BE824514A

BE824514A - Procede pour disperser l'huile

Info

Publication number: BE824514A
Application number: BE152486A
Authority: BE
Priority date: 1974-01-17
Filing date: 1975-01-17
Publication date: 1975-07-17
Also published as: ZA75133B; SU646901A3

Description


  Procédé pour disperser l'huile.

  
La présente invention concerne de nouvelles compositions et des procédés pour disperser l'huile dans l'eau, étant

  
 <EMI ID=1.1> 

  
entendu que le terme huile comprend,entre autres, surtout le pétrole brut, ses fractions et tout hydrocarbure d'origine minérale. 

  
La difficulté de disperser l'huile dans l'eau a de plus en plus retenu l'attention au cours des dernières années.

  
La quantité d'huile transportée dans le monde augmente sans cesse et les déversements accidentels ou délibérés d'huile la répandent en nappes dangereuses et malpropres à la surface de l'eau. Ainsi,  un déversement d'huile peut résulter d'une avarie d'un pétrolier  ou de l'évacuation en mer des eaux de lavage des citernes. Suivant un procédé pour se débarrasser des nappes d'huile, on disperse  celle-ci dans l'eau en gouttelettes fines et stables qui sont moins  dangereuses pour les oiseaux et pour la flore et la faune marines 

  
et qui sont plus facilement détruites par les microbes. Toutefois,  pour que la dispersion soit efficace, il est nécessaire d'utiliser un  dispersant très actif exerçant un effet durable afin que les gouttelette d'huile ne reforment pas rapidement la nappe par coalescence. L'invention a pour objet un procédé pour disperser les nappes d'huile

  
qui est efficace et suivant lequel les gouttelettes d'huile dispersées ne subissent pas rapidement la coalescence. Le procédé de l'invention n'est toutefois pas limité à cette seule application, pour importante qu'elle soit et,comme il rassortira de la description plus détaillée ci-après, d'autres domaines sont envisagés pour le procédé et les compositions de l'invention.

  
L'invention a pour objet un procédé pour disperser l'huile dans l'eau.. suivant lequel on met l'huile et l'eau en contact avec une résine alkyde dont l'un des constituants comprend le reste d'un polyalkylène glycol, lequel polyalkylène glycol est hydrosoluble.

  
Para hydrosoluble n, on entend aux fins de l'invention

  
qu'à la température à laquelle la résine alkyde est utilisée pour

  
la dispersion de l'huile dans l'eau, le polyalkylène glycol qui

  
est un des constituants de la résine se trouverait au-dessous de

  
son point de trouble.

  
De manière générale, les résines alkyde sont les produits de condensation d'un acide polybasique, d'un alcool polyhydroxylé

  
et d'habitude d'un acide monobasique. Les résinas alkyde utiles

  
aux fins de l'invention comprennent de préférence le polyalkylène glycol hydrosoluble au moins comme partie de leur constituant polyhydroxylé. D'autres alcools polyhydroxylés qui peuvent être utilisés sont notamment des diols comptant avantageusement jusqu'à 20

  
 <EMI ID=2.1> 

  
glycol, le tributylène glycol et le néopentyl glycol, des polyglycols insolubles dans l'eau comme le polypropylène glycol et le polybutylène glycol, des triols comptant avantageusement jusque 20 atomes de carbone comme le glycérol, le triméthylolpropane et le triméthyloléthane et des polyols comptant aussi avantageusement jusqu'à 20 atomes de carbone comme le pentaérythritol, le dipentaérythritol et le sorbitol.

  
Le constituant acide polybasique de la résine alkyde peut être saturé ou bien non saturé de type oléfinique ou aromatique. Les acides d'usage courant sont les acides dibasiques aliphatiques ou aromatiques comptant jusqu'à 20 et de préférence jusqu'à
10 atomes de carbone comme l'acide d'o-phtalique, l'acide d'isophtalique ou l'acide téréphtalique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide mésaconique, l'acide citraconi-

  
 <EMI ID=3.1> 

  
aussi être un triacide, avantageusement aromatique comptant jusqu'à
20 et de préférence jusqu'à 10 atomes de carbone, comme l'acide tri-

  
 <EMI ID=4.1> 

  
Le constituant acide monobasique éventuel de la résine alkyde, qui sert d'agent d'arrêt de chaîne monofonctionnel , peut être apporté par un acide libre ou par un ester de cet acide et en particulier par un glycéride. L'acide peut être un acide aromatique et en particulier un acide benzolque alkylé, mais est avantageusement un acide aliphatique saturé ou à non saturation éthylénique comptant jusqu'à 30 et de préférence 6 à 22 atomes de carbone. Les mélanges d'acides ou de leurs esters conviennent aussi pour apporter le constituant acide monobasique et il en est en par-ticulier ainsi des mélanges naturels comme les acides de tallol

  
ou les acides de l'huile de lin, de l'huile de soya, de l'huile

  
de baleine, de l'huile de ricin déshydratée, de l'huile de tung,

  
de l'huile de poisson, de l'huile de carthame, de l'huile d'oiticica, de l'huile de coton ou de l'huile de coprah. Des acides particuliers acceptables sont notamment l'acide iso-octanolque; l'acide

  
 <EMI ID=5.1> 

  
cide pélargonique. D'autres agents d'arrêt de chaîne qui sont des acides monobasiques connus du spécialiste peuvent être utilisés aussi et il en est de même des agents d'arrêt de chaine qui sont des alcools monohydroxylés connus à cette fin, comme les alcanols de 1 à 20 atomes de carbone.

