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Verfahren zur Herstellung lichtbeständiger Polyamide
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Das Mangansalz des Acetylamids der E -Aminocapronsäure wird wie folgt hergestellt. Das Acetylamid wird in siedender, wässeriger Lösung in äquivalenten Mengen mit Mangancarbonat umgesetzt, bis C02 vollständig ausgetrieben ist. Die so erhaltene Lösung kann dem zu polymerisierenden Monomeren direkt zugesetzt werden, u. zw. in Mengen - berechnet als Mangansalz des Acetylamids-zwischen 0, 007
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tion wird nun analog eine Menge Acetylamid entsprechend dem angestrebten durchschnittlichen Molekulargewicht, vorzugsweise 1 Mol auf 80 - 320 Mol Monomer, angewandt.
Eine andere anwendbare Methode besteht in der Herstellung einer Lösung des Acetylamids der Aminocapronsäure mit der zur Stabilisierung der Polymerketten erforderlichen Menge mit einem Überschuss proportional der Anionenmenge, die für die Bildung des zur Lichtstabilisierung des Polymers erforderlichen Mangansalzmenge benötigt wird, und Umsetzung von Mangancarbonat in der Wärme mit der stö- chiometrischen Menge entsprechend diesem Überschuss und schliesslich Verwendung dieser Lösung gleichzeitig als ketten-und lichtstabilisierendes Mittel.
In jedem Fall wird das Acetylamid der Aminocapronsäure und sein Mangansalz der Monomeren oder Monomerlösungen zusammen mit den - wenn erforderlich - Katalysatoren und Mattierungsmitteln zugegeben und die Polymerisation in ilblicher Art absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt, d. h. wenn das Monomer Caprolactam ist, wird mindestens anfänglich mit mehr als 0, 1 Gew.-% Wasser-bezogen auf Monomer 180-350 C, vorzugsweise 240-300 C, erhitzt, bis die gewünschte Viskosität, im allgemeinen nach 6 - 36 h, erreicht ist. Die Anwendung eines Druckes von 1 bis 20 Atmosphären kann zweckmässig sein, jedoch wird der Druck in jedem Fall gegen das Ende der Reaktion herabgesetzt undwenn gewünscht, jedoch nicht erforderlich - kann Unterdruck angelegt werden.
Ist das Monomer Hexa- methylendiammoniumadipat oder m-Xylylendiammoniumadipat, so wird mit anfänglich genügend Wasser, um die Reaktionsmasse flüssig zu halten, d. h. vorzugsweise 30-60 Gew.-% Wasser auf Monomer, in einem geschlossenen Gefäss auf mindestens 180 C, vorzugsweise 180-240 C, und vorzugsweise unter einem Druck von 1 bis 20 Atmosphären erhitzt, zweckmässigerweise bis sich ein Gleichgewicht mit Bildung eines relativ niedermolekularen Polymers eingestellt hat, woraufhin das sich in dem geschlossenen
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einem Druck von 3 bis 15 Atmosphären, erhitzt, zweckmässigerweise bis ein Gleichgewicht sich unter Bildung eines niedermolekularen Polymers eingestellt hat, woraufhin das unter Druck stehende Gas unter gleichzeitiger Temperatursteigerung auf 190-320 C,
vorzugsweise auf 230-280 C, abgeblasen und, eventuell unter inertem Gas oder im Vakuum, weitergearbeitet wird, bis die gewünschte Viskosität, d. i. im allgemeinen nach 2 - 15 h, erreicht ist. Es kann auch eine Lösung oder Suspension des Monomeren in Wasser feinst verteilt unter schneller Verdampfung des Wassers auf heissen Flächen von mindestens 1800C in relativ niedermolekulares Polymer übergeführt werden, woraufhin die Kondensation, wie oben beschrieben, zu Ende geführt wird. In allen Fällen wird ein weisses Polymerisat erhalten, das auch bei hö-
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sung, enthaltend 4, 36 g eines Mangansalzes dieses Acetylamids, zugegeben, welche durch vollständige Reaktion einer wässerigen Lösung von 3, 78 g Acetylamid der Aminocapronsäure mit 1, 25 g frisch bereitetem Mangancarbonat bis zur vollständigen Austreibung von CO erhalten wurde.
