BG51144A3

BG51144A3 - Фунгицидно средство и метод за борба с фунги

Info

Publication number: BG51144A3
Application number: BG091795A
Authority: BG
Inventors: Alex Raymond Valcke
Original assignee: Janssen Pharmaceutica Nv
Priority date: 1989-04-19
Filing date: 1990-04-18
Publication date: 1993-02-15
Also published as: FI901943A0; CA2014646C; US5397795A; CY1922A; BR9001817A; ES2057356T3; FI94206B; NO901581D0; EP0393746B1; IE63865B1; AU623514B2; ATE107128T1; NZ233208A; PL284839A1; PH27034A; NO175922B; ZA902929B; JP2572145B2; DE69009839D1; PT93789B

Abstract

Средството и методът се прилагат в селското стопанство за лечение и защита на културни растения, както и за защита на дърво, дървесни изделия и биоразложими материали от фунги. Средството проявява активност по отношение на широк спектър от фунги, понася се добре от културните растения и е екологически безопасно. Съдържа като активно вещество смес от -[2-(4-хлорфенил)етил]-(1,1-диметилетил)-1н-1,2,4-триазол-1-етанол /тебуконазол/ или негова сол и 1[[2-(2,4-дихлорфенил)-4-пропил-1,3-диоксолан-2-ил]метил]-1н -1,2,4-триазол (пропиконазол), негова сол, негов изомер или стереоизомерна смес заедно с носител. По метода растенията или тяхното жизнено пространство, дървото, хартиената маса или биоразложимите материали се обработват едновременно, поотделно или последователно с ефективно количество от фунгицидното средство. 8 претенции

Description

(54) ФУНГИЦИДНО СРЕДСТВО И МЕТОД ЗА БОРБА С ФУНГИ

Изобретението се отнася до фунгицидно средство и метод за борба с фунги.

Известни са фунгицидни средства, включващи различни азолови производни в комбинация с кватернерни амониеви /1/. Тези средства не са използвани за превантивна защита от фунги при дърво, дървесни изделия, хартиена маса и други подобни.

Задачата на изобретението е да се предложи фунгицидно средство, което да осигурява лечебно и превантивно действие не само при културни растения, но и при дърво, дървесни изделия, хартиена маса и други подобни.

Фунгицидното средство съгласно изобретението съдържа като активно вещество смес от а - [2-4-хлорфенил)етил]- а - (1,1-диметилетил)-1Н-1,2,4-триазол-1-етанол/тебуконазол/ или негова сол и 1-[[2-(2,4-дихлорфенил)-4-пропил-1,3-диоксолан-2-ил]метил]-1Н-1,2,4-триазол/пропиконазол/ или негова сол, изомер или стереоизомерна смес заедно с носител.

Методът за борба с фунги съгласно изобретението включва третиране на растенията или на тяхното жизнено пространство или третиране на растителни продукти, като дърво, или хартиена маса за производството на хартия, или обработване на биоразложими материали едновременно, поотделно или последователно с ефективно количество от синергитичната фунгицидна смес или от препаративната форма за приложение.

Методът за борба е фунги включва и метод за защита на дърво, дървени изделия и продукти и биоразложими материали от увреждане, причинено от фунги. Осъществява се, като към повърхността или във вътрешността на дървото, дървените изделия или биоразложимите материали се прилага синергитичното средство така, както е дефинирано по-горе.

Пропиконазол е общото наименование на съединението 1 -[[2-/2,4-дихлорфенил/-4-пропил1,3-диоксолан-2-ил]метил]-1 Н-1,2,4-триазол с

Съединението, синтезът му и неговите фунгицидни свойства са описани в лит. източник /2/.

Тебуконазол е общото наименование на съединението α -[2-(4-хлорфенил)етил]-а -(1,1-диметилетил)-1Н-1,2,4-триазол-1-етанол с формула ι ¹ сна - с - с<сн₃)₃

Съединението, неговият синтез, както и фунгицидните му свойства са описани в лит. източници /3 и 4/.

Активните съединения, съдържащи се в средството съгласно изобретението, се използват като стереохимични смеси или като чисти стереоизомери. По-специално пропиконазолът може да участва в състава като 2,4-цис- или 2,4трансизомери. В случая се предпочита използването на 2,4-цисизомера. Може да се използва и стереохимична смес със завишено (над 50%) съдържание на цисизомера.

Активните ингредиенти с формули I и II, влизащи в състава на средството съгласно изобретението, могат да бъдат в основната си форма или под формата на сол, като последната се получава чрез взаимодействие на основната форма с подходяща киселина. Подходящи киселини са неорганичните киселини, като халогенводородни киселини, например, флуороводородна, солна, бромоводородна и йодоводородна киселина, сярна киселина, азотна киселина, фосфорна киселина и други подобни; органични киселини, като оцетна, пропионова, хидроксиоцетна (гликолова), 2-оксипропионова, 2-хидроксипропионова, етандикарбонова киселина, /Ζ/2-етендикарбонова киселина, /Е/-2-етендикарбонова киселина, 2-хидроксиетандикарбонова киселина, 2,3-дихидроксиетандикарбонова киселина, етандикиселина, пропандикиселина, 2хидрокси- 1,2,3-пропантрикарбонова киселина, метансулфонова, етансулфонова, бензолсулфонова, 4-метилбензолсулфонова, 2-хидроксибензоена, 4-амино-2-хидроксибензоена киселина и други подобни киселини.

