AT250126B

AT250126B - Verfahren zur Behandlung saurer wässeriger Ablaugen

Info

Publication number: AT250126B
Application number: AT518863A
Authority: AT
Inventors: Paul Caldwell
Original assignee: Paul Caldwell
Priority date: 1963-06-28
Filing date: 1963-06-28
Publication date: 1966-10-25

Description

Verfahren zur Behandlung saurer wässeriger Ablaugen
Die Erfindung bezieht sich auf die Behandlung saurer Beizlaugen, welche einen bedeutenden Gehalt an Fluor, Chrom, Eisen, Nickel und Nitrat aufweisen. Zweck der Erfindung ist es, ein Verfahren zur
Gewinnung dieser wertvollen Stoffe in wirtschaftlich brauchbarer Form zu schaffen.

Bei der Herstellung von rostfreiem Stahl ist es notwendig, den Hammerschlag oder Zunder vom Metall zu entfernen, um dieses polieren zu können. Diese Entfernung erfolgt durch Beizen des Stahles in einer Beizlösung, welche unter anderem Fluorwasserstoffsäure und Salpetersäure enthält. Die saure Lösung kann beispielsweise nur etwa 251o Salpetersäure und 2 - 70 ; 0 Fluorwasserstoffsäure enthalten. Solche Beizlaugen enthalten oft Inhibitoren in schwankenden Mengen, wie z. B. Chrom und Nickel.

Verbrauchte Beizlaugen, welche bereits weggeschüttet werden können, enthalten wesentliche Mengen an Fluor, Chrom, Eisen, Nickel und Nitrat, welche Stoffe, wenn sie abgetrennt werden können, vom wirtschaftlichen Standpunkt aus gesehen, wertvoll sind. Beispielsweise sind bestimmte Formen kristalliner Fluoride in der Glasemailindustrie verwendbar, weiters ist zweiwertiges Eisen in Carbonatform als Beschickungszuschlag brauchbar, Mischkuchen von Chrom und Eisen in ihrer Hydroxydform können in der Stahlindustrie als Metallquelle für verschiedene Legierungen verwendet werden, Chrom kann in gelöster Form zum Plattieren verwendet werden, nickelhaltige Verbindungen bilden eine Quelle für dieses ziemlich teure Metall und verschiedene Formen von Nitratsalzen finden in der Düngerindustrie Verwendung.

Beizablaugen bilden in der Stahlindustrie bezüglich ihrer Unterbringung ein ernstes Problem. Es wurde geschätzt, dass von einem mittelgrossen Erzeugungswerk für rostfreien Stahl monatlich wenigstens 775000 l Beizablauge irgendwie untergebracht werden müssen. Die Unterbringung solch bedeutender Mengen stellt für die gesamte Stahlindustrie eines der grössten Probleme dar und es wurden bisher keine wirtschaftlich tragbaren Behandlungsverfahren angewendet. Die Unterbringung erfolgt normalerweise in grossen Ablagerungsstätten, wie z. B. in Gruben od. dgl., wodurch auf Grund der verunreinigenden Wirkung auf die umgebende Wasserversorgung für die sich mit der Unterbringung dieser Laugen befassenden Firmen zusätzliche Probleme entstehen.

Auch der Vorschlag, aus Beizablaugen Metallhydroxyde mittels NH3 oder Ammoniumsalzen auszufällen und die erhaltenen Filtrate auf Ammoniumsalze aufzuarbeiten"brachte keine befriedigende Lösung der oben aufgezeigten Probleme.

Gegenstand der Erfindung ist die Gewinnung wertvoller Stoffe aus Beizablaugen, bis zu einem solchen Ausmass, dass bei der Ablagerung der Ablauge die mit dieser Ablagerung verbundenen Probleme nicht mehr auftreten. Die Erfindung ermöglicht insbesondere die Gewinnung von Fluor, Chrom, Eisen, Nickel und Nitrat, welche wirtschaftlich verwendbar sind, mit Hilfe so billiger Massnahmen, dass eine erfolgreiche wirtschaftliche und gewinnbringende Verwertung möglich ist.