  
Par "polyalkylène glycol", on entend de manière générale les polymères d'un alkylène glycol répondant à la formule géné-

  
 <EMI ID=6.1> 

  
d'oléfine et forme une chaîne polyoxyalkylénique. Par exemple,

  
le polyéthylène glycol H(OCH2CH2)nOH est formé par l'oxyde d'éthylène. Le polyalkylène glycol hydrosoluble est de préférence le polyéthylène glycol, mais un polypropylène glycol de bas poids moléculaire ou un polyalkylène glycol contenant en proportion majeure des radicaux oxyéthylène et en proportion mineure des radicaux oxypropylène et/ou oxybutylène répartis au hasard convient aussi. En plus du reste de polyalkylène glycol hydrosoluble, la résine alkyde peut aussi contenir des restes d'un ou plusieurs polyalkylène glycols non solubles dans l'eau tels que ceux apportés par un polypropylène glycol ou polybutylène glycol de poids mcléculaire supérieur.

   En outre, la résine alkyde peut contenir des restes d'un ou plusieurs polyalkylène glycols comprenant des blocs polyoxyalkylène hydrosolubles et des blocs polyoxyalkylène insolubles dans l'eau, par exemple des restes d'un copolymère à blocs poly-

  
 <EMI ID=7.1> 

  
glycol. 

  
 <EMI ID=8.1> 

  
alkylène glycol.

  
Le polyalkylène glycol hydrosoluble faisant partie de la résine alkyde a de préférence un poids moléculaire de 100 à 10.000

  
et plus avantageusement de 400 à 5.000. L'un des radicaux hydroxyle terminaux du polyalkylène glycol incorporé à la résine peut, si la  chose est désirée, être éthérifié,.par exemple par un alcool inférieur de 1 à 6 atomes de carbone tel que le méthanol ou l'éthanol.

  
Les résines alkyde utiles aux fins de l'invention peuvent être préparées par réaction d'une résine alkyde contenant un radical carboxyle ou ester avec le polyalkylène glycol à radicaux hydroxyle terminaux suivant une technique classique d'estérification

  
ou de transestérification. En variante, la résine alkyde peut être préparée à partir de divers constituants dont un ou plusieurs com-  prennent le reste de polyalkylène glycol. Par exemple, un polyol  tel que le glycérol peut être mis à réagir avec un oxyde d'oléfine 

  
tel que l'oxyde d'éthylène afin que les radicaux hydroxyle du gly- ; 

I

  
cérol réagissent pour donner un éther de glycérol et de polyéthylène  glycol. Ce produit est alors mis à réagir avec l'acide polybasique 

  
et avec l'acide monobasique éventuel dans les conditions d'estéri-  fication donnant la résine alkyde. De même, un acide polybasique  peut être mis à réagir avec un oxyde d'oléfine donnant l'ester de 

  
 <EMI ID=9.1> 

  
procédé de préparation, la résine alkyde peut être obtenue à par-  tir de ses constituants de base dont l'un est le polyalkylène glycolo  Il est préférable que la réaction donnant la résine alkyde soit ame-  née aussi près que possible de son terme, c'est-à-dire aussi près que possible du point de gélification. Habituellement, le produit  a un indice d'acide final peu élevé, par exemple de moins de.

  
30 mg KOH/g.

  
En pratique, le procédé de l'invention peut être exécuté de manière avantageuse par application sur l'huile et l'eau d'une composition comprenant une résine alkyde comme défini ci-dessus à l'état de solution ou de dispersion dans un véhicule liquide inerte.

  
Des véhicules liquides inertes appropriés sont notamment les hydrocarbures et en particulier les hydrocarbures aliphatiques et hydrocarbures cycloaliphatiques de 6 à 20 atomes de carbone. Il est avantageux d'utiliser les fractions hydrocarbonées du pétrole contenant des hydrocarbures aromatiques, aliphatiques et cycloaliphatiques comme le kérosène ou le gas-oil. Lorsque 3a composition est utilisée pour disperser des nappes d'huile, il est préférable que la teneur en hydrocarbures aromatiques de la fraction soit faible,parce que ces hydrocarbures sont toxiques pour la flore et la faune marines. Ainsi, la teneur en hydrocarbures aromatiques devrait être inférieure à 30% en poids et est de préférence de moins de 5% en poids.

   Divers esters, éthers et alcools à radicaux hydrocarbonés constituent des véhicules liquides particulièrement efficaces et il en est spécialement ainsi des esters, éthers ou alcools de

  
6 à 30 atomes de carbone comme l'éther di-iso-octylique, l'iso-octa-

  
 <EMI ID=10.1> 

  
Les éthers et esters sont en général préférés pour la dispersion des nappes d'huile parce qu'ils ont un effet minimum sur la flore et

  
la faune marines. Les mélanges de ces éthers, esters et alcools sont souvent obtenus comme sous-produits de l'hydroformylation des oléfines, par exemple des oléfines de 6 à 13 atomes de carbone,et de tels mélanges sont d'efficaces véhicules pour les compositions de l'invention soit à l'état brut, soit après un traitement abaissant la contamination éventuelle par des traces de métaux et/ou abaissant leur teneur en alcool (par exemple par distillation, extraction ou absorption).

