AT400242B - Additive for unleaded Otto fuel - comprises alkali salt of saturated branched mono-carboxylic acid, detergent and opt. anticorrosion agent and de-hazer, opt. in carrier oil, protecting against wear and improving ignition - Google Patents
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Abstract
Description
AT 400 242 BAT 400 242 B
Gegenstand dar vorliegendem Erfindung »sr e»n Additiv für unverbleit« Ottokraftstoff«, das in omioi I.im« als Varsrhlftiflschutit und Zündkrattvftrstärk«r (ignition impmver) dient und das mindestem} ein AUralimotnll-salz mindestens «iner organischen Carbonsäur« und ein Detergens eowio gogobononfotls einer» Korrosionsschutz und einen Dohazor, gegebenenfalls als Lösung in einem Trägeröl, enthält. ·, Ebenso betr'rtfi die Erfindung eine Alkalimetailkümixmente für ein durai tiyes Additiv, betrifft woitors ein Vcrinhron zur Herstellung dieser Alkalimetalikompcmente sowie zur Herstellung des gesamten Additivs und betrifft schließlich einen unverbleiten Ottokraftstoff, der dieses Additiv enthält.The subject of the present invention is "sr e" an additive for unleaded "petrol", which in omioi iim "serves as a protective and ignition impregnator" r and the at least one AUralimotnll salt at least "in organic carboxylic acid" and one Detergens eowio gogobononfotls contains a »corrosion protection and a dohazor, optionally as a solution in a carrier oil. The invention also relates to an alkali metal detail for a permanent additive, concerns a vcrinhrone for the production of these alkali metal components and for the production of the entire additive, and finally relates to an unleaded petrol containing this additive.
Mit Einführung und Verbreitung des unverbleiten Benzins ist das Problem entstanden, daß Fahrzeuge, die mit bleihaltigem Benzin klaglos betrieben werden konnten, plötzlich dramatischen Ventilsitzverschteiß 10 am AuspuffvenJil zeigten, wenn unverbleites Benzin verwendet wurde.With the introduction and spread of unleaded gasoline, the problem has arisen that vehicles which could be operated without problems with leaded gasoline suddenly showed dramatic valve seat wear 10 on the exhaust valve when unleaded gasoline was used.
Als Abhilfe dafür sind Maßnahmen auf verschiedener Grundlage denkbar:To remedy this, measures are conceivable on various bases:
Erstens Sind Änderungen arn Ventisitz durch geänderte Einsatzmolalle, Härtung doi bestehenden Metalle und Panzerung der Ventilsitze vorgeachlagen worden. Diese Maßnahme ist für Neuwagun auch zur Durchführung gelangt, bei Altfahrzaugon jedoch kaum rentabel. v:. · Zweitens können die nachteiligen Erscheinungon durch Maßnahmen bei den Schmierstoffen undFirstly, changes to the valve seat due to changed insert moles, hardening of existing metals and armoring of the valve seats have been considered. This measure has also been implemented for Neuwagun, but is hardly profitable for old-fashioned trains. v :. Secondly, the adverse effects can be achieved by taking measures on the lubricants and
Moturdfen bekämpft werden.May be combated.
Oie dritte Möglichkeit, die auch des Aufgabengebiet der vorliegenden Erfindung dazsteilt, ist die Entwicklung von Kraftstoffaddiliven, mit deren Hilfe dio nachteiligen Effekte der unverbleiten Kraftstoffe ausgesehaitot werden sollen. ;*e Diese Verschleißschutzadditive schützen die Ventilsitze von Ottomotoren und ermöglichen dto Verwendung bleifreier Benzine auch für die Betreibung von Allfahrzeugen, bei denen eine nachträgliche Verbesserung des Ventilsitzes aus Kostengründen nicht in Betracht gezogen werden kann. Aber such in neuen Motoren sollen sie oirie Schonung dersoiben und eine bessere Verbrennung des Kraftstoffes ermöglichen.The third possibility, which also divides the scope of the present invention, is the development of fuel additives, with the aid of which the adverse effects of the unleaded fuels are to be eliminated. ; * e These wear protection additives protect the valve seats of gasoline engines and enable the use of lead-free petrol also for the operation of all-vehicles, where a subsequent improvement of the valve seat cannot be considered for cost reasons. But even in new engines they oirie should save soo and allow better combustion of the fuel.
Cs hat sich nun im Zuge dor fortschreitenden Entwicklung herausyestelli, daß die Verwendung von z!> alkälfmetallhaitigen Additiven in dieser Richtung zu guten Erfolgen führt.Cs has now emerged as the development progresses that the use of z! ≫ alkali metal additives in this direction leads to good success.
Alkalitneiailhalögc Additive sind schon seit langem bekannt So beschreibt die GB-HS 785 nie (Bataafsche Petroleum Maatschappii) bereits im Jahr 1957 als damaligen Stand der Technik die Verwendung ÜBösliohor mehrwertiger Natriumsalze organischer Säuren als Detergorsadditive für Schmieröle. Als Säuren werden hauptsächlich phosphor- und cchwofclhaltige organische Säuren verwendet, die in Form jo von Öliösungon mit wässorigon Lösungen oder Suspensionen ölunlöslicher Alkaliverbindnngen umgesatzt wfirrianAlkaline neilhalogc additives have been known for a long time. Thus, in 1957 the GB-HS 785 (Bataafsche Petroleum Maatschappii) never described the use of ÜBösliohor polyvalent sodium salts of organic acids as detergent additives for lubricating oils. The acids used are mainly phosphorus and chlorofluoric organic acids, which are reacted in the form of oil solution with aqueous solutions or suspensions of oil-insoluble alkali compounds
Bei einem verbesserten Verfahren zur Herstellung derartiger Satze, das zu stärkerer Basfzität der erzeugten Produkte führen soll, wird ebenfalls in Gegenwart von Wasser gearbeitet und als alkalische Reekiionskotripönenle Kaburncarbonat irr situ horgostellt. jti Sutern jemals roino Carbonsäuren eingesetzt werden, wird darauf geachtet, diese durch den Einbau langer Kohienstoftkutten so hydrophob als möglich zu gestatten.In the case of an improved process for the production of such sets, which is said to lead to a higher basicity of the products produced, work is also carried out in the presence of water and, as an alkaline reaction capsule, Kaburn carbonate is produced in situ. jti Sutern ever roino carboxylic acids are used, care is taken to make them as hydrophobic as possible by installing long carbon fiber cowls.
