BE897810A

BE897810A - Procede pour la fabrication de toles d'acier reveturs

Info

Publication number: BE897810A
Application number: BE6/47876A
Authority: BE
Inventors: R Bruno; M Memmi
Original assignee: Zincroksid Spa
Priority date: 1983-03-21
Filing date: 1983-09-22
Publication date: 1984-01-16
Also published as: AT380494B; GR79343B; ES8406573A1; IT1197609B; IL69212A0; JPS59173291A; IL69212A; AU2320684A; FR2543167B1; US4547268A; GB2136828B; GB2136828A; NL8400421A; CH655133A5; ES525740A0; DE3329745A1; AU557641B2; FR2543167A1; BR8305918A; JPH0359152B2

Abstract

Procédé pour la fabrication de toles d'acier revetues par dépot d'une couche protectrice ultérieure de chrome métallique et d'oxydes hydratés de chrome sur la couche de galvanisation, dans des conditions opératoires qui permettent d'obtenir une couche protectrice de chrome et d'oxydes hydratés de chrome qui présente des caractéristiques morphologiques absolument nouvelles qui améliorent la résistance à la corrosion du produit. Application aux toles destinées à la construction de carrosseries d'automobiles.

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



   BREVET D'INVENTION Au nom de : ZINCROKSID S. p. A. 



  Titre : PROCEDE POUR LA FABRICATION DE TOLES D'ACIER
REVETUES. 



  Priorité : demande de brevet déposée en Italie le
21 mars 1983 sous le   n    47950 A/83 au nom de
Centro Sperimentale Metallurgico S. p. A. 



  Inventeurs : Roberto BRUNO
Massimo MEMMI. 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 



  Procédé pour la fabrication de tôles d'acier revêtues. 



   La présente invention concerne un procédé perfectionné pour la fabrication de tôles d'acier revêtues ; elle concerne plus particulièrement l'optimisation des conditions opératoires-dans des limites partiellement connues-pour le dépôt sur une tôle galvanisée d'une couche protectrice ultérieure de chrome métallique et d'oxydes hydratés de chrome, présentant des   caractérisé-   tiques morphologiques absolument nouvelles, qui donnent au produit une résistance à la corrosion beaucoup plus grande que celle de produits analogues décrits dans la littérature. 



   Des procédés destinés à obtenir des produits analogues ont déjà été décrits dans la littérature, par exemple dans le brevet français 2 053 038, dans le brevet britannique 1 331 844 et dans le brevet japonais 47-29233 ; les caractéristiques relatives à la corrosion des produits obtenus par les procédés décrits dans les mémoires descriptifs de ces brevets et confirmées par des essais effectués par l'intermédiaire d'examens spécifiques, pendant le travail de recherche qui a mené à la présente invention, sont bonnes, mais ne satisfont cependant pas encore aux exigences courantes des constructeurs de carrosseries d'automobiles, qui sont très exigeants dans certains cas. 



   Par exemple, le brevet britannique 1 331 844 décrit un produit constitué par une tôle galvanisée qui est ultérieurement protégée par une couche de chrome et d'oxyde de chrome. Des échantillons d'essai peints et éraflés de ce produit, soumis à l'essai de la chambre à brouillard de sel suivant la norme ASTM présentent des signes de rouille importante et des traces d'oxydation du substrat ferreux après 1850 heures, tandis que des échantillons d'essai non peints révèlent des 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 signes de rouille après 25 heures, dans des conditions standards. Ces résultats sont confirmés par des essais qui ont été réalisés sur des produits obtenus par nousmêmes suivant le brevet britannique. 



   Bien que de tels produits marquent un progrès important par rapport aux bandes de tôles galvanisées ou protégées par peinture de l'état de la technique, ils n'ont pas été fabriqués industriellement pour deux raisons, le coût et le fait qu'elles sont considérées être moins avantageuses que les produits prépeints qui ont cependant depuis été sujets à d'autres réticences. 



   En outre, pour certaines applications, telles que les parties inférieures de carrosseries d'automobiles qui sont particulièrement exposées aux effets nuisibles de l'humidité stagnante et du sel qui est de plus en plus utilisé comme agent de dégel, la qualité des produits galvanisés protégés par du chrome et des oxydes de chrome suivant l'état actuel de la technique paraît encore insuffisante. 



   Le besoin de protection supplémentaire des tôles galvanisées provient essentiellement de deux faits : les produits de corrosion du zinc qui est sacrifié par rapport au substrat ferreux sont incohérents et provoquent par conséquent   l'écaillement   du film de peinture les recouvrant ; d'autre part, lorsque l'aération est faible, dans les joints mixtes ou dans le voisinage d'éraflures, le couple galvanique zinc-fer disposé en-dessous de la peinture provoque une alcalinisation locale qui saponifie la peinture qui s'écaille en aggravant les dégâts. 



   On peut pallier ces inconvénients en recouvrant de chrome le dépôt de zinc ; mais pour des raisons de coût, le dépôt de chrome est extrêmement mince et, dans les conditions de dépôt connues, il se présente sous forme de particules relativement grossières qui présentent 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 des dimensions moyennes d'environ 0, 1 micron et qui laissent non couvertes des surfaces de zinc relativement grandes. 