   D'autres éthers qui conviennent sont notamment les éthers de glycolset en particulier les éthers formés par les alcools inférieurs de 1 à 6 atomes de carbone avec l'éthylène glycol ou le propylène glycol et les éthers formés par réaction d'un alcool et en particulier d'un alkanol de 1 à 6 atomes de carbone avec uneou plusieurs moles d'un oxyde d'oléfine comme l'oxyde d'éthylène et/ou l'oxyde de propylène. Pour la dispersion des nappes d'huile, la quantité de résine alkyde dans le véhicule liquide inerte est de préférence de 5 à 75% en poids et la quantité de résine alkyde appliquée sur

  
 <EMI ID=11.1> 

  
de l'huile à disperser. De préférence, la quantité de résine alkyde est de 0,1 à 15% et plus avantageusement de 0,5 à 10% en poids.

  
Indépendamment de leur application pour la dispersion des nappes d'huile, les résines alkyde conviennent aussi pour la dispersion de l'huile dans l'eau lors de la récupération secondaire du pétrole, de la récupération de l'huile des sables asphaltiques et

  
du nettoyage de réservoirs et pipe-lines d'huile au moyen d'un solvant, etc.

  
On exécute une récupération secondaire du pétrole brut lorsque la pression d'un puits s'est annulée et que le puits doit être traité par injection d'eau pour l'établissement ou le rétablissement d'une pression hydrostatique qui déplace le pétrole des pores de la roche et le refoule vers les puits d'extraction. Si l'eau utilisée contient une résine alkyde du type décrit, l'huile se disperse plus efficacement dans l'eau et la récupération en est donc améliorée. A cette fin, la résine alkyde peut avantageusement être présentée avec un solvant qui peut être l'un de ceux décrits cidessus. 

  
Le procédé pour disperser l'huile dans l'eau conformément 

  
à l'invention est applicable à la récupération de l'huile des sables  asphtaltiques tels que ceux de l'Athabasca au Canada. Le sable 

  
 <EMI ID=12.1>  hydrocarboné, comme une fraction de pétrole brut tel que le naphta qui est avantageusement un courant recyclé provenant du fractionnement de l'asphalte ainsi collecté. Tant pour cette application que pour la récupération secondaire du pétrole brut, il est désirable de choisir une résine alkyde qui forme une émulsion dans des conditions de relative turbulence et dont l'émulsion est suffisamment instable pour qu'elle se divise en une couche aqueuse et en une couche huileuse lorsque la turbulence est interrompue.

  
Lors du nettoyage de réservoirs et autres installations

  
à l'aide d'un solvant, la résine alkyde sert à disperser l'huile adhérant aux parois dans un mélange d'eau et de solvant. Ce solvant peut être un solvant oxygéné comme décrit ci-dessus et peut avec avantage aussi être une fraction de distillation du pétrole brut comme le kérosène ou le naphta.

  
La Demanderesse a découvert que la dispersion subsiste d'autant plus longtemps avant de subir la recoalescence que la résine alkyde est davantage ramifiée.,bien qu'en milieu turbulent, le degré de ramification ne semble pas influencer beaucoup la quantité d'huile dispersée. Cette possibilité de préparer des agents dispersants manifestant de la stabilité à cours terme ou à long terme, mais conservant toujours un haut pouvoir dispersant augmente beaucoup les domaines d'application possibles des agents dispersants de l'invention. En règle générale, il est possible d'appliquer la relation simple définissant un point de gélification critique thé-

  
 <EMI ID=13.1> 

  
On a ainsi

  

 <EMI ID=14.1> 


  
 <EMI ID=15.1> 

  
PA est la probabilité de réaction d'un radical acide,

  
f' est la fonctionnalité moyenne des molécules à radicaux hydroxyle, et

  
g' est la fonctionnalité moyenne des.molécules à radicaux acide. 

  
Une résine alkyde émulsionnante préférée pour les nappes d'huile à disperser a une structure gélifiante qui existe lorsque

  
 <EMI ID=16.1> 

  
l'extraction des sables asphaltiques on pour la récupération secondaire du pétrole, un produit supérieur à l'unité est généralement plus approprié.