Von der Firma Shell (GB-PS 2 177 418 bzw. EP-A1-0 207 5Ö0) werden zu diesem Zweck seit einiger Zeit Kaliumsalze von kohlenwasserstoffsubstituierter Bernsteinsäure in den Handel gebracht. Die Kahfon-wasserstoffsubstituenteii an dem oder een alpha-Kohlenstoffatomfen) dieser Bernsteinsäure haben eine 4" Länge von 2t) bis 200 Kohlenaloffatomün.For this purpose, potassium salts of hydrocarbon-substituted succinic acid have been commercially available from Shell (GB-PS 2 177 418 and EP-A1-0 207 5Ö0) for some time. The Kahfon hydrogen substituents on the alpha carbon atom (s) of this succinic acid have a 4 " Length from 2t) to 200 kohlaloff atoms.
Die kohlenwasserstoffsubstituierten Bernsteinsäuraderivate sind Gegenstand einer ausgedehnten älteren und neueren Patentfitoratur. Auch die Irnrdderivato diosor Substanzen werden wegen ihrer Dispergierwirkung allein oder in Kombination mit anderen Addi'.ivon eingesetzt.The hydrocarbon-substituted succinic acid derivatives are the subject of an extensive older and newer patent law. The Irnrdderivato diosor substances are used alone or in combination with other additives because of their dispersing action.
Unabhängig davun ist z.B. in dur OE-OS 2 029 604 (Lubrizol) eino Additiv-Kombination lür Kuhtenwas-sersroftprodukte. insbesondere für Scnrniermltiet. Hyörauiikdle sowie Kran- und Brcnnstotto angogeoen, weiche Kombination auf der basis von Metallsalzen Kohlenwasserstofisubslitimier Mono- oder Polycarbonsäuren bestehL Der Kohtenwasserstoftres; der substituierten Mono- oder Polycarbnneäure« hat eine durchschnittliche Länge vor» mindesinris etwa 30 Kohlenstoffatomsn. Ähnlich ist auch die Offenbarung der US-PS 4 804 389 (Lubrizol). in der TreibstoftzusammensGtzungon beschrieben sind. die nltösliche oder okiispefflierhare Alkali- oder Hrdalkalimetallsal/.e melwbasischer Oaihonsäurnn als Zusätze enrhalten. Ais solche worden beispielhaft wieder die Sal2e kohlenwasserstoflsuli· rttituierter Carbortsäuron, Insbesondere von kohlonwiiiisorstoffsubciituiortor Bernsteinsduro, gonannt. Der anionischo Veil dieser Salze soll ein Molekulargewicht von 400 bis 2000 auiwaisen. .Q»o Kohlenwasserstotl-fiubsliluenten sind als Polyhulün. Polypropylen. EtfiylwVPropylen-Potymere und Mischungen (jorsclbiin fv.r definiertIndependently of it is e.g. in major OE-OS 2 029 604 (Lubrizol) an additive combination for cow water-based products. especially for cutting-edge. Hygienic balls as well as crane and brown tassels angogeoen, soft combination based on metal salts hydrocarbon subsitimizing mono- or polycarboxylic acids consisting of hydrocarbons; the substituted mono- or polycarboxylic acid «has an average length before» at least a little about 30 carbon atoms. The disclosure of U.S. Patent 4,804,389 (Lubrizol) is similar. are described in the fuel composition. the soluble or okiispefflierhare alkali or Hrdalkalimetallsal / .e melwbasische Oaihonsäurnn contain as additives. As such, for example, the salt of hydrocarbyl substituted carbortic acid, in particular from carbon dioxide substitute amber duro, has been mentioned. The anionic veil of these salts is said to have a molecular weight of 400 to 2000. .Q »o Hydrostotl filters are as polyhulün. Polypropylene. EtfiylwVPropylen-Copolymers and Mixtures (jorsclbiin fv.r defined
Ebenfalls itn Namen der Firma Luhrizoi ist diu Anmeldung WO 87/01126 (PCT/USe6f01682) hinterlegt, gemäß welcher sehr allgemein eine kütuanwassorstolflösliche Alkali- oder Erdaikalizusommensotzung mit Dispergiermitteln. Btei-Scavengcrn undtoder Aluminium·. Silizium·, Molybdän-, Lithium-. Calcium- oderAlso in the name of the Luhrizoi company is the application WO 87/01126 (PCT / USe6f01682), according to which very generally an alkali metal or alkaline earth metal solution which is soluble in kutuan water is dispersed with dispersants. Btei scavenger and or aluminum. Silicon ·, molybdenum, lithium. Calcium or
AT 400 242 BAT 400 242 B
Micgnesiun ivurbtnctuiiq«n kombiniert wird, um als Zusatz zu im wesentlichen bteitu-ien 1 löibstoften für Vßfbrennungskrattmaschtnen eingesetzt zu worden. Hinsichtlich der Art der verwendeten Alkall· oder FriJiilkaliziisammönsetzung wird ausgaführt. dal er> sich dabei um Salze von schwelel- oder pnospborhalti· gon Säuren, Carbonsäuren odor Phenolen handelt. Konkret werden als Salzo stets nur die Natrium salze :> organischer Sulfonsäuren gemannt, zu den Carbcnsäuron salbst sind keinerlei nähere Angaben gemacht. I'aisächlirh sind euch die Sulfonsäuxmize >r. Kombination mit Detergention und anderen Zusätzen eis Verschlnißsehutzudditivc im Handel.Micgnesiun ivurbtnctuiiq «n is combined to be used as an additive to essentially essential oils for combustion engines. Regarding the type of Alkall · or FriJiilkaliziisammönnung used is explained. dal he > these are salts of sulfuric or phosphorous-containing acids, carboxylic acids or phenols. Specifically, only the sodium salts are used as salt: > organic sulfonic acids, no further details are given for the carboxylic acid. I'aisächlirh are you the Sulfonsäuxmize > r. Combination with detergents and other additives, such as anti-wear protective additives, commercially.