Терминът под формата на сол включва също металните комплекси, които основните съ2 единения с формули I и II могат да образуват. Единият от компонентите може да бъде под формата на метален комплекс, а другият не, а може и двата компонента да бъдат под формата на метални комплекси. Тези метални комплекси се получават чрез взаимодействие на една или повече молекули от активното съединение с една или повече органични или неорганични метални соли. Примери за подходящи метални соли са халогениди, нитрати, сулфати, фосфати, ацетати, трифлуорацетати, трихлорацетати, пропионати, тартарати, сулфонати, като например метансулфонати, 4-метилбензолсулфонати, салицилати, бензоати и други подобни, на метали от втора основна група на периодичната система, като магнезиеви или калциеви соли; на метали от трета или от четвърта главна група, като алуминиеви, калаени, оловни и други подобни соли, както и на метали от първа до осма преходна група на периодичната система, като хром, желязо, кобалт, манган, никел, мед, цинк и други подобни. Предпочитат се металите, принадлежащи към преходните елементи от четвърти период. Металите могат да бъдат във всяка от възможните за тях валенции. Комплексите могат да бъдат моно- или полиядрени и могат да съдържат една или повече части от органичната молекула, като лиганди.

Терминът сол, както е използван тук, включва също солватите, които съединенията пропиконазол и тебуконазол могат да образуват. Примери за такива солвати са хидрати, алкохолати и други.

Синергитичната смес съгласно изобретението е особено подходяща за борба с фунги или за предотвратяване на тяхното развитие по растенията или в жизненото пространство на растенията, по-специално в растителни продукти, включително дърво, в дървесната маса при производството на хартия, както и в биоразложими материали, като тъкани от естествени влакна, например памук, лен, коноп, вълна, коприна и др., в тъкани от синтетични влакна, като полиамид, полиакрилонитрил или полиестер или смес от такива влакна, в покрития, като маслени бои, дисперсни бои, лакове, варови разтвори и др., в лепила и в други подобни материали, които са биоразложими от фунги.

Синергитичната смес съгласно изобретението е активна срещу широк спектър от фунги, като А8сотусе1ез (например УепЬзпа, Ро4озрЬаега,

Егуз1рЬе, МопШша, ипсти1а, АигеоЪазИшт, 5с1егорЬота); Ваз101отусе1ез (например НетПе1а, К1пгос1оша, Рисс1та, СоторЪога, 8егри1а, Ропа, иготусез, С1оеорЬу11ит, ЬепНпиз, Сопо1из,1грех); Рип§1 трегГесН (например Во1гуНз, Не1гтп1Ъозропит, КЬупсЬозропит, Ризапит, 8ер1опа, Сегсозрога, АИетапа, Рупси1апа, РетсППит, Сео^псЪит).

Сннергитнчното фунгицидно средство съгласно изобретението има лечебна, превантивна и систематична активност, вследствие на което предпазва растенията, по-специално културните растения. То може да се използва за защита на растения или части от растенията, като плодове, цветове, листа, стебла, корени, подземни стебла на растения, или при заразени, увредени или унищожени от микроорганизми растения, като по този начин се запазват по-късно развиващите се части на растенията от тези микроорганизми. Освен това фунгицидното средство може да се прилага за дезинфекция на семена (грудки, зърнени растения), за обработване на калеми, както и за борба с фитопатогенните фунги, намиращи се в почвата. Фунгицидното средство съгласно изобретението се понася добре от растенията и не създава проблеми от екологично естество.

Културните растения, към които може да се приложи фунгицидното средство съгласно изобретението, са: житни растения, като жито, ечемик, ръж, овес, ориз, сорго и други подобни; цвекло, като захарно и фуражно; костилкови и некостилкови плодове, като ябълки, круши, сливи, праскови, бадеми, череши, ягоди, малини и къпини; бобови растения, като фасул, леща, грах, соя; маслодайни растения, като рапица, синап, мак, маслина, слънчоглед, кокосов орех, рициново растение, какаово дърво, фъстъци; тиквени растения, като тикви, руски краставички, пъпеши, краставици; влакнодайни растения, като памук, лен, коноп, юта; цитрусови плодове, като портокали, лимони, грейпфрути, мандарини; зеленчукови растения, като спанак, маруля, аспержи, зеле, ряпа, моркови, лук, домати, картофи, сладък и лютив пипер; авокадо, канелено дърво, камфорово дърво; други растения, като царевица, тютюн, ядки (лешник, орех, фъстък), кафе, чай, лози, банани, каучукови дървета, захарна тръстика, хмел, както и към декоративни растения, като цветя, храсти, широколистни дървета, вечнозелени дървета, например иглолистни. Изброените растения илюст3 рират приложимостта на средството съгласно изобретението, без да я ограничават.

При вариант на приложение на синергитичната комбинация от активни съединения I и II със средството се третират надземните части на растенията, по-специално листата. Кратността на прилагане на средството, както и дозите, в които то се прилага, се подбират съобразно биологичните и климатични условия на живот на причинителя на увреждането. Активните компоненти могат да се прилагат и към почвата, като проникват в растението чрез кореновата система (систематично действие) тогава, когато средството е в течна форма и се разпръсква върху мястото, където живее растението. Съединенията могат да се добавят към почвата в твърда форма, например като гранулат (прилагане в почвата). Съединенията с формули I и И могат да обвиват семената в случай, че семена на зърнени растения се потопят последователно в разтвори на съединенията или в предварително смесени разтвори.

Синергитичната смес съгласно изобретението предпазва дървото от унищожаващи или обезцветяващи го фунги. Под дърво, което може да се предпази с помощта на средството, се разбира дървен материал (трупи, греди), железопътни траверси, телеграфни стълбове, огради, дървени покрития, плетени изделия, врати и прозорци, шперплат, плоскости, дървени мебели, мостове или дървени изделия, които обикновено се използват в домакинството, в различни конструкции и в мебелното производство. Дървото се предпазва от плесенясване, загниване и загуба на полезните механични свойства, като съпротивление на разрушаване, устойчивост на удар и на деформация, загуба на естетичен вид или други полезни свойства, поради появата на петна или миризма. Причинители на такива увреждания могат да бъдат голям брой микроорганизми, от които най-типични са следните: А5рег§Л1и5 δρβοΐβδ, РешсПНит зретез, АигеоЪа51<1шт ри11и1апз, 5с1егорЬота ркуорЬШа, УегНсПНит зрешез, АНегтусез 8рес1е8, ТпсЬобегта νίπάβ, СЬае1отшт £1оЬо8ит, 51асЬуЪо<ху8 а1га, Муго1Ьесшт уеггисапа, Оозрога 1асНз и други.

