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La présente invention a pour objet un procédé de pu- rification de nitrile de l'acide acrylique brut.
Dans la préparation de nitrile de l'acide acrylique à partir d'acétylène et d'acide cyanhydrique dans des solu- tions aqueuses de catalyseur cuivreux on obtient un produit brut encore contenant du nitrile de l'acide lactique ou ses composants l'acide cyanhydrique et l'acétaldéhyde, ainsi que du cyanobutadiène, de--la méthylvinylcétone et de l'eau. Etant donné que de minimes quantités de ces impuretés nuisent déjà à la transformation de l'a.crylonitrile en ses produits de polymérisation, un grand nombre de procédés pour la purifi- cation d'acrylonitrile ont été proposés.
Tand.is que l'acétaldéhyde, le cyanobutadiène et le nitrile de l'acide lactique peuvent être éliminés relative- ment facilement d'un milieu légèrement acide par distillation
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en raison de leurs points d'ébullition très différents, la séparation de la méthylvinylcétone présente de grandes dif- ficultés.
Les points d'ébullition de l'acrylonitryle et de la méthylvinylcétone sont très proches l'un de l'autre de sorte que la séparation quantitative par distillation exige une grande dépense de distillation et de grandes proportions de reflux, ce qui entraîne des frais de matière élevés et ne donne que de faibles rendements par unité de volume et de temps.
'puisque de l'acrylonitrile contenant de la méthylvinyl cétone est beaucoup plus polymérisable que l'acrylonitrile pur, la séparation de la méthylvinylcétone par distillation présente, de plus, un plus grand risque que le produit fini désiré soit déjà polymérisé dans la colonne à distiller.
Etant donné les difficultés mentionnées ci-dessus, il se posait le problème de trouver un procédé de réaction pour l'élimination de la méthylvinylcétone d'acrylonitrile brut, procédé qui, d'une part, s'effectue d'une manière quan- titative - même si la concentration en méthylvinylcétone est inférieure à 0,5% - sans entraîner des pertes d'acrylonitri- le et qui, d'autre part, permet de séparer continuellement par distillation l'acrylonitrile purifié.
Or la demanderesse a trouvé que l'on pouvait soumet- tre l'acrylonitrile brut, en milieu non neutre, c'est-à-dire en milieu acide ou alcalin, à un traitement par des quantités relativement petites d'au moins,un alcool aliphatique à une température inférieure au point d'ébullition de l'acrylonitri- le, puis éliminer par distillation l'acrylonitrile pur sans neutralisation préalable. La durée de traitement peut varier dans des limites étendues; en règle générale, elle varie en- tre environ 1/2 et 4 heures ou plus.
La température est ré- . glée à environ -5 78 . la. quantité d'alcool à a jouter'dépend de la quantité
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d'impuretés contenues dans l'acrylonitrile brut et que l'on cherche à lier dans le résidu de distillation par réaction avec ces composants alcooliques, par exemple par éthérifica- tion.
A cet effet l'acrylonitrile brut peut d'abord être séparé des portions principales' d'acétaldéhyde et. d'eau ainsi que des impuretés à point d'ébullition élevé telles que: -De cyanobutadiène, le nitrile de l'acide lactique etc., procédé par lequel la teneur en eau de l'acrylonitrile brut est ré- duite à moins de 1%, de préférence à moins de 0,5 %
On élimine la méthylvinylcétone et la portion restan- te de l'acétaldéhyde par le traitement subséquent selon. l'in-
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'-el1'tione La méthylvinylcétone est esseSf.tiellement transfor- mée en l'éther correspondant à point d'ébullition élevé par addition d'un groupe alcoolique à sa double liaison. L'éther- ainsi obtenu peut être soumis, au moins partiellement, à des réactions ultérieures.
L'acrylonitrile ainsi traité est éli- miné par distillation sous pression normale ou sous vide a- vec une proportion de reflux d'environ 1 : 1 au maximum sur une colonne relativement courte.
Comme composant alcoolique on peut utiliser tout com- posé contenant des groupes alcooliques libres. De préférence, on utilise, toutefois, des alcools que 1 on peut facilement séparer de l'acrylonitrile grâce à leur point d'ébullition et élevé/qui, de plus réagissent de la manière désirée avec les impuretés, en particulier avec la méthylvinylcétone. En rè- gle générale, on emploie des alcools aliphatiques polyvalente tels que le glycol, le glycérol, ie butane-diol-1,3 ou le butane-diol-1,4. Il est toutefois aussi possible d'utiliser, par exemple le méthanol.
Comme composant acide on utilise, selon l'invention, un acide organique ou minéral anhydre tel que les acides sulfurique , phosphorique et para-toluènesulfoinique Comme composant alcalin on emploie, en quantités catalytiques, un'
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base organique ou minérale anhydre telle que NH3 ou des ami- nes organiques, par exemple la triéthylamine. Si l'on procè- de en milieu acide, on ajuste le pH généralement à une va- leur d'environ 1,5 - 3,0.