Die fcP-Ai u 30/ BIS (BASF) betrilft Kraftstoffe. in denen geringe Mengen von Copolymeren dos Maleinsäureanhyclrlds mit Olefinen oder Alkyh/inylethem, deren Carboxylgruppen ganz oder teilweise mit io Alkali oder Erdalksll unter Bildung der entsprechenden Salze umgosetzt sind, als Zusatz enthalten sindThe fcP-Ai u 30 / BIS (BASF) applies to fuels. in which small amounts of copolymers dos maleinsäureanhyclrlds with olefins or Alkyh / inylethem, whose carboxyl groups are fully or partially reacted with io alkali or Erdalksll to form the corresponding salts, are included as an additive
Da es seit langem bekannt ist. daß die positive Wirkung derartiger Additive auf die Alkalikamponente derselben zorijekzuführen ist. wurde auch vorgesehlagon (EP-A1-0 288 2516, BP), anorganische Alkatisalze. wie Borate und Karbonate als Treibstoff Zusatz ein2tisatzenSince it has been known for a long time. that the positive effect of such additives on the alkali component thereof is to be attributed to zorijek. has also been pre-mixed (EP-A1-0 288 2516, BP), inorganic alkali salts. such as borates and carbonates as a fuel additive
Auch lür oino bessere Stabilisierung von Dieselöl und Heizölen während der Lagorung wurde die ro .Vorwendung von ÖltÖsliuhsn Alkali- und Erdalkaliverbindungon vorgeachlsgen. In der EP-Al 0 283 294 <Exxon) werden lür diesen Zweck die verschiedensten organischen Alkali* und Erdalkatisalze erwähnt, die die Bildung von Ablagerungen und Verfärbungen in Diesel- und Heizöl während der Lagcnmg verhindern sollen.Also for better stabilization of diesel oil and heating oils during storage, the ro. Use of oil oil alkali and alkaline earth compounds was provided. EP-Al 0 283 294 <Exxon) mentions a wide variety of organic alkali * and alkaline earth salts for this purpose, which are said to prevent the formation of deposits and discoloration in diesel and heating oil during storage.
Aus all diesen Literaturstellen ist ersichtlich, daß ein großer Bedarf an Additiven besteht, die die zu Eigenschaften der Kraftstoffe in verschiedenster Hinsicht positiv beeinflussen. Von den unterschiedlichen, bisher veröffentlichten Vorschlägen haben sich aber tatsächlich nur einige wenige durchgesetzt. Von diesen enlspter.hon die Schwefel - und phosphor-halligen Produkte nach hmi'jgen Begriffen nicht mehr den Anforderungen hinsichtlich Umwottfreundlichkeit und stellen außerdem ein Gift für die 3-Weg-Katalysatoren in den modernen Kraftfahrzeugen dar. Andere Produkte 3ind zum Teil zu aufwendig in der Herstellung und sind .J5 daher aus wii Esch ältlichen Gründen abzulohnen. Der Zusatz anorganischer Alkalisalze erwies sich nicht als zitifülirend.It can be seen from all these references that there is a great need for additives which have a positive influence on the properties of the fuels in various respects. However, only a few of the various proposals published so far have actually prevailed. Of these enlspter.hon the sulfur and phosphorus-reverberant products according to hmi'jgen terms no longer meet the requirements regarding environmental friendliness and also represent a poison for the 3-way catalytic converters in modern motor vehicles. Other products 3 are in part too expensive the manufacture and .J5 are therefore to be rewarded for reasons related to wii Esch. The addition of inorganic alkali salts was not found to be citing.
Generell ist zu sagen, daß es sich bei alton bisher vorgeschlagenan phosphor- und schwefetfroien organischen Säuren stets um langkettlge. kohienwasserstofflösliche Substanzen handelt Die Verwendung roiathr kurzknttignr Carbonsäuren wurde bisher für den genannten Zweck noch nie erwogen, da man •in offenbar stets der Ansicht war, daß derartige ziemlich hydrophile Substanzen in diesem Zusammenhang ungoeignet wären.In general, it can be said that alton's proposed phosphorus- and sulfur-free organic acids have always been long-chain. Hydrogen-soluble substances are concerned The use of short-term carboxylic acids has never been considered for the purpose mentioned, since it was evidently always believed that such rather hydrophilic substances would be unsuitable in this context.
Die Anforderungen an Additive für unverbleite Ottokraftstoffe reichen von der Vermeidung der Bildung von Ablagerungen im Motor über verbesserte Detergenswirkur.g und Zündkr aftv er Stärkung bis zu Korro-aionuschutz. insbesondere einem vöibossorton Schutz der Ventile, Die Reinhahcwirkung im Ansaugirakt iS eines Ottomotors, die Verhinderung der Bildung von Ablagerungen an den Einlaßventilen und im Brennraum sowie das Kleben der Einlaßventile bei tiefen Temperaturen erfordern besonders kritische Betrachtung. <fünc1kraftvörstärketidft Additive {ignition imprevors) erhöhen auch die Zündgeschwindigkoit und bewirken ein besseres und gleichmäßigere Verbrennen des Kraftstoffes.The requirements for additives for unleaded petrol range from avoiding the formation of deposits in the engine, to improved detergent efficiency and strengthening, to corrosion protection. In particular, vöibossorton protection of the valves, the clean-in effect in the intake manifold in the sense of a gasoline engine, the prevention of the formation of deposits on the intake valves and in the combustion chamber as well as the sticking of the intake valves at low temperatures require particularly critical consideration. < five strength additives additive (ignition imprevors) also increase the ignition speed and result in a better and more uniform combustion of the fuel.
Zioi dar Erfindung ist es, ein preiswertes Additiv für unverbleite Ottokraftstoffe zur Verfügung zu steilen, jo das die Bildung von Ablagerungen im Motor verhindert, diesen vor übermäßigem Verschleiß schützt, gleichzeitig eine gute Korrosionsschutz- und Dotoigoriswiikung besitzt und zündkiaftverstärkend wirk; Zusätzlich dazu muß auch der gesamten Palette dor heute gnmaß dom Stand der Technik allgemein üblichen Tests für Krallstoffkomponenten entsprochen werden. Überraschenderweise hat sich nun herauegestellt. daß ein derartiges Additiv für unverbleite QttokrnH is üoffo auf dor Dosis mindestens einem Alkaliniciallsalzos mindestens einer organischen Carbomäurc in Kombination mit einem Detergens sowie gegebununfalis mit «iiiwiu Kuirusiunssohutz urul einen Dohezei, gegebenenfalls als Losung ui einem Tiageröl. besonders guta Eigenschaften tiefen und wirtschaftlich günstig zu erzeugen ist, wenn erfindungsgemäß das Alkakmetall3Dlz aus dem Salz mindestens einer gesättigten, verzweigten, einwertigen (C/-Ci«)-Caibonsäure besteht. -,c Bevorzugt wird als Alkalimeialisalz ein Kaliumsalz eingesetzt.Zioi dar invention is to provide an inexpensive additive for unleaded petrol, which prevents the formation of deposits in the engine, protects it from excessive wear, at the same time has good corrosion protection and Dotoigoriswiikung and has an ignition strengthening effect; In addition to this, the entire range of tests which are generally customary in the state of the art for carbon fiber components must also be complied with. Surprisingly, it has now emerged. that such an additive for unleaded QttokrnH is uoffo dor the dose of at least one alkali metal salt of at least one organic carbomic acid in combination with a detergent and, if necessary, with a solution, if necessary as a solution and a daily oil. It is particularly good to produce deep and economically favorable properties if, according to the invention, the alkali metal 3Dl consists of the salt of at least one saturated, branched, monovalent (C / -Ci «) caibonic acid. -, c A potassium salt is preferably used as the alkali metal salt.
