BE894612A

BE894612A - Wasserquellbare schichten auf unterlagen oder im schichtenverbund

Info

Publication number: BE894612A
Application number: BE1/10602A
Authority: BE
Inventors: Horst H Kosche
Original assignee: Horst H Kosche
Priority date: 1982-10-06
Filing date: 1982-10-06
Publication date: 1983-01-31

Description


  Die Erfindung betrifft Material und Verfahren zur

  
Ausbildung einer hydrophilen wasseraufnehmenden

  
Schicht sowie eines haftfähigen Schichtenverbundes

  
zwischen hydrophilen, in Wasser enthaltenden

  
Lösungen quellbaren Schichten und hydrophoben,

  
nicht quellbaren Barrierschichten, die den Durchtritt vorgenannter Flüssigkeit zu gegebenenfalls darunterliegenden Trägern hindern. Das nach dem erfindungsgemässen Verfahren erzeugte Material ist gekennzeichnet durch eine hydrophile Schicht mit

  
einem Netzwerk aus höher molukularen Natur- und/

  
oder Kunstoffen, welches in Lösungsmitteln aus

  
Aromaten, Estern und Ketenen löslich und weitgehend unlöslich in Wasser ist. Dieses Netzwerk

  
wird in voluminöser schwammartiger poröser Form

  
ausgebildet und gegebenenfalls oberflächig mit

  
hydrophilen Gruppen besetzt. In dieses schwammartige Netzwerk werden weitere polymere Stoffe,

  
die sich jedoch hinsichtlich ihrer molekülen Grösse

  
und in ihren Quellvermögen für Wasser und durch ihre Unlöslichkeit in Estern und Aromaten unterscheiden, gegebenenfalls unter Zusatz weiterer wasserlöslicher

  
Stoffe, ein- oder abgelagert und gegebenenfalls

  
durch chemische Reaktionen miteinander verbunden.

  
Das Netzwerk bewirkt durch mechanische Einlagerung

  
oder durch Verkleben mit der Barrierschicht oder

  
durch Ausbildung einer gemeinsamen Zwischenschicht

  
einen fest haftenden wasserbeständigen Schichtenverbund, der durch Quellung der hydrophilen Schicht

  
nicht aufgehoben wird.

  
Die Wasser enthaltender Lösungen aufsaugende Schicht,

  
die das polymere Netzwerk enthält wird im folgenden

  
als hydrophile Schicht, die darunter abgelagerte, die

  
den Durchtritt von Wasser verhindert, als Barrier-schicht bezeichnet, auch wenn die Unterlage nicht wasserempfindlich ist.

  
Der erfindungsgemässe Schichtenverbund kann einerseits auf Unterlagen abgelagert sein, es ist jedoch auch möglich, die hydrophile Schicht oder den Verbund in selbsttragender Form auszubilden. Weiterhin kann er beiderseits mit Trägermaterial belegt sein, wobei beispielsweise auf der hydrophilen Schicht ein hydrophiler - auf der hydrophoben ein hydrophober Träger aufliegt.

  
Die erfindungsgemässen hydrophilen Schichten lassen sich alleine mit ausreichender Haftfestigkeit auf  hydrophilen Trägern beispielsweise auf opaken Cellulose-Papieren aufbringen. Werden jedoch als Träger durch Wasser nicht benetzbare KunstoffFolien verwendet, so müssen geeignete Zwischenschichten ausgebildet werden, die in der Lage sind, den hydrophilen-hydrophoben Gegebenheiten in der Grenzfläche des Schichtenverbundes zu genügen, um

  
 <EMI ID=1.1> 

  
Massnahmen sind bei feuchtigkeitsempfindlichen Trägern angezeigt. Diese bedürfen hydrophob ausgebildeter Barrierschichten, die eine feste Verankerung mit

  
der hydrophilen Schicht und der Unterlage bei Quellung der wasserführenden Schicht erbringen

  
und den Zutritt von Wasser zum Träger verhindern.

  
Eine bevorzugte Ausbildungsform des vorgenannten Schichtenverbundes ist die Verwendung als Emulsionsoder Trägermaterial für lichtempfindliches Material der Reprographie, als wasserführende Schichten von Offsetdruckplatten, sowie als Abdeckmaterial für Drucksiebe der Seriegraphie. 

  
Es ist bekannt zur Herstellung von transparenter reprografisches Material der Diazotypie hydrophile wasserführende Schichten, die der Aufnahme der Entwickler dienen, durch abgestufte Hydrolyse einer Schicht aus Celluloseacetaten zu erzeugen. Zu diesem Zweck wird auf ein Trägermaterial durch Lackierung ein Film aus Cellulosetriacetat aufgebracht und dieser anschliessend mit alkoholischer Kalilauge verseift. Danach wird mit verdünnter Schwefelsäure

  
 <EMI ID=2.1> 

  
fach mit Wasser gewaschene Schicht sensibilisiert.

  
Durch diese Massnahme entsteht eine lichtempfindliche wasserführende Schicht, deren Cellulosetriacetat je nach Konzentration, Einwirkungszeit und Eindringtiefe

  
 <EMI ID=3.1> 

  
flächig abgelagerten hydrophilen Hydratcellulose&#65533;  verseift ist.

  
Die gleichmässige Herstellung derartiger Schichten ist verhältnismässig schwierig, zudem müssen teure Spezialeinrichtungen verwendet werden, wenn eine einigermassen gleichmässige Verseifung erfolgen soll. 

  
Die Erfindung strebt indessen an, durch Auswahl geeigneter Kunstoff- und/oder Natur.stoffe bzw. deren Kombinationen wasserführende Schichten und Barrierschichten eines Schichtenverbundes unter Variation der schichtenbildenden Stoffe verschiedenartige An-  wendungsformen auch zur Erleichterung der Handhabung und Verarbeitung anzupassen. Auch wird angestrebt die Präparationen zur Erzeugung derart auszubilden, dass sie auf gebräuchlichen Beschichtungsanlagen herstellbar sind. 