  
En règle générale pour la dispersion des nappes d'huile, la Demanderesse préfère une résine alkyde qui s'incorpore par par-

  
 <EMI ID=17.1> 

  
gélifiant et/ou qui contient moins de 60% en poids du radical de polyalkylène glycol hydrosoluble. Pour le nettoyage des réservoirs, la récupération secondaire du pétrole et la séparation des huiles de sables asphaltiques, la Demanderesse préfère une résine alkyde qui s'incorpore par partage préférentiellement à la phase aqueuse et/ou qui est de type non gélifiant et/ou qui contient plus de

  
 <EMI ID=18.1> 

  
Il est possible d'utiliser dans le procédé et la composition de l'invention, plus d'une résine alkyde et en particulier 

  
 <EMI ID=19.1> 

  
Les compositions conformes à l'invention peuvent également comprendre d'autres agents tensioactifs, par exemple des dé-  tergents classiques comme des produits de condensation d'oxyde 

  
 <EMI ID=20.1> 

  
atomes de carbone tels que l'iso-octanol ou le tridécanol ou des copolymères à bloc d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène ou encore des produits de condensation d'acides gras comptant de préférence jusqu'à 30 atomes de carbone avec l'oxyde d'éthylène, comme les produits de condensation de 1 mole d'acide oléique ou de tallpl avec 5 moles d'oxyde d'éthylène.

  
L'invention est davantage décrite ci-après avec référence aux exemples pour la conduite desquels la Demanderesse a mis au point une technique d'essai simulant la dispersion d'une nappe d'huile. Ce mode opératoire est appliqué dans les exemples 1 à 8.

  
 <EMI ID=21.1> 

  
chlorure de sodium dans un bêcher d'une capacité de 4 litres. On répand à la surface de l'eau 1 ml de pétrole brut de Kuwait

  
qui a été altéré. On ajoute alors la quantité requise

  
d'agent dispersant à l'huile à la surface de l'eau au moyen d'une seringue et on maintient le système pendant deux minutes sur une tablette fixée à une secoueuse, la tablette pouvant être agitée à diverses vitesses imitant le mouvement des vagues. On imprime au becher un mouvement oscillant lent (à peu près 60 mouvements à la  minute) pendant une durée pouvant atteindre 30 minutes et on obser- 

  
be par intervalles le comportement de l'huile.  EXEMPLE 1.-

  
On prépare une résine alkyde à partir de pentaérythritol,  de polyéthylène glycol d'un poids moléculaire de 600, de glycérol, 

  
 <EMI ID=22.1> 

  
 <EMI ID=23.1> 

  
dans le white spirit avec un poids équivalent d'éther monobutylique

  
 <EMI ID=24.1> 

  
poids de résine alkyde et on ajoute 0,5 ml de cette solution à l'huile au cours de l'essai décrit ci-dessus. L'huile commence à se disperser dans l'eau immédiatement après l'addition du dispersant et après 13 minutes est totalement dispersés de la surface de l'eau sous la forme de fines gouttelettes.

  
EXEMPLE 2.-

  
On disperse une résine alkyde préparée comme dans l'exemple 1 dans de l'hexadécane et on l'applique sur l'huile sous la for- <EMI ID=25.1> 

  
minutes d'agitation, l'huile est totalement dispersée en très fines  gouttelettes. La dispersion obtenue est plus fine que dans l'exem-  ple 1. 

  
EXEMPLE 3.- 

  
On prépare une autre résine alkyde à partir de pentaéry- 

  
f thritol, de polyéthylène glycol d'un poids moléculaire de 600,  d'anhydride trimellitique et d'acides gras de soya dans un rapport molaire de 0,6:2, 75*1*63:3, (^respectivement. Cette résine a un

  
 <EMI ID=26.1> 

  
On mélange 1 partie en poids de la résine alkyde avec 3 parties en poids de la résine alkyde obtenue dans l'exemple 1. On ajoute ce mélange des deux résines alkyde à un mélange d'éthers et d'estes de 16 atomes de carbone et d'alcools de 8 atomes de carbone constituant un sous-produit de l'hydroformylation des heptènes en alcools de 8 atomes de carbone, de manière à obtenir une solution à 20% en poids. On ajoute 0,25 ml de la solution à l'huile essayée et après 5 minutes d'agitation, on constate que l'huile est totalement dispersée et qu'elle ne flotte plus qu'en quantité négligeable à la surface de l'eau. Les gouttelettes dispersées sont fort petites et ne sont que très difficilement visibles.

  
 <EMI ID=27.1> 

  
On prépare une composition dispersante classique typique

  
de la constitution ci-après:  Produit de condensation de 5 moles 
 <EMI ID=28.1> 
 Cette composition essayée dans des conditions comparables à celle de l'essai de la composition dispersante de l'exemple 1, disperse une moindre quantité d'huile dans un délai de 10 minutes. EXEMPLE 5.-

  
On applique le mélange dispersant préparé dans l'exemple 3 sur l'huile à essayer en le prenant à l'état d'émulsion à 33% en

  
 <EMI ID=29.1> 

  
cacité de l'agent dispersant n'est pas influencée par ce mode d'application et que l'allure et le degré de dispersion sont comparables à ceux atteints dans l'exemple 3.

  
EXEMPLE 6.-

  
On mélange 338 parties de la résine alkyde de l'exemple 1 avec 112 parties de la résine alkyde de l'exemple 3, 1.535 parties du mélange d'esters, d'éthers et d'alcools de 8 atomes de carbone

  
et davantage et 270 parties d'éther butylique de monoéthylène glycol.

