AT236968B

AT236968B - Verfahren zur Herstellung von neuen Substitutionsprodukten des 2-Halogen-3-mercaptochinoxalins

Info

Publication number: AT236968B
Application number: AT790962A
Authority: AT
Inventors: Klaus Dr Sasse; Richard Dr Wegler; Guenter Dr Unterstenhoefer
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1961-10-06
Filing date: 1962-10-06
Publication date: 1964-11-25

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Verfahren zur Herstellung von neuen Substitutionsprodukten des   2 -Halogen- 3 -mercaptochinoxalins    
Nach einem nicht zum Stand der Technik gehörenden Vorschlag wurde ein Verfahren zur Herstellung von neuen Chinoxalinen der allgemeinen Formel 
 EMI1.1 
 worin R eine niedere Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen,
R'Wasserstoff, ein Halogenatom, eine niedere Alkyl- oder Alkoxygruppe, die Nitro- oder Trifluormethylgruppe, n eine Zahl von 1 bis 4,
X und Y Sauerstoff oder Schwefel bedeuten 
 EMI1.2 
 
 EMI1.3 
 
 EMI1.4 
 stellt, während R,   R',   n und X die oben angegebene Bedeutung besitzen, bekannt, das darin besteht, dass 2-Alkoxy- bzw.

   2-Alkylmercapto-3-mercapto-chinoxaline der allgemeinen Formel 
 EMI1.5 
 worin R, R', n und X obige Bedeutung besitzen, mit Phosgen, Thiophosgen, Chlorameisensäureestern oder Thiokohlensäureesterhalogeniden umgesetzt werden. 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 



   Die so hergestellten neuen 2, 3-Dimercaptochinoxalin-Derivate zeichnen sich unter anderem durch gute akarizide Eigenschaften aus. 



   Es wurde nun gefunden, dass ebenfalls akarizid hochwirksame Verbindungen der allgemeinen Formel I : 
 EMI2.1 
 erhalten werden, wenn man   2-Halogen-3-mercaptochinoxaline,   die im Benzolkern zusätzlich gegen Säurehalogenide indifferente Substituenten enthalten können, mit Phosgen, Thiophosgen, Chlorameisensäureestern oder Thio- bzw. Dithiokohlensäure-ester-halogeniden umsetzt. 



   In vorgenannter Formel bedeuten
R Alkyl, Alkoxy oder Halogen, n eine ganze Zahl von 0 bis 4,
Hal ein Chlor- oder Bromatom,
X und Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom,   R'Alkyl,   Alkenyl, Aryl, Alkoxa (Alkylreste, welche durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen sind) oder Carbalkoxyalkyl oder, falls Y ein Schwefelatom ist, auch einen Rest der Formel II : 
 EMI2.2 
 wobei R, n und Hal die oben angegebene Bedeutung haben. 



   Der Verlauf des erfindungsgemässen Verfahrens sei an Hand der folgenden Formelbilder näher erläutert : 
 EMI2.3 
 
In vorgenannten Formeln haben R, R', n. X, Y und Hal die oben angegebene Bedeutung. 



   Um den bei der Reaktion freiwerdenden Halogenwasserstoff zu binden, wird die verfahrensgemässe Umsetzung der   2-Halogen-3-mercaptochinoxaline   mit Säurehalogeniden bevorzugt in Gegenwart säurebindender Mittel durchgeführt. Das kann in der Weise geschehen, dass man vor oder während der Umsetzung einen Säurefänger, wie z. B. ein   Alkali-oder Erdalkali-hydroxyd bzw.-carbonat   oder ein tert. Amin zugibt bzw. die   2-Halogen-3-mercaptochinoxaline   in Form ihrer Salze einsetzt. 



   Die als Ausgangsmaterialien für das   erfindungsgemässe   Verfahren benötigten   2-Halogen-3-mer-   captochinoxaline sind aus den entsprechenden   2, 3-Dihalogen-chinoxalinen   durch selektiven Austausch eines Halogenatoms gegen eine Sulfhydrylgruppe erhältlich. 



   Die gemäss der Erfindung herstellbaren Verbindungen sind sowohl den aus der deutschen Patentschrift 

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 EMI3.1 
 
 EMI3.2 
 
 EMI3.3 
 

 <Desc/Clms Page number 4> 

   088965Chlorameisensäuremethylester. 



  Chlorameisensäureäthylester.   
 EMI4.1 
    0-  thylesterchlorid.Beispiel l : 23, 4   g   2-Chlor-3-mercaptochinoxalin   werden in einer Lösung von 5 g Natriumhydroxyd in 100   m1   Wasser gelöst. Anschliessend verdünnt man die erhaltene Mischung mit 150 ml Aceton und versetzt sie danach unter Rühren und   Aussenkühlung     beize   tropfenweise mit 11,5 g Chlorameisensäure-methylester. Schliesslich wird das Reaktionsgemisch noch 1/2 h unter Kühlung sowie eine weitere Stunde bei Raumtemperatur nachgerUhrt und dann mit Wasser verdünnt. Die abgeschiedenen Kristalle saugt man ab und kristallisiert sie aus Waschbenzin um.