Der Autoklav wurde in 2 h auf eine Temperatur von 2600C gebracht und der Wasserdampf allmählich abgeführt. Der Autoklav wurde unter Rühren 14 h lang auf dieser Temperatur bei Atmosphärendruck gehalten, danach in 2 h auf einen Restdruck von 240 mm Hg gebracht und schliesslich das gebildete Polymerisat unter inertem Gas verpresst, abgekühlt und in gleichmässige Streifen geschnitten.
Das erhaltene Polymerisat war absolut weiss und hatte in einer loigen Schwefelsäurelösung eine relative Viskosität von 2, 70.
Nach Waschen und Trocknen des Polymerisats wurde es in einem Spinnkopf versponnen, welcher eine bis zum Schmelzpunkt des Polymerisats heizbare Düse aufwies und Fäden von 15 den und 6-fädig 30 den ergab.
Die Lichtbeständigkeit wird bestimmt durch Feststellung des Abfalls der Festigkeit gewaschener und eingespannter Bänder, die aus den zu untersuchenden Garnen hergestellt wurden, wobei die Garne in
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einen Fade-meter der Atlas Electric Devices Co., Chicago, nach den ASTM-Vorschriften für Textilien
D 506/50 T/Ausgabe 1951, S. 174 ff., belichtet wurden.
Die verbesserte Lichtbeständigkeit der so erhaltenen Garne wird leicht aufgezeigt. Nach 100 h im
Fade-meter betrug der durchschnittliche Abfall der Festigkeit bei dem 15/1-Faden 2% und bei dem i 30/6-Faden 3, 51o. Demgegenüber zeigten Garne aus Polymerisaten, hergestellt unter denselben Bedin- gungen, jedoch ohne Zusatz eines Mangansalzes des Aminocapronsäure-Acetylamids nach 100 h einen
Abfall der Festigkeit von 43% bei dem 15/1-Faden und 57% bei dem 30/6-Faden.
Beispiel 2 : Die Massnahmen des Beispiels 1 wurden wiederholt, jedoch unter Verwendung von
240 g (2 Gew. -0/0, bezogen auf Monomer) Titandioxyd in Form von Anatas.
Das Polymerisat erschien rein weiss und hatte in Schwefelsäurelösung eine relative Viskosität von 2, 81.
Der durchschnittliche Festigkeitsabfall der mit diesen Polymeren hergestellten Garne nach 100 h Be- lichtung im Fade-meter unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen betrug 6% für den 15/1-Fa- den und 10% für den 40/10-Faden gegenüber 41% bei dem 15/1-Faden und 70% bei dem 40/10-Faden aus dem unter denselben Bedingungen hergestellten Polymerisat, jedoch ohne Zugabe eines Mangansalzes des
Acetylamids der c-Aminocapronsäure.
Beispiel 3 : Die Anweisungen des Beispiels 1 wurden wiederholt mit Ausnahme, dass 54 g Titandi- oxyd in Form von Anatas LF als Mattierungsmittel verwendet wurde. Dieses Titandioxyd wird von British
Titan Products hergestellt und zur Verbesserung der Lichtbeständigkeit besonders behandelt. Das erhalte- ne Polymerisat erschien rein weiss und hatte in Schwefelsäurelösung eine relative Viskosität von 2,77.
Der durchschnittliche Abfall der Festigkeit der aus diesem Polymerisat erhaltenen Garne nach 100 h unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen in dem Fade-Ometer betrug 3% für den 15/1-Faden und 72% für den 30/1-Faden gegenüber 29% beim 15/1-Faden und 42% beim 30/6-Faden eines Garns, hergestellt aus einem Polymerisat, welches unter denselben Bedingungen, jedoch ohne Zusatz eines Man- gansalzes des Aminocapronsäure-Acetylamids, erhalten wurde.
Beispiel 4 : Die Anweisungen von Beispiel 1 wurden wiederholt, jedoch 54 g Titandioxyd in Form von "Unitan 0-310" verwendet. Dieses Titanoxyd ist ein Produkt der American Cyanamid Corp. und wurde zur Verbesserung der Lichtbeständigkeit besonders behandelt. Das erhaltene Polymerisat erschien rein weiss und hatte in Schwefelsäurelösung eine relative Viskosität von 2,73.
Der durchschnittliche Festigkeitsabfall der aus diesem Polymerisat erhaltenen Garne nach 100 h un- ter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen im Fade-meter betrug 1% für den 15/1-Faden und 3% für den 30/6-Faden gegenüber 25% für den 15/1-und 38% fur den 30/6-Faden von Garnen aus unter den- selben Bedingungen, jedoch ohne Zugabe eines Mangansalzes des Aminocapronsäure-Acetylamids herge- stellten Polymerisate.
