DE1520195C - Process for the production of mixed polyamides and their use for crimped conjugated polyamide fibers - Google Patents
Process for the production of mixed polyamides and their use for crimped conjugated polyamide fibersInfo
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Description
Es ist bereits bekannt, Mischpolyamide mit guter Wärmebeständigkeit und für die Weiterverarbeitung von günstigen Schmelzpunkten, mit guten mechanischen Eigenschaften, z.B. hohem Elastizitätsmodul, und mit guter Anfärbbarkeit durch die Kondensation von geradkettigen aliphatischen diprimären Diaminen mit Dialkylestern der Isocinchomeronsäure und mit Dialkylestern aliphatischer Dicarbonsäuren (britische Patentschrift 830 799) oder durch die Kondensation von 2,5- und/oder 2,6-Aminonorcamphancarbonsäure mit ε-Caprolactam oder mit anderen polyamidbildenden Komponenten (USA.-Patentschrift 2 917 490) herzustellen und für Fasern zu verwenden.It is already known mixed polyamides with good heat resistance and for further processing of favorable melting points, with good mechanical properties, e.g. high modulus of elasticity, and with good dyeability through the condensation of straight-chain aliphatic diprimary diamines with dialkyl esters of isocinchomeronic acid and with dialkyl esters of aliphatic dicarboxylic acids (British Patent 830 799) or by the condensation of 2,5- and / or 2,6-aminonorcamphane carboxylic acid with ε-caprolactam or with other polyamide-forming components (US Pat. No. 2,917,490) and to use for fibers.
Ferner ist aus der deutschen Patentschrift 929 151 bereits bekannt, Mischpolyamide aus Terephthalsäure, äquivalenten Mengen eines α,ω-Polymethylendiamins und aus variierenden Mengen von ε-Caprolactam herzustellen. Durch die Mischpolyamidbildung gemäß dem Verfahren der deutschen Patentschrift 929 151 werden die zu hohen Schmelzpunkte der aus Terephthalsäure und aliphatischen α,ω-Polymethylendiaminen bestehenden Homopolyamide gesenkt, so daß wärmebeständige Mischpolyamide mit günstigen Schmelzpunkten, die zu wertvollen Fasern aus der Schmelze verarbeitet werden können, erhalten werden. Als zur Mischpolyamidbildung geeignete α,ω-Polymethylendiamine werden in der deutschen Patentschrift 929 151 neben Hexamethylendiamin noch Octamethylendiamin und Decamethylendiamin genannt, jedoch nicht das 1,11-Diaminoundecan.Furthermore, it is already known from German Patent 929 151, mixed polyamides made from terephthalic acid, equivalent amounts of an α, ω-polymethylene diamine and to manufacture from varying amounts of ε-caprolactam. Due to the mixed polyamide formation according to the process of German Patent 929 151 is the excessively high melting points of terephthalic acid and aliphatic α, ω-polymethylene diamines existing homopolyamides lowered, so that heat-resistant mixed polyamides with favorable melting points, which can be processed into valuable fibers from the melt can be obtained. As for Α, ω-Polymethylene diamines suitable for mixed polyamide formation in German Patent 929 151, in addition to hexamethylenediamine, octamethylenediamine is also used and decamethylenediamine, but not 1,11-diaminoundecane.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß der deutschen Patentschrift 929 151 analoge Mischpolyamide, die als Diaminkomponente das 1,11-Diaminoundecan enthalten, nicht nur die insbesondere zur Faserherstellung erforderlichen guten Eigenschaften der bekannten Mischpolyamide aufweisen, sondern darüber hinaus beim gleichzeitigen Verspinnen mit Poly-e-caprolactam durch die gleiche Düsenöffnung konjugierte Polyamidfasern mit höherer Kräuselfähigkeit, Elastizität und Bauschigkeit ergeben.Surprisingly, it has been found that the German patent 929 151 analogous mixed polyamides, which contain 1,11-diaminoundecane as a diamine component, not just those in particular for Have fiber production required good properties of the known mixed polyamides, but in addition, when spinning with poly-e-caprolactam through the same nozzle opening at the same time conjugated polyamide fibers with higher crimpability, elasticity and bulkiness.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolyamiden durch Kondensation von Terephthalsäure oder roher Terephthalsäure mit einem Gehalt von weniger als 10 Molprozent an Isophthalsäure bzw. deren Estern mit niedermolekularen einwertigen Alkoholen, mit äquimolaren Mengen eines α,ω-Polymethylendiamins, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man als «,&>-Polymethylendiamin 1,11-Diaminoundecan verwendet und die Menge des ε-Caprolactams, bezogen auf die Gesamtmenge aller Reaktionskomponenten, mehr als 3 Gewichtsprozent und weniger als 40 Gewichtsprozent beträgt.The invention thus relates to a process for the production of mixed polyamides by condensation of terephthalic acid or crude terephthalic acid containing less than 10 mole percent isophthalic acid or their esters with low molecular weight monohydric alcohols, in equimolar amounts an α, ω-polymethylene diamine, which is characterized is that one as «, &> - polymethylenediamine 1,11-diaminoundecane used and the amount of ε-caprolactam, based on the total amount of all reaction components, more than 3 percent by weight and less than 40 percent by weight amounts to.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Mischpolyamide für gekräuselte konjugierte Polyamidfasern, die auf 1 Teil der Mischpolyamide 0,1 bis 10 Teile Ροΐν-ε-caprolactam enthalten.The invention also relates to the use of the mixed polyamides prepared according to the invention for crimped conjugated polyamide fibers containing 0.1 to 10 parts of Ροΐν-ε-caprolactam in 1 part of the mixed polyamides contain.