  
Gegenüber dem Stand der Technik ergeben sich durch

  
die erfindungsgemässen Schichten weitere Kombinations-  möglichkeiten, die vorher nicht erzielbar waren. So  ist es beispielsweise möglich, makromolekulare Diazosalze und/odei Kupplungskomponenten zur Erzeugung eines Farbstoff; bildes oder solche, die beispielsweise in Wasser unlöslich sind, sowie andere Reaktanten, dem polymeren Netzwerk aufzupropfen oder durch chemische Reaktion zu verbinden oder den anderen Bestandteilen der hydrophilen Schicht einzuverleiben.

  
Um einen derartigen Schichtenverbund nun für den technischen Gebrauch verwendbar zu machen ist es notwendig, diesen auch dann untrennbar zu gestalten, wenn die hydrophile Schicht durch Wasser gequollen ist, während die Barrierschicht im wesentlichen kein Wasser aufgenommen hat.

  
Infolge des Quellungsdruckes der hydrophilen Schicht und auch wegen der Ausbildung einer wasserreichen

  
Zone an der Grenzfläche zu der nicht quellbaren hydrophilen Barrierschicht war es unter Verwendung herkömmlicher und bekannter Massnahmen nicht möglich

  
eine ausreichende Schichtenhaftung zu erzielen, wenn beide ihren funktionellen Zweck erfüllen sollen.

  
Erfindungsgemäss wird die Aufgabe dadurch gelöst, dass ein Netzwerk aus wenigstens einem polymeren Stoff, 

  
aus einer Oberflächenzone der Barrierschicht in der dieses fest verankert ist, auswächst und sodann unter deren Verfestigung die hydrophile Schicht mit aus-  bildet und durchdringt. Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, indem das Netzwerk der polymeren Stoffe und  <EMI ID=4.1> 

  
sie in gleichen Lösungsmitteln wenigstens quellbar sind und die zur Ausbildung von klebfähigen Verbindungen benötigte stoffliche Verträglichkeit aufweisen. Zusätzlich ist es vorteilhaft, wenn die Barrier schicht durch Auswahl der Kunstoffe oder gegebenenfalls der Weichmachungsmitteln wenigstens eine Benetzbarkeit der Oberfläche durch Wasser erhält, während sie in Gänze nicht durchdringbar sein darf.

  
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass zur Ausbildung des polymeren Netzwerkes erfindungsgemäss

  
 <EMI ID=5.1> 

  
weise durch Emulsionspolymerisationen erzeugt werden, sowie Dispersionen filmbildender Kunst- und/oder Naturstoffen wie sie durch Ausfällung aus einer

  
Lösung mittels einer anderen ausfällenden Flüssigkeit, durch Sprühtrocknung oder durch Vermahlen auch in Kombination mit aus diesen herauslösbaren Stoffen .erhalten werden, besonders brauchbar sind.

  
Werden Kunstoffdispersionen, die beispielsweise durch Emulsionspolymerisation erzeugt wurden, zur Ausbildung des polymeren Netzwerkes verwendet, so ist es notwendig, sie durch quellende mit bei der Trocknung flüchtigen Lösemitteln zur Ausbildung einer schwammartigen porösen Struktur zu einem Gel zu plastifizieren.

  
Hierzu verwendet man mit Wasser nicht mischbare arg. Lösemittel, in denen die Dispersionsteilchen wenigstensquellbar sind, wie beispielsweise bei Dispersionen

  
aus Polyvinylacetat, Butylacetat und/oder Tol&#65533;ol und

  
 <EMI ID=6.1> 

  
Wasser-Alkoholgemische verdünnten Dispersion, wobei diese Teilchen in den Gelzustand überführt werden. Aus diesen Gelteilchen bildet sich dann bei der Trocknung das polymere schwammartige Netzwerk aus, welches die hydrophile Schicht und die Grenzzone der Barrierschicht durchsetzt. Werden zur weiteren Ausbildung der hydrophilen Schicht beispielsweise

  
 <EMI ID=7.1> 

  
freie Hydroxylgruppen enthalten und in Gemischen aus Wasser und Äthanol oder Methanol zum Sol peptisierbar sind verwendet, so ist es zweckmaässig, die als Gel vorliegenden Dispersionsteilchen vor dem Einbringen weiterer Stoffe oberflächig bei der Herstellung der Präparatlösung, zur Ausbildung zusätzlicher Hydroxyl und/oder Carboxylgruppen mit Akalien zu verseifen und anschliessend mit Säuren zu neutralisieren. Der hierbei

  
 <EMI ID=8.1> 

  
Ein besonders homogener Verbund der hydrophilen Schicht und eine gesteigerte Haftung auf Unterlagen wird durch Dispersionsteilchen erhalten, die aus Mischpolymerisaten mit 75 - 95 gew.% Vinylacetat und 25 - 5 gew.% Maleinsäureestern, beispielsweise aus 90 gew.% Vinylacetat und

  
10 gew.% Maleinsäuredibutylester bestehen und eine Teilchengrösse von etwa einem Mikron aufweisen.

  
Kunstoffdisperaionen, die durch Ausfällen erzeugt wurden, muss ein zur Plastifizierung ausreichender Lösemittelrest verbleiben, damit die poröse Form bei der Schichtbildung eintritt.

  
In einer Speziellen Ausbildungsform ist es nun unter Würdigung des Vorstehenden angezeigt, zur Erzeugung

  
der hydrophilen Schicht von Stoffen gleicher oder ähnlicher chemischer Zusammensetzung auszugehen. In hochmolekularer gering verseifter in Lösemitteln auf Esterbasis löslicher Form dienen sie zum Aufbau des polymeren Netzwerkes. Dieses wird unter Vervollständigung der hydrophilen Schicht mit Stoffen

  
gleicher Abkunft ausgefüllt, die durch Verseifung zusätzlich hydrophile Gruppen erhielten, im Molekulargewicht verringert, in Wasser quellbar und in WasserAlkoholgemischen zu einem Sol solvatisierbar sind.