Beizlaugen für rostfreien Stahl schwanken natürlich etwas in ihrer Zusammensetzung. Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird jeder zu behandelnde Beizlaugenansatz analysiert, um die jeweiligen Mengen an zu verwendenden Reaktionskomponenten zu bestimmen. Im allgemeinen können Beizlaugen von rostfreiem Stahl die folgende annähernde Zusammensetzung haben :

EMI1.1

<tb>
<tb> Salpetersäure <SEP> 26, <SEP> 00/0
<tb> Fluorwasserstoffsäure <SEP> 5, <SEP> 00/0
<tb>

EMI2.1

<tb>
<tb> Eisenoxyd <SEP> 2, <SEP> 5%
<tb> Chromoxyd <SEP> 1, <SEP> 20/0
<tb> Nickel <SEP> 0, <SEP> 20/0
<tb> Wasser <SEP> 65, <SEP> 1%. <SEP>
<tb>

EMI2.2

EMI2.3

B.Die das Silicofluorid enthaltende Ablauge wird sodann zum Absetzen stehen gelassen und hierauf durch ein Klärfilter in einen Tank gepumpt, wo Kaliumnitrat zugesetzt wird, um säureunlösliches Kaliumsilicofluorid nach der folgenden Reaktion zu bilden.
EMI2.4

Das gebildete Kaliumsilicofluorid wird aus der Lauge durch Filtrieren in einem Schleuderfilter od. dgl. entfernt. Das erhaltene Produkt ist ein feuchtes Pulver mit einem Wassergehalt von etwa lOo.

Dieses Produkt kann zu einem weissen Pulver mit einem Gehalt von annähernd 99, 9% Kaliumsilicofluorid getrocknet werden. Das Produkt kann zur Verpackung und zum Versand leicht zentrifugiert und getrock- net werden. Wie bereits erwähnt wurde, stellt dieses Produkt einen wichtigen Rohstoff für die Glasemailindustrie dar.

Vorzugsweise umfasst die zur Bildung des Kaliumsilicofluorids angewendete Massnahme die Rückführung von Beizlauge, von welcher unlösliches Fluorid vorher abgetrennt und welche mit frischem Kaliumnitrat versetzt wurde, welche Nitratmenge zur Behandlung der frischen, silicofluoridhaltigen Lauge dient. Diese vorzugsweise Massnahme kann durchgeführt werden, indem man eine entsprechende Ablaugenmenge in einem Vorratstank sammelt, wobei die gesammelte Lauge vorher zur Bildung des Kaliumsilicofluorids behandelt wurde, welchen Niederschlag man durch Filtrieren entfernte. Die fluorfreie Vorratslauge enthält zugesetztes Kaliumnitrat, welches als Reagenz für frische fluorhaltige Lauge dient und in
EMI2.5
Lauge wird diese Lauge einem Vorratstank zugeführt.

Dieser Vorratstank enthält eine Menge an frischer Lauge, welche mit Kieselsäure behandelt wurde und auf diese Weise reagiert das Kaliumnitrat unter Bildung von unlöslichem Silicofluorid. Bei der Durchführung dieser vorzugsweisen Massnahme wurde gefunden, dass die Rückführung von 2 Volumina dieser das Reagens enthaltenden und fluorfreien Lauge zu einem Volumen frischer Lauge eine hohe Ausbeute von unlöslichem Silicofluorid von ausgezeichneter Reinheit ergibt. Die gebildeten unlöslichen Silicofluoridkristalle liegen einzeln und gleichmässig vor, weshalb ein wirksames Waschen des Produktes zum Zwecke der Reinigung wesentlich unterstützt wird.

Obgleich diese vorzugsweise Massnahme im Zusammenhang mit der Verwendung besonderer Reagenzien beschrieben wurde, ist es selbstverständlich, dass dieser Verfahrensschritt auch dann wertvoll ist, wenn andere in ihrer Art später näher bezeichnete Reagenzien verwendet werden und wenn Kieselerde nicht als Reagens teilnimmt.