Die Vorteile dieser löltiv kurzkettigen, gesättigten Carbonsäuren gegenüber ungesättigten Carbonsäuren sind Stabilität gegen Oxidation und Polymerisation. Jm Vergleich zu geradkettigen Carbonsäurer. haben die erfnoungsgernäß verwendeten verzweigten Carbonsäuren liefere Erstarrungs-ZSchmelzpunkte (unter •60 * CI. Diese günstigem Eigenschaften sind mit einer guten Löslichkeit ohne Gelbiidung verbunden. ·.·?· niese Vorteile sind erzielbar, ohne daß durch den Einsatz der erfindungsgamaßan Aifdilivn irgendwftl-. he Nachteile ui Kaut genommen werden müßten. Die Reinhaltewirkung in den Motoren ist ausgezeichnet. Das Aultreten van Ablagerungen ist äußerst gering. Zur UmwetiveruagkchkQit der criindungsgemäßen Additive ist zu sagen, daß die biologische Abbaubarkeit der Wirkstoftkomponente als ausgesprochen gut /» 3The advantages of this olively short-chain, saturated carboxylic acid over unsaturated carboxylic acids are stability against oxidation and polymerization. Compared to straight chain carboxylic acid. the branched carboxylic acids used in accordance with the invention have more solidification melting points (below • 60 * CI). These favorable properties are associated with good solubility without gel formation. ·. ·? · These advantages can be achieved without the use of the inventive gif measure Aifdilivn. The disadvantages and chewing would have to be taken. The clean-keeping effect in the motors is excellent. The appearance of deposits is extremely low. Regarding the environmental additive of the additives according to the invention, it must be said that the biodegradability of the active substance component is extremely good / »3
AT 400 242 B bezeichnen ist.AT 400 242 B is designated.
Somit wurde erstmals die Vorwendung relativ hydrophiler Verbindungen als Alkalimctallkorripuuenle von Additiven für Motorkraftstoffo erfolgreich vorgeschtagen.Thus, the use of relatively hydrophilic compounds as alkali metal additives for additives for motor fuels was successfully proposed for the first time.
Die genanntem Vorteile dee neuen Kraftstoff-Additivs kommen vor altem dann zum Tragen, wenn dor i Carbonsäureon teil au® mindestens einer gesättigten, verzweigten (Cy-ii)-Cärboneäure. vorzugsweise einer (Ci ••c)-C5amons«uie, besteht. es hat sich gezeigt, daß sowohl die Salze niedrigerer Carbonsäuren als auch soiciie hönerer Carbon-säuron als jone des Bereichs mit 7 bis 14 Koiilenstoffatcman weniger vorteilhaft: als die erfindungsgemän eingesetzten Salze sind. to Als besonders günstig zu verwendende Säuren werden die Isooctan-, Isononan- und Isodecansäure genannt. Diese Säuren sind relativ preiswert im Mandel erhältlich, sie sind unter NormalbeduKjungen flüssig und leicht handhabbar.The above-mentioned advantages of the new fuel additive come into play when the old one contains dor i carboxylic acid or at least one saturated, branched (Cy-ii) carbonic acid. preferably one (Ci •• c) -C5amons «uie. it has been shown that both the salts of lower carboxylic acids and also higher carbon acids than those in the range from 7 to 14 carbon atoms are less advantageous than the salts used according to the invention. to Isooctanoic, isononanoic and isodecanoic acids are mentioned as particularly cheap to use. These acids are relatively cheaply available in almonds, they are liquid under normal conditions and easy to handle.
Oio Vorarboitbarkoit und die Viskemitätseigenschaften des erfindungsgemäßen Additivs weiden günstig beeinflußt. wer#i om Lösungsmittel darin enthalten lot. das aus praktischen Gründen vorzugsweise aus der rs Herstellung des Carbonsäuresalzes bzw, aalzgomisches stammt. Als solches wird günstiger« ai«fe ein Glykoleiher mit 3 bis 14 Kohlonstoffatomen, vorzugsweise mit 5 bis 7 Kohlanetofhomeri verwendet.Oio Vorarboitbarkoit and the viscosity properties of the additive according to the invention are favorably influenced. who # i om solvent in it lot. which, for practical reasons, preferably originates from the production of the carboxylic acid salt or aalzgomisches. As such, a glycol ether with 3 to 14 carbon atoms, preferably with 5 to 7 carbon nanofheromers, is more advantageously used.