  
Sie sind in dieser Form unlöslich in Lösemitteln

  
auf Esterbasis, in Aromaten und in Wasser

  
Zur Ausbildung der hydrophilen Schicht soll nun das nach vorstehenden Massnahmen erzeugte hydrophile Netzwerk mit weiteren Stoffen ausgefüllt werden, deren Verseifunfsgrad durch Hydrolyse unter Umwandlung in Hydroxyl- und Carboxylgruppen erhöht und deren Molekulargewicht gegenüber den Stoffen des polymeren Netzwerk erniedrigt ist.

  
Zum Verbund der eingelagerten Stoffe können nun weiterhin aminoplastbildende Vorkondensate oder

  
solche der vorgenannten Stoffe verwendet werden, die Bestandteil eines aminoplastbildenden Vorkondensates sind. Letztere sind beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung P 30 44 493.0 beschrieben.

  
Zur Anpassung an gewünschte Anwendungsformen kann es zudem zweckmässig sein, den hydrophilen Schichten weitere Substanzen wie beispielsweise Netz- Lichtschutzund Weichmachungsmittel, Stabilisatoren oder Farbstoffe zuzusetzen. 

  
Zur Herstellung der hydrophilen Schicht sind nun vorzugsweise Polyester von polymeren Ketten- oder Rinqsystemen geeignet, die zur Hydroxylgruppen verseifbare Estergruppen tragen und deren Säurerest die Löslichkeit in mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln gestattet. Stoffe dieser Art sind beispielsweise Polyvinylester

  
wie Polyvinylacetat und deren Mischpolymerisate und

  
die Ester polymerer Kohlenhydrate.

  
Erfindungsgemäss hat es sich nun herausgestellt, dass die Kombination beider zur Erzeugung eines Schichtenverbundes besonders wertvoll ist, wenn die Barrierschicht aus polymeren Estern von Kohlenhydraten, die hydrophile Schicht jedoch aus Polyvinylacetat und deren Verseifungsprodukten.ausgebildet wird. Auch Mischpolymerisate aus

  
 <EMI ID=9.1> 

  
Maleinsäureanhydrid und/oder Maleinsäureamiden wurden als besonders wertvoll erkannt.

  
Es hat sich ausserdem herausgestellt, dass auch polymere Äther, die an kurzen aliphatischen Seitenketten Estergruppen tragen zum Aufbau der hydrophilen Schichten vorzüglich geeignet sind. Stoffe dieser Art sind beispielsweise die polymeren Umsetzungsprodukte von 

  
 <EMI ID=10.1> 

  
auch Mischpolymerisate aus Vinylacetat mit Olefinen, Vinyläthern, Maleinsäure, Maleinsäureestern, Acrylsäure, Acrylsäureestern, Methacrylsäure, Methacrylsäureestern, Acrylamiden, Acrylnitilien, Styrol, Methylstryrol und andere sind brauchbar. 

  
Unter Auswahl der vorgenannten Stoffe kann es zwecks mässig sein, die hydrophile Schicht nicht einheitlich auszubilden, sondern zur Erzeugung des polymeren Netzwerkes solche Polymerisate heranzuziehen, die nur gering verseifbar, aber löslich in Lösemitteln sind. 

  
Die zur Einlagerung in das polymere Netzwerk verwendeten Stoffe sollen vor Ausbildung der Schicht eine geringere Molekülgrösse als die des Netzwerkes besitzen.

  
Weiterhin ist es möglich, der hydrophilen Schicht partiell hydrolisierte Ester von Polysachariden oder auch Celluloseäther, Salze oder lösliche Äther von Celluloseglykolsäure- oder Polyuronaäuren sowie Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylmethyäther oder Mischpolymerisate aus Maleinsäureanhydrid und Vinylmethyäther zuzusetzen. Diese Substanzen werden vorzugsweise zu Lösungen aus Gemischen aus Wasser, niederen Alkoholen und -Ketonen zur Schichtbildung verwendet.

  
Wird die hydrophile Schicht aus einem System, beispielsweise aus Polyvinylacetat aufgebaut, so können zur Ausbildung des polymeren Netzwerkes beispielsweise wässrige Dispersionen dieses Stoffes verwendet werden, wsnn sie hierzu unter Aufhebung des Dispersionscharakters abgewandelt werden. Aus der Vielzahl der gebräuchlichen Homo- oder Mischpolymerisaten des Vinylacetats lassen sich die geeigneten hinsichtlich Flexibilität, Härte, Molekülgrösse und Teilchengrösse aussuchen. Sie werden durch einmulgieren von flüchtigen Plastifizierungsmitteln wie beispielsweise Butylacetat, Tolaol, Methylglykolacetat und andere in eine gelartige Masse überführt und dann gegebenenfalls durch Einwirkung starker Alkalien zusätzlich oberflächig verseift. Hierbei ist ein Zusatz von Butanol zweckmässig.

   Bei der Trocknung wird die Gelstruktur zerstört unter Ausbildung eines schwammartigen netzförmigen Gerüstes. 

  
Die zur Ausfüllung des polymeren Netzwerkes gebräuchlichen Polyvinylacetate oder deren Mischpolymerisate werden zwecks Ausbildung des gewünschten Hydrolysengrades und zum Erhalt der gewünschten Kettenlänge in Lösungen partiell verseift. Hierzu verwendet man ein Gemisch der Lösungen von löslichen Polyvinylacetaten

  
in Aromaten mit unterschiedlichem Molekülargewicht

  
und unterwirft sie der hydrolysierenden Umesterung

  
durch Natriummethylat in überschüssigem Methanol unter Erwärmen.