  
 <EMI ID=30.1> 

  
on ajoute dans un second becher sur la table secoueuse 0,15 ml de la composition décrite dans l'exemple 4. ce qui apporte la même

  
 <EMI ID=31.1> 

  
sant sur la base du poids de l'huile. Après 2 minutes d'agitation, l'huile traitée à l'aide de la résine alkyde dispersante est totalement dispersée,alors que l'huile traitée à l'aide de l'agent dispersant de l'exemple 4 subsiste encore en gouttelettes non dispersées à la surface de l'eau.

  
EXEMPLE 7.-

  
On prépare une résine alkyde (A) à partir de pentaérythritol, de glycérol, de polyéthylène glycol d'un poids moléculaire de 600, d'anhydride trimellitique et d'acides gras de coprah dans

  
 <EMI ID=32.1> 

  
On prépare une seconde résine alkyde (B) de la même façon, mais en remplaçant les acides gras da l'huile de coprah par les acides gras de soya et en portant la teneur en polyéthylène glycol à

  
 <EMI ID=33.1> 

  
On ajoute 15 parties en poids de la résine (A) sous la forme d'une solution à 75% de solides dans le white spirit et 5 parties en poids de la résine (B) sous la forme d'une solution à 95%

  
de solides dans le white spirit, à un mélange de deux diluants, à savoir:
(a) 70 parties en poids d'un mélange d'octanols,d'éthersdioctyliqueset d'octanoatesd'octyle qui est un sous-produit de l'hydroformylation des heptènes mixtes, et
(b) 10 parties en poids du produit de réaction de l'oxyde de propylène et du méthanol contenant en moyenne 3,7 moles d'oxyde de propylène par mole de méthanol.

  
On émulsionne le mélange dispersant résultant dans de

  
 <EMI ID=34.1> 

  
obtenir une émulsion contenant 80% en volume d'eau et on introduit 1 ml de l'émulsion dans l'appareil d'essai décrit ci-dessus. Après deux minutes d'agitation, l'huile a disparu de la surface de la solution.

  
EXEMPLE 8.-

  
On prépare une résine alkyde à partir de pentaérythritol, de glycérol, de polyéthylène glycol d'un poids moléculaire de 600, d'anhydride trimellitique et d'acides gras de soya dans un rapport molaire de 0,6:1,2:0,6:1,2:3,0 respectivement. Cette résine a un

  
 <EMI ID=35.1> 

  
forme d'une solution à 75% de solides dans le white spirit et 2,5 parties en poids de la résine (B) de l'exemple 7 sous la forme d'une

  
 <EMI ID=36.1> 

  
du mélange d'octanols, d'éthers dioctyliques et d'octanoates d'octyle décrit dans l'exemple 7 et 10 parties en poids du méthanol oxypropylé décrit aussi dans l'exemple 7. Ce mélange est fort efficace pour disperser l'huile dans l'eau lorsqu'il est appliqué à l'état

  
 <EMI ID=37.1> 

  
de sodium.

  
EXEMPLE 9.-

  
En opérant comme recommandé dans le rapport n[deg.] LR152(ES)

  
 <EMI ID=38.1> 

  
Department of Industry, Warren Spring Laboratory, on effectue l'évaluation ci-après d'une composition conforme à l'invention pour la dispersion d'une nappe d'huile.

  
 <EMI ID=39.1> 

  
une salinité (mesurée au salinomètre) de 3,5% p/v et une tem-

  
 <EMI ID=40.1> 

  
est répandue circule à une allure de 6 noeuds et est équipé d'une lance en saillie portant deux becs. Le premier bec pulvérise du pétrole brut de Kuwait à la surface de la mer et le second qui lui

  
 <EMI ID=41.1> 

  
persant sur la nappe de pétrole ainsi formée. Un panneau provoquant une discontinuité de surface est remorqué par le bateau de manière à créer une turbulence superficielle qui facilite la dispersion de l'huile.

  
 <EMI ID=42.1> 

  
tandis que le débit de mélange de dispersant et d'eau de mer

  
est 3,7 fois plus élevé. On augmente le débit d'huile alors

  
de 2,25 litres en maintenant le débit de dispersant constant jusqu'au moment où des figures d'interférence deviennent visibles à

  
la surface de l'eau pour un observateur se trouvant sur un autre bateau navigant derrière le premier. On réduit alors le débit d'huile par incréments de 2,25 litres jusqu'à disparition des figures d'interférence indiquant que l'huile est totalement dispersée.

  
Le débit maximum d'huile auquel la surface de la mer reste propre est de 22,5 litres, c'est-à-dire que la quantité de disper-

  
 <EMI ID=43.1> 

  
son avec un dispersant classique qui est un mélange de 10% de produit de condensation de 1 mole d'acides de tallol avec 5 moles d'oxyde d'éthylène, de 10% d'un produit de condensation de 1 mole d'acide oléique avec 5 moles d'oxyde d'éthylène et de 80% de kérosène, il est nécessaire de prendre 1 partie de dispersant pour disperser

  
1 partie d'huile.