Butyiglykol. unter weicher Bezeichnung in der Technik der n-ButyJettior dos Ethylenglykols verstanden wird, ist ein vorteilhaftes Produkt aus dieser Sübatanzgruppe. Es hat einen hohen Flammpunkt, sein Schmelzpunkt liegt bei -75 *C, sein Siedepunkt bei 171 *C, zu Der Glykolether, insbesondere das Butyiglykol, wirtet als lösungsvermittler für die Alkalischen bei der Herstellung und Verarbeitung der Additivkomponenten und als Lösungsmittel für Teere und Harze Im Motor, wodurch er das im Additiv ebenfalls vorliegende Detergens unterstützt. Er löst die Karze an. die dann vom Detergens ahgotragnn werden. Geringe Waaeonnengen, die aus dem Horstellungsverfahron dor Alkaliseiten stammen und bei der Weiterverarbeitung derselben, auf welchem Wege immer, vor allem aber durch i’£» Kondensation, in dos Additiv gefangen, worden von dem Gtykotother ausgenommen und ihre nachteiligen Wirkungen inhibiertButyiglycol. a soft name in the technology of n-butyl doses of ethylene glycol is an advantageous product from this drug category. It has a high flash point, its melting point is -75 * C, its boiling point is 171 * C, to The glycol ether, especially butyiglycol, is used as a solubilizer for the alkalis in the manufacture and processing of additive components and as a solvent for tars and resins In the engine, which supports the detergent that is also present in the additive. He loosens the candle. which are then ahgotragnn by the detergent. Small amounts of water, which originate from the production process of alkaline sides and are trapped in the additive in the further processing of the same, in whatever way, but above all by i ’£» condensation, have been exempted from the Gtycotother and their adverse effects inhibited
Der Anteil des Cllykoiethois in dem fertigen Additiv beträgt vorzugsweise mindestens b Masse-%. insbesondere etwa 10 Maisö-%. Eine Menge von 5 Masse-% bis 2S Masse-%, vorzugsweise von 10 Masse-% bis 15 Masse-%, Glykoletiter in dem Additiv ist in der Regel am günstigsten. jü Oer Zjsatz von Detergentien zu Kraftstoff-Additiven zur Verbesserung der Reinigungswirkung ist allgemein üblich. Meistens handelt es sich dabei um Polybutensuccinimide, Polybutenamine oder Polyetho-ramino. Diese Additive werden von einigen Additivlieferanten angeboten, die über die chemische Zusammensetzung ihren Detorgcntien nur wonig veröffentlichen. Rezeptur und Malekulargewichtsvorteilung öersel-ben sind daher praktisch unbekannt. jä Ein weiterer Teil aller modernen Additiv-Pakete sind die sogenannten "Irägeröic". Diese bestehen entweder aus MineralöFraktionen oder sie stellen synthetische Produkte, wie z.B. Poly-aipha-Oietinc. dar. Für dies» Substanzen gilt hinsichtlich der Bekanntheit ihrer Zusammensetzung ähnliches wie für die Detergentien.The proportion of cllykoiethois in the finished additive is preferably at least b% by mass. especially about 10% corn. An amount of 5% by mass to 2S% by mass, preferably from 10% by mass to 15% by mass, glycol titer in the additive is usually the most favorable. The addition of detergents to fuel additives to improve the cleaning effect is common. Most of these are polybutensuccinimides, polybutenamines or polyethoramino. These additives are offered by some additive suppliers who only publish their detergents little about their chemical composition. The formulation and malecular weight advantage are practically unknown. jä Another part of all modern additive packages are the so-called " Irägeröic ". These either consist of mineral oil fractions or they are synthetic products such as Poly-aipha-Oietinc. The same applies to this »substances with regard to the familiarity of their composition as for the detergents.
Dor Einsatz von an sich bekannten Dehazer-Substanzen verringert die Auswirkungen einer eventeellen hi Wasserkontamination Oer Kraftstoff bleibt heit und klar, die Phasengrenzfläche ist scharf und es lagern sich keine Feststoffe ab. Durch die Wirkung des Glykolctherznsatzes vermindert sich in der Regel die notwendige Menge an Dehazer-Substanzen.The use of known dehazer substances reduces the effects of possible high water contamination or fuel remains clear and clear, the phase interface is sharp and no solids are deposited. The effect of the glycol heart generally reduces the amount of dehazer substances required.
Erforderlichenfalls kann das gesamte Additiv-Paket zur leichteren Vorarboitbarkaif, Löslichkeit in Benzin und geringeren Viskosität bei tiefen Temperaturen mit Ke rosen, das gegebenenfalls auch aromatische m Komponenten enthalten kann, verdünnt werden. Mit Hilfe dieses Verdünners können Viskusitälsgreiuon von etwa 800 cP bei -20' C erreicht werden, die sich für europäische Verhältnisse als günstig erwiesen haben.If necessary, the entire additive package can be diluted with kerose, which may also contain aromatic components, for easier preparation, solubility in gasoline and lower viscosity at low temperatures. With the help of this thinner, viscosity levels of around 800 cP at -20 'C can be achieved, which have proven to be favorable for European conditions.
Ein Kraftstotf für Ottomotoren, der ein erhndungsgemäßes Additiv .enthalt, entspricht den an ihn gestellten Anforderurigen, wenn er 0.0t Milligrammäquivalent bis 2,5 Milligrammäquivalent AikaiimetaH pro kg Kraftstotf enthält. Der bevorzugte Bereich liegt zwischen 0,02 mG und 1,0 mG. insbesondere zwischen tio 0,i und 0.25 mG Alkalimetalt pro kg Kraftstoff. Für das bevorzugt vorwondete Kalium heißt das. daß ein Kaliumgehait von 0,5 mg - 100 rng prn kg Kraftstoff verwendet wird. Bevorzugt sind die Bereich» 1 mg bis 30 mg. insbesondere 5 mg bis 10 mg Kalium pro kg KraftstoffA Kraftfotf for gasoline engines, which contains an additive according to the invention, corresponds to the requirements placed upon it if it contains 0.0t milligram equivalent to 2.5 milligram equivalent AikaiimetaH per kg Kraftfotf. The preferred range is between 0.02 mG and 1.0 mG. in particular between tio 0, i and 0.25 mG alkali metal per kg of fuel. For the preferably preflashed potassium, this means that a potassium content of 0.5 mg - 100 rng prn kg of fuel is used. The preferred range is »1 mg to 30 mg. in particular 5 mg to 10 mg of potassium per kg of fuel
In <Jer Fachwelt weiden die notwendigen Alkalimengen der Additive stark diskutiert, In manchen TSlInn ss werden 1 bis 2 mg Kalium pro kg Kraftstoff als wirksam angesehen, sodufl w gewissen Kratistolläri auch durchaus sehr geringe Mengen des erfmdungsgemäßen Additivs genügen können.The necessary amounts of alkali of the additives are heavily discussed in < Jer experts. In some TSlInn ss 1 to 2 mg of potassium per kg of fuel are regarded as effective, so that certain Kratistolläri can also meet very small amounts of the additive according to the invention.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß eine bevorzugte Alkalimetallkorn ponenta lüi das genannte Additiv-Paket zur Verfügung gestellt wird. Diese besteht ertindungsgertiäf! aus der Lösung 4Another aspect of the present invention is that a preferred alkali metal grain ponenta lüi the additive package mentioned is provided. This exists for educational purposes! from solution 4
AT 400 242 B mindestens eines Alkallmeiallsalzos mindestens einer gesättigten, vorzweigten, einwertigen <Cr*Ci4)-Car* bonsäum in einem (C3-C1 .Ü-Glykotethcr. 8evorzugt ist das AlkallmetollsaU ein Kaliumsiilz, das insbesondn re in einer Menge von 6.5 Maas«- bis 8.5 Masso-% in der Komponente enthalten ist. Vorzugsweise beträgt di« Kaliummonge ? Masso-% bi« ?,5 Masso-%. Dieser relativ hohe Prozentsatz unterscheidet dio erfin s dungsgerniißo Atkalimetoll kompouenle von den Produkten des Standes der Technik, bei denen in der Regol nur etwa I Massw-% Alkalimetall enthalten ist. Wie erwähnt, ist das Alkalimetalt der wesentliche Bestandteil derartiger Additive, weshalb ein höherer Gehalt desselben stets von Vorteil ist und sich dadurch die Menge des zuzusetzonden Additivs entsprechend herabsetzt.AT 400 242 B of at least one alkali metal salt of at least one saturated, branched, monovalent <Cr * Ci4) carbonson in a (C3-C1 .Ü-Glykotethcr. 8), the AlkallmetollsaU is preferably a potassium silicate, in particular in an amount of 6.5 Maas ”- up to 8.5 mass% is contained in the component. Preferably, the“ potassium mono? Masso% bi ”? 5 masso%. This relatively high percentage distinguishes the invention-free Atkalimetoll compouenle from the products of the prior art , in which the Regol contains only about 1% by mass of alkali metal As mentioned, the alkali metal is the essential constituent of such additives, which is why a higher content thereof is always advantageous and the amount of additive to be added is reduced accordingly.