Avant la distillation finale, on soumet l'acrylonitri le brut à la réaction selon l'invention en le traitant par exemple en milieu acide, pendant 1/2 à 2 heures à une temné- rature de +55 à 60 environ, par un alcool correspondant .
A part ce mode d'exécution généralement avantageux effectué à chaud on peut aussi réaliser.le procédé, dans des cas spé- ciaux, à froid, par'exemple à 0 ou à -5 ou à une tempéra- ture correspondant environ à la température ambiante. Si l'on applique ces températures plus basses, la durée de trai- tement est un peu plus longue. Il y a avantage à effectuer la distillation suivante dans le vide.
Selon une autre variante du procédé objet de l'inven- tion on peut utiliser un plus grand excès du composant al- coolique puis employer le résidu de distillation liquide pour purifier d'autres quantités d'acrylonitrile brut. De cette façon on peut conduire le procédé selon l'invention d'une manière semi-continue ou complètement continue en pro- cédant comme suit : on enlève, à intervalles ou continuelle- ment, une partie du résidu de distillation liquide du sou- bassement de la colonne à distiller et on l'utilise pour le traitement d'autres quantités d'acrylonitrile brut, tout en faisant arriver, à intervalles ou continuellement, à la colon-- ne à distiller, de l'acrylonitrile préalablement traité d'une manière appropriée. On poursuit ce.processus jusqu'à ce que la purification ne réponde plus aux exigences.
Ce n'est qu'à ce moment que l'on remplace le résidu de distillation en par-- tie ou complètement par un composant alcoolique frais, par exemple Par du glycol frais.
Pour ce qui concerne les détails, il faut faire les remarques suivantes
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Il n'est pas nécessaire que l'acide ou la base ajouté comme catalyseur soit neutralisé avant la distillation.-
Le résidu de distillation, composé du composant al- coolique qui, en règle générale, est utilisé, en excès des produits de réaction de la méthylvinylcétone et du catalyseur, est liquide et peut être utilisé pour d'autres opérations sans être purifié.
Il est surprenant que, outre la méthylvinylcétone, l'acétaldéhyde soit aussi transformé en composés de faible volatilité par cette réaction, ce qui augmente l'importance du procédé objet de 1 invention.
L'acrylonitrile récupéré est d'une pureté excellente et libre de méthylvinylcétone et d'acétaldéhyde.
Les pertes en acrylonitrile se produisant dans ce procédé ne sont que minimes et inférieures à 0,1 % par rap- port à la 'quantité d'acrylonitrile introduite dans la réac- tion.. On ne peut les déterminer que par détermination de la quantité d'azote contenus dans le résidu de distillation.'
Le procédé objet de l'invention peut être réalisé en continu d'une manière simple. On ajoute à l'acrylonitrile brut un alcool en excès par rapport à la teneur en méthylvi- nylcétone et'acétaldéhyde, et l'on ajuste aux valeurs de pH indiquées dans les exemples suivants. On fait réagir pendant environ 1 heure à une température comprise entre + 55 et + 60 environ, puis on distille continuellement le produit sous vide'sur une colonne à distiller.
On maintient la tem- pérature de l'alambic distillatoire à 80 environ, ce qui permet d'enlever continuellement le résidu de distillation à l'état essentiellement exempt d'acrylonitrile et de le mélanger avec de l'acrylonitrile brut dans une proportion correspondante. Le cas échéant, on réajuste le pH, en ajou- tant, par exemple, de l'acide sulfurique concentré et l'on introduit de nouveau le mélange dans la colonne à distiller, par exemple après une durée de réaction de 1/2 heure.
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Avec une teneur en méthylvinylcétone de 0,4 à 0,6 % en poids et une teneur en acétaldéhyde inférieure à 0,5 % en poids ce mode d'exécution de la séparation quantitative de cétone et d'aldéhyde exige 0,78% en poids ou 0,56% en volu- me de glycol et 0,05% en volume d'acide sulfurique concentré, tous les pourcentages étant rapportés à la quantité totale d'acrylonitrile brut utilisé.
Comme le montre la détermination de la teneur en azo te du résidu de distillation, la perte en acrylonitrile n'est que de 0,08%, par rapport à l'acrylonitrile introduit dans la réaction.
Le procédé objet de l'invention peut être utilisé, avec le même bon résultat, pour la purification d'un acry- lonitrile brut qui contient encore toutes les impuretés.
Cependant, la teneur en eau de l'acrylonitrile brut doit avantageusement être inférieure à 1,0 %, bien qu'une teneur en eau plus élevée ne nuise pas au déroulement de la réac- tion et, par conséquent, au procédé selon l'invention.