Bei der Herstellung dieser Mischpolyamide kann man von Terephthalsäure oder roher Terephthalsäure, deren Gehalt an Isophthalsäure weniger als 10 Molprozent beträgt, ausgehen und diese mit der äquivalenten Menge an 1,11-Diaminoundecan und der angegebenen Menge des ε-Caprolactams in einem Strom eines inerten Gases, z. B. Stickstoff oder Kohlenstoffdioxid, so lange erhitzen, bis das entstandene Mischpolyamid eine für das Schmelzspinnen geeignete Viskosität aufweist. Statt der freien Dicarbonsäure kann, in bekannter Weise, ganz oder teilweise auch deren Salz mit 1,11-Diaminoundecan oder deren Methyl- oder Äthylester eingesetzt werden. Die Kondensation kann ebenfalls, wie bekannt, in Anwesenheit von Lösungsmitteln, z. B. Phenol oder Kresol, erfolgen. Die verwendeten Lösungsmittel werden zweckmäßigerweise in der Endphase der Kondensation durch Herabsetzung des Drucks entfernt. Die Kondensationstemperaturen und die Kondensationszeiten liegen in den hierfür bekannten Bereichenund betragen gewöhnlich 200 bis 300° C bzw. 2 bis 20 Stunden. In the production of these mixed polyamides one can use terephthalic acid or crude terephthalic acid, whose isophthalic acid content is less than 10 mol percent, go out and this with the equivalent Amount of 1,11-diaminoundecane and the specified amount of ε-caprolactam in one Stream of an inert gas, e.g. B. Nitrogen or carbon dioxide, heat until the resulting Mixed polyamide has a viscosity suitable for melt spinning. Instead of the free dicarboxylic acid can, in a known manner, wholly or partially also their salt with 1,11-diaminoundecane or their Methyl or ethyl esters are used. The condensation can also, as is known, in the presence of solvents, e.g. B. phenol or cresol. The solvents used are expediently removed in the final phase of the condensation by reducing the pressure. the Condensation temperatures and condensation times are in the ranges known for this purpose are usually 200 to 300 ° C and 2 to 20 hours, respectively.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des beanspruchten Verfahrens wird das 1,1-DiaminoundecanAccording to a preferred embodiment of the claimed process, the 1,1-diaminoundecane is used
is zuerst mit der Terephthalsäurekomponente kondensiert
und die Kondensation nach Zusatz des monomeren ε-Caprolactams unter Bildung eines Mischpolyamids
fortgesetzt.
Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform des beanspruchten' Verfahrens werden das 1,11-Diaminoundecan
mit der Terephthalsäurekomponente und das ε-Caprolactam getrennt für sich kondensiert
und die Kondensation nach der Vereinigung dieser Kondensate unter Bildung eines Mischpolyamids fortgesetzt.
is first condensed with the terephthalic acid component and the condensation is continued after the addition of the monomeric ε-caprolactam to form a mixed polyamide.
According to another preferred embodiment of the process claimed, the 1,11-diaminoundecane with the terephthalic acid component and the ε-caprolactam are separately condensed and the condensation is continued after these condensates have combined to form a mixed polyamide.
Bei den bevorzugten Ausführungsformen des beanspruchten Verfahrens entstehen stets die gleichen Mischpolyamide wie bei der gleichzeitigen durchgehenden Kondensation sämtlicher Komponenten in gleichen Mengenverhältnissen, da der Amidaustausch, der nach der Vereinigung dieser Kondensate bzw. der Kondensate und des monomeren ε-Caprolactams bei deren Weiterkondensation erfolgt, eine Umwandlung der zu Beginn der Weiterkondensation möglicherweise vorliegenden Blockkondensate in echte Mischkondensate bewirkt.The preferred embodiments of the claimed method always result in the same Mixed polyamides as with the simultaneous continuous condensation of all components in the same proportions, since the amide exchange that occurs after the union of these condensates or the Condensates and the monomeric ε-caprolactam during their further condensation takes place, a conversion the block condensates that may be present at the beginning of the further condensation into real mixed condensates causes.