Eine weitere Stufe des Verfahrens umfasst den Zusatz von Ammoniak zur verbleibenden Lauge, wobei die Ammonisierung soweit geführt wird, dass die Lauge bis zu einem PH von etwa 7 neutralisiert ist. Ammoniak reagiert mit dem Salpetersäuregehalt der Lauge unter Bildung von Ammoniumnitrat. Ammoniak reagiert mit dem Ferrinitrat in Gegenwart von Wasser unter Bildung von Ammoniumnitrat und Ferri-

hydroxyd. In ähnlicher Weise reagiert Ammoniak mit dem Chromnitrat in Gegenwart von Wasser unter Bildung von Ammoniumnitrat und Chromhydroxyd. Die Reaktionen werden wie folgt dargestellt :
EMI3.1

In diesem neutralen Medium sind Chrom- und Eisenhydroxyd unlöslich. Diese Fällungen werden sodann durch Filtrieren entfernt. Die in Hydroxydform vorliegenden verwertbaren Stoffe können leicht abfiltriert werden.

Der das Gemisch enthaltende Filterkuchen kann entweder getrocknet und für die nachfolgende Abtrennung von Eisen und Chrom verkauft werden oder man unterwirft ihn den weiteren in der Folge beschriebenen Aufbereitungsstufen.

Nach der Entfernung des Chrom- und Eisengehaltes wird der verbleibenden Lauge vorzugsweise Kaliumchlorid in so ausreichender Menge zugesetzt, dass das Ammoniumnitrat nach der folgenden Reaktion zu Kaliumnitrat umgesetzt wird :
EMI3.2
Nach der Umsetzung des Nitrats wird die Lösung vorzugsweise auf etwa 820 C erhitzt und mit einem
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setzt, um das Nickel als Nickelsulfid gemäss der folgenden Reaktion zu fällen :
EMI3.4

EMI3.5

Lauge nach der Durchführung der Verdampfung zwecks Gewinnung einer dritten Kristallmasse aufscheint. Wenn gewünscht wird, diesen restlichen Fluorgehalt zu entfernen, so kann ein lösliches Natriumsalz, wie z. B. Natriumcarbonat,-bicarbonat oder-nitrat oder ein lösliches Kalziumsalz, wie z. B. Kalziumchlorid oder-nitrat zugesetzt werden, um das Fluor auszufällen.

Obgleich mit dem Kalziumsalz die Spuren von Fluor wirksamer entfernt werden können, ist Natriumfluorid wertvoller und deshalb vorzuziehen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele ohne Beschränkung auf diese näher erläutert.

Beispiel 1 : 112, 70 kg Lauge werden mit einem Überschuss an feinteiliger Kieselerde, von welcher 4, 30 kg gelöst werden, umgesetzt. Die überschüssige Kieselerde wird durch Absetzen, Filtrieren und Waschen entfernt. Das Gesamtgewicht des Filtrats und der Waschflüssigkeiten beträgt 113, 60 kg. Durch Zusatz von 7, 84 kg Kaliumnitrat zu 209, 54 kg Mutterlauge aus früheren Ansätzen wird eine Lösung hergestellt. Diese Lösung wird auf 500 C erhitzt und unter Rühren zu den 113, 60 kg Silikatlösung zugegeben.

Das Kaliumsilicofluorid wird augenblicklich gebildet und vom Schlamm mittels einer perforierten Korbzentrifuge abfiltriert. Die Kristalle werden in zwei Waschvorgängen gewaschen und von der Zentrifuge entfernt und getrocknet. Man erhält auf diese Weise 8, 90 kg Kaliumsilicofluorid in einer Reinheit von 99, 3%.

Die 139, 69 kg der Kombination, bestehend aus Filtrat und Waschflüssigkeit, werden mit 5, 89 kg Ammoniakgas versetzt. Dadurch erreicht die Lösung ein pH von 7, 0 und fallen Eisen und Chrom als Hydroxyde aus der Lösung aus. Durch diese Massnahme findet weiters eine Temperaturerhöhung auf 650 C statt. Der kombinierte Niederschlag wird von der Lösung auf einem kontinuierlichen Filter abfiltriert. Er wiegt frisch filtriert 5, 66 kg und enthält 70, 7% Feuchtigkeit.

Die 146, 04 kg Filtrat und Waschflüssigkeit werden mit Kaliumchlorid versetzt, die Temperatur wird auf 750 C gebracht und unter Rühren werden 250 cm3 28% igue Ammoniumsulfidlösung zugegeben. Die Nickelsulfidfällung wird in einem Zellen-und Rahmenfilter abgetrennt und gewaschen. Das Trockengewicht des Nickelsulfids beträgt 0, 318 kg.
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gekühlt. Die resultierenden Kristalle werden zentrifugiert und ohne Waschen getrocknet. Sie wiegen 21, 87 kg und enthalten 89, 4'% ko.

