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La présente invention se rapporte à la préparation des borohydru- res de métaux alcalins (MBH, où M représente un métal alcalin).
Les borohydrures métalliques constituent d'excellents agents ré- ducteurs, ils fournissent des sources efficaces d'hydrogène et ils peuvent servir à la production de différents composés du bore,par exemple du di- borane et des boranes apparentes,lesquels sont à leur tout recherchés pour différentes applications,par exemple pour la conversion thermique en d'au- tres hydrures du bore. Les procédés connus pour produire des boranes et des borohydrures métalliques sont caractérisés par des rendements faibles,ou bien ils exigent une technique opératoire très perfectionnée..En termes gé- néraux, ils ne se prêtent qu'à une opération discontinue et les produits que l'on obtient grâce aux procédés connus jusqu'à présent sont par consé- quent très coûteux.
La présente invention a pour principal objet un procédé simple et aisément réalisable pour obtenir des borohydrures de métal alcalin,pro- cédé qui est simple et efficace,que l'on peut mettre en oeuvre avec des matières premières facilement disponibles et peu coûteuses, qui ne dépend pas d'une technique opératoire très perfectionnée et que l'on peut réali- ser plus directement et plus facilement pour obtenir les produits précités avec une dépense moindre que ce n'est le cas avec les procédés connus au- paravant.
L'invention a également pour objet un procédé pour réaliser l'ob- jet précité et qui se prête à une opération en continu.' l'invention a encore pour objet des borohydrures métalliques ob- tenus sous une forme présentant une faible densité apparente et une activi- té exceptionnellement élevée.
Conformément à l'invention, on utilise un procédé pour produire les borohydrures de métaux alcalins, qui consiste à faire réagir l'hydrogè- ne et au moins un réactif contenant du bore avec une dispersion fluide d'un ou de plusieurs métaux alcalins finement divisés à une température élevée et dans des conditions anhydres, le fluide utilisé dans la dispersion pré- citée pouvant être de l'hydrogène gazeux ; dans une variante, le fluide utilisé peut également être un liquide inerte à point d'ébullition élevé tel que l'huile minérale, la dispersion étant maintenue à l'aide d'une agi- tation.
Le terme, "réactif contenant du bore" utilisé au cours de la pré- sente description désigne les halogénures du bore (BX3), tels que le tri- fluorure de bore (BF3) ou le trichlorure de bora (BC13), ainsi que les pro- duits d'addition organiques des halogénures de bore dont on connait un nom- bre considérable, aussi bien que les esters du bore tels que les alkyl- borates, par exemple les méthyl- et éthyl-borates : [B(OMe)3; B(OEt)3].
L'expression Il réactif contenant du bore" se rapporte ici également à 1' oxyde borique (B203 ) et aux borohalogénures de métal alcalin tels que,par exemple, le borofluorure de sodium (NaBF4), de sorte que ces composés de ce genre sont également considérés comme des réactifs contenant du bore pour le but proposé.
On peut par exemple produite le borohydrure de sodium en utili- sant les réactions typiques ci-après:
I. 4Na + 2H2 + BF3 = NaBH4 + 3NaF
II.4Na + 2H2 + B(OCH3)3 = NaBH + 3NaOCH3
De même le réactif, contenant du bore peut être l'oxyde borique, par exemple :
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III. 4Na + 2H2 + 2B2O3 = NaBH4 + 3NaB02
Le réactif contenant du bore peut être également un borofluorure de:métal alcalin:
IV. 4Na + 2H2 + NaBF4 = NaBH4 + 4NaF
Il est évident que l'on peut utiliser d'autres métaux-alcalins, tels que le potassium ou le lithium, ou des mélanges de métaux alcalins l'un avec l'autre, tels que les alliages sodium-potassium, ou leurs mélanges a- vec d'autres métaux.On peut également appliquer dans les réactions préci- tées d'autres halogénures du bore et leurs domposés d'addition organiques, ou d'autres alkyl-borates, en produisant de manière correspondante le boro- hydrure de métal alcalin comme dans les réactions précitées.