  
Die Umesterung wird vorzugsweise dann abgebrochen, wenn wenigstens die Hälfte der Acetatgruppen in Hydroxylgruppen umgewandelt sind. Eine Probe wird hierzu mit einem Gemisch

  
 <EMI ID=11.1> 

  
art erzeugten Hydrolsenprodukte können in der Herstellungsform zur Ausbildung der Präparation der hydrophilen Schicht verwendet werden. Sie sind sowohl in Wasser wie auch in organischen Estern unlöslich. Sie erfahren in Wasser

  
,eine Solvatisierung und bilden ein Sol in einem Gemisch aus Wasser und Alkohol. Ihr Polymerisationsgrad liegt zwischen 10 und 500. Sie dienen zur Umhüllung und Einlagerung in das polymere Netzwerk bei deren Ausbildung.

  
Werden zur Erzeugung des Netzwerkes solche Polymeren verwendet, die ketten- oder ringständiges Hydroxyl enthalten, die mit niederen aliphalischen Carbonsäuren verestert sind, so ist zur Ausbildung der Barrierschicht vorteilhafter, ebenfalls Hydroxylgruppen enthaltene Polymere zu verwenden, die mit niederen aliphalischen Carbonsäuren verestert sind.

  
Auch kann die Barrierschicht und das polymere Netzwerk

  
aus dem gleichen Stoff bestehen. Für spezielle Anwendungen ist die partielle Umsetzung der Polymeren  <EMI ID=12.1> 

  
zweckmässig.

  
Schon geringe Mengen steigern die gleichmässige Benetzbarkeit der Schichten durch Wasser.

  
Zur Ausbildung der Barrierschicht können gegebenenfalls vorteilhafterweise Kunststoffdispersionen, die durch Emulsionspolymerisaten erzeugt wurden, herangezogen

  
werden, wenn wasserbeständige Unterlagen vorliegen.

  
Für diese Anwendungsform ist es jedoch zweckmässig die Dispersionen mit nicht flüchtigen Weichmachungsmitteln

  
zu plastifizieren, die eine niedere Verfilmungstemperatur erbringen, damit die notwendige Filmqualität erzielt

  
wird oder bekannte weiche Dispersionstypen zu verwenden.

  
Zur Ausbildung der Barrierachicht haben sich insbesondere solche Stoffe bewährt, die neben Carboxyl- Hydroxylgruppen im Molekül enthalten. Diese sind beispielsweise Celluloseester wie Celluloseacetate, Cellulose-acetopropionate und Celluloseaceteto-butytate. Zusätzlich von Celluloseäthern wie Äthyl- oder Hydroxylathylcellulose, Mischpolymerisate aus Alkenen und Vinylacetat, aus Vinylchlorid und Vinylacetat, aus Vinyläthern und Vinylacetat, aus Polyvinylidenchlorid und Vinylacetat-Mischpolymere,

  
aus Maleinsäureanhydrid, deren Estern, Halbestern oder Amiden und Vinylacetat, Vinyläthern, aus Alkenen und Vinylacetat.

  
Neben der stofflichen Auswahl der das polymere Netzwerk

  
und die Barrierschicht ausbildenden Natur- und/oder Kunstoffen ist ihre Molekülgrösse ausschlaggebend.

  
Sie müssen einen derartigen Polymerisationsgrad aufweisen, dass eine gegenseitige Verzahnung möglich ist. 

  
Zur Herstellung eines Schichtenverbundes wird beispielsweise ein transparentes Zeichenpapier ein- oder beidseitig mit einer die Barrierschicht ausbildenden Präparation maschinell beschichtet und anschliessend im Warmluftstrom bis zur Klebfähigkeit getrocknet. Hierauf wird die, die hydrophile Schicht bildende Präparation, die die Barrierschicht anlösende Lösemittel enthält, auf die Barrierschicht dosiert aufgegossen und getrocknet.

  
Werden Polyesterfolien, wie beispielsweise Mylan (R)

  
als Träger verwendet, so ist es zweckmässig, diese mit

  
einem Primer zu beschichten und danach die Barrierschicht ergebende Präparation zur Haftverbesserung aufzutragen. Hierauf erfolgt die Ausbildung der hydrophilen Schicht.

  
Die hydrophile Schicht kann erfindungsgemäss durch Einbringen von lichtempfindlichen Substanzen, wie beispielsweise Diazoverbindungen zur Erzeugung von reprografischem Material dienen. Diese werden entweder der hydrophilen Schicht ausbildenden Lösungen zugesetzt oder in die Schicht in Form diese aufquellenden Lösungen nach Schichtaufbau eingebracht. Hier kann es zweckmässig

  
sein, der Sensibilisierungslösung Polyvinylalkohole, Gelatine, Hydroxyläthylcellulose, Gummi-arabicum oder modifizierte Gelatinen zuzusetzen, um diese zum Verhindern des Ausblutens der Farbstoffe zu härten. Härtungsmittel sind Glyoxal, Formaldehyd, aminioplaat-.

  
 <EMI ID=13.1> 

  
oder polyvalente Metallsalze wie Aluminiumacetat oder Chrom-3-nitrat.

  
Erfindungsmäss hat es sich nun herausgestellt, dass die in der Deutschen Patentschrift 1 472 798 genannten Diazoverbindungen allein oder im Gemisch besonders zur Erzeugung von transparenten Diazomaterialien geeignet sind, bei der die Solvatisation der hydrophilen Schicht auf saure Entwickler in einen Ph-Bereich zwischen 5 und 6,8 abgestimmt ist. '

  
Die nachfolgenden Beispiele sind Bestandteil des Schutzumfanges der Erfindung, erläutern sie jedoch nur beispielhaft ohne sich hierauf zu beschränken. 

Beispiel 1

  
Zur Ausbildung des polymeren Netzwerkes einer hydrophilen Schicht wird die Präparatlösung I) bereitet.

  
Hierzu werden:

  

 <EMI ID=14.1> 


  
Die Präparation wird nun durch Eindiapergieren von 10 Gew.

  
 <EMI ID=15.1> 

  
Stunden stehengelassen. Danach wird durch Eindiapergieren von 1/2-normaler Schwefelsäure die Azität auf Ph=5,8 eingestellt. 

  
Das in der Präparation enthaltende Mischpolymerisat be-

  
 <EMI ID=16.1> 

  
Teilchen 8 - 10 % Hydroxylgruppen und ca. 1,5 % Carboxylgruppen.

