем е посочен ясно от Buijtenhuils et al., 1996. В отделни случаи, особено при наличието на метални йони, реакциите на разлагане могат да протекат в предилната маса. Заради металните части на инсталацията наличието на метални йони в разтвора не може напълно да се изключи.
Протичането на разлагане не може да се предотврати даже с добавянето на често използвания понастоящем стабилизатор пропилов естер на галовата киселина (GPE) (Buijtenhuija et al., 1996). Противно на това, както показаха изследванията, GPE, както и други ароматни хидроксисъединения с добри комплексообразуващи свойства, увеличават при специфични предпоставки термичната нестабилност на NMMO целулозния разтвор и даже още повече при наличието на метали; т.е. GPE може да стартира опасно протичане, съответно експлозиите. Това е описано в заявка за патент на АТ 1857/93 А, издадена на 15.Х.1994 г.
От патент на US 4,324,593 А е известен метод за получаване на формовъчен разтвор, който съдържа целулоза, разтворена в разтворител. Разтворителят съдържа третичен аминоксид и съединение, което повишава скоростта на разтваряне на целулозата. Като такива съединения могат да се споменат особено първични, вторични, третични амини амонячна вода и алкални хидроксиди, между които третичните амини се предпочитат. Авторите на патента предполагат че ускоряващото действие на тези съединения се дължи първо на това, че те повишават pH на разтвора. Доказателството за това предположение обаче не се дава, както и не е посочено какво pH трябва да има разтворът. В претенция 27 на US4,324,593 А е споменато съвсем общо, че съединението, действащо ускоряващо, трябва да има pH поголямо от 7, в примерите XIV и XV pH на смес от твърд третичен аминоксид, целулоза и вода се регулира до pH 14, респ. 12,3, с натриев хидроксид респ.амонячна вода.
В US 4, 324,593 А се предлага съединението за ускоряване на разтварянето да се добави към разтворителя в такова количество, че да представлява 20% от масата на готовия разтвор, като количество в отделния случай трябва да зависи от използвания аминоксид.
За предотвратяване на разграждането на NMMO и целулозата е известно от патент от DD 0 218 104 А, че се добавя едно или повече основни вещества в количества между 0,1 и 10 Мо1%, на база на целулозния разтвор. Като основни вещества се препоръчват алкални хидроксиди например NaOH, соли с основен характер, например Na2CO3, както и органични азотни основи.
Същност на изобретението
Задачата на изобретението е да се разработи аминоксидният метод така, че да е възможно съвсем лесно както да се повиши термичната стабилност на целулозни разтвор, така и разграждането на целулозата да бъде минимално. Особена цел на изобретението е да се отстранят посочените по-горе продукти на разграждането и онечистванията, които се натрупват в утаяващата баня.
Методът за получаване на целулозни формовани изделия съгласно изобретението съдържа следните етапи:
A. разтваряне на целулоза във воден разтвор на третичен аминоксид, особено N-метилморфолин-N-оксид (NMMO), за да се образува формовъчен целулозен разтвор;
Б. формоване на целулозния разтвор и отвеждане на формования целулозен разтвор в една водна утаяваща баня, в която се утаява целулозата, при което се получава формовано изделие и използвана утаяваща баня;
B. регенериране на използваната утаяваща баня, при което се получава регенериран воден разтвор на аминоксид, който се използва отново в етап А за разтваряне на целулозата;
и се характеризира с това ,че в етап А се използва регенериран воден разтвор на аминоксид с pH в областта, чиято горна и долна граница, в зависимост от концентрацията на третичния аминоксид, се определят от уравнението pH = 0,0015 х Ай + 0,2816 х A + f, в което А е концентрацията на третичния аминоксид във водния разтвор, изразена в % маса на водния разтвор, и изпълнява условието 40% <А < 86%, предимно 70% < А < 80%, a f има стойността от 1,00 до -1,80, предимно - 1,00.
Изобретението се основава на факта, че стабилността на целулозния разтвор зависи от голяма степен от това, какво pH има използваният за приготвяне на суспензия регенериран воден разтвор на аминоксид. Съгласно изобретението целулозният разтвор се счита за толкова по-стабилен, колкото неговата термична стабилност, определена посредством DSC (диференциална сканираща калориметрия), е възможно по-висока и в същото време се разгражда възможно малко целулоза, което се проявява във висока степен на полимеризация на целулозата и във висок вискозитет на целулозния разтвор.
Съгласно изобретението се оказа, че термичната стабилност на целулозните разтовари се подобрява скокообразно, когато при получаването им се добави воден разтвор на аминоксид, чиято pH е 10,5 или повече. Термодинамично най-стабилни се оказват целулозни разтвори, чиято pH е в областта 11,5 до
12,5, като при pH 12 се получава максималната термична стабилност.