Die erfindungsgemäß aus den angegebenen Komponenten hergestellten Mischpolyamide werden zweckmäßigerweise unter Zusatz von üblichen Viskositätsstabilisatoren, z. B. Essigsäure, Benzoesäure, Stearinsäure oder Terephthalsäure, in den hierfür bekannten Mengen, gewöhnlich Vso bis 1Z000 Mol pro Mol der Summe des Ausgangskomponenten der Mischpolyamide, hergestellt. Die Menge der zugesetzten Viskositätsstabilisatoren schwankt je nach dem Verwendungszweck der Mischpolyamide und wird so bemessen, daß insbesondere Produkte mit Intrinsicviskositäten zwischen 0,6 und 1,1 entstehen, da Mischpolyamide mit Intrinsicviskositäten unter 0,6 zu Fasern und Kunststoffen mit einer nur geringen Festigkeit und geringem praktischem Wert führen, während Mischpolyamide mit Intrinsicviskositäten über 1,1 zwar sehr zähe Folien liefern, jedoch bei der Kondensation und Verarbeitung so wenig fließfähig sind, daß das Entschäumen ihrer geschmolzenen Massen sich schwierig gestaltet.The copolyamides prepared according to the invention from the specified components are expediently with the addition of customary viscosity stabilizers, eg. B. acetic acid, benzoic acid, stearic acid or terephthalic acid, in the amounts known for this purpose, usually Vso to 1 Z 000 mol per mol of the sum of the starting components of the mixed polyamides. The amount of viscosity stabilizers added varies depending on the intended use of the mixed polyamides and is measured in such a way that, in particular, products with intrinsic viscosities between 0.6 and 1.1 arise, since mixed polyamides with intrinsic viscosities below 0.6 lead to fibers and plastics with only low strength and lead to little practical value, while mixed polyamides with intrinsic viscosities above 1.1 produce very tough films, but are so poorly flowable during condensation and processing that the defoaming of their molten masses is difficult.
Da die erfindungsgemäß aus den angegebenen Komponenten hergestellten und in bekannter Weise viskositätsstabilisierten
Mischpolyamide im geschmolzenen Zustand eine hohe Fließfähigkeit besitzen, können sie leicht durch die Schmelzkondensation erhalten
werden. Hierbei wird ein hoher Kondensationsgrad selbst beim Arbeiten unter normalem Druck erreicht,
so daß nicht nur die chargenweise Kondensation, sondern auch die kontinuierliche Kondensation
unter normalem Druck und unter Verwendung der hierfür bekannten Vorrichtungen bei der Herstellung
dieser Mischpolyamide möglich ist.
Die Schmelzpunkte und somit ihre Wärmebeständig-Since the copolyamides prepared according to the invention from the specified components and viscosity-stabilized in a known manner have a high flowability in the molten state, they can easily be obtained by melt condensation. A high degree of condensation is achieved even when working under normal pressure, so that not only batch-wise condensation but also continuous condensation under normal pressure and using the devices known for this purpose is possible in the production of these mixed polyamides.
The melting points and thus their heat resistance
keit sowie die mechanischen Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Mischpolyamide sind von deren Zusammensetzung abhängig. Sinkt der Gehalt an Terephthalsäure und 1,11-Diaminoundecan unter die angegebene untere Grenze, so werden Produkte erhalten, die zu Fasern mit unzureichendem Young-Modul und mit unzureichender Wärmebeständigkeit führen. Übersteigt der Gehalt dieser beiden Komponenten die angegebene obere Grenze, so treten Schwierigkeiten bei der Schmelzkondensation auf. In der nachfolgenden Tabelle sind die Schmelzpunkte.einiger ,erfindungsgemäß hergestellten Mischpolyamide in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der für ihre Herstellung verwendeten Monomerengemische zusammengestellt. Speed and the mechanical properties of the copolyamides produced according to the invention are of their composition depends. If the content of terephthalic acid and 1,11-diaminoundecane falls below the specified lower limit, products are obtained which result in fibers with insufficient Young's modulus and lead with insufficient heat resistance. Exceeds the content of these two components the specified upper limit, difficulties arise in the melt condensation. In the The table below shows the melting points of some copolyamides produced according to the invention in Compiled depending on the composition of the monomer mixtures used for their production.
1,11-Undecamethylen-1,11-undecamethylene
diammoniumterephthalatdiammonium terephthalate
in Gewichtsprozentin percent by weight
93 88 82 7693 88 82 76
ε-Caprolactam
in Gewichtsprozent ε-caprolactam
in percent by weight
12
18
3412th
18th
34
Schmelzpunkt in 0CMelting point in 0 C
264
257
240
235264
257
240
235
Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolyamide besitzen eine gute Fadenziehbarkeit und können daher zu gut verstreckbaren Fasern mit einer guten Wärmebeständigkeit, einem hohen Young-Modul und einer guten Färbbarkeit, also Eigenschaften, die denjenigen der bereits bekannten Mischpolyamide entsprechen, verarbeitet werden. Der Gehalt der erfindungsgemäß hergestellten Mischpolyamide an im heißen Wasser löslichen Monomeren und niedermolekularen Kondensaten, die für gewöhnlich mit heißem Wasser extrahiert werden müssen, ist so gering, daß selbst durch direktes Verspinnen dieser Mischpolyamide aus ihren Kondensationsschmelzen Fasern mit guter Brauchbarkeit erhalten werden können.The mixed polyamides produced according to the invention have good thread pullability and can therefore to well-stretchable fibers with a good heat resistance, a high Young's modulus and a good dyeability, i.e. properties that correspond to those of the already known mixed polyamides, are processed. The content of the copolyamides produced according to the invention in hot water soluble monomers and low molecular weight condensates, usually extracted with hot water must be is so small that even by direct spinning of these polyamides from their condensation melts Fibers with good utility can be obtained.