От особено значение е добрата активност на средството срещу фунгите, причиняващи плесенясване и гниене, като АигеоЪазМшт ри11и1ап8, 8с1егорЬота ркуорЬШа, Азрег^Шиз т§ег, РетсПНит Гишси1о8ит,ТпсЬо6егта νΐτΐάβ, АПегпапа акегпа!а, СЬае1огтит §1оЬо8ит, ТгусЬорЬу1оп теп1а§горЬу1ез, Сопо1и8 уег81союг, СошорЬога ри!еапа, Ропа топНсо1а, МегиНиз (8егри1а) 1асгутапз, СПоеорЬуПит НаЬеит, и дрождите, като СапШба аНлсапз и ЗассЬаготусез зрес1ез. Други фунги, които се влияят от средството са РешсПНит §1аисит, РаесПотусез νβποίϋ, С1а6озропит ЬегЬагит, Сега1осузНз зретез, ЬеиНпиз 1ер1беиз, Тгате1ез уегзшоюг и 81егеит Ькзи1ит.

За да се предпази дървото от гниене, то се обработва със синергитичното средство съгласно изобретението. Това може да стане по няколко различни начина, например обработване на дървото в затворени системи под налягане или във вакуум, чрез термична обработка или чрез потапяне на дървото в съответния разтвор и др. Обработването на дървото може да стане и по най-различни способи на повърхностно третиране, например чрез покривно нанасяне, потапяне, напръскване или импрегниране на дървото с препарат, съдържащ активните съединения пропиконазол и тебуконазол.

Синергитичното средство съгласно изобретението е особено подходящо за прилагане в целулозната или хартиената индустрия, по-специално за предпазване на хартиената маса при производството на хартия от атаките на фунги.

Количеството, с което всеки активен компонент участва в състава съгласно изобретението, е такова, че да осигурява синергитичен фунгициден ефект при прилагане на средството. По-специално е предвидено в препаратите, предназначени за директна употреба, концентрацията на тебуконазола, взета като еквивалентна база, да бъде от 10 до 15,000 ч/м, за предпочитане от 50 до 12,000 ч/м или от 50 до 6,000 ч/м, най-вече от 100 до 3,000 ч/м; концентрацията на пропиконазола, взета като еквивалентна база, е от 10 до 15,000 ч/м, за предпочитане от 50 до 10,000 ч/м или от 100 до 8,000 ч/м, найвече от 200 до 6,000 ч/м. В много случаи средството, предназначено за директна употреба, се получава от концентрати чрез разреждането им с водна или органична среда, като тези концентрати се имат предвид в описанието, когато се говори за фунгицидно средство, както е определено съгласно изобретението. Съдържанието на активни ингредиенти в по-горе споменатите състави е от 0,01 до 95%, за предпочитане от 0,1 до 50%, по-специално от 0,1 до 20%, най4 вече от 0,2 до 15 % тегл. Средството съгласно изобретението за предпочитане се използва под формата на разтвори.

Съотношението между активните компоненти, съответно с формули I и II, в синергитичното средство може да варира в сравнително широки граници и зависи от целта на приложението, но е такова, че да се получи синергитичен фунгициден ефект при използване на двата активни компонента. По-специално се предвижда тегловното съотношение между активните компоненти I и II ( пропиконазол: тебуконазол) да бъде от 50 : 1 до 1:50, за предпочитане от 20:1 до 1:20, по-специално от 10:1 до 1:10, най-вече от 5:1 до 1:5.

Активните съединения I и II се използват в немодифицирана форма или заедно с полезни добавки, които са общоприети при приготвяне на препаративни форми. Препаратите, съдържащи активните компоненти и при необходимост твърди или течни добавки, се приготвят, като се следват известните за целта способи, например чрез хомогенизиране на сместа (хомогенно смесване) и/или смилане на активните вещества заедно с пълнители, такива като разтворители, твърди носители, и при необходимост с повърхностноактивни агенти. При това се получават емулгируеми концентрати, разтвори за директно разпръскване или подлежащи на допълнително разреждане, разредени емулсии, умокряеми прахове, разтворими прахове, пудри, гранули, също и капсули, например в полимерни вещества. Средството и методът на прилагането му, като разпръскване, разпрашаване, пулверизиране, диспергиране, заливане, потапяне, накисване, импрегниране или покривно нанасяне, се подбират в зависимост от поставените цели и условията.

Подходящите носители и добавки за средството съгласно изобретението са течни или твърди и съответстват на известните такива за получаване на препарати за третиране на растенията или тяхното жизнено пространство, или за обработване на растителни продукти, по-специално за обработване на дърво. Такива добавки и носители са естествени или регенерирани минерални вещества, разтворители, диспергатори, повърхностноактивни вещества, умокрящи агенти, адхезиви, сгъстители, свързващи вещества, торове, антифризи и други активни компоненти.

Използваните твърди носители, като прахове и диспергируеми пудри, обикновено са естествени минерални пълнители, като калцит, талк, каолин, монтморилонит или атапулгит. За да се подобрят физичните свойства, е възможно да се добави и високодисперсна силициева киселина или високодисперсен полимерен абсорбент. Подходящи гранулирани абсорбционни носители са тези от порест тип, например пемза, натрошен клинкер, сепиолит, бентонит, а подходящи несорбиращи носители са такива материали като калцит или пясък. Освен това могат да се използват голям брой предварително гранулирани материали от неорганичен или органичен произход, като доломит или смлени растителни остатъци.