  
Zu der vorstehenden Lösung werden bei 20 Grad

  

 <EMI ID=17.1> 


  
Das Präparat wird in dieser Form bei 20[deg.] 5 Stunden stehengelassen.

  
Zur Herstellung des das polymere Netzwerk ausfüllenden Bestandteile der hydrophilen Schicht wird die Präparation II wie folgt bereitet:

  
 <EMI ID=18.1> 
 <EMI ID=19.1> 
 
 <EMI ID=20.1> 
 und zur verseiften Umesterung 10 Stunden unter Rückfluss erhitzt.

  
Nach 5 Stunden werden weiterhin

  

 <EMI ID=21.1> 


  
Die Lösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und durch Einführen von

  
10,0 Gew.% methanolischer Salzsäure

  
 <EMI ID=22.1> 

  
schrieben hergestellte Präparation II besteht aus ca.:

  

 <EMI ID=23.1> 


  
Zur Herstellung der die hydrophile Schicht ausbildenden Präparation III wird wie folgt verfahren: 

  

 <EMI ID=24.1> 


  
Die vorgenannte Präparation ist nun geeignet, hydrophile Schichten, die gewünschten Anwendungsformen angepasst sind, herzustellen. 

Beispiel 2

  
Eine hochtransparente Folie aus Cellulosetriacetat mit einer Dicke von o,12 mm wird beidseitig mit einer, die Haftung verbessernden Barrierschicht mit einem Auftrags-

  
 <EMI ID=25.1> 

  
schichtet.

  
Hierzu wird die folgende Präparation bereitet:

  
Lösung I 

  
Zu 

  

 <EMI ID=26.1> 


  
Diese Lösung wird auf die Folie maschinell aufgetragen und im Warmluftstrom zwischen 50 - 80[deg.] klebfrei getrocknet und in dieser Form mit der, die hydrophile Schicht erbringenden Präparation sofort weiterbeschichtet.

  
Zur Erzeugung der hydrophilen Schicht wird die in Beispiel 1 beschriebene Präparatlösung III, die ohne

  
die Cr -salze erzeugt wurde, zentrifugiert. 

  
Hierzu werden

  

 <EMI ID=27.1> 


  
Diese Präparatlösung wird in einer Beschichtungsanlage auf die vorstehend vorbeschichtete Folie aufgetragen und so dosiert abgestrichen, dass das Auftragsgewicht

  
 <EMI ID=28.1> 

  
ansteigender Temperatur zwischen 60 - 1000 getrocknet.

  
Die dergestalt beschichtete Vorderseite der Folie kann für bestimmte Anwendungszwecke in gleicher Art auch

  
auf der Rückseite beschichtet werden.

  
Ein derartig beschichtetes Material ist beispielsweise für Zeichenzwecke geeignet, da es hervorragend Tusche und Wasserfarben annimmt.

  
Auch dient eine rückseitige Beschichtung zur Erhöhung der Planlage, wenn wässrige Entwickler beidseitig aufgetragen werden.

  
Zur Weiterverarbeitung in ein lichtempfindliches Material der Diazotypie, welches beispielsweise als Mikrofilm Kopiermaterial für Lesegeräte dient, wird in das wie vorstehend beschriebene Material die nachfolgende Diazopräparation eingelagert. Sie wird wie folgt bereitet: 

  
In

  

 <EMI ID=29.1> 


  
Diese Lösung wird im Uberschuss auf die Vorderseite der mit der hydrophilen Schicht versehenen Acetatfolie aufge-

  
 <EMI ID=30.1> 

  
ist, mit einer Luftbürste abgestrichen und im Warmluftstrom getrocknet.

  
Zur Herstellung eines Mikrofilms wird das so erhaltene Kopiermaterial in eine gebräuchliche Entwicklerlösung

  
für das halbfeuchte Diazoverfahren bis zur Durchentwicklung eingelegt, danach in fliessend Wasser gewaschen und durch warme Luft getrocknet.

  
Der Mikrofilm trägt ein neutral schwarzes Farbstoffbild und erbringt gute grau abgestufte Halbtöne.

  
Er ist ebenfalls als Kopiermaterial für Luftbildaufnahmen geeignet. 

Beispiel 3

  
Zur Herstellung eines transparenten Diazopapiers, welches der Herstellung von Zwischenoriginalen dient und welches mit wässriqen Entwickler lösungen entwickelt wird, wird ein naturtransparentes Zellulosepapier mit einem Flächen-

  
 <EMI ID=31.1> 

  
Zur Erzeugung beidseitiger Barrierschichten wird die nachfolgende Präparation bereitet:

  
Lösung 1

  
In einem Rückgefäss werden 

  

 <EMI ID=32.1> 


  
Diese Lösung wird beidseitig auf die vorgenannte Unterlage

  
 <EMI ID=33.1>  

  
Zur Ausbildung der hydrophilen Schicht wird die in Beispiel 1 beschriebene Präparat-Lösung III, unter Weqlassung des

  
 <EMI ID=34.1> 

  
befreit.

  
In

  

 <EMI ID=35.1> 


  
Die Lösung wird auf das mit den Barrierschichten versehene Transparentpapier so aufgetragen und dosiert abgestrichen, dass beidseitig ein Auftragsgewicht von 20 - 22 g resultiert und anschliessend im. Warmluftstrom zwischen 60 - 100[deg.] getrocknet.

  
Die derartig hergestellte hydrophile Schicht ist vorzüglich mit einer wässrigen Tuschelösung unter Erhaltung der Strichbreite bezeichenbar und lässt sich gut radieren und vorzüglich mit Wasserfarben bemalen oder tönen. Es kann in dieser Form als Zeichenmaterial Verwendung finden. 

  
Zur Überführung in ein lichtempfindliches Kopiermaterial der Diazotypie wird die folgende Lösung bereitet:

  
In

  

 <EMI ID=36.1> 


  
Diese Lösung wird bei 28[deg.] einseitig auf die hydrophile Schicht maschinell aufgetragen, mit einer Luftbürste dosiert abgestrichen und im Warmluftstrom getrocknet.