Be isp ie 1 5 : In einen 201 fassenden Autoklav wurden 7 kg Hexamethylendiammoniumadipat mit
0, 45% Titanoxyd in Form von Anatas und 130 cm3 einer siedenden, wässerigen Lösung, erhalten durch
Umsetzung von 76,5 g Aminocapronsäure-Acetylamid mit 0,73 g frisch hergestelltem Mangancarbonat
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peratur wurde dann kontinuierlich auf 2500C gesteigert, während der Druck auf 5 Atmosphären durch Ableitung von Gas gehalten wurde. Der Druck fiel dann allmählich während 1 h bis auf Atmosphärendruck, die Masse wird auf 2750C gebracht und 2 h lang gerührt. Daraufhin wurde der Autoklav innerhalb von 4 h. allmählich auf einen Restdruck von wenigen mm Hg gebracht und dieser Druck eine weitere halbe Stunde gehalten.
Schliesslich wurde der Druck mit einem inerten Gas ausgeglichen, das Polymerisat verpresst, abgekühlt und in regelmässige Streifen geschnitten.
Das Polymerisat war rein weiss und hatte in einer m-Kresol-Lösung eine innere Viskosität von 1, 12.
Der durchschnittliche Festigkeitsabfall der aus diesem Polymerisat erhaltenen Garne nach 100 h unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen im Fade-meter betrug 2% für den 15/1-Faden und 4% für den 30/6-Faden gegenüber 32% für den 15/1- und 48% für den 30/6-Faden bei Garnen aus unter denselben Bedingungen erhaltenen Polymerisaten, jedoch ohne Zugabe eines Mangansalzes des Aminocapron- saure-Acetylamids.
Beispiel 6 : Die Anweisungen von Beispiel 5 wurden wiederholt, jedoch bestand das verwendete Monomer aus 7 kg m-Xylylendiammoniumadipat. Die Polymerisation wurde entsprechend den Massnahmen des Beispiels 5 für Hexamethylendiammoniumadipat durchgeführt. Das erhaltene Polymerisat erschien rein weiss und hatte in m-Kresollösung eine innere Viskosität von 0, 92.
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Der durchschnittliche Festigkeitsabfall der aus diesem Polymerisat erhaltenen Garne nach 100 h unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen im Fade-Ometer betrug 6% für den 15/1- und 9% für den 30/6-Faden gegenüber 52% bei den 15/1- und 580/0 bei den 30/6-Faden aus Garnen, deren Polymerisate unter denselben Bedingungen, jedoch ohne Zugabe eines Mangansalzes des Aminocapronsäureacetylamids hergestellt wurde.
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Der Autoklav wurde in zirka 2 h auf 1800C und 8 Atmosphären gebracht. Während der Druck konstant gehalten wurde, wurde die Temperatur unter Ablassen von Gas auf 2250C gesteigert, dann wurde innerhalb von 2 h der Druck auf Atmosphärendruck gesenkt, die Masse auf 260'C gebracht und schliess- lich 4 h lang unter diesen Bedingungen gerührt. Daraufhin wurde ein geringer Strom eines inerten Gases
1/2 h lang durchgeführt, das Polymerisat verformt, abgekühlt und in regelmässige Streifen geschnitten.
Das erhaltene Polymerisat erschien rein weiss und hatte in m-Kresollosung eine innere Viskosität von 0, 97.
Der durchschnittliche Abfall der Festigkeit der aus diesen Polymerisaten hergestellten Garne nach
100 h unter den in Beispiel 1 gegebenen Bedingungen in einem Fade-Ometer betrug 3% für den 15/1- und
6% für den 30/6-Faden gegenüber 38% für den 15/1- und 420/0 für den 30/6-Faden ausGarnen, deren Poly- merisate unter denselben Bedingungen, jedoch ohne Zusatz eines Mangansalzes des AminocapronsäureAcetylamids hergestellt wurden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung lichtbeständiger Polyamide, dadurch gekennzeichnet, dass man dem oder den Monomeren vor der Polymerisation das Acetylamid der ; -Aminocapronsäure und das Mangansalz dieses Acetylamids zugibt.