Boi Verwendung der orfmdungsgemäßen Alkalimetallkomponente in einem Additiv für unverbleite 10 Ottokraftstotfo kann die Detergenskonzentratlan bei ausreichender Reinhaltung des Finlaßsystoms relativ niedrig gehalten werden. In der Regel werden Alfcalimetallkomponente und Detergenskomponont» im Verhältnis l:3 bis i:5. vorzugsweise 1:4. gemischt.If the alkali metal component according to the invention is used in an additive for unleaded gasoline, the detergent concentrate can be kept relatively low if the glass system is kept sufficiently clean. As a rule, alfcali metal component and detergent component are »in a ratio of 1: 3 to i: 5. preferably 1: 4. mixed.
Die Erlindung stellt weiters ein Verfahren zur Herstellung dieser Alkalimotallkomponento hzw. zur Herstellung des gesamten Additivs zur Verfügung. iu Erfindungsgemäe ist dieses Vorfahren dadurch gekennzetcnnol, daß im wesentlichen wasserfreies AJkalirnetellhydroxid in einer Lösung der gesättigten, verzweigten, einwertigen (C7-Cu)-Carbonsäure In mindestens einem (C3-Ci»)-Glykolethef suspendiert und Qis zum Verschwinden des t-eftlstoftes unter Hühren erwärmt wird.The invention further represents a process for the production of this alkali metal component. for the manufacture of the entire additive. In the present invention, this ancestor is characterized in that essentially anhydrous alkali metal hydroxide is suspended in a solution of the saturated, branched, monovalent (C7-Cu) -carboxylic acid in at least one (C3-Ci ») glycol theft and Qis to disappear the t-substance Stir is heated.
Mit besonderem Vorteil wird die Reaktion in einem <C$-C?)-<3lyfcolether. insbesondere in Butylglykof, so durchgeführt, der dorm als Lösungsmittel in der erfindungsgemäßen Alkaümetallkomponente belassen wird.The reaction is particularly advantageously carried out in a < C $ -C?) - < 3lyfcolether. carried out in particular in butylglycol, which is left dormant as a solvent in the alkali metal component according to the invention.
Dieses erfindungsgemäßo Verfahren ist einfach, technisch leicht durchführbar und stellt eine besonders elegante Methode zur Herstellung einer Alkalimetallkomponente für ein Vaschleißschutzadditiv auf Alkalimetallbasis dar, da das Lösungsmittel aus der Herstellung des Carbonsäurosalzes nicht nur nicht abgetrennt wurden muß. sondern sogar im erhaltenen Produkt vorteilhafte Wirkungen erzielt, z» Das gepulverte, technisch reine Alkalihydroxid wird der im Glykolether gelösten Säure zugesetzt und die Rnaktionsrmsse auf eine Temperatur von etwa 60 » 80 * C erwärmt Das entstehende Beaktionswasser kann in der Masse verbleiben und stört nicht, es wird durch das Glykol aufgenommen und in Lösung gehalten. Die Anwesenheit von geringen Wassormengen im fertigen Additiv hat sich keineswegs als Nachteil horausgestelit. w Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es in überraschender und erfreulicher Weise möglich, den genannten. relativ hohen Alkalimotallgohalt im gewünschten Produkt zu erreichen. Somit sind durch Einsatz relativ geringer AdrJitlvrnengen relativ große Wirkungen zu erzielen.This method according to the invention is simple, technically easy to carry out and represents a particularly elegant method for producing an alkali metal component for an anti-wear additive based on alkali metals, since the solvent from the production of the carboxylic acid salt not only does not have to be separated off. but even achieves beneficial effects in the product obtained, z »The powdered, technically pure alkali hydroxide is added to the acid dissolved in the glycol ether and the reaction tubes are heated to a temperature of about 60» 80 * C. The resulting reaction water can remain in the mass and does not interfere, it is taken up by the glycol and kept in solution. The presence of small amounts of water in the finished additive has by no means proven to be a disadvantage. w The method according to the invention makes it possible in a surprising and pleasing manner to use the abovementioned. to achieve a relatively high alkali metal content in the desired product. Thus, relatively large effects can be achieved by using relatively small amounts of additive.
Das Korngröße des AikaJimetailhydroxids beeinflußt erwartungsgemafl die Reaktionsgeschwindigkeit. In der Regel wird das Alkalimotallhydroxid in gepulverter, gekörnter oder granulierter Torrn, vorzugsweise nnt 3.1 einer Korngröße von 10 um bis 100 urn, eingesetzt.The grain size of the Aika Jim detail hydroxide is expected to influence the reaction rate. As a rule, the alkali metal hydroxide is used in powdered, granular or granulated torrents, preferably with a particle size of 10 μm to 100 μm.