Изобретението се основава и на факта, че от pH най-малко 10,5 степента на полимеризация на целулозата спада значително помалко, т.е. значително по-малко целулоза се разгражда. Максимумът на това целесъобразно действие се намира също в pH област от
11,5 до 12,5, което означава, че най-високата термична стабилност на целулозния разтвор и най-високата стабилност на целулозата по отношение на разграждане са в една и съща област на pH и съвпадат. Измерванията на вискозитета на целулозните разтвори показват, че целулозата явно се разгражда най-малко тогава, когато вложеният разтвор на аминоксид е с pH най-малко 10,5. Под pH 10,5 вискозитет намалява силно.
Методът съгласно изобретението се провежда предимно така, че регенерираният воден разтвор на аминоксид който се използва в етап А, да има pH в областта от 10,5 до 13,5, особено в областта от 11,5 до 13,5 и предимно в областта от 11,5 до 12,5.
Стойността pH на регенерирания воден разтвор на аминоксид може да се регулира лесно, като използваната утаяваща баня влезе в контакт с алкален анионообменител и евентуално след това с кисел катионообменител.
Освен това се оказа целесъобразно да се регулира pH на регенерирания воден разтвор на аминоксид, като утаяващата баня вле зе в контакт с адсорбираща смола, която е модифицирана с алкални групи, след това - с анионообменител и поне частично - с кисел катинообменител.
Възможно е цялата утаяваща баня или само един частичен поток да влезе в контакт с модифицираната адсорбираща смола, съответно йонообменителя, което зависи естествено от силата на оцветяването, от съдържанието на катиони и аниони и от желаното крайно pH на регенерирания разтвор.
Оказа се че чрез използването на адсорбиращи смоли и йонообменители се регулира лесно не само pH на NMMO разтвора, но и че продуктите на разлагане, които се натрупват в утаяващата баня и водят до оцветяване, могат да се отстранят особено удачно. Освен това чрез използването на адсорбираща смола става възможно регенерирането на селдващия анионообменител да се извършва основно без допълнителни химикалки, например силно дразнещата солна киселина. Адсорбиращата смола, използвана съгласно изобретението, се различава от използвания в първия етап на патент DD 254 199 А слабо основен анионообменител по това, че не става въпрос за слабо основен анионообменител, а за смола, чиято задача не е обмяната, а адсорбцията на вещества. По тази причина адсорбциращата смола има и специфична макропорозна структура. Освен това смолата е модифицирана;в много по-малка степен с основни групи, отколкото това е характерно за един анионообменител.
Оказа се, че с използването на такъв вид модифицирана адсорбираща смола за регенериране на утаяващата баня не само се отстраняват оцветените вещества от разтвора поуспешно, но се постига и явно по-добро регенериране на смолата, отколкото при анионообменителите, описани в литературата.
Освен това се установи, че с използването на адсорбираща смола се избягват необратими оцветявания на следващия анионообменител и по този начин не се получава надхвърляща данните на производителя, съществена загуба на капацитета. Това дава възможност за пълно регенериране на анионообменителя с локална основа, например с натриева основа. Допълнителната потреба на силни киселини, следователно може да се избегне. В друг предпочитан вариант на метода съгласно изобретението за тази цел се използва анионообменител, който се регенерира изключително с алкална основа и/или летливи органични киселини.
Чрез следващо включване на катионообемнител след анионообменителя може да се достигане лесно и без допълнителни химически и механични помощни средства компенсиране на получения вследствие на контакта с анионообменителя излишък от хидроксилни йони, който силно повишава pH. Допълнително от разтвора се отстраняват катиони.
Благоприятно е модифицираната с основни групи адсорбираща смола да съдържа третични аминогрупи като функционални такива. Третичните аминогрупи, като напр.групи от типа -CH2N(R)2, като R означава алкил, хидроксиалкил и т.н., са известни като слабо алкални групи с йонообменно действие и подсилват в комбинация с адсорбционното действие на адсорбиращата смола обезцветяващото действие.
По-нататък е целесъобразно анионобменителят да съдържа като функционални групи - четвъртични амониеви групи. Тези групи, напр. от типа -CH2N+(CH3)3 или -CH2N+[(СН3)2(СН2ОН)] ,са известни като силно основни функционални групи с йоннообмено действие и изпълняват в метода съгласно изобретението по особено успешен начин задачата да се отстраняват пречещи аниони от разтвора.
Катионобменителят съдържа предимно групи на сулфонова киселина като функционални групи. Групите на сулфоновата киселина са известни в катионообменителите.
Стабилността на целулозния разтвор може допълнително да се увеличи, ако преди, по време на или след регенериране на утаяващата баня освен алкалните вещества се добави и вещество с антиокислително действие, т.е. един антиокислител.