Подходящи разтворители са ароматните въглеводороди, за предпочитане фракциите, съдържащи от 8 до 12 въглеродни атома, например диметилбензолови смеси или заместени нафталина, фталати, като дибутилфталат или диоктилфталат, алифатни или алициклени въглеводороди, като циклохексан или парафини, алкохоли и гликоли и техни етери или естери, като етанол, етиленгликол, монометилов или моноетилов етер на етиленгликола, кетони, като циклохексанон, силни полярни разтворители, като М-метил-2-пиролидон, диметилсулфоокис или диметилформамид, както и растителни масла или епоксидирани растителни масла, като епоксидираио кокосово масло или соево масло, или вода.

Подходящи повърхностноактивни съединения за прилагане в средството съгласно изобретението са нейоногенните, катионактивните и/или анионактивните повърхностноактивни вещества, които имат добра емулгираща, диспергираща и умокряща способност. Под повърхностноактивен агент се разбира и смес от повърхностноактивни вещества.

Подходящи анионактивни повърхностноактивни вещества могат да бъдат както водоразтворимите сапуни, така и водоразтворимите синтетични повърхностноактивни съединения.

Подходящи сапуни са солите на алкалните метали, солите на алкалоземните метали, незаместените или заместените амониеви соли на висши мастни киселини /С10-С22/, например натриевите или калиевите соли на олеиновата или стеариновата киселина, или на смес от натурални мастни киселини, които могат да се получат например от кокосово или талово масло.

Може да се използва и метилтауриновата сол на различни мастни киселини.

По-често се използват така наречените синтетични повърхностноактивни вещества, по-специално мастни сулфонати, мастни сулфати, сулфонирани бензимидазолови производни или алкиларилсулфонати. Мастните сулфонати или сулфати обикновено са под формата на соли на алкални метали, соли на алкалоземни метали или на незаместени или заместени амониеви соли и съдържат алкилов радикал с 8 до 22 въглеродни атома. Споменатият алкилов радикал също включва радикали, производни от ациловите радикали, например натриева или калциева сол на лигносулфоновата киселина, на додецилсулфат или на смес от сулфатирани мастни алкохоли, получени от натурални мастни киселини. Тези съединения също включват соли на естери на сярната киселина, както и сулфонирани присъединителни продукти на мастен алкохол и етиленов окис. Сулфонираните бензимидазолови производни за предпочитане съдържат 2 сулфогрупи и 1 мастнокисел радикал с 8 до 22 въглеродни атома. Примери за алкиларилсулфонати са натриеви, калциеви или триетаноламинови соли на додецилбензолсулфоновата киселина или на кондензационен продукт на нафталинсулфоновата киселина и формалдехид. Подходящи са и съответните фосфати, например соли на фосфорнокисел естер на присъединителен продукт на р-нонилфенол с 4 до 14 мола етиленов окис, или фосфолипиди.

Нейоногенните повърхностноактивни вещества за предпочитане са полигликолови етери на алифатни или циклоалифатни алкохоли или на наситени или ненаситени мастни киселини и алкилфеноли, като тези производни съдържат от 3 до 10 гликолови етерни групи и от 8 до 20 въглеродни атома в алифатната част, от 6 до 18 въглеродни атома в алкилната част на алкилфенолите.

Други подходящи нейоногенни повърхностноактивни вещества са водоразтворимите присъединителни продукти на полиетиленов окис с полипропиленгликоли и с етилендиаминополипропиленгликол, съдържащи от 1 до 10 въглеродни атома в алкилната верига, като тези продукти съдържат от 20 до 250 етиленгликолови етерни групи и от 10 до 100 пропиленгликолови етерни групи. Тези съединения обикновено съдържат от 1 до 5 етиленгликолови единици на 1 пропиленгликолова единица.

Представители на нейоногенните повърхностноактивни вещества са: нонилфенолполиетоксиетаноли, полигликолови етери на рициново масло, полипропилен/полиетилен окисни присъединителни продукти, трибутилфеноксиполиетоксиетанол, полиетиленгликол и октилфеноксиполиетоксиетанол. Мастнокиселите естери на полиетиленсорбитан, например полиоксиетиленсорбитан триолеат, също са подходящи като нейоногенни повърхностноактивни вещества.

Катионактивните повърхностноактивни вещества са предимно кватернерни амониеви соли, които съдържат като заместител при азота най-малко един С8-С22 алкилов радикал и като други заместители незаместен или заместен с халогенен атом нисш алкилов радикал, бензинов радикал или хидроксиалкилов (нисш алкилов) радикал. Солите за предпочитане са халиди, метилсулфати или етилсулфати, например триметиламониев хлорид или бензилди-/2-хлоретил/етиламониев бромид. Обичайно използваните при приготвяне на препарати повърхностноактивни вещества са описани в литературата /5,6 и 7/.

Подходящи полезни добавки за улеснение прилагането на фунгицидното средство и за намаляване дозата на активните компоненти, са естествени (животински или растителни) или синтетични фосфолипиди от цефалинов или лецитинов тип, като фосфатидилетаноламин, фосфатидилсерин, фосфатидилглицерин, лизолезитин, кардиолипин. Такива фосфолипиди могат да се получат от животински или растителни клетки, по-специално от тъкан от мозък, сърце или черен дроб, от яйчен жълтък или соеви зърна. Подходящи фосфолипиди са например фосфатидилхолиновите смеси. Синтетични фосфолипиди са например диоктанилфосфатидилхолин и дипалмитоилфосфатидилхолин.