  
Das Kopiermaterial wird unter einer positiven Vorlage

  
mit aktinischem Licht belichtet, mit einer für das halbtrockene Diazoverfahren gebräuchlichen Entwicklerlösung guter Qualität durch beidseitigen Antrag der Lösung mittels Rillenwalzen entwickelt. Es entsteht ein braunschwarzes Farbstoffbild mit erhöhter Adsorption von UV-Licht. Das Kopiermaterial besitzt eine vorzügliche Planlage.

  
Das Farbstoffbild ist leicht radierbar. 

Beispiel 4

  
Der in Beispiel 2 erzeugte Diazofilm wird zwecks Erhöhung der Farbstoffdichte zusätzlich rückseitig sensibilisiert. Zur Sensibilisierung wird die folgende Präparation bereitet:

  
In

  

 <EMI ID=37.1> 


  
Die lichtempfindliche Präparation wird entsprechend Beispiel 2 auf die rückseitig aufgebrachte hydrophile Schicht aufgetragen , dosiert abgestrichen und getrocknet.

  
Das dergestalt hergestellte Kopiermaterial der Diazotypie wird unter einer positiven Vorlage mit aktinischem Licht bildmässig belichtet und mit wässrigen, für das halbfeuchte Diazoverfahren gebräuchlichen Entwicklern entwickelt.

  
Auf der Rückseite entsteht ein braunrotes Farbstoffbild

  
mit gegenüber der Vbrderseite erhöhten UV-Lichtadsorbtion. In der Durchsicht besitzt das Linienbild eine braunschwarze Farbe mit hohem Kontrast. 

Beispiel 5

  
Zur Herstellung einer klebfähigen Polyesterfolie, die mit Diazoniumverbindungen für Lichtdrucke sensibilisiert ist und deren Farbstoffbild mit sauren wässrigen Entwickler' lösungen für das halbfeuchte Diazoverfahren hervorgerufen wird, wird eine zur Haftungsverbesserung mit Polyvinyl-

  
 <EMI ID=38.1> 

  
weise eine Folie aus Mylar (Wz) mit einer Dicke von 0,05 mm als Unterlage verwendet. 

  
Zur Aufnahme der hydrophilen Schicht wird der Träger entsprechend Beispiel 2 mit der dort beschriebenen Lösung 1 beschichtet und getrocknet. Darauf wird aus der im Beispiel 1 beschriebenen Lösung III entsprechend Beispiel 2 die hydrophile Schicht erzeugt und diese mit der entspr. Beispiel 3 hergestellten Diazolösung sensibilisiert und getrocknet. Das Folienmaterial wird aufgerollt.

  
Ein einseitig silikonisiertes Releasepapier wird rückseitig mit einer die Aufnahme wässriger Entwickler vermindernden Schutzschicht versehen.

  
Hierzu werden in

  

 <EMI ID=39.1> 


  
Auf das derart vorbehandelte Silikonpapier wird ein gebräuchlicher Acrylatkleter, 50 Gew%ig in Äthylacetat, mit der gleichen Menge Äthylacetat verdünnt und maschinell mit einem Auftragsgewicht des abgetrockneten Klebstofffilmes von 25 - 30 g/m' aufgetragen und qetrocknet.

  
Die abgetrocknete Klebeschicht wird in einem Kaschierwerk mit der Polyesterfolie derart zusammengeführt und angepresst, dass der Klebstoff auf die Folie übertragen wird und die Diazoschicht die Oberfläche bildet.

  
Das derart hergestellte klebefähige Polyester-Repromaterial wird unter einer positiven Vorlage mit aktinischem Licht belichtet und mit einem wässrigen Entwickler für das halbfeuchte Diazoverfahren entwickelt. Das Folienmaterial trägt ein braunschwarzes Linienbild mit erhöhter UV-Lichtadsorption. Ein gewünschter Bildteil der Kopie wird ausgeschnitten vom Silikonpapier abgezogen und auf ein transparentes Zeichenmaterial, <EMI ID=40.1> 

  
Die klebefähige Kopie ist gut radierbar und lässt sich auch an den radierten Stellen vorzüglich mit Tusche bezeichnen. Sie besitzt eine hohe Transparenz. 

Beispiel 6

  
Ein gebräuchlicher Entwickler für das halbfeuchte Diazoverfahren wird wie folgt bereitet:

  

 <EMI ID=41.1> 


  
Invertzucker und Polyvinylpyrrolidon verzögern merklich die Kristallisation, verhindern die Ausbildung harter Kristalle beim Eintrocknen auf den aus Hartgummi bestehenden Rillenwalzen und erhöht die Wieder lösbarkeit.

Claims

Anspruch 1

Wasser oder wässrige Lösungen aufnehmendes Material mit wenigstens einer hydrophilen Schicht, zur Einbettung

oder Aufnahme an sich bekannter lichtempfindlicher

Systeme für Lichtdrucke oder Druckformen, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophile Schicht auf Unterlagen

oder in selbsttragender Form von einem festen porösen Netzwerk aus polymeren Stoffen durchsetzt ist, welches

in Wasser unlöslich und höchstens an den Grenzflächen quellbar, dagegen in organischen Lösemitteln wie Ester löslich ist, sowie darin eingelagerte in der Molekülgrösse verminderte polymere Stoffe, die in Wasser unlöslich aber darin quell- und/oder selvatisierbar sind.