Под понятието “антиокислител” се разбират всички вещества и смеси от вещества, които противодействат на окислително и радикалното разграждане на целулозата. Под това понятие попадат естествено и уловители на радикали и редуктори. Такива вещества са напр. известните от DE 2 000 082 А многовалентни феноли, многовалентни оксикарбонови киселини, триоксибензоли и т.н. Предпочитани антиокислители са танини и тези вещества, които са споменати в ЕР 0 047 929 В,
т.е. глицериналдехид и/или едно или няколко органични съединения, които притежават наймалко четири въглеродни атома и най-малко две спрегнати двойни връзки, и най-малко две хидроксилни и/или аминогрупи с най-малко един водороден атом. Особено се предпочитат бренцкатехин, тирогалол, галова киселина, метилов, етилов, пропилов и изопропилов естери на галова киселина. Като антиокислители могат да се използват и хидрохинон и антрахинон, съответно структурно подобни съединения, както и производни.
Изобретението се отнася до регенериран воден разтвор на третичен аминоксид, особено NMMO, за получаване на формовъчен целулозен разтвор, с pH в областта, чиито горна и долна граници, в зависимост от концентрацията на третичния аминоксид, се определят от уравнението pH = 0,0015 х Аа+ 0,2816 х A + f в което А представлява концентрацията на третичния аминоксид във водния разтвор, изразена в % маса на водния разтвор, и изпълнява условието 40% < А < 86% предимно 70% < А < 80%, a f има стойност от 1,00 до - 1,80, предимно -1,00.
Регенерираният разтвор на аминоксид съгласно изобретението има pH в областта от
10,5 до 13,5, особено в областта от 11,5 до 13,5 и предимно в областта от 11,5 до 12,5.
Примерно изпълнение на изобретението
Изобретението се пояснява по-подробно със следващите примери, при които като целулозен разтвор се използват винаги формовани предилни маси, за чието получаване са използвани водни NMMO разтвори с pH в областта от 9,5 до
13,5. Всички процентни данни са на база маса.
Измерванията на pH се провеждат с pH електрод (Metrohm 6.0210.100) при 50°С за 90 s.
1) Получаване на омесена предилна маса. Формованите пердилни маси се получават по следния общ метод.В 250 ml бехерова чаша се отмерват пропилов естер на галова киселина и хидроксиламин като стабилизатор в количества, отговарящи на 0,03%, съответно 0,05% на вложената целулоза. След това се добавят 221 g воден 72,46% NMMO-разтвор с pH в областта от 9,5 до 13,5 (pH се регулира с
NaOH и/или H2SO4), разбърква се 5 min при стайна температура и след това полученият разтвор се подава в лабораторен смесител за формоване.
Бехеровата чаша се изсушава с 25,5 g смляна до влакна, изсушена на въздуха целулоза (около 94%) и след това целулозата се добавя също в лабораторния смесител за формоване.
Сместа се суспендира 15 min при стайна температура и 250 mbar и след това се загрява (настройка на термостата: 130°С). При 90°С се дестилира първата капка вода, което показва началото на същинското разтваряне. 5 min по-късно пониженото налягане се повишава в съответни интервали от времето с по 25 mbar до 50 mbar. Разтварянето приключва след 1 h.
По този общ метод са приготвени 7 преднини маси от 7 водни NMMO разтвора, като отделните NMMO-разтвори имат следната pH:
9,5, 10,5, 11,0, 11,5,12,0,12,5 и 13,5.
2) Термична стабилност на предилните маси.
Определя се термичната стабилност на предилните маси, както на новополучените преднини маси, така също и на предилни маси, които се загряват преди това 20 h при 110°С.
Изследванията за термична стабилност се провеждат съгласно: Buijtenhuijs et al., (The degradation and Stabilization of Cellulose Dissolved in N-Methylmorpholin-N-Oxide (NMM), в “Das Papier”, год. 40, кн. 12, стр. 615-619, 1986) посредством DSC техника (differential scanning calorimetry-диференциална сканираща калоримертрия) (уред: Mettler Druck DSC Thermosystem 4000), като се използва методът, описан в патент на АТ 1857/93 А.
Конфигурация на DSC под налягане:
За управление и обработка на резултатите: ТА-процесор ТС11;
Софпуер за обработка на резултатите: ТА72АТ.2;
Измерване: DDK-мериетлна кювета под налягане DSC27HP;
Печатащо устройство: Epson FX 850.
Опитни условия:
Предилната маса за изследване (5,8 mg 0q3 mh) в твърдо охладено състояние се премерва в алуминиев тигел с дупки (творена система) и след това се привежда повърхностно в непосредствен контакт с хомогенна смес от тегл. ч. Fe2O3 (производител Albrich, Art.Nr,3924) и 1 тегл.ч. метална мед (производител Merck, Art,Nr2715), в съотношение 2:1 (2 части предилна маса: 1 част смес).