Exemple 1 -
A un acrylonitrile exempt d'acétaldéhyde et conte- nant 0,63% en poids de méthylvinylcétone, on ajoute 6% en poids de glycol et 0,04% en volume de H2S04 concentré et on chauffe pendant 1 heure à 55-60 . La solution devient jaunâ tre ; la valeur du pH de la solution de réaction ainsi trai- tée est d'environ 3. Sans aucune neutralisation préal'able, on distille le produit sous pression normale avec une pro- portionde reflux de 1 : 0,5 à 1 : 1 sur une colonne courte chargée de matière de remplissage. En tenant compte du vo- lume utile de la colonne, l'acrylonitrile introduit dans la réaction est quantitativement récupéré ; il est complètement exempt de méthylvinylcétone.
Le résidu de distillation est liquide et peut être utilisé pour d'autres purifications d'acrylonitrile jusqu'à ce que la purification ne réponde plus aux exigences. C'est
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le cas dans le présent exemple aussitôt que la quantité de glycol utilisé se trouve réduite à environ 0,6-0,7% en poids, par rapport à la quantité totale de l'acrylonitrile brut u- tilisé. Dès ce moment on remplace le résidu de distillation, en partie ou complètement, par du glycol frais.
Exemple¯2 -
On utilise un acrylonitrile brut, débarrassé au préa- lable des impuretés à point d'ébullition élevé, par exemple de cyanobutadinène, de nitrile de l'acide lactque etc., et de la majeure quantité de l'eau et de l'acétaldéhyde. Comme le montrent les analyses, l'acrylonitrile ainsi traité con- tient encore : environ 0,06 - 0,4 % en poids d'eau, environ 0,01 - 0,36% en poids d'acétaldéhyde, et environ 0,2 - 0,6 % en poids de méthylvinylcétone.
En vue de la purification on ajoute à ce produit brut 10% en poids de glycol et 0,04% en volume de H2SO4 concentré et on chauffe à 20-25A pendant une heure. Ensuite on distil- le le produit sous une pression de 300 millimètres de mer- cure et avec une proportion de reflux de 1 : 0,5 à 1 : 1 sur une colonne chargée de matière de remplissage.
On enlève continuellement le résidu de distillation et on le mélange avec la même quantité d'acrylonitrile brut préalablement débarrassé des impuretés à point d'ébullition et élevé et de la majeure partie de l'eau/de l'acétaldéhyde.
Par addition d'une petite quantité de H2SO4 concentré on ajuste le pH à une valeur de 1,5 - 2,0 et on poursuit le traitement du mélange comme décrit ci-dessus.
L'acrylonitrile ainsi obtenu est complètement pur et exempt de méthylvinylcétone et d'aldéhyde. Par ce procédé de pruification en récupère quantitativement l'acrylonitri- le contenu dans l'acrylonitrile brut.
Exemple 3 -
On utilise de l'acrylonitrile brut contenant moins
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de 0,5% en poids de H20, moins de 0,5 % en poids d'acétaldé- hyde et 0,4 - 0,6 % en poids de méthylvinylcétone. Les impure-' tés à point d'ébullition élevé ont été séparées par une dis- tillation préalable.
On mélange 20 litres de cet acrylonitrile brut avec 1385 cm3 de glycol et 8 cm3 de H2SO4 concentré. Après cela, . le pH de la section est de 2,0 - 2,5. On fait réagir pendant une heure à 55-60 puis le produit est continuellement dis- tillé, sans neutralisation préalable, sous une pression de 300 millimètres de mercure et avec une proportion de reflux de 1 : 0,5à 1 : 1 sur une colonne chargée de matière de remplissage. On règle la température de 1 alambic distilla- toire à 80 environ, ce qui fait que le résidu de distilla-,, tion est essentiellement exempt d'acrylonitrile. On enlève continuellement le résidu et on l'ajoute de nouveau dans und proportion correspondanteà de l'acrylonitrile brut.
Par ad- ditren de H2S04 concentré on maintient le pH à 2,0-2,5. Pour le reste on traite la solutin comme décrit ci-dessus.
De cette manière on purifie, dans un procédé continu, une quantité totale de 245 litres d'acrylonitrile brut avec ces 1385 cm3 de glycol. La quantité de glycol utilisé est, par conséquent, de 0,56% en volume ou de 0,78% en poids, par rapport à la quantité totale d'acrylonitrile brut utilisé.
Pour maintenir le pH à la valeur désirée il est nécessaire d'employer une quantité totale de 120cm3 de H2SO4 concentré.
Comme le montrent la détermination analytique de la teneur en N2 du résidu de distillation' et un calcul de la quantité correspondante d'acrylonitrile, tout au plus 0,08% de l'a- crylonitrile introduit dans la réaction est perdu au cours du procédé selon l'invention par réaction et polymérisation.
L'acrylonitrile obtenu comme prdduit fini du procédé objet de l'invention est complètement pur.
Exemple 4 -
On utilise un acrylonitrile brut qui contient encore
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les impuretés à point d'ébullition élevé telles que du cyano- butadiène, du nitrile de l'acide lactique etc.