Anspruch 2

Bei Aufnahme von wässrigen Lösungen�haftfähiger Schichtenbund zur Ablagerung auf wasserenpfindlichen Trägern oder

zur Verbesserung der Haftung, aus einer hydrophilen Schicht entsprechend Anspruch 1 und einer abdeckenden Barrierschicht, dadurch gekennzeichnet, dass die Barrierschicht

aus in Wasser unlöslichem makromolekularen Natur- und/oder Kunstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von plazifizierend wirkende^ oder die Klebfähigkeit erhöhende^ Weichmachern

oder Harzen, sowie gegebenenfalls wasserverträglichen Weichmachern besteht, in welche das polymere Netzwerk der hydrophilen Schicht bei deren Ausbildung unter mechanicher Verzahnung und/oder Verklebung,gegebenenfalls aus der Barrierschicht aufwachsend�eingelagert oder eine Zwischenschicht aus beiden Schichtbestandteilen ausgebildet ist. Anspruch 3

Material nach den Ansprüchen 1 und 2, oder einem der Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das feste Netzwerk aus polymeren Stoffen der hydrophilen Schicht in porös schwammartiger Struktur ausbildet, einen höherer; Polymerisationsgrad als die in dieses eingelagerten in Wasser quellbaren oder solvatisierbaren Substanzen aufweist.

Anspruch 4

Material nach den Ansprüchen 1 - 3 oder einem der Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die das Netzwerk

in der hydrophilen Schicht ausbildenden Stoffe unlöslich und nur gering quellbar in Wasser, aber löslich

in aus Estern oder Aromaten bestehenden Lösemitteln,

die darin zur Vervollständigung der Schicht eingelagerten niedermolekularen Stoffe in den vorgenannten Lösemitteln unlöslich, dagegen in einem Gemisch aus Wasser und niederen Alkoholen als Sol löslich sind.

Anspruch 5

Material nach den Ansprüchen 1 - 4 oder einem der Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zur Ausbildung eines festen polymeren Netzwerkes der hydrophilen Schicht verwendeten Stoffe ein Polymerisationsgrad zwischen 1.000 und 50.000, die darin eingelagerten Stoffe von 10 - 1.000 aufweisen. Anspruch 6

Material nach Anspruch 1 - 5 oder einem der Ansprüche, <EMI ID=42.1>

wiegend aus polymeren Natur- und/oder Kunstoffen besteht, die Carboxyl-, Carboxylester-, Hydroxyl-, Hydroylesterund/oder Hydroxyläthergruppen enthalten, wobei das polymere Netzwerk zur Ausbildung der Löslichkeit in Estern überwiegend Carboxylester-, Hydroxylester- und/oder wasserunlösliche Hydroxyläthergruppen, die darin eingelagerten wasseraufnehmenden polymeren Stoffe ein abgestimmtes Verhältnis zwischen Carboxyl- und Carboxylestergruppen und/oder zwischen Hydroxyl- und Hydroxylester oder Hydroxyläthergruppen besitzen, wodurch sie in Gemischen aus Wasser und Alkoholen solvatisierbar, in Wasser quellbar, aber in Wasser und Esterlösemitteln unlöslich sind.

Anspruch 7

Material nach Anspruch 1 - 6, oder einem der Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das feste polymere Netzwerk der hydrophilen Schicht aus Kunst- und/oder Naturstoffen besteht, die aus ihren Lösungen durch Sprühtrocknung, durch Vermahlen von Press-, Guss- oder Filmteilen, die gegebenenfalls unter Zusatz herauslösbarer Hilfsstoffe erzeugt wurden oder durch Ausfällen aus ihren Lösungen, in einer porösen schwammartigen Form ausgebildet sind, deren Oberflächenzone gegebenenfalls unter Freilegung von Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen anschliessend, verseift wurde. Anspruch 8

Material nach Anspruch 1 - 7 oder einem der Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Netzwerk aus einem Verbund durch in Wasser nicht mischbaren organischen flüchtigen Lösemitteln gelatinierten Teilchen einer Kunstoffdispersion in netzartiger Form vorgebildet ist, deren Oberfläche gegebenenfalls durch Verseifen oder Umesterung in eine hydrophile Grenzzone mit freien Hydroxyl und/oder Carboxylgruppen überführt wurde, während das Innere unbehandelt bleibt und welches durch Vertreiben der gelatinierenden Lösemittel bei der Schichtbildung durch Trocknung eine mikroporös, schwammartige Struktur erhielt, in die die wasserquellbaren Anteile abgelagert sind.

Anspruch 9

Material nach Anspruch 1 - 8, oder einem der Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Barrierschicht überwiegend aus Kunst- und/oder Naturstoffen besteht, die organisch lösliche Hydroxylester-, Hydroläther- und/oder Carboxylestergruppen enthält.

Anspruch 10

Material nach Anspruch 1 - 9, oder einem der Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass.die hydrophile Schicht überwiegend aus Polyvinylacetaten mit unterschiedlicher Molekülgrösse und unterschiedlichem Verseifungsgrad, die Barrierschicht aus Celluloseestern wie beispielsweise Celluloseacetopropionat besteht. Anspruch 11

Material nach Anspruch 1 - 10, oder einem der Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das feste polymere Netzwerk vorzugsweise aus Polyvinylacetat mit einem Verseifungs-

<EMI ID=43.1>

übersteigenden mittleren Polymerisationsgrad, die das Netzwerk ausfüllenden, durch Wasser solvatisierbaren Stoffe, ebenfalls aus Polyvinylacetaten mit einem Ver-

<EMI ID=44.1>

einem Spektrum der Polymerisationsgrade von 10 - 1.000, vorzugsweise 10 - 500, gegebenenfalls aus einer Mischung derselben erzeugt wurde.

Anspruch 12

Material nach Anspruch 1 - 10, oder einem der Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophile Schicht weitere Zusätze die die Wasserlöslichkeit nach Schichtbildung erniedrigen oder den Schichtverbund verfestigen, wie beispielsweise aminoplastbindende Vorkondensate, Glyoxal, Aerolein, Diketen, Maleinsäureanhydrid, enthaltende Polymere und/oder polyvalente Metallsalze enthalten.