  
Le dispersant conforme à l'invention utilisé pour cet

  
essai consiste en 75% d'un mélange d'éthers, d'esters et d'alcools constituant le sous-produit de l'hydroformylation des heptènes

  
 <EMI ID=44.1> 

  
résine alkyde préparée à partir de pentaérythritol, de glycérol, de polyéthylène glycol d'un poids moléculaire de 600, d'anhydride trimellitique et d'acide de tallol (l'indice d'acide de la résine alkyde étant de 15,25 mg KOH/g et sa teneur en polyéthylène glycol

  
 <EMI ID=45.1> 

  
pentaérythritol, de glycérol, de polyéthylène glycol d'un poids moléculaire de 600, d'anhydride trimellitique et d'acides de tallol

  
 <EMI ID=46.1> 

  
On introduit 10 g de sable asphaltique de l'Athabasca contenant 12 à 13% en poids de bitume dans une ampoule à décanta-  tion munie d'un bouchon avec 9 g d'eau distillée et 1 g de naphta 

  
 <EMI ID=47.1> 

  
 <EMI ID=48.1> 

  
1 la séparation en trois couches. La couche supérieure comprend le  naphta et le bitume, la couche médiane est formée par l'eau et la  couche inférieure est constituée de sable. Le bitume est extrait

  
 <EMI ID=49.1> 

  
vention ne soit liée à celle d'aucune hypothèse particulière, la Demanderesse est portée à croire que la résine alkyde favorise la dispersion du naphta dans l'eau et ainsi l'extraction du bitume par le naphta. La résine alkyde pourrait aussi faciliter l'extraction du bitume du sable. Un avantage important de la résine alkyde est qu'après repos la dispersion d'huile et d'eau se sépare de sorte que le naphta et le bitume peuvent être collectés aisément. La résine alkyde permet donc d'obtenir deux résultats intéressants, à savoir qu'elle disperse le naphta dans l'eau dans les conditions du cisaillement, mais permet à la dispersion de se séparer lorsque le système est au repos.

  
La résine alkyde utilisée dans le présent exemple a été obtenue à partir de 3 moles d'acides gras de tallol, de 0,61 mole de pentaérythritol, de 2,15 moles de polyéthylène glycol d'un poids moléculaire de 800 et de 1,23 mole d'anhydride trimellitique. Elle

  
 <EMI ID=50.1> 

  
EXEMPLE 11.-

  
On prépare un mélange comprenant 10% en poids de la ré-

  
 <EMI ID=51.1> 

  
d'hydroformylation décrit dans l'exemple 7 et 40% en poids du produit de réaction de l'oxyde de propylèna sur le méthanol décrit dans l'exemple 7. On mélange 1 partie de ce mélange avec 10 parties d'eau et on soumet la composition résultante à un essai simulé de nettoyage de réservoirs pour lequel on la pulvérise sur une tôle enduite de pétrole brut de Kuwait. La composition détache l'huile de la tôle même à la température ambiante.

  
EXEMPLES 12 A 19.-

  
On évalue dans les exemples ci-après différentes résines alkyde pour la dispersion de nappes d'huile par le procédé décrit dans l'exemple 3 et en utilisant le véhicule inerte mentionné. Les résines alkyde utilisées ont la constitution suivante.

  
EXEMPLE 12.-

  
Pentaérythritol, polyéthylène glycol d'un poids moléculaire de 800, glycérol, anhydride phtalique, acides gras de soya dans un rapport molaire de 1:1:1:3,2:3,0 respectivement. Cette ré-

  
 <EMI ID=52.1> 

  
EXEMPLE 13.-

  
Pentaérythritol, glycérol, polyéthylène glycol d'un poids moléculaire de 200, polyéthylène glycol d'un poids moléculaire de
400, polyéthylène glycol d'un poids moléculaire de 600, polyéthylène glycol d'un poids moléculaire de 800, polyéthylène glycol d'un poids moléculaire de 1.500, anhydride trimellitique, acides

  
 <EMI ID=53.1> 

  
Pentaérythritol, polyéthylène glycol d'un poids moléculaire de 600, anhydride phtalique, anhydride maléique, acides gras de soya dans un rapport molaire de 1,09:1,2:0,5:0,9:3,0 respectivement.

  
 <EMI ID=54.1> 

  
se où tout l'anhydride a réagi avec la non-saturation de l'acide gras de soya pour donner un acide trifonctionnel).

  
EXEMPLE 15.-

  
Pentaérythritol, polyéthylène glycol d'un poids molécullaire de 600, anhydride phtalique, anhydride maléique, acides gras de soya dans un rapport molaire de 1,05:1,2:0,5:0,9:3,0 respectivement. Cette résine a un indice d'acide de 9,2 mg; KOH/g, une teneur  <EMI ID=55.1> 

  
ple 14).