Comme le mlntre l'analyse, le produit contient aussi
95,7% en poids d'acrylonitrile 0,5% en poids d'eau
0,4% en poids d'acétaldéhyde 0,75% en poids de méthylvinylcétone A cet acrylonitrile brut on ajoute 5% en poids de glycol et ,0,08% en volume de H2SO4 concentré. Après un repos d'une heure à 35-40 , on distille le produit sous une pression de 300 millimètres de mercure et avec une proportion de re- flux de 1 : 0,5 à 1 : 1 sur une colonne chargée de matière de remplissage.
L'acrylonitrile ainsi purifié est exempt d'impuretés à point d'ébullition élevé, de méthylvinylcétone et d'acéta3 déhyde. Le résidu de distillation est utilisé pour d'autres purifications.
Exemple 5 -
On mélange de l'acrylonitrile brut contenant 0,3% en poids de H20 et 0,66% en poids de méthylvinylcétone avec 12,5% en poids de glycol contenant 1,82% en poids de NH3 anhydre. La proportion moléculaire de méthylvinylcétone et de glycol est de 1 : 21,5.La proportion moléculaire de méthylvinylcétone et de NH3 est de 1 . 1,4. On chauffe ce mélange pendant 2 heures à 75-78 puis on le distille sous pression normale avec une proportion de reflux de 1 : 0,5 à 1 : 1 sur une colonne chargée de.matière de remplissage.
En tenant compte du volume utile de la colonne, l'acrylo- nitrile introduit dans la réaction est récupéré quantitati- vement et à l'état pur.
On utilise le résidu de distillation pour purifier d'autres quantités d'acrylonitrile brut.
Exemple 6 -
On ajoute 15% en poids de glycérol et 0,12% en vo-
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lume de H2S04 concentré à de l'acrylonitrile brut contenant 0,2% en poids de H2O et 0,64% en poids de méthylvinylcétone.
La proportion moléculaire de méthylvinylcétone et de glyoé- rol est de 1 : 18.'
Le glycérol ne se dissout que partiellement dans l'acrylonitrile. Par conséquent, on mélange soigneusement dans un mélangeur pendant 2 heures à 55-60 puis on disti',le sous la pression normale avec une proportion de reflux de 1 à 0,5 à 1 : 1 sur une colonne chargée de matière de remplis sage. L'acrylonitrile introduit dans la réaction est quanti- tativement récupéré; il est exempt de méthylvinylcétone.
Sans être purifié, le résidu de distillation est utilisé pour purifier d'autres quantités d'acrylonitrile brut.
Exemple 7 -
On mélange de l'acrylonitrile brut contenant 0,66% en poids de méthylvinylcétone avec 10% en poids de butane-diol- 1,3 et 0,1 % en volume de H2S04 concentré et on chauffe pen- dant 2 heures à 55-60 . Ensuite on distille sous une pressiot de 300 millimètres de mercure sur une colonne courte chargée d'anneaux de Raschig. L'acrylonitrile introduit dans la réaction est quantitativement récupéré; ilest exempt de méthylvinylcétone. Le résidu de distillation se composant de butane-diol en excès, de H2S04 et du produit de réaction de méthylvinylcétone et de butane-diol est utilisé, sans puri- fication préalable, pour purifier d'autres quantités d'acrylo nitrile brut.
'Exemple 8 -
On ajoute 1% en poids de glycol et 0,2% en poids d'a- cide para-toluènesulfonique à de l'acrylonitrile contenant 0,36% en poids de méthylvinylcétone. La proportion molécu- laire de méthylvinylcétone et de glycol est de 1 : 3.On chauffe pendant 2 heures à 55-60 puis on distille la solu- tion sous une pression de 300 millimètres -de mercure avec une proportion de reflux de 1 : 0,5 à 1 : 1 sur une colonne char
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gée de matière de remplissage. L'acrylonitrile introduit dans.la réaction est quantitativement récupéré; il est exempt de méthylvinylcétone. On utilise le résidu de dis- tillation pour d'autres purifications d'acrylonitrile.
Exemple 9-
On ajoute 5% en poids de méthanol et 0,08% en volu- me de H2SO4 concentré à de l'acrylonitrile contenant 0,68% en poids de méthylvinylcétone et on chauffe pendant 2 heu- res à 55-60 .
La distillation est réalisée sous une pression de 300 millimètres de mercure avec une proportion de reflux de 1 :0,5 à 1 : 1 sur une colonne courte chargée de ma- tière de remplissage.
Ce n'est que vers la fin de la distillation que l'on peut déterminer des quantités minimes de méthylvinylétone dans le distillat. Ce phénomène est dû à la faible stabili- . té du produit de réaction primaire de méthanol et de méthyl vinylcétone, produit qui, à la température élevée, se dé- compose en partie dans les composants de départ. C'est pour- quoi il est préférable, en règle générale, d'utiliser des alccols polyvalents comme il est décrit aux exemples pré- cédents.