При започване на същинското DSC измерване мерителната камера след вкарване на алуминиевия тигел се подлага на налягане с азот от 20 bar. След това със скорост 10°С/min се загрява до температура 112°С (стартова температура 40°С).След това пробата се държи за не повече от 120 min при 112°С и през това време се снема DSC кривата. Загряването до 112°С и задържането при тази температура се запаметяват в процесора на DSC уреда и се поддържат от него винаги еднакви.
Като точка на инициализиране се определя това време от DSC кривата, което показва първото покачване в екзотермичната област. Като “Onset” се определя това време, при което получената права от екстраполацията на базисната линия преди ефекта се пресича с тангентата на получената от ефекта крива.
В следващата таблица 1 се съпоставят pH стойността на използвания за получаването на предилната маса NMMO разтвор със съответните точки на инициализиране (IP, в минути) и начални предилни маси, които са били подложени на описаната по-горе термична обработка преди изследването.
Таблица 1.
pH стойност IP OP IP (th) OP (th)
9,5 7 11 0 0
10,5 16 19 0 0
11,0 41 61 20 31
11,5 56 72 29 38
12,0 57 77 38 50
12,5 60 77 30 41
13,5 60 80 26 36
На фиг.1 се показва графично намерената корелация, при което на абсцисата е нанесена pH стойността на вложения NMMO разтвор, а на ординатата - началната точка Onset (в min). Крива “а” показва поведението на предилните маси в DSC, които не са били подложени на предварителна термична обработка, а кривата “Ь” показва поведението в DSC на предилните маси, подложени на предварителна термична обработка.
От данните в таблица 1, съответно фиг.1, може да се приеме, че термичната стабилност на получените предилни маси, получени с 5 NMMO-разтвор с pH от 10,5 и по-високо, нараства скокообразно, и че при pH 11,5, особено при предварително термично обработени предилни маси стабилността се увеличава отново. Най-високата стабилност се отчита при 10 pH от около 12,0.
3) Степен на полимеризиране (DP) на целулозата.
В следващата таблица 2 се показва степента на полимеризация на разтворената це15 лулоза преди и след термична обработка на формовъчната предилна маса (20 часа при 110°С) спрямо pH стойността на използвания за получаването на формованата предилна маса NMMO разтвор.
Таблица 2.
pH стойност DP DP (th)
25 9,5 580 450
10,5 590 450
11,0 600 480
11,5 590 520
12,0 600 540
30 12,5 600 500
13,5 590 490
Дадените в таблица 2 резултати са представени графично на фиг.2, при което крива “а” показва DP на целулозата в новополучените предилни маси, а крива “Ь” показва DP на целулозата в предилните маси, подложени на предварителна термична обработка. От крива “а” се разбира, че степента на полимеризация на целулозата в новополучената предилна маса практически не зависи от pH стойността на използвания NMMO. Оказва се обаче, че след термичната обработка (крива “Ь”) степента на полимеризация спада по-малко, ко45 гато pH на използвания NMMO разтвор е от
10,5 до 13,5, като най-слабото спадане е отново при pH 12,0.
4) Използване на адсорбираща смола и на йонообменители за регулиране на рН-стой50 ността и за пречистване.
Съдържаща NMMO водна течност, съставена от използвана утаяваща баня и други отпадъчни води на метода NMMO и съдържаща около 15% NMMO се пропуска най-напред през адсорбираща смола от типа 40285.00 (DOWEX), модифицирана с третични аминогрупи като функционални групи. Тази адсорбираща смола се регенерира циклично с разредена натриева основа и се измива до натурална pH с вода.
Течността, преминала през адсорбиращата смола, се пропуска след това през анионообменител от типа LEWATIT МР 500 (BAYER). Този анионообменител съдържа като функционални групи - четвъртични аминогрупи. Анионообменителят се регенерира с разредена натриева основа и се измива до неутрална pH с вода. Оказа се, че даже и след няколко цикъла не настъпва надхвърляща данните на производителя съществена загуба на капацитета на анионообменителя.
След това една част от разтвора се пропуска през катионообмменител от типа LEWATIT SM (BAYER), който като функционални групи съдържа групи на сулфоновата киселина. След тази обработка тази част от разтвора се обединява с останалата част, която не е преминала през катионообменителя. След концентриране до съдържание на NMMO от 72%, регенерираният разтвор показва pH от около 12,0. В този NMMO разтвор на практика не се откриват пречещи вещества, респ. те са в такива количества, които не пречат.