Wenn das Carbonsäuresalz, wie dies bevorzugt ist, direkt aus dem Herstellungsvorfahren im Gemsen mH dem Glykolether als AikalimatallkompnnBnta für des Verschleißschutzadditiv verwendet wird, so beträgt der Masseanteil der Carbonsäurasalze in der Regel etwa höchstens 60 %. vorzugsweise etwa 40 % bis 50 %, der Rest besteht aus Lösungsmittel. vo Das Detergens wird allgemein als Lösung in dem Trägeril eingesetzt, sodaß bei Mischung der Salze mit dem Detergens die Bestandteile Lösungsmittel und Trägeröl berücksichtigt wtmJnn müssen. Als einfache Regel kann gelten, daß 1 Gewichteteil Alkalimetallkomporiente mit etwa 4 Gewichtstellen des gegebenenfalls mit Trägeröl versetzten Detergens vormischt wird.If, as is preferred, the carboxylic acid salt is used directly from the production process in the gemstones with the glycol ether as the alkali metal component for the wear protection additive, the mass fraction of the carboxylic acid salts is generally about at most 60%. preferably about 40% to 50%, the rest consists of solvent. vo The detergent is generally used as a solution in the carrier, so that when the salts are mixed with the detergent, the constituents solvent and carrier oil must be taken into account. As a simple rule it can be said that 1 part by weight of alkali metal component is premixed with about 4 parts by weight of the detergent optionally mixed with carrier oil.
Die Erfindung «teilt auch ein Verfahren zur Herstellung eines kompletten VerschleiBschutzadditivs zur 4S Verfügung, bei dem die nach obigem Variablen hörgestellte Alkalimetatikomponenle mit einem Detergens sowie gegebenenfalls mit einem Korrosionsschutz und einem Dohazer, vorzugsweise nt einem Trägeröl, in einem solchen Verhältnis gemischt wird, daß das hergestelite Additiv 0,5 Mass«-% bis 1,5 Masse-% AlkelimetaH enthält.The invention also shares a method for producing a complete wear protection additive for 4S, in which the alkali metal components heard according to the above variable are mixed with a detergent and optionally with a corrosion protection and a dohazer, preferably with a carrier oil, in such a ratio that the Manufactured additive contains 0.5% by mass to 1.5% by mass of AlkelimetaH.
Wie eingangs bereite erwähnt, stellt die Erfindung auch einen unverbleiten Ottokraftstoff zur Verfügung, io der e n erfmdungsgernäGes Additiv in ninnr solchen Menge enthält, daß pro kg Kraftstoff 0,01 Milligramm-atnm bis 2,S MiHiQramrnatom, vorzugsweise 0.02 Miliigramirtarom bis 1,0 Millkjrammntom, in^betondorn O.i Milligrammatom bis 0.25 Milfigrammatom Alkalimetall vorliegenAs already mentioned at the outset, the invention also provides an unleaded petrol which contains the additive according to the invention in such an amount that 0.01 kg / kg of fuel, preferably 0.02 mg / ml atom, preferably 0.02 mg / ml atom to 1.0 mg / kg atom per kg of fuel , in ^ concrete mandrel Oi milligram atom to 0.25 milligram atom alkali metal
Wenn das Alkalimolall Kalium ist. so enthält der Kraftstoff 0.5 mg bis 100 mg. vorzugsweise 1 mg bis 30 mg, insbesondere 5 mg bis 10 mg, Kalium pro kg. :>£> Die Erlindung wird nun anharxl der fulgender Beispiele nälier erläutert, aus welchen die Vorteile und die allgemeine Verwendbarkeit der erfindungsgomäSen Aikalimetallkomponentö sowie der damit hergesteii-ran Additive und die Vorteile des erfindurtgagomäßen Verfahrens zur Herstellung dnrsolbon hervorgehen. 6When the alkali metal is potassium. the fuel contains 0.5 mg to 100 mg. preferably 1 mg to 30 mg, in particular 5 mg to 10 mg, potassium per kg. : > £ > The invention is now explained in more detail in the following examples, from which the advantages and the general applicability of the inventive metallic metal components as well as the additives produced therewith and the advantages of the inventive method for producing dnrsolbon emerge. 6
AT 400 242 SAT 400 242 S.
Herstellung einer Kjjteeifo am häufi<3«tort verwendeten Carbcmsäuren sind Isooctan-, Isononan- und UedfjcansSure: ioProduction of a Kjjteeifo most commonly used carboxylic acids are isooctanoic, isononane and UedfjcansSure: io
Isooctansäure: MO: Kp.: d: Fp.: V20: Lösliehkeil in Wasser:Isooctanoic acid: MO: Kp .: d: Fp .: V20: Loosened wedge in water:
144 220-237*0/1013 mbar 0,313-0.917 <-60 »C 7,5 mbar.» Ο,* %M bei 20 *C144 220-237 * 0/1013 mbar 0.313-0.917 < -60 »C 7.5 mbar.» Ο, *% M at 20 * C
Isononansäuro: MG Kp. ei Pp- Vse Löslichkeit in Wasser 158 233 - * C/1013 mbar 0.B97 · 0. <*60*C 11,7 mbar.s 0,3 %M bei 20 *C lsodocansäure: MG 172 Kp. 252 - 272*01013 mbar d 0.904 * 0,907 Fp. -eo*c V20 10 mbar.s Löstichkoit in Wasser 0,1 %Mbei 20 *C 30 Für Isodecansäure erwies sich folgernd« Ro2optur als günstig: 34.5 Ge«.-Teile Isodecansäure 11,0 Gow.-Ttiik» loctm. reines Kaliumhydroxid (Θ2 %) 54.5 Gew.-Teile Bulylglykol j*> Die Suspension des Kaliumhydroxids in der Mischung von Isodecartsäure und Butylgiykol wird erwärmt. Bei einer Reaktionstemperatur von 60 *C bis 80 · C springt di» Reaktion an und kann problemlos weitorgeführt werden. Somit konnte entgegen den bisherigen Erfahrungen erfolgreich in einem wasserfreien System gearbeitet werden.Isononansäuro: MG Kp. Ei Pp- Vse Solubility in water 158 233 - * C / 1013 mbar 0.B97 · 0. < * 60 * C 11.7 mbar.s 0.3% M at 20 * C isodocanoic acid: MG 172 Kp. 252 - 272 * 01013 mbar d 0.904 * 0.907 Mp. -Eo * c V20 10 mbar.s Loessichoite in water 0.1% M at 20 * C 30 The following was found to be favorable for isodecanoic acid: Ro2optur: 34.5 Ge. Parts isodecanoic acid 11.0% by weight »loctm. pure potassium hydroxide (Θ2%) 54.5 parts by weight of bulylglycol j * > The suspension of potassium hydroxide in the mixture of isodecartic acid and butyl glycol is heated. At a reaction temperature of 60 * C to 80 · C the reaction starts and can be continued without problems. Thus, contrary to previous experience, it was possible to work successfully in a water-free system.