В случаите, когато се използват течни препарати, по-специално на водна или алкохолна база, се препоръчва добавянето на подходящо повърхностноактивно вещество - нейоногенно, катионактивно или анионактивно. Предпочита се повърхностноактивното вещество да е от катионен тип, по-специално да е кватернерна амониева сол или смес от кватернерни амониеви соли. Такива кватернерни амониеви соли включват амониеви соли с четири въглеводородни радикала, които по желание могат да бъдат заместени с халоген, фенилова, заместена фенилова или хидроксигрупа, като споменатите въглеводородни радикали са по-специално алкилови или алкенилови радикали, като също могат да произхождат от мастни кисели или алкохоли, като цетилов, лаурилов, палмитилов, миристилов, олеилов и др. подобни, или от хидролизата на кокосово, талово и соево масло или от техни хидрирани форми.

Кватернерните амониеви соли са от типа на триметилалкиламониев халид, като триметилдециламониев хлорид, триметилдодециламониев хлорид, триметилталовамониев хлорид, триметилолеиламониев хлорид, или от типа на диметилалкилбензиламониев хлорид, като диметилдецилбензиламониев хлорид, диметилдодецилбензиламониев хлорид, диметилхексадецилбензиламониев хлорид (означени като цеталкониев хлорид), диметилоктадецилбензиламониев хлорид, диметилталовобензиламониев хлорид и по-специално диметил /Сз-1«/ алкилбензиламониев хлорид - смес, която обикновено се нарича бензалкониев хлорид, диметилдиалкиламониеви халиди, като диметилдиоктиламониев хлорид, диметилдидециламониев хлорид, диметилдидодециламониев хлорид, диметилдикокосовомаслен амониев хлорид, диметилдиталовоамониев хлорид, диметилоктилдециламониев хлорид, диметилдодецилоктиламониев хлорид, диметилдихидрогениран таловомаслен амониев хлорид.

Както са използвани в горното изброяване на кватернерните амониеви соли, термините кокосов, талов и хидрогенир талов означават такива въглеводородни радикали, които са производни на хидролизати на кокосовото масло, таловото масло или на хидрираното талово масло. Тегловното съотношение между кватернерните амониеви повърхностноактивни вещества и активния компонент I е от 1:1 до 10:1. Отлични резултати се получават, когато това съотношение е около 5:1.

Освен споменатите вече активни компоненти с формули I и II средството съгласно изобретението може да съдържа и други активни вещества, например други микробициди, по-специално фунгициди, както и инсектициди, акарициди, нематоциди, хербициди, растежни регулатори и торове. Антимикробни агенти, които могат да се използват в комбинация с активните компоненти, са вещества от следните класове: фенолни производни, като 3,5-дихлорфенол, 2,5-дихлорфенол, 3,5-дибромфенол, 2,5-дибромфенол,

2.5- ,респективно 3,5-дихлор-4-бромфенол,

3.4.5- трихлорфенол, хлорирани хидродифенилетери, такива като 2-хидрокси-3,2’,4’-трихлордифенилетер, фенилфенол, 4-хлор-2-фенилфенол, 4-хлор-2-бензилфенол, дихлорофен, хексахлорофен; алдехиди, като формалдехид, глутаралдехид, салицилов алдехид; алкохоли, като феноксиетанол; карбонови киселини и техни производни с антимикробно действие; органометални съединения, трибутилкалаени съединения; йодни производни, като йодофори, йодониеви съединения; моно-, ди- и полиамини, като додециламин или 1,10-ди/норм. -хептил/1,10-диаминодекан; сулфониеви и фосфониеви съединения; меркаптосъединения, както и техни алкални, алкалоземни соли или соли на тежки метали, като 2-меркаптопиридин-М-окис и неговите натриева и цинкова сол, 3-меркаптопиридазин-2-окис, 2-меркаптохиноксалин-1окис, 2-меркаптохиноксалин-ди-М-окис, както и симетрични дисулфиди на тези меркаптосъединения; карбамиди, като трибром- или трихлоркарбанилиди, дихлортрифлуорметилдифенилкарбамид; трибромсалициланилид; 2-бром2- нитро-1,3-дихидроксипропан; дихлорбензоксазолон; хлорхексидин; изотиа - и бензизотиазолонови производни.

Инсектицидни агенти, които могат да се използват в комбинация с азола с формула I, са вещества от следните класове: инсектициди с естествен произход, например никотин, ротенон, пиретрум и други подобни; хлорирани въглеводороди, като линдан, хлордан,ендосулфан и др.; органични фосфорни съединения, като фоксим, хлорпирифос, диазинон, паратион, дихлорофос, диметоат и др.; карбамати, като карбарил, алдикарб, метиокарб, пропоксур и др.; биологични инсектициди, като продукти, произхождащи от ВасШиз 1Ьигт§1еп818; синтетични пиретроиди, като перметрин, алетрин, сиперметрин, делтаметрин, цифлутрин, халотрин и други подобни.

От гледна точка на разтворимостта в органични разтворители активните компоненти са подходящи за прилагане в неводна среда, което е от значение при предпазване на дървото. Дървото или дървените изделия, които подлежат на защита, могат лесно да бъдат импрегнирани с такива разтвори. Като органични разтворители могат да се използват алифатни и ароматни въглеводороди, техни хлорни производни, киселинни амиди, минерални масла, алкохоли, ете7 ри, гликоетери, като например метиленхлорид, пропиленгликол, метоксиетанол, етоксиетанол, Ν, Ν-диметилформамид и други подобни или смеси от такива разтворители, към които могат да се добавят диспергатори (например емулгатори, като сулфурирано рициново масло, сулфати на мастни алкохоли и др.) и/или други добавки.

Особено подходящи са тези препарати, които включват течности, разредими с вода, съдържащи подходящо количество разтворител, солюбилизатор и двата активни компонента. За предпочитане се използват състави, съдържащи от 10 до 80 % разтворител, от 20 до 80% солюбилизатор и от 0,01 до 10% активни компоненти I и II.