Claims (14)

1. Метод за получаване на целулозни формовани изделия, съдържащ следните етапи/ : А. разтваряне на целулоза във воден разтвор на третичен аминоксид, особено N-метилморфолин-^оксид (NMMO), за да се образува формовъчен целулозен разтвор; Б. формоване на целулозния разтвор и отвеждане на формования целулозен разтвор във водна утаяваща баня, в която се утаява целулозата, при което се получава формовано изделие и използвана утаяваща баня; В.регенериране на използваната утаяваща баня, при което се получава регенериран воден разтвор на аминоксид, който се използва отново в етап (А) за разтваряне на целулозата, характеризиращ се с това, че в етапа (А) се използва регенериран воден разтвор на аминоксид с pH в областта, чиито горна и долна граници, в зависимост от концентрацията на третичния аминоксид, се определят от уравнението pH = 0,0015 х А2 + 0,2816 х A + f, в което А е концентрацията на третичния аминоксид във водния разтвор, изразена в % маса на водния разтвор, и изпълнява условието 40 % < А < 86%, предимно 70% < А < 80%, a f има стойност от 1,00 до -1,80, предимно -1,00.
2. Метод за получаване на целулозни формовани изделия, съдържащи следните етапи: А. разтваряне на целулоза във воден разтвор на третичен аминоксид, особено N-метилморфолин-N-оксид (NMMO), за да се образува формовъчен целулозен разтвор; Б. формоване на целулозния разтвор и отвеждане на формования целулозен разтвор във водна утаяваща баня, в която се утаява целулозата, при което се получава формовано изделие и използвана утаяваща баня; В. регенериране на използвана утаяваща баня, при което се получава регенериран воден разтвор на аминоксид, който се използва отново в етап (А) за разтваряне на целулозата, характеризиращ се с това, че в етап (А) се използва регенериран воден разтвор на аминоксид с pH в областта от 10,5 до 13,5.
3. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че регенерираният воден разтвор на аминоксид, който се използва в етап (А), е с pH в областта от 10,5 до 13,5.
4. Метод съгласно една от претенциите 1 до 2, характеризиращ се с това, че регенерираният воден разтвор на аминоксид, който се използва в етап (А), е с pH в областта от
11,5 до 13,5.
5. Метод съгласно една от претенциите 1 до 2, характеризиращ се с това, че регенерираният воден разтвор на аминоксид, който се използва в етап (А), е с pH в областта от
11,5 до 12,5.
6. Метод съгласно една от претенциите 1 до 5, характеризиращ се с това, че pH стойността на водния разтвор на аминоксид се регулира, като преди, по време на или след регенерирането на утаяващата баня се добавя вещество, влияещо върху pH стойността.
7. Метод съгласно една от претенциите 1 до 5, характеризиращ се с това, че pH стойността на регенерирания воден разтвор на аминоксид се регулира, като утаяващата баня се приведе в контакт с алкален анионообменител, който внася в утаяващата баня алкално вещество, и евентуално след това - в контакт с кисел катионообменител.
8. Метод съгласно една от претенциите 1 до 5, характеризиращ се с това, че pH стойността на регенерирания воден разтвор на аминоксид се регулира, като утаяващата баня се приведе в контакт с адсорбираща смола, модифицирана с алкални групи, след това -в контакт с алкален анионообменител, който внася в утаяващата баня алкално вещество, и поне частично - в контакт с кисел катионообменител.
9. Метод съгласно претенция 8, характеризиращ се с това, че се използва анионообменител, който се регенерира изключително с алкална основа и/или летливи органични киселини.
10. Метод съгласно една от претенциите 7 или 8, характеризиращ се с това, че преди, по време на или след регенерирането на утаяващата баня се добавя вещество с антиокислително действие.
11. Регенериран концентриран воден разтвор на третичен аминоксид, особено NMMO, за получаване на формовъчен целулозен разтвор с pH в областта ,чиито горна и долна граници, в зависимост от концентрацията на тре- тичния аминоксид, се определят от уравнението pH = 0,0015 х А2 + 0,2816 х A + f, в което А е концентрацията на третичния аминоксид във водния разтвор, изразена в % маса на водния 5 разтвор, и изпълнява условието 40% < А <
86%, предимно 70% < А < 80%, a f има стойността от 1,00 до -1,80, предимно -1,00.
12. Регенериран воден разтвор на третичен аминоксид, особено NMMO, за получаване на формовъчен целулозен разтвор с pH стойност от 10,5 до 13,5.
13. Регенериран воден разтвор на третичен аминоксид, особено NMMO, за получаване на формовъчен целулозен разтвор с pH
15 стойност от 11,5 до 13,5.
14. Регенериран воден разтвор на третичен аминоксид, особено NMMO, за получаване на формовъчен целулозен разтвор с pH стойност от 11,5 до 12,5.
20 15. Регенериран воден разтвор съгласно една от претенциите 11 до 14, характеризиращ се с това че съдържа вещество с антиокислително действие.