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Process for the production of lightfast polyamides
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The manganese salt of the acetylamide of E-aminocaproic acid is produced as follows. The acetylamide is reacted in a boiling, aqueous solution in equivalent amounts with manganese carbonate until the CO 2 is completely expelled. The solution thus obtained can be added directly to the monomer to be polymerized, u. between. In amounts - calculated as the manganese salt of acetylamide - between 0.007
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tion, an amount of acetylamide corresponding to the desired average molecular weight, preferably 1 mol to 80-320 mol of monomer, is now applied analogously.
Another method that can be used is to prepare a solution of the acetylamide of aminocaproic acid in the amount required to stabilize the polymer chains with an excess proportional to the amount of anions required to form the amount of manganese salt required to stabilize the polymer with light, and convert manganese carbonate with heat with the stoichiometric amount corresponding to this excess and finally using this solution at the same time as a chain and light stabilizing agent.
In any case, the acetylamide of aminocaproic acid and its manganese salt of the monomers or monomer solutions are added together with the - if necessary - catalysts and matting agents and the polymerization is carried out in the usual way batchwise or continuously, i.e. H. if the monomer is caprolactam, at least initially with more than 0.1% by weight of water based on monomer 180-350 C, preferably 240-300 C, heated until the desired viscosity, generally after 6 - 36 hours, is reached. The use of a pressure of 1 to 20 atmospheres may be appropriate, but in each case the pressure is reduced towards the end of the reaction and, if desired, but not required, negative pressure can be applied.
If the monomer is hexamethylene diammonium adipate or m-xylylene diammonium adipate, then initially enough water is added to keep the reaction mass liquid, ie. H. preferably 30-60 wt .-% water on monomer, heated in a closed vessel to at least 180 C, preferably 180-240 C, and preferably under a pressure of 1 to 20 atmospheres, expediently until equilibrium is reached with the formation of a relatively low molecular weight polymer has set, whereupon it is in the closed
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a pressure of 3 to 15 atmospheres, heated, expediently until an equilibrium has been established with the formation of a low molecular weight polymer, whereupon the pressurized gas with a simultaneous increase in temperature to 190-320 C,
preferably to 230-280 C, and, possibly under inert gas or in a vacuum, the work is continued until the desired viscosity, i.e. i. generally after 2-15 hours. It is also possible to convert a solution or suspension of the monomer in water, finely divided, with rapid evaporation of the water on hot surfaces of at least 1800C, into a relatively low molecular weight polymer, whereupon the condensation, as described above, is completed. In all cases a white polymer is obtained, which even at high
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solution containing 4.36 g of a manganese salt of this acetylamide, which was obtained by complete reaction of an aqueous solution of 3.78 g of acetylamide of aminocaproic acid with 1.25 g of freshly prepared manganese carbonate until CO was completely expelled.
The autoclave was brought to a temperature of 260 ° C. in 2 hours and the water vapor was gradually removed. The autoclave was kept at this temperature at atmospheric pressure for 14 h with stirring, then brought to a residual pressure of 240 mm Hg in 2 h and finally the polymer formed was pressed under an inert gas, cooled and cut into uniform strips.
The polymer obtained was absolutely white and had a relative viscosity of 2.70 in a loigen sulfuric acid solution.
After the polymer had been washed and dried, it was spun in a spinning head which had a nozzle which could be heated to the melting point of the polymer and produced 15 denier and 6-ply 30 denier threads.
The lightfastness is determined by determining the decrease in the strength of washed and clamped tapes made from the yarns to be examined, the yarns in
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a fade meter from Atlas Electric Devices Co., Chicago, according to ASTM regulations for textiles
D 506/50 T / 1951 edition, p. 174 ff., Were exposed.
The improved light resistance of the yarns thus obtained is easily demonstrated. After 100 h in
Fade-meter, the average drop in strength was 2% for the 15/1 thread and 3.51 for the i 30/6 thread. In contrast, yarns made from polymers produced under the same conditions, but without the addition of a manganese salt of aminocaproic acid acetylamide, exhibited one after 100 hours
Decrease in strength of 43% for the 15/1 thread and 57% for the 30/6 thread.
Example 2: The measures of Example 1 were repeated, but using
240 g (2% by weight, based on monomer) titanium dioxide in the form of anatase.
The polymer appeared pure white and had a relative viscosity of 2.81 in sulfuric acid solution.
The average drop in strength of the yarns produced with these polymers after 100 hours of exposure in the fade meter under the conditions described in Example 1 was 6% for the 15/1 thread and 10% for the 40/10 thread compared to 41 % for the 15/1 thread and 70% for the 40/10 thread from the polymer prepared under the same conditions, but without the addition of a manganese salt
Acetylamide of c-aminocaproic acid.