Предпочитани солюбилизатори за споменатите течности, разредими с вода, предназначени за защита на дърво, са следните: 1/ присъединителни продукти на 1 до 60 мола етиленов окис с 1 мол фенол, който освен това е заместен с поне една См5 алкилова група; 2/ присъединителни продукти на 1 до 60 мола етиленов окис с 1 мол рициново масло.

Споменатият разтворител следва да отговаря на изискванията - да солюбилизира в достатъчна степен активните компоненти и като се използва заедно със солюбилизатора да се смесва хомогенно е преобладаващото количество водна среда. Предпочитани разтворители са 2бутоксиетанол, бутил-2-хидроксиоцетнокисел естер и монометилов етер на пропиленгликола.

Тези разредими с вода течности за защита на дърво имат предимството, че почти мигновено образуват хомогенни или квазихомогенни разтвори при смесването им преобладаващо количество водна среда. Тези разтвори имат изключително висока физична стабилност не само при стайна температура, т.е. при температура от 15 до 35°С, но и при понижени температури. Така физичната стабилност на тези разтвори не се влошава след няколко цикъла на замръзване и размразяване. Споменатите хомогенни разтвори освен това съчетават предимствата да умокрят добре повърхността на дървото и да проникват значително в него, в резултат на което разтворът заедно с активните компоненти се поема добре от дървото, с което се осигурява неговата защита. Освен това поради равномерното поемане на тези водни разтвори от дървото те са особено подходящи при обработване, което изисква непрекъснатост на процеса, например при импрегниране или при потапяне.

Допълнително разтворите, образувани с течността за защита на дърво, съчетават в себе си освен споменатите по-горе предимства и тези, обусловени от предимно водната среда, като например относително високата температура на запалване и понижената токсичност, което влияе върху опазването на околната среда и е безопасно за здравето на работещия с тях. Друго предимство е, че липсва дразнение върху кожата.

В разтворите за защита на дърво, които се използват в контакт с него, независимо от това дали имат споменатия състав или са получени чрез разреждане с подходящ разтворител, концентрацията на съединението с формула II може да варира в границите от 100 до 10,000 ч/м, по-специално от 200 до 5,000 ч/м, най-вече от 500 до 1,000 ч/м. Концентрацията на съединението с формула I може да бъде в границите от 100 до 15,000 ч/м, по-специално от 300 до 7,500 ч/м, за предпочитане от 750 до 1,500 ч/милион.

В този разтвор за защита на дърво съотношението между активните компоненти I и II (пропиконазол:тебуконазол) е такова, че да се получи синергитичен фунгициден ефект от прилагането на двата компонента заедно, по-специално от 20:1 до 1:2, за предпочитане от 10:1 до 1:1, най-вече от 5:1 до 1:1.

Синергитичният състав, предназначен за директна употреба, може да се получи от отделни композиции, съдържащи активните съединения, или от отделните технически чисти активни компоненти чрез смесвание и/или разреждане с водна или органична среда и/или по желание добавяне на полезни добавки, такива като описаните по-горе. Споменатите отделни съставки обикновено са такива като описаните преди това състави, съдържащи и двата активни компонента. По-голям интерес за някои потребители представлява получаването на обичайно приготвяните препаративни форми от двата активни компонента в немодифицирана техническа форма, което осигурява максимална гъвкавост при прилагането на синергитичното средство съгласно изобретението.

Активните компоненти I и II могат да се прилагат към растенията или към тяхното жизнено пространство или към растителни продукти, такива като дърво, или към биоразложими материали, такива като влакнести (текстилни), едновременно или последователно, в такъв пе8 риод от време, че двата активни компонента да имат синергитично фунгицидно действие, например 24 часа. При тези варианти на приложение активните вещества се използват по желание заедно с полезни добавки, обичайно използвани при известните способи за приготвяне на препаративни форми, такива като носители, повърхностноактивни агенти или други полезни добавки.

Следващите примери илюстрират фунгицидното средство съгласно изобретението и мето5 да за прилагането му при борба с фунгите.

Ако не е посочено нещо друго, всички части в примерите са тегловни.

Пример 1. Приготвяне на умокряеми пудри (прахове).

	а/	б/
Пропиконазол	10%	25%	0,25%
Тебуконазол	10%	25%	0,25%
Натриев лигносулфонат	5%	5%	5%
Натриев лаурилсулфат	3%	-	-
Натриев диизобутилнафталин-
сулфонат	-	6%	6%
Октилфенол полиетиленгликолов
етер(7-8 мола етиленов окис)	2%	2%
Високодисперсна силициева
к-на	5%	27%	27%
Каолин	67%	10%	-
Натриев хлорид	-	-	59.5%

Активните вещества се смесват напълно с полезните добавки и сместа се смила в подходяща мелница, като се получава умокряем прах, който може да се разреди с вода, за да се получи суспензия с желаната концентрация.

Пример 2. Получаване на емулгируеми концентрати.

	а\	б\	в\	г\
Пропиконазол	5%	0,5%	7%	9%
Тебуконазол Октилфенол полиетиленгликолов етер (4-5 мола етиленов	5%	0,5%	3%	1%
окис) Калциев додецилбен-	3%	3%	3%	3%
золсулфонат Полигликолов етер на рициново масло (36 мола етиленов	3%	3%	3%	3%
окис)	4%	4%	4%	4%
Циклохексанон Диметилбензолова	30%	10%	30%	30%
смес	50%	79%	50%	50%

	д/	е/	ж/	з/
Пропиконазол	5%	2.5%	4%	9%
Тебуконазол	5%	2.5%	1%	1%
Калциев додецилбензолсулфонат	5%	8%	8%	5%
Полиетиленгликолов етер на рициново масло (36 мола етиленов окис)	5%		-	5%
Трибутилфенол полиетиленгликолов етер (30 мола етиленов окис)		12%	12%
Циклохексанон	-	15%	15%	-
Диметилбензолова смес	80%	60%	60%	80%

Емулсии с необходимата концентрация се получават чрез разреждане на концентратите с вода.