Auf Grund ihrer hohen Beständigkeit gegen heißes Wasser können die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolyamide auch für Zahnräder, Walzen, Rohre und allgemein für solche Gegenstände, die über längere Zeitspannen im Kontakt mit heißem, sauerstoffhaltigem Wasser sich befinden oder ständig höheren Temperaturen ausgesetzt werden, verwendet werden.Because of their high resistance to hot water, those prepared according to the invention can Mixed polyamides also for gears, rollers, pipes and in general for objects that are used over long periods of time Periods of time in contact with hot, oxygenated water or continuously higher Exposed to temperatures.
Der wesentliche technische Vorteil der erfindungsgemäß hergestellten Mischpolyamide liegt jedoch darin, daß konjugierte Polyamidfasern, die aus diesen Mischpolyamiden und Poly-e-caprolactam, wobei auf 1 Teil dieser Mischpolyamide 0,1 bis 10 Teile Poly-s-caprolactam entfallen, durch gleichzeitiges Verspinnen ihrer getrennten Schmelzen durch die gleiche Düsenöffnung erhalten werden, ausgezeichnete und sprunghaft verbesserte Eigenschaften aufweisen. Man erhält gut gekräuselte konjugierte Fasern, die nach Verstrecken zäh sind und sich weder ablösen noch spalten. Ihre Kräuselung wird durch die bekannte Behandlung mit Dampf, heißem Wasser oder heißer Luft noch weiter erhöht. Da bei gekräuselten Fasern auch deren Bauschigkeit von großer Bedeutung ist, müssen solche konjugierten Fasern nicht nur eine hohe Kräuselfähigkeit, sondern darüber hinaus auch eine hohe Elastizität besitzen. Das heißt, es ist erforderlich, daß der Young-Modul und die Geschwindigkeit der elastischen Erholung der gekräuselten Fasern hoch sein müssen. Diesen Anforderungen entsprechen die gekräuselten konjugierten Fasern, die auf 1 Teil der erfindungsgemäß hergestellten Mischpolyamide 0,1 bis 10 Teile Poly-s-caprolactam enthalten. Ihre Neigung zur Ausbildung kompakter Kräuselungen ist um so höher, je höher der Anteil an Terephthalsäure und 1,11-Diaminoundecan in diesen konjugierten Polyamidfasern ist. Daraus ergibt sich ein weiterer Vorteil, daß die Kräuselung dieser konjugierten Fasern nach Wunsch durch Erhöhung oder Herabsetzung der Mengen der genannten beiden Komponenten im angegebenen Bereich eingestelltThe main technical advantage of the copolyamides produced according to the invention is, however, that conjugated polyamide fibers, which are made from these mixed polyamides and poly-e-caprolactam, with 1 part of these mixed polyamides 0.1 to 10 parts of poly-s-caprolactam omitted, by simultaneous spinning of their separate melts through the same nozzle opening can be obtained, have excellent and dramatically improved properties. Well-curled ones are obtained conjugated fibers that are tough after drawing and neither peel nor split. Your ripple is increased even further by the well-known treatment with steam, hot water or hot air. Since the bulkiness of crimped fibers is also of great importance, these must be conjugated Fibers not only have a high ability to crimp, but also have a high degree of elasticity. The that is, it is required that the Young's modulus and the elastic recovery speed of the curled Fibers must be high. The curled conjugates meet these requirements Fibers containing 0.1 to 10 parts of poly-s-caprolactam per part of the copolyamides produced according to the invention contain. Your tendency to form compact crimps is higher, the higher the The proportion of terephthalic acid and 1,11-diaminoundecane in these conjugated polyamide fibers is. From this it follows Another advantage is that the crimp of these conjugate fibers can be increased as desired or a reduction in the amounts of the two components mentioned is set in the specified range
ίο werden kann.ίο can be.