  
EXEMPLE 16.-

  
Pentaérythritol, glycérol, polyéthylène glycol d'un poids moléculaire de 800, anhydride phtalique, acides gras dimérisés

  
 <EMI ID=56.1> 

  
sine a un indice d'acide de 15,3 mg KOB/g, une teneur en polyéthylène glycol de 38,7&#65533; et une teneur en acides gras de 55,3% et a un indice

  
 <EMI ID=57.1> 

  
EXEMPLE 17.-

  
Pentaérythritol, polyéthylène glycol d'un poids molécu-

  
 <EMI ID=58.1> 

  
EXEMPLE 18.-

  
Pentaérythritol, éther monométhylique de polyéthylène glycol d'un poids moléculaire de 750, anhydride phtalique, anhydride

  
 <EMI ID=59.1> 

  
(l'hypothèse étant la même que dans l'exemple 14). EXEMPLE 19.-

  
Pentaérythritol, glycérol, polyéthylène glycol d'un poids

  
 <EMI ID=60.1> 

  
On essaye ces résines alkyde comme décrit dans l'exemple 3 et on note le temps nécessaire pour la formation d'une dispersion fine et stable de gouttelettes d'huile dans l'eau. Les durées mesurées pour les résines des divers exemples sont les suivantes:

  

 <EMI ID=61.1> 


  
EXEMPLE 20.-

  
On introduit 100 g de sable asphaltique de l'Athabasca

  
dans un bocal d'une capacité de 250 ml muni d'un bouchon à visser

  
et on y ajoute une solution de 19 mg d'une résine alkyde dans 100 g d'eau distillée, puis 1 g de naphta. On fait tourner le bocal et son contenu lentement sur un banc de roulement de laboratoire à

  
22 tours/minute pendant 10 minutes à la température ambiante de

  
22[deg.]C. On laisse alors reposer le contenu du bocal pendant 15 minutes&#65533;au terme desquelles on obtient quatre couches distinctes, à  savoir une couche inférieure de sable recouverte d'une couche de limon,recouverte à son tour d'une couche aqueuse sensiblement exempte d'argile colloïdale et de bitume dispersé et une couche supérieure crémeuse de bitume et de naphta. 

  
Après séchage, on soumet le sable traité à une extraction par le chloroforme qui indique que la quantité de bitume qui y subsiste n'est que de 12% de la quantité initiale, c'est-à-dire que

  
la récupération est de 88%.

  
 <EMI ID=62.1> 

  
à partir de pentaérythritol, d'anhydride trimellitique, de polyéthylène glycol d'un poids moléculaire de 1.500 et d'acides gras

  
de tallol dans un rapport molaire de 0,6:1,2:2,1:3,0 respectivement. 

  
 <EMI ID=63.1> 

  
EXEMPLE 21.- 

  
On prépare des éprouvettes constituées par des tôles d'acier portant une couche de protection de fond en les immergeant dans du pétrole brut de Kuwait altéré, puis on les met à égoutter pour laisser subsister une couche huileuse foncée continue.

  
Ces plaques sont parfaitement nettoyées sans tâches,

  
ni stries huileuses résiduelles après 10 minutes de pulvérisation de l'une des émulsions suivantes:

  
20 ml du sous-produit d'hydroformylation décrit dans l'exemple 9 avec 180 ml d'eau distillée et soit 0,20 g de la résine alkyde de l'exemple 11, soit 0,20 g de la résine alkyde décrite dans l'exemple 20.

  
Au repos, les émulsions contenant le pétrole brut de Kuwait éliminé par lavage se séparent dans un délai de 15 minutes pour former une couche supérieure contenant le pétrole brut et le sous-produit d'hydroformylation et une couche aqueuse inférieure contenant la majeure partie de la résine alkyde, mais aucune quantité visible de pétrole brut. 

REVENDICATIONS.

  
1.- Procédé pour disperser l'huile dans l'eau,étant entendu que le terme huile comprend, entre autres, surtout le pétrole brut, ses fractions et tout hydrocarbure d'origine minérale, caractérisé

  
en ce qu'on met l'huile et l'eau en contact avec une résine alkyde dont l'un des constituants comprend le reste d'un polyalkylène glycol, lequel polyalkylène glycol est hydrosoluble*

Claims

2.- Procédé suivant la revendication 1,caractérisé en ' ce que la résine alkyde est le produit de condensation d'un acide polybasique, d'un alcool polybydroxylé et d'un acide monobasicue

dans lequel le polyalkylène glycol forme au moins une partie du constituant alcoolique polyhydroxylé.

3.- Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en

ce que l'alcool polyhydroxylé comprend du monoéthylène glycol,

de diéthylène glycol ou du triéthylène glycol, du monopropylène glycol, du dipropylène glycol ou du tripropylène glycol, du mono- butylène glycol, du dibutyléne glycol ou du tributylène glycol, du <EMI ID=64.1>

oléthane, du pentaérythritol, du dipentaérythritol, du sorbitol,

du polypropylène glycol ou du polybutylène glycol.

4.- Procédé suivant la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que le constituant acide polybasique comprend un acide dibasique aliphatique ou aromatique comptant jusqu'à 20 atomes de carbone.

<EMI ID=65.1>

ce que l'acide dibasique comprend de l'acide o-phtalique, iso-phtalique ou téréphtalique.

6.- Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que l'acide dibasique comprend de l'acide maléique, de l'acide fumarique, de l'acide itaconique, de l'acide mésaconique ou de l'acide citraconique.

7.- Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que l'acide dibasique comprend de l'acide succinique ou de l'a-cide adipique.

<EMI ID=66.1>

en ce que le constituant acide polybasique comprend un acide aromatique tribasique comptant jusqu'à 20 atomes de carbone.

9.- Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que le constituant acide polybasique est l'acide trimellitique ou l'acide pyromellitique.