BG100106A 1994-03-01 1995-10-30 Метод за получаване на целулозни формувани изделия BG62409B1 (bg)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AT0043094A ATA43094A (de) 1994-03-01 1994-03-01 Verfahren zur herstellung cellulosischer formkörper, lösung eines tert. aminoxids und ihre aufarbeitung
PCT/AT1995/000021 WO1995023827A1 (de) 1994-03-01 1995-02-01 Verfahren zur herstellung cellulosischer formkörper

Publications (2)

Publication Number Publication Date
BG100106A BG100106A (bg) 1996-11-29
BG62409B1 true BG62409B1 (bg) 1999-10-29

Family

ID=3490408

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BG100106A BG62409B1 (bg) 1994-03-01 1995-10-30 Метод за получаване на целулозни формувани изделия

Country Status (36)

Country Link
US (2) US5602247A (bg)
EP (2) EP0696330B1 (bg)
JP (2) JP2758991B2 (bg)
KR (1) KR0173006B1 (bg)
CN (2) CN1124044A (bg)
AT (3) ATA43094A (bg)
AU (2) AU680337B2 (bg)
BG (1) BG62409B1 (bg)
BR (2) BR9505855A (bg)
CA (1) CA2160785C (bg)
CZ (1) CZ290928B6 (bg)
DE (5) DE59500899D1 (bg)
EE (1) EE9500061A (bg)
ES (1) ES2109089T5 (bg)
FI (2) FI955205A7 (bg)
GB (2) GB2291833B (bg)
GR (1) GR3025123T3 (bg)
HR (1) HRP950076B1 (bg)
HU (1) HU214289B (bg)
ID (1) ID917B (bg)
IL (1) IL112678A (bg)
LV (1) LV11331B (bg)
MA (1) MA23460A1 (bg)
MY (1) MY115340A (bg)
NO (2) NO954351L (bg)
NZ (1) NZ278816A (bg)
PE (1) PE46295A1 (bg)
PL (1) PL181246B1 (bg)
RO (1) RO113353B1 (bg)
RU (1) RU2142523C1 (bg)
SI (1) SI0695324T2 (bg)
SK (1) SK281026B6 (bg)
TW (1) TW460479B (bg)
WO (2) WO1995023885A1 (bg)
YU (1) YU48932B (bg)
ZA (1) ZA951333B (bg)

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATA43094A (de) * 1994-03-01 1995-04-15 Chemiefaser Lenzing Ag Verfahren zur herstellung cellulosischer formkörper, lösung eines tert. aminoxids und ihre aufarbeitung
AT402643B (de) * 1995-08-18 1997-07-25 Chemiefaser Lenzing Ag Verfahren zur reinigung einer wässrigen lösung verfahren zur reinigung einer wässrigen lösung eines tertiären aminoxids eines tertiären aminoxids
US5858285A (en) * 1995-08-18 1999-01-12 Lenzing Aktiengesellschaft Process for the production of an aqueous solution of a tertiary amine-oxide
AT408547B (de) * 1995-09-26 2001-12-27 Chemiefaser Lenzing Ag Verfahren zum transportieren einer lösung von cellulose in einem wässrigen tertiären aminoxid
US6471727B2 (en) 1996-08-23 2002-10-29 Weyerhaeuser Company Lyocell fibers, and compositions for making the same
US6210801B1 (en) 1996-08-23 2001-04-03 Weyerhaeuser Company Lyocell fibers, and compositions for making same
US6331354B1 (en) 1996-08-23 2001-12-18 Weyerhaeuser Company Alkaline pulp having low average degree of polymerization values and method of producing the same
US6306334B1 (en) 1996-08-23 2001-10-23 The Weyerhaeuser Company Process for melt blowing continuous lyocell fibers
AT404846B (de) * 1997-06-16 1999-03-25 Chemiefaser Lenzing Ag Zusammensetzung enthaltend feine feststoffteilchen
US5942167A (en) * 1997-08-12 1999-08-24 Viskase Corporation Method of making a cellulose food casing including solvent recovery
CN1061106C (zh) * 1997-12-09 2001-01-24 宜宾丝丽雅集团有限公司 溶剂法纤维素纤维制造方法
US6096258A (en) * 1998-01-20 2000-08-01 Viskase Corporation Method and apparatus for forming a cellulose article including solvent recovery means
US6773648B2 (en) 1998-11-03 2004-08-10 Weyerhaeuser Company Meltblown process with mechanical attenuation
AT407997B (de) * 1999-08-10 2001-07-25 Chemiefaser Lenzing Ag Gefärbte cellulosische formkörper
DE10009471B4 (de) * 2000-02-28 2006-07-27 Thüringisches Institut für Textil- und Kunststoff-Forschung e.V. Verfahren zur Herstellung einer Lösung erhöhter thermischer Stabilität von Cellulose in wässrigem Aminoxid
AT410319B (de) * 2001-07-25 2003-03-25 Chemiefaser Lenzing Ag Celluloseschwamm und verfahren zu dessen herstellung
AT411769B (de) * 2002-07-12 2004-05-25 Chemiefaser Lenzing Ag Verfahren zur herstellung cellulosischer formkörper
FR2880619B1 (fr) * 2005-01-10 2010-03-12 Cebal Sas Emballages plastiques, en particulier tubes souples, contenant des substances reactives associees a un temoin de presence
ES2360828T3 (es) 2006-03-29 2011-06-09 Virginia Tech Intellectual Properties, Inc. Fraccionamiento de lignocelulosa a base de disolvente de celulosa con condiciones de reacción moderadas y ciclación de reactivos.