   Le rôle de la couche ultérieure d'oxydes de chrome est de couvrir le chrome ainsi que ces surfaces nues. 



  Cependant, toujours dans les conditions de dépôt connues, cette couche d'oxydes de chrome est quelquefois incohérente, discontinue et surtout assez soluble dans les alcalis ; c'est pourquoi, si on se trouve en présence des conditions de joints mixtes et de l'alcalinisation du milieu qui en résulte, cette couche protectrice ultérieure n'est pas très efficace. 



   Le but de la présente invention vise à pallier ces inconvénients en fournissant des conditions opératoires optimales qui permettent d'obtenir de la tôle galvanisée protégée ultérieurement par un revêtement superposé de chrome et d'oxydes hydratés de chrome, qui ne contient qu'une quantité totale limitée de chrome pour maintenir les coûts à un niveau raisonnable, la morphologie de cette couche de chrome et d'oxydes de chrome étant telle qu'elle assure une meilleure résistance à la corrosion que celle de revêtements analogues décrits dans la littérature. 



   Suivant la présente invention, le procédé pour le dépôt d'une couche protectrice de chrome métallique et d'oxydes de chrome sur une tôle d'acier galvanisé est caractérisé par les étapes successives suivantes : - traitement par immersion continue de la tôle d'acier galvanisé dans une solution aqueuse contenant 110 à 
 EMI4.1 
 17 Il'2- 7'1. 2- 170 g/1 d'ions Cr04'0, 4 ', 0, à l g/1 d'ions Cor3+, 5 à 1, 1 g/1 d'ions F- 0, 01 à 2 g/1 d'ions BF', solution étant maintenue à une température comprise entre 40 et 55 C et à un pH compris entre 0,3 et 1 ; - maintien d'une vitesse relative supérieure à 0, 5 m/s, de préférence comprise entre 1 mis et 3   mis.   entre 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 la tôle et la solution ;

   - imposition d'une densité de courant cathodique comprise 
 EMI5.1 
 0 entre 40 et 80 sur la tôle, pendant une durée de 2 à 6 sec ; - retrait de la tôle dudit bain et élimination au maximum de la solution adhérente ; - traitement par immersion continue de la tôle ainsi 
 EMI5.2 
 obtenue dans une deuxième solution aqueuse contenant 33 à 52 g/l d'ions 0, 4 à l g/l d'ions cr3+, 0, 6 à 1, 6 g/l d'ions 0, 5 à 1, 1 g/l d'ions F et 0, 01 à 2 g/l d'ions BF*, solution étant maintenue à une température comprise entre 20 et 350C et à un pH compris entre 3 et 4,5 ; - maintien d'une vitesse relative supérieure à 0,5 mis, de préférence comprise entre 0,5 et 2 mis, entre la tôle et la solution ; - imposition d'une densité de courant cathodique comprise entre 10 et 25    A/dm2   sur la tôle, pendant une durée de
5 à 20 sec. ;

   - retrait, lavage et séchage. 



   Les substances en solution sont données en termes d'ions participant à la réaction et non comme composés, étant donné que les coûts et la disponibilité des composés chimiques adéquats peut varier considérablement en fonction de l'endroit et du temps ; de cette manière, le coût des solutions peut être maintenu à un minimum sans être lié à une formule rigide. D'autres ions se trouvent évidemment dans la solution, mais ceux-ci ne jouent aucun rôle spécifique et de ce fait ils ne sont pas mentionnés. 



   En opérant dans les conditions restrictives mentionnées ci-dessus, on obtient un produit présentant une résistance à la corrosion exceptionnellement bonne. 



   La tôle revêtue de zinc ainsi traitée présente une couche protectrice extérieure contenant, au total, 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 
 EMI6.1 
 0 0, 2 à 1, 0 chrome, plus particulièrement 0, 4 à   2 0, 6 g/m2, 80 à 90 % étant du chrome métallique et le   reste étant sous forme de chrome contenu dans les oxydes. 



   Les excellentes propriétés de résistance à la corrosion peuvent être attribuées au fait que, dans les conditions opératoires susmentionnées, le chrome métallique est déposé à l'état de particules très fines ayant des dimensions moyennes d'environ 0,03 micron, 40 % au moins du chrome métallique étant présent sous forme de particules ayant une dimension maximum inférieure à 0,02 micron. De cette manière, on assure toujours un revêtement parfait du zinc, étant donné que la dimension moyenne des surfaces qui restent nues est inférieure à 0,02 micron, tandis que la surface globale de zinc non recouverte est inférieure à   O, l   % de la surface totale. Cette valeur a été vérifiée par mesure de la couche de chrome métallique séparée du substrat de zinc, au microscope électronique à transmission.

   On n'a pu constater aucune rupture dans le revêtement, à un agrandissement de 60.000 fois. 



   La couche d'oxydes de chrome déposée à l'état amorphe et colloïdal joue un rôle important pour élever la résistance à la corrosion. Ceci est dû au fait que la couche colloïdale fournit un revêtement presque parfait de toute la surface de la bande et est également présente dans les petites zones cachées par les bords des particules de chrome métalliques. 