Exemple 10 --
L'acrylonitrile brut utilisé contient 98,3% en poids d'acrylonitrile, moins de 0,1% en poids d'eau et 0,65% en poids de méthylvinylcétone.
Après addition de 0,5% en poids de triéthylamine et de 5% en poids de glycol on chauffe pendant 2 heures à 55- 60 . On distille sous une pression de 300 millimètres de mercure avec une proportion de reflux de 1 : 0,5 sur une colonne courte chargée de matière de remplissage. On ob- tient un produit contenant moins de 0,1% de méthylvinylcé- tone.
Aucune porte d'acrylonitrile ne se produit au cours de ce procédé.
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Exemple 11 -
On utilise un acrylonitrile brut contenant, suivant l'analyse, 0,05% en poids d'acétaldéhyde et 0,017% en poids d'eau ainsi que 410 milligrammes de méthylvinylcétone par 100 cm3 d'acrylonitrile brut. A ce produit on ajoute 4% en poids de glycol et on ajuste à un pH de 2 au moyen d'acide para-toluènesulfonique, ce qui exige environ 0,3% en poids sont de cet acide para-toluènesulfonique. Les pourcentages/rap- portés à la quantité d'acrylonitrile brut. On abandonne le mélange à lui-même pendant 3 heures à + 16 .
On traite ultérieurement de la manière usuelle, Le résidu de distillation est utilisé pour d'autres purifica- tions.
L'acrylonitrile ainsi purifié contient moins de 5 milligrammes de méthylvinylcétone par 100 cm3 d'acryloni- trile.
Exemple 12 -
A l'acrylonitrile brut décrit à l'exemple 11 on a- joute 4% en poids de glycol et 0,3% en poids d'acide para- toluènesulfonique pour ajuster à un pH d'environ 2. Les pourcentages sont rapportés à la quantité totale de l'acry- lonitrile brut utilisé.
Après un repos de 3 heures à 0 , on soumet le mélan- ge à une distillation et on obtient un acrylonitrile con- tenant moins de 5 milligrammes de méthylvinylcétone par 100 cm3 d'acrylonitrile. Si l'on opère à -5 environ, on arrive au même bon effet.
L'acrylonitrile brut utilisé dans les exemples pré- cédents a été préalablement stabilisé, dans chaque cas, par addition d'environ 0,1% en poids d'hydroquinone ou de composés correspondants.
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The present invention relates to a process for purifying nitrile from crude acrylic acid.
In the preparation of acrylic acid nitrile from acetylene and hydrocyanic acid in aqueous solutions of cuprous catalyst, a crude product is obtained which still contains lactic acid nitrile or its components hydrocyanic acid. and acetaldehyde, as well as cyanobutadiene, methyl vinyl ketone and water. Since small amounts of these impurities already interfere with the conversion of acrylonitrile to its polymerization products, a large number of methods for the purification of acrylonitrile have been proposed.
While acetaldehyde, cyanobutadiene, and lactic acid nitrile can be relatively easily removed from a slightly acidic medium by distillation.
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Due to their very different boiling points, the separation of methyl vinyl ketone presents great difficulties.
The boiling points of acrylonitrile and methyl vinyl ketone are very close to each other so that the quantitative separation by distillation requires a large expenditure of distillation and large proportions of reflux, which entails costs of high material and gives only low yields per unit volume and time.
'Since acrylonitrile containing methyl vinyl ketone is much more polymerizable than pure acrylonitrile, the separation of methyl vinyl ketone by distillation also presents a greater risk that the desired end product will already be polymerized in the distillation column .
In view of the difficulties mentioned above, the problem arose of finding a reaction process for the removal of crude methyl vinyl ketone from acrylonitrile, which process, on the one hand, is carried out in a quantitative manner. - even if the concentration of methyl vinyl ketone is less than 0.5% - without causing losses of acrylonitrile and which, on the other hand, allows the purified acrylonitrile to be separated continuously by distillation.
Now the Applicant has found that it is possible to subject the crude acrylonitrile, in a non-neutral medium, that is to say in an acidic or alkaline medium, to a treatment with relatively small amounts of at least one. aliphatic alcohol at a temperature below the boiling point of acrylonitrile, then distill off the pure acrylonitrile without prior neutralization. The duration of treatment can vary within wide limits; as a rule, it varies between about 1/2 and 4 hours or more.
The temperature is re-. glued to around -578. the. amount of alcohol to add depends on the amount
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impurities contained in the crude acrylonitrile and which it is sought to bind in the distillation residue by reaction with these alcoholic components, for example by etherification.