CA2718427C (en) * 2008-03-14 2015-01-27 Virginia Tech Intellectual Properties, Inc. Method and apparatus for lignocellulose pretreatment using a super-cellulose-solvent and highly volatile solvents
EP2565303A1 (de) * 2011-09-02 2013-03-06 Aurotec GmbH Extrusionsverfahren
US10809718B2 (en) 2017-07-28 2020-10-20 Loon Llc Systems and methods for controlling aerial vehicles
KR101904771B1 (ko) * 2017-09-22 2018-10-05 오영세 라이오셀 섬유 및 그 제조방법
US10890885B2 (en) 2017-12-21 2021-01-12 Loon Llc Managing power of aerial vehicles
CN110357972A (zh) * 2018-04-09 2019-10-22 株式会社大赛璐 乙酸纤维素的制造方法
CN109468688B (zh) * 2018-11-22 2021-06-08 绍兴美标纺织品检验有限公司 纤维素纤维的纺丝方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT185793B (de) * 1952-12-02 1956-06-11 Erwin Otto Haberfeld Lohnbeutel (-zettel) für die Lohnbuchhaltung
DE2000082A1 (de) * 1970-01-02 1971-07-15 Wolff Walsrode Ag Verfahren zur Verhinderung des Abbaus von Alkalicellulose
US4416698A (en) * 1977-07-26 1983-11-22 Akzona Incorporated Shaped cellulose article prepared from a solution containing cellulose dissolved in a tertiary amine N-oxide solvent and a process for making the article
US4324593A (en) * 1978-09-01 1982-04-13 Akzona Incorporated Shapeable tertiary amine N-oxide solution of cellulose, shaped cellulose product made therefrom and process for preparing the shapeable solution and cellulose products
DE3034685C2 (de) * 1980-09-13 1984-07-05 Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal Cellulose-Form- und Spinnmasse mit geringen Anteilen an niedermolekularen Abbauprodukten
DD218104B5 (de) * 1983-10-17 1996-06-13 Thueringisches Inst Textil Verfahren zur Herstellung thermisch stabiler Cellulose-Aminoxidloesungen
US4577013A (en) * 1983-12-22 1986-03-18 Ciba-Geigy Corporation Ionically modified cellulose material, its preparation and its use
US4724207A (en) * 1984-02-02 1988-02-09 Cuno Incorporated Modified siliceous chromatographic supports
DD229708A1 (de) * 1984-12-13 1985-11-13 Schwarza Chemiefaser Verfahren zur herstellung von stabilen polymerloesungen
SU1427011A1 (ru) * 1985-08-19 1988-09-30 Предприятие П/Я А-3844 Способ регенерации N-метилморфолин-N-оксида из технологических растворов при производстве гидратцеллюлозных волокон
DD254199B5 (de) * 1986-12-04 1994-01-05 Thueringische Faser Ag Schwarz Verfahren zur reinigung waessriger n-methylmorpholin-n-oxyd-loesungen
EP0306261B1 (en) * 1987-08-31 1992-07-15 Sharp Kabushiki Kaisha Use of a cation exchange polyimide resin
AU3539989A (en) * 1988-04-12 1989-11-03 Peter Grandics Novel crosslinked cellulose chromatography media
AT392972B (de) * 1988-08-16 1991-07-25 Chemiefaser Lenzing Ag Verfahren zur herstellung von loesungen von cellulose sowie einrichtung zur durchfuehrung des verfahrens
AT392776B (de) * 1989-10-16 1991-06-10 Chemiefaser Lenzing Ag Verfahren zur reinigung waesseriger loesungen von n-methylmorpholin-n-oxid
AT395608B (de) * 1990-11-26 1993-02-25 Chemiefaser Lenzing Ag Verfahren zur reinigung von waesserigen n-methylmorpholin-n-oxid-loesungen
GB9125594D0 (en) * 1991-12-02 1992-01-29 Courtaulds Plc Purifying solutions
AT396930B (de) * 1992-01-23 1993-12-27 Chemiefaser Lenzing Ag Aminoxide
AT399519B (de) * 1993-09-14 1995-05-26 Chemiefaser Lenzing Ag Form- bzw. spinnmasse enthaltend cellulose und verfahren zur herstellung cellulosischer formkörper