Die nachstehenden Vergleichsversuche zeigen, daß die aus der deutschen Patentschrift 929 151 bekannten und aus Terephthalsäure, Hexamethylendiamin und variierenden Mengen ε-Caprolactam bestehenden Mischpolyamide, deren ε-Caprolactamgehalt in dem zum Erzielen von optimalen thermischen und mechanischen Eigenschaften dieser Mischpolyamide günstigsten Bereich liegt, beim Mischverspinnen mit PoIys-caprolactam konjugierte Polyamidfasern liefern, deren Schrumpfung und Belastung bei einer Schrumpfung um 50°/0 (die letztere ist ein Maß für die Elastizität der Kräuselung) sehr deutlich unter den entsprechenden Werten für diejenigen konjugierten Polyamidfasern liegen, die im gleichen Konjugationsverhältnis aus Poly-s-caprolactam und den erfindungsgemäß hergestellten Mischpolyamiden erhalten worden sind. Da auch aus Nonamethylendiamin, als dem nächstniederen ungeradzahligen Homologen des 1,11-Diaminoundecans, Terephthalsäure und ε-Caprolactam unter Wahrung ihrer optimalen thermischen und mechanischen Eigenschaften hergestellte Mischpolyamide beim gleichen Konjugationsverhältnis mit Poly-e-caprolactam keine besseren konjugierten Polyamidfasern liefern, muß es als überraschend bezeichnet werden, daß gerade die erfindungsgemäß hergestellten und 1,11-Diaminoundecan enthaltenden Mischpolyamide beim Mischverspinnen mit Poly-e-caprolactam gekräuselte konjugierte Polyamidfasern mit den angegebenen, sprunghaft verbesserten Eigenschaften ergeben. The following comparative tests show that the polyamides known from German Patent 929 151 and consisting of terephthalic acid, hexamethylenediamine and varying amounts of ε-caprolactam, the ε-caprolactam content of which is in the range that is most favorable for achieving optimal thermal and mechanical properties of these mixed polyamides, during mixed spinning polyamide fibers conjugated with poly-caprolactam, whose shrinkage and stress at a shrinkage of 50 ° / 0 (the latter is a measure of the elasticity of the crimp) are very clearly below the corresponding values for those conjugated polyamide fibers with the same conjugation ratio of poly -s-caprolactam and the copolyamides prepared according to the invention have been obtained. Since mixed polyamides made from nonamethylenediamine, as the next lower odd-numbered homologue of 1,11-diaminoundecane, terephthalic acid and ε-caprolactam, while maintaining their optimal thermal and mechanical properties, do not provide better conjugated polyamide fibers with the same conjugation ratio with poly-e-caprolactam, it must be considered Surprisingly, it is indicated that precisely the mixed polyamides prepared according to the invention and containing 1,11-diaminoundecane, when mixed-spinning with poly-e-caprolactam, result in crimped conjugated polyamide fibers with the abruptly improved properties indicated.
Die nachstehenden Vergleichsversuche zeigen ferner, daß konjugierte Polyamidfasern, die neben PoIy-ε-caprolactam die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolyamide enthalten, auch in bezug auf konjugierte Polyamidfasern, die neben Polyhexamethylenadipinamid im gleichen Konjugationsverhältnis Mischpolyamide aus Hexamethylendiamin, Adipin- und Sebacinsäure enthalten und einen noch zutreffenderen Vergleichsmaßstab darstellen, eine deutlich bessere Schrumpfung und Belastung bei einer Schrumpfung um 50 °/0 aufweisen.The following comparative tests also show that conjugated polyamide fibers, which contain poly-ε-caprolactam as well as polyamides prepared according to the invention, also with regard to conjugated polyamide fibers which contain polyamides of hexamethylenediamine, adipic and sebacic acid in the same conjugation ratio as well as polyhexamethylene adipamides and an even more accurate comparison scale represent, have a significantly better shrinkage and load with a shrinkage of 50 ° / 0 .
Vergleich s ver su eheCompare s ver su ehe
Diese Vergleichsversuche betreffen die Eigenschaften von konjugierten Polyamidfasern, die neben einem Homopolyamid, Poly^-caprolactam (im folgenden mit 6 bezeichnet) oder Polyhexamethylenadipinamid (im folgenden mit 66 bezeichnet) noch verschiedene Mischpolyamide enthalten.These comparative tests concern the properties of conjugated polyamide fibers, in addition to a Homopolyamide, poly ^ -caprolactam (hereinafter referred to as 6) or polyhexamethylene adipamide (hereinafter referred to as 66) or various mixed polyamides contain.
Folgende Mischpolyamide wurden für diese Vergleichsversuche verwendet:The following mixed polyamides were used for these comparative tests:
a) Mischpolyamide aus Hexamethylendiamin, Adipin- und Sebacinsäure (im folgenden mit 66/610 bezeichnet);a) Mixed polyamides made from hexamethylenediamine, adipic and sebacic acid (hereinafter referred to as 66/610 designated);
b) Mischpolyamide aus ε-Caprolactam, Hexamethylendiamin und Terephthalsäure (im folgenden mit 6/6T bezeichnet);b) Mixed polyamides made from ε-caprolactam, hexamethylenediamine and terephthalic acid (hereinafter referred to as 6 / 6T);
c) Mischpolyamide aus ε-Caprolactam, Nonamethylendiamin und Terephthalsäure (im folgenden mit 6/9T bezeichnet);c) Mixed polyamides made from ε-caprolactam, nonamethylenediamine and terephthalic acid (hereinafter referred to as 6 / 9T);
d) die erfindungsgemäß aus ε-Caprolactam, 1,11-Diaminoundecan und Terephthalsäure hergestellten Mischpolyamide (im folgenden mit 6/11T bezeichnet.) d) according to the invention from ε-caprolactam, 1,11-diaminoundecane and terephthalic acid (hereinafter referred to as 6 / 11T.)
Die Intrinsicviskositäten, gemessen bei 250C in m-Kresol, der Homopolyamide und der Mischpolyamide sind in den mit («) bezeichneten Spalten der nachfolgenden Tabelle angegeben. Die Zahlenverhältnisse in der Spalte Mischpolyamide geben deren Zusammensetzung an.The intrinsic viscosities, measured at 25 ° C. in m-cresol, of the homopolyamides and the mixed polyamides are indicated in the columns of the table below marked with («). The numerical ratios in the mixed polyamides column indicate their composition.