For this purpose the crude acrylonitrile can first be separated from the main portions of acetaldehyde and. water as well as high boiling impurities such as: -Cyanobutadiene, nitrile lactic acid etc., process by which the water content of crude acrylonitrile is reduced to less than 1 %, preferably less than 0.5%
The methyl vinyl ketone and the remainder of the acetaldehyde are removed by the subsequent treatment according to. linen-
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The methyl vinyl ketone is essentially converted to the corresponding high boiling ether by adding an alcoholic group to its double bond. The ether thus obtained can be subjected, at least partially, to subsequent reactions.
The acrylonitrile thus treated is removed by distillation under normal pressure or in vacuo with a reflux ratio of about 1: 1 at most over a relatively short column.
As the alcoholic component, any compound containing free alcoholic groups can be used. Preferably, however, alcohols are used which can be easily separated from acrylonitrile by virtue of their high boiling point and which further react as desired with impurities, in particular with methyl vinyl ketone. As a rule, polyvalent aliphatic alcohols such as glycol, glycerol, butanediol-1,3 or butanediol-1,4 are employed. However, it is also possible to use, for example, methanol.
As the acid component, according to the invention, an anhydrous organic or inorganic acid such as sulfuric, phosphoric and para-toluenesulfoinic acids is used. As an alkaline component, a catalyst is used in catalytic amounts.
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anhydrous organic or inorganic base such as NH3 or organic amines, for example triethylamine. If operating in an acidic medium, the pH is usually adjusted to a value of about 1.5 - 3.0.
Before the final distillation, the acrylonitri crude is subjected to the reaction according to the invention by treating it for example in an acidic medium, for 1/2 to 2 hours at a temperature of +55 to approximately 60, with an alcohol. corresponding.
Apart from this generally advantageous embodiment carried out hot, the process can also be carried out, in special cases, cold, for example at 0 or -5 or at a temperature approximately corresponding to the temperature. ambient. If these lower temperatures are applied, the treatment time is somewhat longer. It is advantageous to carry out the following distillation in vacuum.
According to another variation of the process which is the subject of the invention, a larger excess of the alcoholic component can be used and then the liquid distillation residue can be used to purify further quantities of crude acrylonitrile. In this way, the process according to the invention can be carried out in a semi-continuous or completely continuous manner by proceeding as follows: removing, at intervals or continuously, a part of the liquid distillation residue from the base. column to be distilled and used for the treatment of further quantities of crude acrylonitrile, while supplying, at intervals or continuously, to the column to be distilled, previously treated acrylonitrile of a appropriate way. This process is continued until the purification no longer meets the requirements.
Only then is the distillation residue partly or completely replaced with a fresh alcoholic component, for example with fresh glycol.
Regarding the details, the following remarks should be made
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The acid or base added as a catalyst does not need to be neutralized before distillation.
The distillation residue, composed of the alcohol component which, as a rule, is used, in excess of the reaction products of methyl vinyl ketone and of the catalyst, is liquid and can be used for other operations without being purified.
It is surprising that, besides methyl vinyl ketone, acetaldehyde is also converted into compounds of low volatility by this reaction, which increases the importance of the process object of the invention.
The acrylonitrile recovered is of excellent purity and free of methyl vinyl ketone and acetaldehyde.
The losses of acrylonitrile occurring in this process are only minimal and less than 0.1% based on the amount of acrylonitrile introduced into the reaction. They can only be determined by determining the amount. nitrogen content in the distillation residue. '
The method which is the subject of the invention can be carried out continuously in a simple manner. An alcohol in excess of the content of methylvinyl ketone and acetaldehyde is added to the crude acrylonitrile, and the pH values given in the following examples are adjusted. The reaction is carried out for about 1 hour at a temperature of between + 55 and + 60 approximately, then the product is continuously distilled under vacuum on a distillation column.
The temperature of the distillation still is maintained at about 80, which allows the distillation residue to be continuously removed essentially free from acrylonitrile and mixed with crude acrylonitrile in a corresponding proportion. If necessary, the pH is readjusted, for example by adding concentrated sulfuric acid, and the mixture is again introduced into the distillation column, for example after a reaction time of 1/2 hour. .
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With a methyl vinyl ketone content of 0.4 to 0.6% by weight and an acetaldehyde content of less than 0.5% by weight this embodiment of the quantitative separation of ketone and aldehyde requires 0.78% by weight. weight or 0.56% by volume of glycol and 0.05% by volume of concentrated sulfuric acid, all percentages being relative to the total amount of crude acrylonitrile used.
As shown by the determination of the azo content of the distillation residue, the loss of acrylonitrile is only 0.08%, relative to the acrylonitrile introduced into the reaction.
The process which is the subject of the invention can be used, with the same good result, for the purification of a crude acrylonitrile which still contains all the impurities.
However, the water content of the crude acrylonitrile should preferably be less than 1.0%, although a higher water content does not adversely affect the course of the reaction and, therefore, the process according to the same. invention.