ATA43094A (de) * 1994-03-01 1995-04-15 Chemiefaser Lenzing Ag Verfahren zur herstellung cellulosischer formkörper, lösung eines tert. aminoxids und ihre aufarbeitung

Also Published As

Publication number Publication date
EP0696330B1 (de) 1997-11-12
RU2142523C1 (ru) 1999-12-10
CZ290928B6 (cs) 2002-11-13
AU1527495A (en) 1995-09-18
EP0695324A1 (de) 1996-02-07
CA2160785C (en) 2007-01-09
FI955205A0 (fi) 1995-10-31
BG100106A (bg) 1996-11-29
CN1124033A (zh) 1996-06-05
GB9521214D0 (en) 1995-12-20
DE59500899D1 (de) 1997-12-04
WO1995023885A1 (de) 1995-09-08
NO954351L (no) 1995-11-07
AU690202B2 (en) 1998-04-23
IL112678A0 (en) 1995-05-26
FI955205L (fi) 1995-10-31
CN1085994C (zh) 2002-06-05
BR9505855A (pt) 1996-02-13
DE29508167U1 (de) 1995-09-07
YU12695A (sh) 1997-09-30
DE59500974D1 (de) 1997-12-18
CA2160785A1 (en) 1995-09-08
JPH08508785A (ja) 1996-09-17
GB2291834B (en) 1998-01-07
DE19580078D2 (de) 1996-06-27
RO113353B1 (ro) 1998-06-30
FI955204A0 (fi) 1995-10-31
LV11331B (en) 1996-10-20
AU680337B2 (en) 1997-07-24
HK1004778A1 (en) 1998-12-04
JP2758991B2 (ja) 1998-05-28
ES2109089T5 (es) 2006-05-16
HU214289B (hu) 1998-03-02
IL112678A (en) 2000-01-31
HRP950076B1 (en) 2000-04-30
GB2291834A (en) 1996-02-07
US5628941A (en) 1997-05-13
EP0695324B2 (de) 2005-11-16
GR3025123T3 (en) 1998-01-30
EE9500061A (et) 1996-02-15
NO954350D0 (no) 1995-10-30
SI0695324T1 (sl) 1998-02-28
NO308370B1 (no) 2000-09-04
MY115340A (en) 2003-05-31
PL311309A1 (en) 1996-02-05
NO954351D0 (no) 1995-10-30
FI955204A7 (fi) 1995-10-31
GB2291833B (en) 1997-11-26
SI0695324T2 (sl) 2006-04-30
EP0695324B1 (de) 1997-10-29
GB9521213D0 (en) 1995-12-20
CZ295095A3 (en) 1996-02-14
PE46295A1 (es) 1995-12-29
ATA43094A (de) 1995-04-15
MA23460A1 (fr) 1995-10-01
US5602247A (en) 1997-02-11
HRP950076A2 (en) 1997-02-28
FI955205A7 (fi) 1995-10-31
HU9503112D0 (en) 1996-01-29
NZ278816A (en) 1997-11-24
SK281026B6 (sk) 2000-11-07
ZA951333B (en) 1995-10-23
BR9505780A (pt) 1996-02-27
DE19580076D2 (de) 1996-06-27
TW460479B (en) 2001-10-21
ATE159746T1 (de) 1997-11-15
HUT74115A (en) 1996-11-28
EP0696330A1 (de) 1996-02-14
FI114220B (fi) 2004-09-15
LV11331A (lv) 1996-06-20
YU48932B (sh) 2002-12-10
GB2291833A (en) 1996-02-07
AU1527595A (en) 1995-09-18
PL181246B1 (pl) 2001-06-29
SK134095A3 (en) 1997-01-08
CN1124044A (zh) 1996-06-05
ATE160182T1 (de) 1997-11-15
ES2109089T3 (es) 1998-01-01
WO1995023827A1 (de) 1995-09-08
JPH08508784A (ja) 1996-09-17
JP2703117B2 (ja) 1998-01-26
KR0173006B1 (ko) 1999-03-30
ID917B (id) 1996-09-12
NO954350L (no) 1995-12-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
BG62409B1 (bg) Метод за получаване на целулозни формувани изделия
JP2713662B2 (ja) セルロースを含有する成形材料および紡糸材料
AU667495B2 (en) Amine-oxides
RU95122169A (ru) Способ получения целлюлозных формованных изделий
EP1167391B1 (en) Cellulose triacetate and process for producing the same
AT401779B (de) Verfahren zur herstellung cellulosischer formkörper und regenerierte lösung
CA1087772A (en) Process for preparing shaped cellulose acetate article
HK1004778B (en) Process for producing cellulose shaped bodies
RU2793321C1 (ru) Способ получения гидроксиэтилцеллюлозы
CN119144013A (zh) 一种三元体系溶解纤维素的方法及其纤维素溶液和再生纤维素及其制备方法
EP0319614A1 (en) New polymers, a process of their preparation and their use as stabilizers of aqueous formaldehyde solutions
KR20030035633A (ko) 초임계 유체를 이용한 균질한 셀룰로오스 용액의 제조방법
HK1002035B (en) Moulding or spinning material containing cellulose