Die resultierende Mutterlauge wiegt 43, 31 kg und enthält 7, 98 kg Kaliumnitrat und 12, 28 kg Ammoniumchlorid. Sie wird weiter eingedampft, um 12, 29 kg Wasser zu entfernen und sodann auf 25 C abgekühlt. Die resultierenden Kristalle werden zentrifugiert und ohne Waschen getrocknet. Sie wiegen 9, 47 kg und enthalten 4, 89 kg Kaliumnitrat und 4, 57 kg Ammoniumchlorid.

Die resultierende Mutterlauge wiegt 23, 13 kg und enthält 3, 08 kg Kaliumnitrat und 7, 75 kg Ammoniumchlorid. Sie wird verdampft, um 6, 57 kg Wasser zu entfernen und dann auf 250 C abgekühlt. Die resultierenden Kristalle werden zentrifugiert und ohne Waschen getrocknet. Sie wiegen 4, 74 kg und enthalten 2, 26 kg Kaliumnitrat und 2, 47 kg Ammoniumchlorid.

Die resultierende Mutterlauge wiegt 13, 82 kg und enthält 0, 81 kg Kaliumnitrat und 5, 26 kg Ammoniumchlorid. Sie wird aufbewahrt, um mit der Mutterlauge aus der ersten Kristallgewinnung von aufeinanderfolgenden Ansätzen verdampft zu werden.

Die verwendeten Reagenzien müssen befähigt sein, säureunlösliche Fluoride zu bilden. Beispiele solcher Reagenzien sind Nitrate von Alkali- und andern Metallen ; vorzugsweise werden Kalzium- und Magnesiumnitrat verwendet. Bei Verwendung von Bariumnitrat, Kaliumnitrat oder Natriumnitrat, muss die Lauge zuerst mit Kieselerde behandelt werden.

Von Reagenzien, die zur Bildung von in einem neutralen Medium unlöslichen Nickelsalzen befähigt sind, werden vorzugsweise Sulfide, Carbonate, Cyanide, Oxalate und Natriumhydroxyd verwendet. Insbesondere im Zusammenhang mit der Verwendung eines Sulfids ist es vorzuziehen, das Reagens unter kontrollierten Bedingungen, beispielsweise durch Titration, zuzusetzen, um den Zusatz eines Überschusses zu vermeiden. Die verschiedenen oben angeführten Reagenzien werden entweder in Lösung zugesetzt oder in einem Zustand verwendet, in welchem eine doppelte Zersetzung stattfinden kann.

Die Nebenbehandlung des Chromhydroxyds und Ferrihydroxyds in Filterkuchenform kann wie folgt durchgeführt werden. Dieses Material wird einer Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens zugeführt, in welches es in einer geeigneten Säure, wie z. B. Salpetersäure, Schwefelsäure oder Essigsäure, gelöst wird.

Die resultierende Lösung wird einer weiteren Stufe zugeführt, in welcher ein schwacher Überschuss an Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd zugesetzt wird, um das unlösliche Ferrihydroxyd wieder zu bilden. Auf diese Weise bleibt das Chrom in Lösung und wird das Eisen als unlösliches Hydroxyd durch

Filtern od. dgl. entfernt. Das Chrom liegt in Lösung als Nitrat, Sulfat oder Acetat vor und kann gegebenenfalls als Plattierlösung verwendet werden. Diese Lösung kann weiter gereinigt werden, indem man sie in Stufe 8 mit einem schwachen Überschuss an Ammoniak behandelt und auf diese Weise das Chromhydroxyd ausfällt, welches abfiltriert werden kann.

Da Chrom ein wertvolles Nebenprodukt darstellt, kann die chromhaltige Lösung von Stufe 8 der Stufe 9 zugeführt werden und mit Essigsäure oder einer andern geeigneten Säure behandelt werden, um eine, für die Verwendung in der Elektroplattierung geeignete Lösung zu erhalten.