Example 3: The instructions of Example 1 were repeated with the exception that 54 g of titanium dioxide in the form of anatase LF was used as the matting agent. This titanium dioxide is from British
Titan Products and specially treated to improve lightfastness. The polymer obtained appeared pure white and had a relative viscosity of 2.77 in sulfuric acid solution.
The average decrease in the strength of the yarns obtained from this polymer after 100 hours under the conditions described in Example 1 in the Fade-Ometer was 3% for the 15/1 thread and 72% for the 30/1 thread compared to 29% for the 15/1 thread and 42% for 30/6 thread of a yarn made from a polymer which was obtained under the same conditions but without the addition of a manganese salt of aminocaproic acid acetylamide.
Example 4: The instructions of Example 1 were repeated, but 54 g of titanium dioxide in the form of "Unitane 0-310" were used. This titanium oxide is a product of American Cyanamid Corp. and has been specially treated to improve light resistance. The polymer obtained appeared pure white and had a relative viscosity of 2.73 in sulfuric acid solution.
The average drop in strength of the yarns obtained from this polymer after 100 hours under the conditions described in Example 1 in the thread meter was 1% for the 15/1 thread and 3% for the 30/6 thread compared to 25% for the 15/1 and 38% for the 30/6 thread of yarns from polymers produced under the same conditions but without the addition of a manganese salt of aminocaproic acid acetylamide.
Example 15: 7 kg of hexamethylenediammonium adipate were added to an autoclave with a capacity of 201
0.45% titanium oxide in the form of anatase and 130 cm3 of a boiling, aqueous solution, obtained by
Reaction of 76.5 g of aminocaproic acid acetylamide with 0.73 g of freshly made manganese carbonate
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temperature was then continuously increased to 2500C, while the pressure was maintained at 5 atmospheres by venting gas. The pressure then gradually fell to atmospheric pressure over 1 hour, the mass is brought to 2750 ° C. and stirred for 2 hours. The autoclave was then closed within 4 hours. gradually brought to a residual pressure of a few mm Hg and held this pressure for another half an hour.
Finally, the pressure was equalized with an inert gas, the polymer was pressed, cooled and cut into regular strips.
The polymer was pure white and had an intrinsic viscosity of 1.12 in an m-cresol solution.
The average drop in strength of the yarns obtained from this polymer after 100 hours under the conditions described in Example 1 in the fade meter was 2% for the 15/1 thread and 4% for the 30/6 thread compared to 32% for the 15/1 thread. 1 and 48% for the 30/6 thread for yarns made from polymers obtained under the same conditions, but without the addition of a manganese salt of aminocaproic acid acetylamide.
Example 6: The instructions of Example 5 were repeated, but the monomer used consisted of 7 kg of m-xylylene diammonium adipate. The polymerization was carried out according to the measures of Example 5 for hexamethylene diammonium adipate. The polymer obtained appeared pure white and had an intrinsic viscosity of 0.92 in m-cresol solution.
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The average drop in strength of the yarns obtained from this polymer after 100 hours under the conditions described in Example 1 in the Fade-Ometer was 6% for the 15/1 and 9% for the 30/6 thread compared to 52% for the 15/1 - and 580/0 in the case of the 30/6 thread from yarns whose polymers were produced under the same conditions, but without the addition of a manganese salt of aminocaproic acid acetylamide.
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The autoclave was brought to 180 ° C. and 8 atmospheres in about 2 hours. While the pressure was kept constant, the temperature was increased to 225 ° C. while releasing gas, then the pressure was reduced to atmospheric pressure over the course of 2 hours, the mass was brought to 260 ° C. and finally stirred for 4 hours under these conditions. Thereupon a small stream of an inert gas became
Carried out for 1/2 hour, the polymer molded, cooled and cut into regular strips.
The polymer obtained appeared pure white and had an intrinsic viscosity of 0.97 in m-cresol solution.
The average drop in strength of the yarns made from these polymers
100 h under the conditions given in Example 1 in a Fade-Ometer was 3% for the 15/1 and
6% for the 30/6 thread compared to 38% for the 15/1 and 420/0 for the 30/6 thread from yarns whose polymers were produced under the same conditions but without the addition of a manganese salt of aminocaproic acid acetylamide.
PATENT CLAIMS:
1. A process for the production of light-resistant polyamides, characterized in that one or more monomers, the acetylamide of the; - Add aminocaproic acid and the manganese salt of this acetylamide.