Пример 3. Приготвяне на прахове.

	а/	б/	в/	г/
Пропиконазол	0,05%	0,5%	0,075%	0,095%
Тебуконазол	0,05%	0,5%	0,025%	0,005%
Талк	99.9%	-	99.9%	99.9%
Каолин		99%	-

Праховете се получават чрез предварително смесване на активните вещества с носителите, след което сместа се смила в подходяща мелница.

Пример 4. Получаване на екструдирани гранули.

	а/	б/	в/	г/
Пропиконазол	5%	0,5%	9,5%	0,9%
Тебуконазол	5%	0,5%	0,5%	0,1%
Натриев лигносулфат	2%	2%	2%	2%
Карбоксиметил-
целулоза	1%	1%	1%	1%
Каолин	87%	96%	87%	96%

Активните вещества се смесват и смилат с полезните добавки и сместа след това се умокря с вода, екструдира се и се суши в поток от въздух.

	д/	е/	ж/	з/
Пропиконазол	2.5%	5%	4.5%	8%
Тебуконазол	2,5%	5%	0,5%	2%
Каолин	94%	-	94%	-
Високодисперсна си-
лициева киселина	1%	-	1%	-
Атапулгит	-	90%	-	90%

Активните съединения се разтварят в дихлорметан, разтворът се разпръсква върху носител и раз творителят се изпарява във вакуум.

Пример 5. Получаване на покрити гранули.

а/ б/ в/

Пропиконазол	1.5%	4%	9%
Тебуконазол	1.5%	1%	1%
Полиетиленгликол (м.т. 200)	2%	2%	2%
Каолин	95%	93%	88%

Активните вещества се добавят равномерно в смесител към каолин, който е умокрен предварително с полиетиленгликол. По този начин се получават гранули, покрити с активните компоненти в неразпрашен вид.

Пример 6. Приготвяне на суспензионни концентрати

	а/	б/	в/	г/
Пропиконазол	20%	2.5%	40%	30%
Тебуконазол	20%	2.5%	8%	1.5%
Етиленгликол Нонилфенолполиетиленгликолов етер /15 мола етиленов	10%	10%	10%	10%
окис/ Натриев	6%	1%	5%	7.5%
лигносулфат Карбоксиметил-	10%	5%	9%	11%
целулоза 37%-ен воден раз-	1%	1%	1%	1%
твор на формалдехид Силиконово масло под формата на 75%-на	0.2%	0.2%	0.2%	0.2%
водна емулсия	0,8%	0.8%	0.8%	0.2%
Вода	32%	77%	26%	38%

Активните компоненти се смесват добре с полезните добавки, при което се получава суспензионен концентрат, от който чрез разреждане с вода може да се получи всяка желана концентрация.

	д/	е/	ж/
Пропиконазол	5%	2.5%	10%
Тебуконазол	5%	2.5%	5%
Полиетиленгликол (МО 400)	70%	-	-
1Ч-метил-2-пиролидон	20%	-	-
Епоксидирано кокосово масло	-	1%	1%
Нефтен дестилат (интервал на кипене 160-190°С)		94%	84%

Тези разтвори са подходящи за прилагане под формата на микрокапки.

Примери за приготвяне на препаративните форми (всички посочени проценти са тегловни).

Биологични изпитвания.

Пример 7. Синергитичната активност на сместа от I и II съгласно изобретението се доказва, като се сравняват активностите на компонентите I и II поотделно с активността на сместа. Ефикасността на активните компоненти срещу мицелообразуването и спорообразуването на различни фунги (Мисог, ΚΗίζορυδ, Ру1Ьшт) се определя с дискова проба. Необходимите концентрации на фунгицида/ите/ се получават чрез разреждане на активните вещества 1 и II или на тяхната смес, разтворени в 50 %-ен воден еталон,, с изчислено количество стерилна вода и изливане на тези разтвори в петриеви блюда. Агар от малцов извлек (3%) се добавя стерилно и чрез разклащане се постига равномерно разпределение. Всяко блюдо се инокулира (заразява) с мицел от активно нарастващата колония. След инкубиране при 22°С и относителна влажност 70% в продължение на достатъчно време, за да се развият напълно контролите, се измерват диаметрите на колониите. Сравнителните активности се определят, като се приеме отсъствието на развитие на фунгите (диаметър 0 мм) за 100 %. Като се има предвид активността на отделните активни съединения, използвани самостоятелно, очакваните активности Е се изчисляват, като се прилага така наречената формула на Колби /8/

Х + У

Е = X + У -100 в която X и Υ означават относителните активности, получени за всеки от активните компоненти. Синергитичен ефект има, ако установената активност е по-голяма от изчислената по формулата.

Резултатите са отразени в табл. 1 и показват, че измерената активност значително превъзхожда изчислената. Еднаква ефикасност се наблюдава, когато има пълно инхибиране на развитието на фунгите при самостоятелното прилагане на единия от компонентите I или II. Случаите, в които се среща явен антагонизъм, причината е в отклонение в развитието на фунгите, към които е приложен единият от изследваните компоненти.