Example 1 -
To an acrylonitrile free of acetaldehyde and containing 0.63% by weight of methyl vinyl ketone, 6% by weight of glycol and 0.04% by volume of concentrated H 2 SO 4 are added and heated for 1 hour at 55-60. The solution becomes yellowish; the pH value of the reaction solution thus treated is about 3. Without any prior neutralization, the product is distilled off under normal pressure with a reflux ratio of 1: 0.5 to 1: 1 over a short column loaded with filling material. Taking into account the useful volume of the column, the acrylonitrile introduced into the reaction is quantitatively recovered; it is completely free from methyl vinyl ketone.
The still residue is liquid and can be used for further acrylonitrile purifications until the purification no longer meets the requirements. This is
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this is the case in the present example as soon as the amount of glycol used is reduced to about 0.6-0.7% by weight, relative to the total amount of crude acrylonitrile used. From this moment the distillation residue is replaced, in part or completely, with fresh glycol.
Example 2 -
A crude acrylonitrile, previously freed of high boiling impurities, for example cyanobutadinene, lactic acid nitrile, etc., and the major amount of water and acetaldehyde, is used. As the analyzes show, the acrylonitrile thus treated still contains: about 0.06 - 0.4% by weight of water, about 0.01 - 0.36% by weight of acetaldehyde, and about 0. 2 - 0.6% by weight of methyl vinyl ketone.
For the purpose of purification, 10% by weight of glycol and 0.04% by volume of concentrated H2SO4 are added to this crude product and the mixture is heated at 20-25A for one hour. The product is then distilled off at a pressure of 300 millimeters of mercury and with a reflux ratio of 1: 0.5 to 1: 1 on a column loaded with filling material.
The distillation residue is continuously removed and mixed with the same amount of crude acrylonitrile previously freed from high boiling and high boiling impurities and most of the water / acetaldehyde.
By adding a small amount of concentrated H2SO4 the pH is adjusted to a value of 1.5 - 2.0 and the mixture is continued to be worked up as described above.
The acrylonitrile thus obtained is completely pure and free from methyl vinyl ketone and aldehyde. By this pruification process quantitatively recovers the acrylonitrile contained in the crude acrylonitrile.
Example 3 -
Crude acrylonitrile containing less
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0.5 wt% H2O, less than 0.5 wt% acetaldehyde and 0.4-0.6 wt% methyl vinyl ketone. The high boiling impurities were separated by pre-distillation.
20 liters of this crude acrylonitrile are mixed with 1385 cm3 of glycol and 8 cm3 of concentrated H2SO4. After that, . the pH of the section is 2.0 - 2.5. Reacted for one hour at 55-60 then the product is continuously distilled, without prior neutralization, under a pressure of 300 millimeters of mercury and with a reflux ratio of 1: 0.5 to 1: 1 on a loaded column. of filling material. The temperature of the still is adjusted to about 80, so that the distillation residue is essentially free of acrylonitrile. The residue is continuously removed and added again in a corresponding proportion to the crude acrylonitrile.
By adding concentrated H 2 SO 4 the pH is maintained at 2.0-2.5. For the rest, the solutin is treated as described above.
In this way, a total quantity of 245 liters of crude acrylonitrile is purified in a continuous process with these 1385 cm3 of glycol. The amount of glycol used is, therefore, 0.56% by volume or 0.78% by weight, relative to the total amount of crude acrylonitrile used.
To maintain the pH at the desired value it is necessary to use a total quantity of 120cm3 of concentrated H2SO4.
As can be seen from the analytical determination of the N2 content of the distillation residue and a calculation of the corresponding amount of acrylonitrile, at most 0.08% of the acrylonitrile introduced into the reaction is lost during the process. according to the invention by reaction and polymerization.
The acrylonitrile obtained as the finished product of the process which is the subject of the invention is completely pure.
Example 4 -
A crude acrylonitrile is used which still contains
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high boiling impurities such as cyanobutadiene, lactic acid nitrile etc.
As stated in the analysis, the product also contains
95.7% by weight of acrylonitrile 0.5% by weight of water
0.4% by weight of acetaldehyde 0.75% by weight of methyl vinyl ketone To this crude acrylonitrile is added 5% by weight of glycol and 0.08% by volume of concentrated H2SO4. After standing for one hour at 35-40, the product is distilled under a pressure of 300 millimeters of mercury and with a reflux ratio of 1: 0.5 to 1: 1 on a column loaded with filling material. .
The acrylonitrile thus purified is free from high boiling impurities, methyl vinyl ketone and acetaldehyde. The distillation residue is used for further purifications.
Example 5 -
Crude acrylonitrile containing 0.3% by weight of H2O and 0.66% by weight of methyl vinyl ketone is mixed with 12.5% by weight of glycol containing 1.82% by weight of anhydrous NH3. The molecular proportion of methyl vinyl ketone and glycol is 1: 21.5. The molecular proportion of methyl vinyl ketone and NH3 is 1. 1.4. This mixture is heated for 2 hours at 75-78 and then distilled under normal pressure with a reflux ratio of 1: 0.5 to 1: 1 on a column loaded with filling material.