10.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 2 à 9, caractérisé en ce que le constituant acide monobasique de la résine alkyde est apporté par un ester.

11.- Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que l'ester est un glycéride.

12.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 2 à 11, caractérisé en ce que le constituant acide monobasique est un acide aliphatique saturé ou non saturé comptant jusqu'à 30 atomes de carbone.

13.- Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que le constituant acide monobasique compte 6 à 22 atomes de carbone.

14.- Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que le constituant acide monobasique comprend des acides de

<EMI ID=67.1>

nique ou des acides apportés par l'huile de lin, l'huile de soya, l'huile de baleine, l'huile de ricin déshydratée, l'huile de tung, l'huile de poisson, l'huile de carthame, l'huile d'oiticica, l'huile de coton ou l'huile de coprah.

15.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polyalkylène glycol hydrosoluble est le polyéthylène glycol.

16.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications

<EMI ID=68.1> est un poly(éthylène/propylène) glycol.

17.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la résine alkyde contient au

<EMI ID=69.1>

glycol hydrosoluble.

19.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polyalkylène glycol hydrosoluble a un poids moléculaire de 100 à 10.000.

20.- Procédé suivant la revendication 19, caractérisé en ce que le poids moléculaire du polyalkylène glycol hydrosoluble est de 400 à 5.000.

21.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le radical hydroxyle terminal du polyalkylène glycol hydrosoluble est éthérifié.

22.- Procédé suivant la revendication 21, caractérisé en ce que le radical hydroxyle est éthérifié par un alcool inférieur de 1 à 6 atomes de carbone.

23.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la résine alkyde a un indice d'acide de moins de 30 mg KOH/g.

<EMI ID=70.1>

précédentes, caractérisé en ce qu'on met l'huile et l'eau en contact avec la résine alkyde en appliquant sur l'huile et l'eau la résine alkyde en solution ou en dispersion dans un véhicule liquide inerte.

25.- Procédé suivant la revendication 24, caractérisé en ce que le véhicule liquide inerte est un hydrocarbure.

26.- Procédé suivant la revendication 25, caractérisé en ce que l'hydrocarbure est un hydrocarbure aliphatique ou cycloaliphatique de 6 à 20 atomes de carbone. 27.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications

<EMI ID=71.1>

fraction hydrocarbonée du pétrole.

<EMI ID=72.1>

ce que le véhicule liquide inerte est un ester, éther ou alcool à radical hydrocarboné.

<EMI ID=73.1>

ce que l'ester, éther ou alcool à radical hydrocarboné compte 6 à 30 atomes de carbone.

<EMI ID=74.1>

ce que l'ester, éther ou alcool à radical hydrocarboné est l'éther di-iso-octylique, l'iso-octanol, l'iso-décanol, l'octanoate d'octyle ou l'acétate de tétradécyle.

32.- Procédé suivant la revendication 30, caractérisé en ce que le véhicule liquide inerte est un mélange d'alcools et/ou d'étheiset d'esters s'obtenant comme sous-produit de l'hydroformylation des oléfines.

<EMI ID=75.1>

ce que l'éther à radical hydrocarboné est un éther glycolique ou un éther qui a été obtenu par réaction d'un alcool avec l'oxyde d'éthylène ou l'oxyde de propylène.

<EMI ID=76.1>

précédentes, caractérisé en ce que l'huile et l'eau forment une nappe d'huile à la surface de l'eau.

<EMI ID=77.1>

ce que le véhicule liquide inerte contient 5 à 75% en poids de

. la résine alkyde.

36.- Procédé suivant la revendication 34 ou 35, caractérisé en ce qu'on applique sur l'huile et l'eau jusqu'à 20% en poids de la résine alkyde, sous la base de l'huile à disperser. 37.- Procédé suivant la revendication 36, caractérisé en ce qu'on applique 0,1 à 15% en poids de la résiné alkyde.

38.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 33, caractérisé en ce que l'huile et l'eau forment un système de récupération secondaire du pétrole.

39.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 33, caractérisé en ce que l'huile et l'eau apparaissent lors de l'isolement de l'huile des sables asphaltiques.

40.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 33, caractérisé en ce que l'huile et l'eau sont le résultat du nettoyage à l'aide d'un solvant d'une installation qui a contenu de l'huile.

41.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise une combinaison de deux résines alkyde dont chacune comprend un polyalkylène glycol,

<EMI ID=78.1>

polyalkylène glycol.

42.- Composition à utiliser dans le procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend une résine alkyde en solution ou en dispersion dans un véhicule liquide inerte, l'un des constituants de la résine alkyde comprenant le reste d'un polyalkylène glycol, lequel polyalkylène glycol est hydrosoluble.

43.- Procédé pour disperser l'huile dans l'eau,en substance comme décrit ci-dessus avec référence à l'un quelconque des exem-

<EMI ID=79.1>

44.- Procédé pour disperser l'huile dans l'eau, en substance comme décrit ci-dessus dans l'exemple 7 ou 8.

<EMI ID=80.1>

comme décrit ci-dessus dans l'un quelconque des exemples 9 à 21.

46.- Dispersion d'huile dans l'eau obtenue par un procédé <EMI ID=81.1>