Anspruch 13

Hydrophile wasseraufnehmende Schicht, gegebenenfalls mit einer Barrierschicht nach Ansprüchen 1 - 12 oder einem

der Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur Erhöhung der

<EMI ID=45.1>

trages Netzmittel zugesetzt sind, die überwiegend erschöpfend fluorierte Alkylketten enthalten und die sich von den Netzmitteltypen der Mersolate, der Schwefelsäureester der Fettalkohole und deren Äthoxylierungsprodukte,

<EMI ID=46.1>

Alkylols ableiten. Anspruch 14

Material nach Anspruch 1 - 13 oder einem der Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein gegebenenfalls beiseitig

mit Barrierschichten versehender gegebenenfalls wasserempfindlicher Träger beidseitig mit hydrophilen Schichten versehen ist, von denen gegebenenfalls nur eine lichtempfindliche Substanzen enthält.

Anspruch 15

Material nach Anspruch 1 - 14 , oder einem der Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass auf der Oberfläche der hydrophilen Schicht eine diese gegen das Ausbluten des Farbstoffbildes schützende und die Annahme der wässrigen Entwicklerlösungen egalisierenden Hilfsschicht aufgebracht ist, die aus Polyvinylalkoholen, Methylcellulosen, Gelantine, Polyvinylpyrrolidone, Polyacrylamide, Hydroxyläthycellulose, Polyuronsäuren, Umsetzungsprodukte von Kohlenhydraten mit Propan- oder Butansulton, oder aus verseiften Celluloseestern oder Polyvinylacetat, gegebenenfalls unter Zusatz

von Kieselsäuren besteht.

Anspruch 16

Material nach Anspruch 1 - 15, oder einem der Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Netzwerk der hydrophilen Schicht ganz oder teilweise aus Polystryrolbutadien erzeugt wurde.

Anspruch 17

Material nach Anspruch 1 - 16, oder einem der Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Barrierschicht und gegebenenfalls die hydrophile Schicht Hydroxyäthylcellulosen, Carboxylmethylcellulosen, gegebenenfalls im Gemisch mit ihren Estern. Äthylcellulose, Nitrocellulosen, Amide, Ester- und die freien Säuren der Polyacryl- bzw. der Polymethacrylsäure, aminplastbildende Vorkondensate, Weichmachungsmittel, Weichharze, Netzmittel, Gelantine, Kautschuke, Chlorkautschuke, chlorierte Polyproplene

oder Pflanzenschleime enthalten.

Anspruch 18

Schichtenverbund mit einer hydrophilen- und einer Barrierschicht nach Ansprüchen 1 - 17, oder einem der Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur Ausbildung der Barrierschicht in Esterlösemittel lösliche Homo- oder Mischpolymerisate des Vinylchlorids, des Vinylacetas bzw. des Vinyllidenchlorids oder lösemittellösliche Celluloseester, wie beispielsweise Celluloseacetat, Celluloseacetopropionat oder Celluloseacetobutyrat zur Ausbildung der hydrophilen Schicht in unterschiedlicher Molekülgrösse und Verseifungsgrad vorliegende Polyvinylacetate verwendet wurden.

Anspruch 19

Hydrophile Schicht nach Ansprüchen 1 - 18 oder einem der Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das schwammartige poröse polymere Netzwerk aus mit flüchtigen wasserunlöslichen Lösemitteln zu Gelen plastifizierten Kunstoffdispersionen ausgebildet wurde, welche Mischpolymerisate aus 95 - 75 Gew.% Vinylacetat und 5 - 25 Gew.% Maleinsäureestern wie ein Mischpolymerisat aus 90 Gew.% Vinylacetat und 10 Gew.% Maleinsäure-dibutylester, mit einer Teilchengrösse von etwa 1 Mikron, sind. Anspruch 20

Hydrophile, Wasser oder wässrige Lösungen aufnehmendes lichtempfindliches Material mit einer hydrophilen Schicht, nach Ansprüchen 1 - 19, oder einem der Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur Ausbildung der Lichtempfindlichkeit für Kopier- und/oder für Druckzwecke Diazoniumverbindungen und gegebenenfalls Kupplungskomponenten sowie weitere Hilfsstoffe zur Ausbildung von Druckmastern, Drucksiebabdeckungen, Kopierfolien oder -Papiere enthalten sind.

Anspruch 21

Lichtempfindliches Material der Diazotypie mit wenigstens einer hydrophilen Schicht, nach Ansprüchen 1 - 20, oder einem der Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur Erhöhung der Adsorbtion von ultraviolettem Licht und zur Vertiefung der visuellen Farbwahrnehmung eine mengenmässig variierbare Kombination der an sich bekannten Diazo-

<EMI ID=47.1>

halten sind.

Anspruch 22

Druckfähiges Sieb der Serigrafie nach Ansprüchen 1 - 20, oder einem der Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Siebdruckgewebe wenigstens eine hydrophile Schicht, gegebenenfalls neben anderen Schichten, die an sich,bekannte, Gerbbilder ausbildende lichtempfindliche Diazoniumverbindungen oder Bichromatsalze enthält, nach bildmässiger Belichtung mit aktinischem Licht und nach Entwicklung

in ein Gerbbild überführt ist, wonach durch Auswaschen

der bildfreien Bereiche der hydrophilen Schicht beispiels--weise mit erwärmten Wasser und/oder einem Gemisch aus etwa gleichen Teilen Wasser und niederen Alkoholen das Sieb druckfähig gemacht wurde.

Anspruch 23

Reprografisches Kopiermaterial der Diazotypie mit wenigstens einer hydrophilen und gegebenenfalls einer Barrierschicht nach Ansprüchen 1 - 22 oder einem der Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Trägermaterialien Papiere, Faservliese, Gläser, Natur- und/oder Kunstoffe beispielsweise deren Folien, Metalle oder Metallfolien, Holz und Gewebe verwendet sind, die gegebenenfalls ein- oder mehrseitig vorgenannte Schichten tragen.

Anspruch 24

Verfahren zur Bilderzeugung von lichtempfindlichem Diazomaterial mit einer hydrophilen Schicht nach Ansprüchen 1 - 23 oder einem der Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass durch Eindiffundieren an sich bekannter wässriger Entwickler der Diazotypie, insbesondere für das halbfeuchte Diazoverfahren, die Ausbildung eines Farbstoffbildes erfolgt.