Die Homo- bzw. Mischpolyamide, in Form von Schnitzeln vorliegend, wurden getrennt aufgeschmolzen. Die Schmelzen eines Homo- und eines Mischpolyamids, die beide in der gleichen Zeile der nachfolgenden Tabelle stehen, wurden mit der gleichen Geschwindigkeit (d. h. Gewicht pro Zeiteinheit, Konjugationsverhältnis 1:1) gleichzeitig durch eine Spinndüse, deren Temperatur 2800C betrug, mit einer einzigen Öffnung von 3 mm Durchmesser ausgepreßt. Die ausgepreßten Fäden wurden anschließend in Luft bei 15°C und einer relativen Feuchtigkeit von 65°/0 verfestigt und mit einer Geschwindigkeit von 400 m/Min.The homo- or mixed polyamides, in the form of chips, were melted separately. The melts of a homo- and a mixed polyamide, both of which are in the same line in the table below, were simultaneously passed through a spinneret, the temperature of which was 280 ° C., at the same rate (ie weight per unit time, conjugation ratio 1: 1) single opening 3 mm in diameter. The extruded threads were then consolidated in air at 15 ° C and a relative humidity of 65 ° / 0 and at a speed of 400 m / min.
ίο auf Spulen gewunden. Jeder der Fäden wurde dann an Streckstäben, die auf 700C geheizt waren, zu einem Monofil-Faden von 15 Denier ausgezogen. An den verstreckten Fäden wurden deren prozentuale Schrumpfung und die sogenannte Belastung bei einer Schrumpfung um 50 °/0 festgestellt. Bei der letzten Größe handelt es sich um einen Versuch, die Größe der Elastizität der Kräuselung zu bestimmen. Die Ergebnisse sind der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen.ίο wound on spools. Each of the threads was then drawn out on stretching rods which were heated to 70 ° C. to form a monofilament thread of 15 denier. The percentage shrinkage of the drawn threads and the so-called stress at a shrinkage of 50 ° / 0 were determined. The final size is an attempt to determine the amount of elasticity in the crimp. The results are shown in the table below.
Schrumpfungat a
shrinkage
Zur Bestimmung der prozentualen Schrumpfung: Ein Strang von etwa 1000 Denier Stärke, der aus einer aufgewickelten Probe bestand, wurde ohne jede Belastung in Wasser von 1000C eingetaucht. Nach 10 Minuten langem Kochen wurde der Strang an der Luft getrocknet. Wenn man die Länge des Fadens vor dem Kochen mit Z0 und die Länge nach dem Trocknen an der Luft mit I1 bezeichnet, so ergibt sich die prozentuale Schrumpfung nach der folgenden Formel:To determine the percentage shrinkage: A strand of about 1000 denier thickness, which consisted of a wound sample, was immersed in water at 100 ° C. without any stress. After boiling for 10 minutes, the strand was air dried. If you denote the length of the thread before cooking with Z 0 and the length after drying in the air with I 1 , the percentage shrinkage results from the following formula:
■100.■ 100.
/„/ "
Zur Bestimmung der Belastung bei einer Schrumpfung um 50°/0: Eine Probe des konjugierten Fadens von etwa 30 cm Länge wurde in Wasser von 1000C getaucht, wobei am einen Ende des Fadens eine Belastung angebracht wurde. Nach 10 Minuten langem Kochen wurde der Faden an der Luft getrocknet und der Prozentsatz der Schrumpfung nach der oben angegebenen Formel berechnet. Das Gewicht der Belastung wurde in Reihenversuchen variiert und die prozentuale Schrumpfung bei jeder Belastung gemessen. Die für die prozentuale Schrumpfung erhaltenen Werte wurden gegen die verwendeten Belastungen in einer graphischen Darstellung aufgetragen. Aus der sich ergebenden Kurve wurde die Belastung beiTo determine the load at a shrinkage at 50 ° / 0: A sample of the conjugated yarn of about 30 cm in length was immersed in water at 100 0 C, a load was attached to one end of the thread. After boiling for 10 minutes, the thread was air dried and the percentage of shrinkage was calculated using the formula given above. The weight of the load was varied in series tests and the percentage shrinkage was measured at each load. The values obtained for the percentage shrinkage were plotted against the loads used in a graph. From the resulting curve, the load became at
einer Schrumpfung um 50% durch Interpolation ermittelt. a shrinkage of 50% determined by interpolation.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung. The following examples are provided for further explanation.
350 Teile eines Salzes mit einem Schmelzpunkt von 251,5 bis 252° C, das aus 1 Mol 1,11-Diaminoundecan und 1 Mol Terepthalsäure durch Lösen in 200 ml destilliertem heißem Wasser und Abkühlen der Lösung erhalten worden war, wurden unter einem Kohlendioxidstrom 2 Stunden bei 2900C und weitere 4 Stunden bei 3100C erhitzt und dann abgekühlt, wobei eine schwach gelbe, nicht transparente Masse erhalten wurde. Die Masse hatte einen Schmelzpunkt von' 279° C und eine Viskositätszahl von 0,79.350 parts of a salt with a melting point of 251.5 to 252 ° C, which had been obtained from 1 mol of 1,11-diaminoundecane and 1 mol of terephthalic acid by dissolving in 200 ml of distilled hot water and cooling the solution, were under a stream of carbon dioxide 2 Heated at 290 ° C. for a further 4 hours and then cooled at 310 ° C. for a further 4 hours, a pale yellow, nontransparent mass being obtained. The mass had a melting point of 279 ° C. and a viscosity number of 0.79.