Die folgende Verfahrensvariante sieht die Verwendung von Bariumsalzen zur Herstellung eines bariumnitrathältigen Endproduktes vor. Gemäss dieser Methode werden Beizablauge und Kieselerde miteinander vermischt. Nichtumgesetzte Kieselerde wird durch Filtrieren entfernt. Die das Silicofluorid enthaltende Lösung wird mit Kaliumnitrat behandelt. Es bildet sich Kaliumsilicofluorid, welches abfiltriert wird. Der verbleibenden Lauge wird Bariumcarbonat zugesetzt. Der erste Zusatz von Bariumcarbonat kann in der Fällung vom restlichen Silicofluorid resultieren, welches als Bariumsilicofluorid ausfällt und sodann durch Filtrieren entfernt wird. Der resultierenden Lauge wird weiteres Bariumcarbonat zugesetzt, um das Eisen auszufällen.

Der Zusatz von Bariumcarbonat wird fortgesetzt, bis alles Fe-II-eisen als Eisen-II-carbonat ausfällt, welches sodann abfiltriert, gewaschen und getrocknet wird.

Die Ablauge enthält nun Bariumnitrat, Eisen- (III)-nitrat, Chromnitrat und Nickelnitrat. Die Lauge wird dann mit einem schwachen Überschuss an wasserfreiem oder wässerigem Ammoniak versetzt. Dieser Zusatz resultiert in einer Erhöhung des PH auf etwa 6-12, wobei ein pH-Wert von 7 vorzuziehen ist.

Während der Ammonisierung fallen aus der Lösung Chromhydroxyd undFerrihydroxyd aus und werden zum nachfolgenden Verkauf abgetrennt oder weiter behandelt.

Die verbleibende Lauge wird durch Titration mit Bariumsulfid, um einen Überschuss an Schwefel in der Lösung zu vermeiden, behandelt. Es bildet sich Nickelsulfid, welches durch Filtrieren entfernt wird.

Falls zuviel Bariumsulfid während der Nickelentfemungsstufe zugesetzt wird, kann der überschüssige Schwefel entfernt werden, indem man unter Rühren eine stöchiometrische Menge an reinem Kupfer- (n)- - oxyd zusetzt. Der überschüssige Schwefel fällt als Kupfer- (11)-sulfid aus und kann abfiltriert werden.

Falls andere schwefelhaltige Reagenzien verwendet werden, wie z. B. ein Thiosulfat, kann der Überschuss mit Wasserstoffperoxyd zu einem Sulfat oxydiert und als Bariumsulfat entfernt werden.

Die resultierende Lauge wird sodann einer ersten Verdampfungsstufe zugeführt, in welcher sie unter kontrollierten Bedingungen erhitzt wird. Überschüssiger Ammoniak in der Lösung in Form von Ammoniumnitrat wird vorzugsweise mit Bariumhydroxyd behandelt, um in Bariumnitrat übergeführt zu werden.

Die Behandlung mit Bariumhydroxyd erfolgt durch Kontrolle der Verdampfung derart, dass, wenn Ammoniumnitrag auszukristallisieren beginnt, das Bariumhydroxyd (oder, falls vorgezogen, Bariumcarbonat) zwecks Bildung flüchtiger Ammoniumverbindungen zugesetzt wird. Während der Verdampfung kristallisiert das Bariumnitrat und dieses Produkt ist weniger löslich als das Ammoniumnitrat. Deshalb werden Proben der Bariumnitratkristalle von Zeit zu Zeit geprüft und sobald Spuren von Ammoniumnitrat aufscheinen, wird die Bariumhydroxydbehandlung durchgeführt. Das Ammoniumhydrat ist im heissen Wasser etwa zwanzigmal löslicher als Bariumnitrat und erscheint im Bariumnitrat erst dann, wenn die Konzentration der Lauge merklich zunimmt. Das im Zuge der Behandlung mit Bariumhydroxyd gebildete Ammoniumhydroxyd verflüchtigt sich während der weiteren Verdampfung.

Eine Rückführung verbleibender Lauge kann, wie beschrieben, erfolgen. Bariumnitrat dient als wertvolles Produkt bei der Herstellung von Fernsehröhren.

Durch das folgende Beispiel wird die vorstehend beschriebene Verfahrensvariante näher erläutert.