Dans les modes de mise en oeuvre préférés du procédé de l'inventi- on, le fluide de la dispersion se présente sous la forme d'un liquide iner- te.Le métal alcalin est dispersé aussi finement que possible dans le liquide inerte chauffé , qui est de façon hautement préférable un liquide ayant un point d'ébullition élevé, comme l'huile minérale.Il existe évidem- ment d'autres liquides inertes appropriés disponibles et leur choix est 1' affaire des techniciens.On introduit ensuite del'hydrogène et un réactif contenant du bore dans la, suspension ou dispersion chauffée du métal alca- lin, tout en agitant ou en brassant celle-ci violemment.
La demanderesse trouve que le maintien d'une dispersion fine pendant la réaction est essentielle.On peut atteindre ce but de manière appropriée en utilisant un agitateur à grande vitesse dont un type approprié est celui qui est vendu dans le commerce par la Société dite "Findlay Science Engineering Co.", agi- tateur qui assure l'introduction du réactif gazeux ou se vaporisant facile- ment qui contient le bore, à travers le dispositif récepteur en vue de son expulsion à travers des perforations pratiquées dans les pâles de l'agita- teur à turbine .On introduit de manière appropriée des réactifs normalement solides contenant du bore,comme l'oxyde borique et les borohalogénures de métal alcalin,
en même temps que.le métal alcalin.On a trouvé que le fonc- tionnement de ce type d'agitateur à 3000 à 6000 tours par minute donne de bons résultats, surtout? quand la dispersion du métal alcalin se trouve placée dans un récipient dont la paroi latérale comporte des rainures qui s'éten- dent parallèlement à l'axe de l'agitateur.
Lors de la production de borohydrures de métal alcalin conformément aux réactions déjà mentionnées, on chauffe le;métal alcalin et, dans le cas de la réaction IV, le métal alcalin et le borohalogénure de métal alcalin,fi- nement dispersés ou en suspension, au sein d'un liquide inerte,à 25 -265 C ou à,une température plus élevée, par exemple 350 C, et on introduit dans la suspension, tout en l'agitant violement, de l'hydrogène sec et du réactif sec contenant du bore .Quand la réaction est achevée, on refroidit la masse de réaction et on filtre, puis on lave le résidu solide avec un solvant du liquide formant la suspension,par exemple avec de l'éther de pétrole dans le cas de l'huile minérale.On extrait ensuite le borohydrure de l'halogé- nure de métal alcalin,
du borate de métal alcalin ou de l'alkoxyde de mé- tal alcalin,suivant le cas, par exemple par de l'ammoniac liquéfié à moins 33 C, et on récupère enaùite le borohydrure par évaporation de l'ammoniac.
Le procédé ci-dessus est représenté sous forme du schéma de cir- culation ci-dessous.L'opération représentée sur ce schéma et pour laquelle on utilise du trifluorure de bore,fournit du NaBH4 d'une pureté de 69%.On utilise cependant de préférence du borate de méthyle à la place de BF et on obtient de cette manière du NaBR4 d'une pureté de 85% (en utilisant le procédé schématisé sur la fig.1), NaOCH3 étant moins soluble que NaF dans NH3 liqùide.Là encore,on obtient du NaBH, ayant une pureté aussi élevée que 80 à 94% en utilisant comme réactif contenant du bore NaBF4 et en opé-
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rant pendant 4 heures à 280 Ce
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A des températures inférieures à 25000,
par exemple à 22000,la réaction est si lente qu'elle devient impraticable.La limite supérieure de la température dépend de la stabilité du liquide de la dispersion, mais la limite pratique supérieure se situe à 3500C.