Andererseits wurden 100 Teile ε-Caprolactam und 50 Teile destilliertes Wasser unter einem Stickstoffstrom in einem Autoklav 2 Stunden erhitzt und dann abgekühlt. 12 Teile des so erhaltenen Kondensats wurden zu der oben beschriebenen Masse zugegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden unter Rühren bei 310°C erhitzt.On the other hand, 100 parts of ε-caprolactam and 50 parts of distilled water were added under a stream of nitrogen heated in an autoclave for 2 hours and then cooled. 12 parts of the condensate thus obtained were added to the mass described above. The mixture was stirred for 2 hours 310 ° C heated.
Das durch Schmelzspinnen des entstandenen Mischpolyamids erhaltene und auf die 4,5fache Länge verstreckte Garn hatte eine Festigkeit von 5,2 g je den,That obtained by melt spinning the resulting mixed polyamide and stretched to 4.5 times its length Yarn had a tenacity of 5.2 g each,
eine Dehnung von 33 % und einen Young-Modul von 57 g je den. Ließ man es an der Luft bei 2000C 4 Stunden stehen, so sank die Festigkeit nur um 12% ab· Wurde das Garn 45 Minuten in einem Färbebad mit einem pH-Wert von 4, das 1,0% Alizarin-Blau, bezogen auf das Garn, enthielt, behandelt, so betrug die Farbadsorptionsmenge 94%.an elongation of 33% and a Young's modulus of 57 g each. It was allowed to air at 200 0 C for 4 hours, so the strength fell only by 12% · If the yarn 45 minutes in a dye bath having a pH value of 4, the 1.0% Alizarin Blue, based on the yarn contained treated, the amount of dye adsorption was 94%.
Zu 85 Teilen eines Salzes, das aus 1,01 Mol 1,11-Diaminoundecan und 1 Mol Terephthalsäuredimethylester durch 4stündiges Erhitzen unter Rückfluß in 300 ml destilliertem Wasser und Abkühlen erhalten worden war, und 15 Teilen ε-Caprolactam wurden 40 Teile destilliertes Wasser und weiter Essigsäure in einer Menge von 2 Molprozent, bezogen auf das Gesamtkondensat, zugegeben. Das Gemisch wurde 4 Stunden unter einem Stickstoff strom bei 2900C erhitzt und anschließend 10 Minuten unter vermindertem Druck bei 10 mm Hg entschäumt. Das Produkt wurde stranggepreßt und zu Schnitzeln geschnitten.To 85 parts of a salt obtained from 1.01 mole of 1,11-diaminoundecane and 1 mole of dimethyl terephthalate by refluxing in 300 ml of distilled water for 4 hours and cooling, and 15 parts of ε-caprolactam, 40 parts of distilled water and so on Acetic acid was added in an amount of 2 mol percent, based on the total condensate. The mixture was 4 hours under a nitrogen stream at 290 0 C. and then for 10 minutes defoamed under reduced pressure at 10 mm Hg. The product was extruded and cut into chips.
Das erhaltene Mischpolyamid hatte einen Schmelzpunkt von 251° C und eine Viskositätszahl von 0,87. Die aus ihm erhaltene Faser hatte eine Festigkeit von 5,6 g/den und einen Young-Modul von 5 g je den und besaß eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit.The mixed polyamide obtained had a melting point of 251 ° C. and a viscosity number of 0.87. The fiber obtained from it had a strength of 5.6 g / den and a Young's modulus of 5 g each and possessed excellent heat resistance.