Таблица 1

Активен компонент	Концентрация, ч/м	Относителна активност /%/
Мисог измере- на/изчис- лена	КМгориз измере- на/изчис- лена	РуЙиит измере- на/изчис- лена
Пропиконазол/1/	100	56	70	4
	50	4	0	8
Тебуконазол/И/	50	100	100	10
	20	56	66	0
	10	0	0	0
	5	0	0	0
/1/ + /И/	100 + 50	100/100	100/100	70/14
	100 + 20	100/81	100/90	68/4
	100 + 10	98/56	100/70	26/4
	100 + 5	82/56	100/70	16/4
	50 + 50	100/100	100/100	50/17
	50 + 20	94/58	100/60	10/8
	50 + 10	32/4	92/0	0/8
Контрола	50 + 5	36/4	24/0	0/8
(дест. вод а/етанол)		0	0	0

Пример 8. Опит при плесенясване (гниене) на дърво.

Ефикасността на смеси от пропиконазол /I/ и тебуконазол /II/ при предпазване на дървото от деструкция, причинена от фунги, в сравнение с ефикасността на активните вещества, действащи самостоятелно, се определя опитно с фунгите СопюрЬога ркеапа ВАМ 15 и ОюеорЬуИит 1гаЬеит ВАМ 109.

В рецептурите за опитите количеството на активния компонент пропиконазол /I/ е или 0,4%, или 0,6% /т/т/, а количеството на активния компонент тебуконазол /II/ е 0,2% /т./т/. Смесите съдържат още таловомаслен естер 5% /т/т/ и Кп51а1о1 60* до 100% /т/т/.

За всяка опитна концентрация се използват по четири неотлежали и четири отлежали блокчета от слоя дървесина, намиращ се под кората на Ρϊηιΐδ δϋοβδίπδ Ь., с размери 30x10x5 мм, които се импрегнират при задържаща способност,

3 съответно 20 кг/м и 40 кг/м . Процесът на отлежаване (стареене) се състои в нагряване на блокчетата при температура 80°С в продължение на две седмици преди импрегнирането.

След импрегниране отлежалите и неотлежалите блокчета се кондиционират при температура 20°С и относителна влажност 65% в продължение на четири седмици. След стерилизиране пробите се поставят в стъклени съдове със стерилна почва и се покриват с 2 см почва. Всяка стъкленица съдържа 2 обработени и 2 необработени проби. Стъклениците се заразяват с опитни фунги и се оставят при температура 22°С и 70 % относителна влажност в продължение на шест седмици. След това пробите се сушат и се изчислява загубата на тегло. Концентрацията се счита ефикасна / + /, когато споменатата загуба на тегло за четирите повторения е по-малка от или равна но 3%. Резултатите от опита, установяващи плесенясването на дървото, са представени в табл. 2. Знакът /-/ в таблицата означава, че споменатата загуба на тегло, дължаща се на действието на фунгите, превишава 3 %.

Таблица 2

Активен компонент	Съдържание на активния компонент, % т/т
Пропиконазол /I/	0.4	0.6 - 0.4	0.6
Тебуконазол/П/	-	0.2 0.2	0.2

Задържане, Отлежаване		Загуба на тегло: / + / < 3%
ι з кг/м				/-/ > 3%
СоторЬога ри!еапа	ВАМ 15
20	-	+	+	+	+
	+ 80°С	-	+	+	+
40	-	+	+	+ +	+
	+ 80°С	+	+	+	+
СНоеорЬуПит 1гаЬект	ВАМ109
20	-	-	-	+	+
	+ 80°С	+	-	+	+
40	-	-	+	+	+
	+ 80°С	-		+	+

Claims

Патентни претенции

1. Фунгицидно средство, характеризиращо се с това, че съдържа като активно вещество смес от а -[2-(4-хлорфенил)етил]- а -(1,1-диметилетил)-1Н-1,2,4-триазол-1-етанол (тебуконазол) или негова сол и 1-[[2-(2,4-дихлорфенил)-4пропил-1,3-диоксолан-2-ил]метил]-1Н-1,2,4триазол (пропиконазол), негова сол, изомер или стереоизомерна смес заедно с носител.
2. Фунгицидно средство съгласно претенция 1, характеризиращо се с това, че тегловното съотношение между двата активни компонента е от 50:1 до 1:50.
3. Фунгицидно средство съгласно претенция 1, характеризиращо се е това, че тегловното съотношение между двата активни компонента е от 10:1 до 1:10.
4. Фунгицидно средство съгласно претенция 3, характеризиращо се с това, че тегловното съотношение между двата активни компонента е от 10:1 до 1:1.
5. Фунгицидно средство съгласно претенция 1, характеризиращо се с това, че тегловното съотношение между двата активни компонента е от 5:1 до 1:5.
6. Фунгицидно средство съгласно претенция 5, характеризиращо се с това, че тегловното съотношение между двата активни компонента е от 5:1 до 1:1.
7. Метод за борба с фунги, характеризиращ се с това, че растенията или тяхното жизнено пространство, или дърво, хартиена маса за производство на хартия или биоразложими материали се обработват едновременно, поотделно или последователно с ефективно количество от фунгицидно средство съгласно претенции от 1 до 6.
8. Метод за борба с фунги при дърво, дървесни изделия и биоразложими материали съгласно претенция 7, характеризиращ се с това, че дървото, дървените изделия или биоразложимите материали се обработват с ефективно количество от фунгицидно средство съгласно претенции от 1 до 6.

Литература

1. ЕР 237764.

2. Ό8 4079062.

3. ЕР 40345.

4. ЕР 52424.

5. МсСи1сЬеоп’5 ϋείβΓββηίδ апб ЕтикШегз Аппиа1, МС РиЪНзпт§ Согр., 1981.

6. ЗисЬе, Н., ТепзМ- ТазсЬепЪисЬ, 2-иб Εά.,

1981.

7. М. апб Л. АзЬ. ЕпсусюреШа оГ

8игГас1ап1з, νοί. Ι-ΠΙ, 1980-81.

8. Со1Ьу, 8.К., \Уее<1з 1967, 15, 20-22.