Taking into account the useful volume of the column, the acrylonitrile introduced into the reaction is recovered quantitatively and in the pure state.
The distillation residue is used to purify further amounts of crude acrylonitrile.
Example 6 -
15% by weight of glycerol and 0.12% by volume are added.
<Desc / Clms Page number 10>
Lume of H2SO4 concentrated to crude acrylonitrile containing 0.2% by weight of H2O and 0.64% by weight of methyl vinyl ketone.
The molecular proportion of methyl vinyl ketone and glycerol is 1:18.
Glycerol only partially dissolves in acrylonitrile. Therefore, it is mixed thoroughly in a mixer for 2 hours at 55-60 and then distilled under normal pressure with a reflux ratio of 1 to 0.5 to 1: 1 on a column loaded with filling material. . The acrylonitrile introduced into the reaction is quantitatively recovered; it is free from methyl vinyl ketone.
Without being purified, the distillation residue is used to purify further amounts of crude acrylonitrile.
Example 7 -
Crude acrylonitrile containing 0.66% by weight of methyl vinyl ketone is mixed with 10% by weight of butanediol-1,3 and 0.1% by volume of concentrated H2SO4 and heated for 2 hours at 55-. 60. Then distilled under a pressiot of 300 millimeters of mercury on a short column loaded with Raschig rings. The acrylonitrile introduced into the reaction is quantitatively recovered; it is free from methyl vinyl ketone. The still residue consisting of excess butanediol, H2SO4 and the reaction product of methyl vinyl ketone and butanediol is used, without prior purification, to purify further quantities of crude acrylonitrile.
'Example 8 -
1% by weight of glycol and 0.2% by weight of para-toluenesulfonic acid are added to acrylonitrile containing 0.36% by weight of methyl vinyl ketone. The molecular proportion of methyl vinyl ketone and glycol is 1: 3. The solution is heated for 2 hours at 55-60, then the solution is distilled under a pressure of 300 millimeters of mercury with a reflux ratio of 1: 0. , 5 to 1: 1 on a char column
<Desc / Clms Page number 11>
of filling material. The acrylonitrile introduced in the reaction is quantitatively recovered; it is free from methyl vinyl ketone. The distillation residue is used for further acrylonitrile purifications.
Example 9-
5% by weight of methanol and 0.08% by weight of concentrated H2SO4 are added to acrylonitrile containing 0.68% by weight of methyl vinyl ketone and the mixture is heated for 2 hours at 55-60.
The distillation is carried out under a pressure of 300 millimeters of mercury with a reflux ratio of 1: 0.5 to 1: 1 on a short column loaded with filling material.
It is only towards the end of the distillation that minimal amounts of methyl vinyl ketone can be determined in the distillate. This phenomenon is due to the low stabil-. The primary reaction product of methanol and methyl vinyl ketone is produced which, at elevated temperature, partly decomposes into the starting components. Therefore, it is generally preferable to use polyvalent alcohols as described in the previous examples.
Example 10 -
The crude acrylonitrile used contains 98.3% by weight of acrylonitrile, less than 0.1% by weight of water and 0.65% by weight of methyl vinyl ketone.
After addition of 0.5% by weight of triethylamine and 5% by weight of glycol, the mixture is heated for 2 hours at 55-60. The mixture is distilled under a pressure of 300 millimeters of mercury with a reflux ratio of 1: 0.5 on a short column loaded with filling material. A product containing less than 0.1% methyl vinylketone is obtained.
No acrylonitrile gate occurs during this process.
<Desc / Clms Page number 12>
Example 11 -
A crude acrylonitrile is used containing, according to the analysis, 0.05% by weight of acetaldehyde and 0.017% by weight of water as well as 410 milligrams of methyl vinyl ketone per 100 cm3 of crude acrylonitrile. To this product is added 4% by weight of glycol and adjusted to a pH of 2 by means of para-toluenesulfonic acid, which requires about 0.3% by weight of this para-toluenesulfonic acid. The percentages / relative to the amount of crude acrylonitrile. The mixture is left to itself for 3 hours at + 16.
The distillation residue is subsequently processed in the usual manner. The residue is used for further purification.
The acrylonitrile thus purified contains less than 5 milligrams of methyl vinyl ketone per 100 cm 3 of acrylonitrile.
Example 12 -
4% by weight of glycol and 0.3% by weight of para-toluenesulfonic acid are added to the crude acrylonitrile described in Example 11 in order to adjust to a pH of about 2. The percentages are referred to total amount of crude acrylonitrile used.
After standing for 3 hours at 0, the mixture was subjected to distillation and an acrylonitrile was obtained containing less than 5 milligrams of methyl vinyl ketone per 100 cm 3 of acrylonitrile. If we operate at about -5, we get the same good effect.
The crude acrylonitrile used in the foregoing examples was previously stabilized, in each case, by addition of about 0.1% by weight of hydroquinone or corresponding compounds.