Im Reaktion sprodukt lag der Kaliumgehalt bei 7,2 % M. Das Reaklionsprodukt wurde direkt ohne 4d weitere Bearbeitung mit dem Detergens gemischt und als Additiv zu unverbleiten Ottokraftstoffen mgesetzi. Es ist dabei zu berücksichtigen. riaS das Detergens in der Regel ais Lösung in oinem Trägeröl zur Verfügung steht, weshalb man in diesem Fall besser von einer Detergenskomponente als von einem Detergens selbst sprichtThe potassium content in the reaction product was 7.2% M. The reaction product was mixed with the detergent directly without further processing for 4 days and as an additive to unleaded petrol fuels. It has to be considered. The detergent is usually available as a solution in a carrier oil, which is why it is better to speak of a detergent component in this case than of a detergent itself
Das Mischungsverhältnis von Alkalikomponente zu Detergenskornponenle liegt vorzugsweise bei t;4, -s d.h. 140 g Alkalikomponente werden mit 580 g Detergens gemischt, um 700 g des fertigen Additivs ru ergeben. Diese Menge wird vorzugsweise zu 1000 kg unverbleitem Ottokraftstoff zugesetzt, sodail ι kg Kraftstoff etwa 140 mg Alkaiikomporeme enthält, was in diesem Fall einem Gehalt von etwa lü mg Kalium pro kg Benzin entspricht.The mixing ratio of alkali component to detergent particle size is preferably t; 4, -s i.e. 140 g of alkali component are mixed with 580 g of detergent to give 700 g of the finished additive ru. This amount is preferably added to 1000 kg of unleaded gasoline, so kg of fuel contains about 140 mg of alkali components, which in this case corresponds to a content of about 1 mg of potassium per kg of gasoline.
Eine entsprechende Rezeptur für Isooctansäure lautet: so 30.7 Gew .-Teile Isooctansäure 11.6 Gew -Teiie technisch reines Kaliumhydroxid 57.7 Gew.-Teile ButylgiykolA corresponding recipe for isooctanoic acid is: 30.7 parts by weight of isooctanoic acid 11.6 parts by weight of technically pure potassium hydroxide and 57.7 parts by weight of butyl glycol
Din nach obigen Angaben umgeeetztcn Ausganges« bstan*en ergaben eine AlkaliiYiatsIlkomponarite lür ein Versohleiftachutzaddiliv, die 8,1 % M Kalium enthält. Diese Alkalimetallkomponente wird wieder im su Verhältnis t : 4 mit dor Dotorgenekomponento gemischt. Z.B. worden etwa 130 g dor oben erhaltenen AlkalimetaJIkomponont© mit etwa 520 g Detergenskomponente gemischt und liefern ein Additiv, das als Zusatz zu 1 (XX) kg unverbleitem Ottokraftstoff diesem einen Kaliumgehalt von etwa 10 mg pro kg verleiht. ßAn output converted according to the above information gave an alkali metal component for a base additive which contains 8.1% M potassium. This alkali metal component is again mixed in the ratio t: 4 below with the dotor gene component. E.g. about 130 g of the alkali metal component obtained above have been mixed with about 520 g of detergent component and provide an additive which, in addition to 1 (XX) kg of unleaded petrol, gives it a potassium content of about 10 mg per kg. ß
Claims (19)
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| AT0028192A AT400242B (en) | 1992-02-18 | 1992-02-18 | Additive for unleaded Otto fuel - comprises alkali salt of saturated branched mono-carboxylic acid, detergent and opt. anticorrosion agent and de-hazer, opt. in carrier oil, protecting against wear and improving ignition |
Applications Claiming Priority (1)
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| AT0028192A AT400242B (en) | 1992-02-18 | 1992-02-18 | Additive for unleaded Otto fuel - comprises alkali salt of saturated branched mono-carboxylic acid, detergent and opt. anticorrosion agent and de-hazer, opt. in carrier oil, protecting against wear and improving ignition |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| AT0028192A AT400242B (en) | 1992-02-18 | 1992-02-18 | Additive for unleaded Otto fuel - comprises alkali salt of saturated branched mono-carboxylic acid, detergent and opt. anticorrosion agent and de-hazer, opt. in carrier oil, protecting against wear and improving ignition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| AT (1) | AT400242B (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2025737A1 (en) * | 2007-08-01 | 2009-02-18 | Afton Chemical Corporation | Environmentally-friendly fuel compositions |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2112937A1 (en) * | 1968-08-05 | 1972-10-19 | Lubrizol Corp | Fuels and fuels as well as cleaning solutions for internal combustion engines or heating devices |
| DE1618842B2 (en) * | 1966-01-18 | 1976-10-21 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V., Den Haag (Niederlande) | DIESEL FUEL BLEND |
| WO1987001126A1 (en) * | 1985-08-16 | 1987-02-26 | The Lubrizol Corporation | Fuel products |
| EP0283294A1 (en) * | 1987-03-19 | 1988-09-21 | Exxon Chemical Patents Inc. | Improved fuel oil compositions |
| EP0425367A1 (en) * | 1989-10-26 | 1991-05-02 | Societe Nationale Elf Aquitaine | Overbased lubricating oil additive containing a copper derivate or a copper and boron derivate, method of preparation and compositions containing said additive |
-
1992
- 1992-02-18 AT AT0028192A patent/AT400242B/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1618842B2 (en) * | 1966-01-18 | 1976-10-21 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V., Den Haag (Niederlande) | DIESEL FUEL BLEND |
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| EP0425367A1 (en) * | 1989-10-26 | 1991-05-02 | Societe Nationale Elf Aquitaine | Overbased lubricating oil additive containing a copper derivate or a copper and boron derivate, method of preparation and compositions containing said additive |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2025737A1 (en) * | 2007-08-01 | 2009-02-18 | Afton Chemical Corporation | Environmentally-friendly fuel compositions |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATA28192A (en) | 1995-03-15 |
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