Dans la mise en oeuvre du procédé que l'on vient de décrire,on peut opérer à la pression atmosphérique ou à une pression légèrement supé- rieure.Il est cependant avantageux d'opérer dans un autoclave sous une pression supérieure à celle de l'atmosphère,par exemple à une pression re- lative de 7 ou de 10,5 kg/om2 et, avantageusement , à une température de 255 à 300 C.De cette manière, on obtient du NaBH4 d'une pureté de 94 à 95% à partir de Na en suspension dans l'huile minérale de H2 et de B(OCH3)3.
On peut faciliter les réactions décrites ci-dessus,si on le désire par la présence dans la suspension d'uneffaible quantité d'acide stéarique servant de catalyseur.
La dispersion fine du métal alcalin est une condition :sine non pour tous les modes de mise en oeuvre de l'invention,car autrement les ré- actions ne se produisent pas, tout au moins à une vitesse acceptable.
Dans un autre mode de mise en oeuvre de l'invention,on produit la dispersion du métal alcalin dans un fluide en atomisant le métal alcalin en
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fusion à l'aide de n'importe quel dispositif approprié, au moyen d'un cou- rant d'hydrogène sec, ou en le projetant dans un tel courant, de préférence pour disperser le métal alcalin auss, finement que possible.On préfère uti- liser à cet effet un dispositif analogue à un pistolet de pulvérisation de type connu dans lequel le métal se trouve aspiré et dispersé au moyen d'hy- drogène sec introduit sous pression et à l'état chauffé pour éviter le re- froidissement du métal et pour accélérer la réaction qui s'ensuit.
On règle de la manière la plus appropriée les conditions,de façon que la réaction se produise en-dessous d'environ 500 C,et de préférence pas au-dessus de 35000-On peut réaliser ces conditions en utilisant de l' hydrogène froid et en règlant la'quantité que l'on introduit dans la zone de réaction.
Dans l'appareil représenté schématiquement au dessin annexé,on introduit de l'hydrogène sec, se trouvant par exemple sous une pression de 3,5 à 5,3 kg/cm et à 200 C, dans un pistolet 1 du type que l'on utilise pour l'atomisation des métaux, afin d'aspirer du sodium en fusion prove- nant d'une source non représentée. Dans le mode de réalisation représenté, l'orifice du pistolet est entouré par une enveloppe métallique fermée 2 dans laquelle on introduit un mélange de trifluorure de bore et d'hydrogène frais provenant d'une source non représentée, par un donduit, pour les fai- re entrer en contact avec le courant de sodium atomisé dans de l'hydrogène.
L'enveloppe 2 permet aux produits de réaction de passer dans une chambre collectrice 3 de grand volume qu comporte,à sa partie inférieure,un con- duit de sortie 6 à robinet pour retirer les matières soldes et à sa par- tie supérieure, un conduit de sortie 5 à robinet,pour l'élimination des produits gazeux.
Les produits de réaction pénétrent ainsi dans la chambre collec- trice fermée dans laquelle les matières solides se déposent au fond,tandis que les produits gazeux, tels que les boranes et l'excès d'hydrogène sont éliminés en vue d'une récupération appropriée, si on le désire.
Dans le mode de réalisation décrit avec référence au dessin on refroidit de préférence rapidement les produits de réaction normalement so- lides sensiblement aussi vite qu'ils se forment en dessous de'-leur point de fusion.De cette manière, on peut obtenir des produits solides dans un état léger et duveteux, de densité apparente faible et d'une étendue de surface libre très élevée, ce qui leur donne une activité exceptionnelle- ment élevée.On obtient ces caractéristiques de préférence en introduisant de l'hydrogène froid en un volume suffisant relativement à sa température pour obtenir le refroidissement nécessaire, et de préférence en mélange avec le réactif contenant le bore ou un autre réactif, comme on l'a décrit ci- dessus.
REVENDICATIONS.
1.- Procédé de préparation de borohydrures de métaux alcalins, caractérisé en ce qu'on fait réagir de l'hydrogène et au moins un réactif contenant du bore avec une dispersion dans un fluide deun ou de plusieurs métaux alcalins finement divisés, à température élevée et dans des condi- tions anhydres.