   En outre, peu de temps après la fin du traitement, cette couche d'oxydes de chrome devient pratiquement insoluble dans l'eau et dans les alcalis et n'est que très peu soluble dans les acides. 



   La nature exacte de ce dépôt est encore inconnu car la quantité fournie est tellement faible qu'elle ne peut être entièrement caractérisée au point de vue chimique étant donné qu'elle est amorphe et que par conséquent les procédés d'analyse physique tels que 

 <Desc/Clms Page number 7> 

 la diffraction des rayons X ne peuvent être utilisés. 



  Des procédés physiques de microanalyse chimique tels que des microsondes et analogues ne peuvent pas non plus être appliqués étant donné la faible épaisseur du dépôt, ce qui entraîne des interférences de la couche sous-jacente. 



  Cependant, la couche contient du chrome non métallique et, en considérant qu'elle est insoluble dans l'eau et dans les alcalis et qu'elle n'est que faiblement soluble dans les acides, on peut supposer qu'elle consiste essentiellement en une forme partiellement hydratée de   cr203.   



   Le produit obtenu suivant le procédé perfectionné qui est l'objet de la présente invention présente une résistance excellente à la corrosion, comme déjà mentionné ci-dessus. 



   Une série d'échantillons-non peints, peints et éraflés en X ainsi que peints et emboutis   (Eriksen)-   est soumise à un essai dans une chambre à brouillard de sel (5 % de NaCl) suivant la norme ASTM B 117. 



  Sur 5 % des échantillons non peints, les premières traces de rouille apparaissent après 900 heures, sur 20 % des échantillons non peints après 1200 heures tandis qu'après 1500 heures, 40 % des échantillons ne portent pas encore de signes de rouille. Dans le cas des échantillons peints par cataphorèse et éraflés en X ou emboutis, on n'a pu constater aucune trace de rouille même après 2000 heures. On n'a pu constater pratiquement aucun écaillement de la peinture aux bords des éraflures, tandis qu'il n'y avait aucune boursouflure dans les zones plus éloignées des éraflures. 



  Des essais comparatifs effectués suivant la norme ASTM B 117 sur des tôles traitées suivant les procédés connus ont montré que les échantillons non peints commençaient à rouiller après 20 à 100 heures, tandis que les échantillons peints et   éraflés présentaient des   traces de rouille ainsi que fréquemment des légères boursouflures dans la peinture, après 800 à 1800 heures. 

 <Desc/Clms Page number 8> 

 



   Des essais électrochimiques de couple galvanique entre des tôles revêtues suivant la présente invention et des tôles d'acier nues ont révélé que ceci est pratiquement inexistant, ce qui signifie que le problème du joint mixte a pratiquement été éliminé.

Claims

Revendications 1. Procédé pour la fabrication de tôles d'acier revêtues par dépôt d'une couche protectrice de chrome et d'oxydes de chrome sur une tôle galvanisée, caractérisé par les étapes successives suivantes : - traitement par immersion continue de la tôle d'acier galvanisé dans une solution aqueuse contenant 110 à EMI9.1 2-2- 170 g/l d'ions Cru4, 1, 4 g/l d'ions 0, à l g/l d'ions Cor 0, 5 à 1, 1 g/l d'ions F- 0, 01 à 2 9/1 d'ions BF., solution étant maintenue à une température comprise entre 40 et 55 C et à un 0, 7 àpH compris entre 0,3 et 1 ; - maintien d'une vitesse relative supérieure à 0, 5 mis, de préférence comprise entre 1 mis et 3 mis, entre la tôle et la solution ; - imposition d'une densité de courant cathodique comprise EMI9.2 2 entre 40 et 80 sur la tôle, pendant une durée de 2 à 6 sec ;

- retrait de la tôle dudit bain et élimination au maximum de la solution adhérente ; - traitement par immersion continue de la tôle ainsi EMI9.3 obtenue dans une deuxième solution aqueuse contenant 33 à 52 g/l d'ions CrO', 0, 4 à 1 g/l d'ions cr3+, 0, 6 à 1, 6 g/l d'ions SO', 0, 5 à 1, 1 g/l d'ions F et 0, 01 à 2 g/l d'ions BF., solution étant maintenue à une température comprise entre 20 et 35 C et à un pH compris entre 3 et 4,5 ; - maintien d'une vitesse relative supérieure à 0,5 mis, de préférence comprise entre 0,5 et 2 mis, entre la tôle et la solution ; - imposition d'une densité de courant cathodique comprise entre 10 et 25 A/dm2 sur la tôle, pendant une durée de 5 à 20 sec. ; - retrait de la bande de ladite deuxième solution, lavage et séchage. <Desc/Clms Page number 10>
2. Procédé pour la fabrication de tôles d'acier revêtues suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que, dans la première solution aqueuse, la vitesse relative entre la bande et la solution est comprise entre l et 3 m/sec.
3. Procédé pour la fabrication de tôles d'acier revêtues suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que, dans la deuxième solution aqueuse, la vitesse relative entre la bande et la solution est comprise entre 0, 5 et 2 m/sec.