Beispiel 2 : Eine Beschickung von 3785 l Lauge wird mit 105, 11 kg Kieselsäure versetzt. Dieser Ansatz wild mindestens 12 h lang gerührt. Der Sand (SiO) soll so fein als möglich sein, um eine gute Reaktionsgeschwindigkeit und ein leichtes Rühren zu gewährleisten. Desgleichen soll der Sand so rein als möglich sein.

Wenn die Umsetzung von Sand und Fluorwasserstoffsäure beendet ist, wird das Bad absetzen gelassen und die klare Lauge abdekantiert. Wenn die Lauge geringste Spuren an suspendierten Stoffen aufweist, so wird sie durch ein Polierfilter filtriert. Sodann wird die Temperatur der Lauge auf 480 C oder mehr eingestellt und werden 352, 89 kg Kaliumnitrat, welche in 75701 einer aus. einem vorhergehenden Ansatz stammenden Mutterlauge bei derselben Temperatur gelöst worden waren, zugesetzt. Die Suspension wird sodann auf 260 C oder darunter abgekühlt, und das resultierende Kaliumsilicofluorid abfiltriert, mit kaltem Wasser gewaschen, getrocknet, gesiebt und für den Versand verpackt. Je nach der genauen Zusammensetzung der Lauge liefert ein Ansatz etwa 384 kg Kaliumsilicofluorid.

Die Lauge wird in geeigneten Intervallen überprüft, indem man einen Überschuss an KNO zu einer kleinen abgemessenen Menge

der Lauge hinzufügt. Die Menge an KNO, welche dem Hauptansatz zugesetzt werden soll, wird gemäss der aus den Testlösungen gewonnenen Ausbeute an Kaliumsilicofluorid eingestellt.

Die Lösung wird sodann in den Carbonatisierungstank eingebracht, wonach in ihr 160, 12 kg Barium- carbonat gelöst werden. In dieser Stufe fällt Bariumsilicofluorid aus und wird abfiltriert. Es wird weiteres i Bariumcarbonat zugesetzt, bis die Fällung von Ferrocarbonat beendet ist. Dies wird durch Prüfen der klaren Lösung mit weiterem Bariumcarbonat festgestellt. Während dieser Behandlung wird die Lösung auf etwa 82 - 930 C erhitzt, um durch Zersetzen der Kohlensäure die Löslichkeit des Ferrocarbonats zu re- duzieren und eine Ausfällung von Bariumnitrat zu verhindern. Das Ferrocarbonat wird sodann abfiltriert,
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Die Lösung wird sodann in den Tank für die Beendigung der Umsetzung mit Bariumcarbonat gepumpt.

Ein leichter Überschuss des Carbonats, angezeigt durch etwas unlösliche Verbindung, wird zugesetzt. Die
Suspension wird auf einer Temperatur von 82 bis 930 C gehalten. Die festen Stoffe setzen sich ab und die
Lösung wird über ein Reinigungsfilter in den Ammonisierungstank gepumpt. Die erforderliche Gesamt- menge an Bariumcarbonat, die von Veränderungen in der Lauge abhängt, beträgt etwa 1587 kg.

Im Ammonisierungstank wird die Lösung entweder mit NH oder mit NHOH behandelt, um Chrom und dreiwertiges Eisen auszufällen. Es wird ein schwacher Überschuss, angezeigt durch den Geruch und durch das Ausbleiben von weiteren Chrom- oder Eisenfällungen in einer Testprobe, zugesetzt. Die Fällung wird sodann vorzugsweise in einer Filterpresse filtriert und vor der weiteren Abtrennung-un Reinigungs- behandlung gewaschen. Es werden etwa 302, 55 Eisen-und Chromhydroxyd erhalten.

Die Hauptlösung wird sodann unter Beibehaltung der Temperatur zur Entfernung des Nickels dem
Sulfidierungstank zugeführt. Nach Bestimmung des Nickelgehaltes der Lösung wird eine berechnende schwach unzureichende Menge an Bariumsulfid in Lösung zugesetzt und reagieren gelassen. Ein geringer
Teil der Lösung wird sodann filtriert und der Nickelgehalt nochmals bestimmt und wieder eine schwach unzureichende Bariumsulfidmenge zugesetzt. Durch Wiederholung dieser Massnahme kann der Nickel- gehalt der Lösung auf den gewünschten Wert reduziert werden, ohne eine grosse Menge an Sulfidschwefel in die Lösung einzubringen. Das Nickelsulfid wird sodann von der Lösung abfiltriert, gewaschen und für weitere Zwecke bereit gehalten.