   Ausbeute : 19 g einer Verbindung der Formel : 
 EMI4.2 
 
In analoger Weise erhält man aus dem 2-Chlor-3-mercaptochinoxalin durch Umsetzung mit der äquimolaren Menge Chlorameisensäure-äthylester eine Verbindung der Formel : 
 EMI4.3 
 und mit dem entsprechenden Chlorameisensäure-isobutylester ein 2-Halogen-3-mercaptochinoxalin-Derivat der Formel : 
 EMI4.4 
 sowie mit Chlorameisensäure-phenylester eine Verbindung der Formel : 
 EMI4.5 
 
Beispiel2 :Manlöst30g2-Chlor-3-mercaptochinoxalinineinerLösungvon6gNatriumhydroxyd in 120 ml Wasser, verdünnt die Mischung mit 180 ml Aceton und versetzt sie anschliessend tropfenweise unter Rühren und   Aussenkühlung   bei einer Temperatur unterhalb von   100C   mit 20,5 g Chlorameisensäurebutylester.

   Dann wird das Reaktionsgemisch noch 1/2   h unter Eiskühlung   und eine weitere Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Das auf Zugabe von Wasser   ausfallende Öl   nimmt man in Ligroin auf, filtriert die   Ligroinlösung,   trocknet sie über Natriumsulfat und dampft sie im Vakuum ein. Der Rückstand erstarrt beim Verreiben mit wenig Methanol kristallin. Nach dem Absaugen und Trocknen der Kristallmasse erhält man 15 g einer Verbindung der Formel : 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 
 EMI5.1 
 
 EMI5.2 
 
H- ester 25 g einer Verbindung der Formel : 
 EMI5.3 
 in Form eines Öles erhalten. 



   Analyse : 
 EMI5.4 
 
<tb> 
<tb> Gef. <SEP> : <SEP> C <SEP> 50,75% <SEP> H <SEP> 5. <SEP> 31% <SEP> : <SEP> Cl <SEP> 12, <SEP> 50% <SEP> ; <SEP> 
<tb> Ber. <SEP> : <SEP> C <SEP> 51. <SEP> 4lu <SEP> ; <SEP> H <SEP> 4, <SEP> 63% <SEP> ; <SEP> Cl <SEP> 10, <SEP> 87% <SEP> ; <SEP> 
<tb> 
 
 EMI5.5 
 g Chlorameisensäure--(methoxy-äthoxy-äthyl)-ester 28 g einer Verbindung der Formel : 
 EMI5.6 
 als ölige Substanz. 



   Analyse : 
 EMI5.7 
 
<tb> 
<tb> Gef. <SEP> : <SEP> C <SEP> 50, <SEP> 10% <SEP> ; <SEP> H <SEP> 5, <SEP> 03% <SEP> ; <SEP> Cl <SEP> 12, <SEP> 45% <SEP> ; <SEP> 
<tb> Ber. <SEP> : <SEP> C <SEP> 49,0%; <SEP> H <SEP> 4, <SEP> 41%; <SEP> Cl <SEP> 10,35%;
<tb> 
 und durch Umsetzung mit 27, 1 g Chlorameisensäure-(1-carbäthoxy-äthyl)-ester 30 g einer Verbindung der Formel :

   
 EMI5.8 
 
 EMI5.9 
 
 EMI5.10 
 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 
 EMI6.1 
 
 EMI6.2 
 
 EMI6.3 
 
 EMI6.4 
 
 EMI6.5 
 
 EMI6.6 
 
 EMI6.7 
 
 EMI6.8 
 
 EMI6.9 
 
 EMI6.10 
 

 <Desc/Clms Page number 7> 

 
 EMI7.1 
 
 EMI7.2 
 
 EMI7.3 
 
 EMI7.4 
 
 EMI7.5 
 
 EMI7.6 
 
 EMI7.7 
 
 EMI7.8 
 

 <Desc/Clms Page number 8> 

 
 EMI8.1 
 
 EMI8.2 
 
 EMI8.3 
 
 EMI8.4 
 
 EMI8.5 
 
 EMI8.6 
 
 EMI8.7 
 
 EMI8.8 
 
 EMI8.9 
 
 EMI8.10 
 
 EMI8.11 
 

 <Desc/Clms Page number 9> 

 
 EMI9.1 
 
 EMI9.2 
 
 EMI9.3 
   3 : Eine LösungPATENTANSPRÜCHE :    
1.

   Verfahren zur Herstellung von   neuen Substitutionsprodukten   des 2-Halogen-3-mercaptochinoxalins der allgemeinen   Formel I :   
 EMI9.4 
 
 EMI9.5 
 
 EMI9.6 
 bedeuten kann, wobei R, Hal und n die oben angegebene Bedeutung besitzen, dadurch gekennzeichnet, dass   2-Halogen-3-mercaptochinoxaline   der allgemeinen Formel II : 
 EMI9.7 
 in der R, Hal und n obige Bedeutung besitzen, mit Phosgen, Thiophosgen, Chlorameisensäureestern oder Thio- bzw. Dithiokohlensäureesterhalogeniden umgesetzt werden.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Chlorameisensäureester Chlor- EMI9.8 <Desc/Clms Page number 10>

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Thio- bzw. Dithiokohlensäureester- halogenide Thiokohlensäure-O-äthylesterchlorid, ThiokohIensäure-S-äthylesterchlorid oderDithiokohlen- säure-S-äthylesterchlorid verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Thiokohlensäureesterchloride EMI10.1