Die Spuren von Ammoniumnitrat enthaltende gereinigte Bariumnitratlösung wird zum Verdampfer gepumpt und die Bariumnitratkristalle werden durch Zentrifugieren entfernt, gewaschen, getrocknet, gesiebt und verpackt oder in Trommeln eingebracht. Bis zu diesem Zeitpunkt wurde die Lösung bei einer
Temperatur von 82 bis 930 C gehalten, um eine Kristallisation von Bariumnitrat zu verhindern. Ein grosser Teil dieses Materials wird durch Kühlen der Lösung vor der Verdampfung entfernt. Die Konzen- tration wird von Zeit zu Zeit überprüft und falls erforderlich, wird Bariumhydroxyd zugesetzt, um das
Ammoniumnitrat nach der folgenden Gleichung in Bariumnitrat überzuführen :
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Das Ammoniumhydroxyd wird abgedampft.

Der Ansatz liefert, abhängig von der Menge an in der Lauge zugegener Salpetersäure und der Menge an als Kaliumnitrat zugesetztem Nitrat, etwa 2104 kg Bariumnitrat.

Bei den beschriebenen Methoden kann die Temperatur der Lauge zur Erhöhung oder Verminderung der Löslichkeit der verschiedenen Bestandteile geändert werden. Obgleich in den angegebenen Beispielen Temperaturschwankungen angegeben sind, stellen letztere keine Einschränkung dar. Gewisse besondere vorzugsweise Temperaturbedingungen, welche in der Beschreibung und in den Ansprüchen angeführt werden, stellen vorzugsweise Ausführungsformen der Erfindung dar.

Die Erfindung kann verschiedentlich abgeändert werden, ohne dass dadurch der Rahmen der Erfindung überschritten wird.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Behandlung saurer wässeriger Ablaugen, insbesondere Beizablaugen, welche Fluor, Chrom, Eisen, Nickel und Nitrat enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man die Lauge mit einem Fällungsreagens für Fluor, wie einem löslichen Nitrat, dessen Kation für sich oder nach vorhergegangener Behandlung der Ablauge mit Siliciumdioxyd zur Bildung einer säureunlöslichen Fluorverbindung EMI6.3 <Desc/Clms Page number 7> löslichen Stoff umsetzt, die unlösliche Nickelverbindung entfernt und die verbleibende Ablauge trocknet, um daraus ein Nitrat zu gewinnen.

2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass man als Fällungsmittel für die Fluorverbindungen eine von diesen bereits befreite Ablauge verwendet, zu der ein Nitrat zugesetzt wurde. EMI7.1 durch Wiederansäuern gelöst und mit einem schwachen Überschuss an Alkalimetallhydroxyd behandelt wird, um Eisenhydroxyd auszufällen, wonach eine Chromplattierungslösung verbleibt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Trocknung durch Erhitzen der Ablauge auf etwa 1140 C und nachfolgendes Abkühlen auf etwa 250 C zwecks Bildung eines kristallinen Niederschlages erfolgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet. dass man nach der Chrom- und Eisenhydroxydfällung die verbleibende Ablauge auf etwa 820 C erhitzt und mit einer ein unlösliches Nickelsulfid bildenden löslichen Verbindung umsetzt, das unlösliche Nickelsulfid abtrennt und die verbleibende Ablauge trocknet, um daraus ein Nitratsalz zu gewinnen. EMI7.2 unlöslichen Fluorverbindung Magnesiumnitrat, Kaliumnitrat, Bariumnitrat, Natriumnitrat oder Calciumnitrat verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindung zur Bildung einer unlöslichen Nickelverbindung ein lösliches Carbonat, Cyanid oder Oxalat oder Natriumhydroxyd verwendet wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Entfernung der Chrom- und Eisenhydroxydfällung die verbleibende Ablauge mit ausreichend Kaliumchlorid versetzt wird, um das darin befindliche Ammoniumnitrat in Kaliumnitrat umzuwandeln.