1 Mol 1,11-Diaminoundecan und 1 Mol Terephthalsäure wurden zur Auflösung in 250 ml destilliertem Wasser erhitzt. Nach Zusatz von 0,5 Teilen Phosphorsäure wurde 1 Stunde bei 2900C unter einem Stickstoffstrom in einem Autoklav erhitzt und der Druck dann allmählich aufgehoben. Dann wurden 0,19 Mol ε-Caprolactam zugegeben. Anschließend wurde 35 Stunden unter einem Stickstoffstrom und unter normalem Druck bei 3000C und dann weitere 2 Stunden unter einem verminderten Druck von 8 mm Hg erhitzt. Nach Abkühlen erhielt man eine weiße, nicht transparente Masse mit einem Schmelzpunkt von 264° C und einer Viskositätszahl von 0,92, die nur 1,4% in heißem Wasser lösliche Bestandteile enthielt. Die durch Schmelzspinnen des Mischpolyamids und anschließendes Verstrecken auf die 5fache Länge erhaltene Faser besaß eine Festigkeit von 5,8 g je den, eine Dehnung von 25%, einen Young-Modul von 52 g je den und eine Streckgrenzspannung von 1,2 g je den. Nach 15minutigem Einweichen der Faser in heißem Wasser bei 1000C betrug der Kontraktionsgrad 31%. 1 mole of 1,11-diaminoundecane and 1 mole of terephthalic acid were heated to dissolve in 250 ml of distilled water. After adding 0.5 part of phosphoric acid, the mixture was heated in an autoclave at 290 ° C. under a stream of nitrogen for 1 hour and the pressure was then gradually released. Then 0.19 mol of ε-caprolactam was added. The mixture was then heated for 35 hours under a stream of nitrogen and under normal pressure at 300 ° C. and then for a further 2 hours under a reduced pressure of 8 mm Hg. After cooling, a white, non-transparent mass with a melting point of 264 ° C. and a viscosity number of 0.92, which contained only 1.4% of components soluble in hot water, was obtained. The fiber obtained by melt spinning the mixed polyamide and then stretching it to 5 times its length had a strength of 5.8 g each, an elongation of 25%, a Young's modulus of 52 g each and a yield stress of 1.2 g each . After 15minutigem soaking the fiber in hot water at 100 0 C the degree of contraction was 31%.
Diese Faser adsorbierte einen sauren Farbstoff aus einem sauren Färbebad bei 900C gut und konnte in einem kräftigen Farbton eingefärbt werden. /This fiber adsorbed an acid dye from a dyebath acid at 90 0 C good and could be colored in a bright hue. /
B e i s piel 4Example 4
Ein Gemisch aus 1 Mol 1,11-Diaminoundecan, 1 Mol Terephthalsäure und 15 g s-Caprolactam wurdeA mixture of 1 mole of 1,11-diaminoundecane, 1 mole of terephthalic acid and 15 g of s-caprolactam was used
1 Stunde auf 180°C unter einem Stickstoff strom und dann 6 Stunden auf 2900C erhitzt. Nach weiterenStream for 1 hour at 180 ° C under nitrogen and then heated for 6 hours at 290 0 C. After further
2 Stunden bei 20 mm Hg und 300° C wurde eine weiße transparente Masse mit einem Schmelzpunkt von 269°C und einer Viskositätszahl von 0,88 erhalten. Sie war in heißen Lösungsmitteln, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Methanol und 85%ige Ameisensäure, schwer löslich.2 hours at 20 mm Hg and 300 ° C, a white transparent mass with a melting point of 269 ° C and a viscosity number of 0.88 obtained. She was in hot solvents like ethylene glycol Propylene glycol, methanol and 85% formic acid, poorly soluble.
Die Schmelze des erhaltenen Mischpolyamids besaß bei 290° C eine gute Fließfähigkeit. Durch Schmelzspinnen konnten aus ihm gute Fasern erhalten werden, die nach Heiß verstrecken auf die 3,5fache Länge bei 1200C einen Young-Modul von 47 g je den besaßen. Ihre Wärmebruchtemperatur betrug bei einer Belastung von 2,5 g je den 2400C.The melt of the resulting mixed polyamide had good flowability at 290.degree. Melt spinning made it possible to obtain good fibers which, after hot stretching to 3.5 times the length at 120 ° C., each possessed a Young's modulus of 47 g. Their thermal breakdown temperature was at a load of 2.5 g per the 240 0 C.
Die dreiwöchige Behandlung mit sauerstoffhaltigem Wasser bei 1000C erniedrigte die Festigkeit nur um ίο 11%. The three-week treatment with oxygenated water at 100 0 C lowered the strength by only 11% ίο.
32 Teile ε-Caprolactam wurden mit 350 Teilen eines Salzes, das einen Schmelzpunkt von 239 bis 244° C hatte und durch Lösen von 186 Teilen 1,11-Diaminoundecan und 166 Teilen roher Terephthalsäure mit einem Gehalt von 8,2 Gewichtsprozent Isophthalsäure in 400 Teilen heißen destillierten Wassers und Abkühlen der Lösung erhalten worden war, 8 Stunden auf 2800C unter einem Stickstoffstrom erhitzt. Die direkt aus dieser Schmelze erhaltene Faser wurde auf die 3,7fache Länge verstreckt und besaß danach einen Young-Modul von 46 g je den.32 parts of ε-caprolactam were mixed with 350 parts of a salt which had a melting point of 239 to 244 ° C. and by dissolving 186 parts of 1,11-diaminoundecane and 166 parts of crude terephthalic acid with a content of 8.2 percent by weight isophthalic acid in 400 parts hot distilled water and cooling the solution had been obtained, heated to 280 0 C for 8 hours under a stream of nitrogen. The fiber obtained directly from this melt was drawn to 3.7 times its length and then had a Young's modulus of 46 g each.
B e i s ρ i e 1 6B e i s ρ i e 1 6
186 Teile 1,11-Diaminoundecan wurden zusammen mit 166 Teilen Terephthalsäure und 250 Teilen destilliertem Wasser 4 Stunden unter einem Stickstoffstrom auf 3000C erhitzt. 25 Teile eines auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 erhaltenen Kondensats aus ε-Caprolactam wurden zugegeben, und es wurde unter Rühren 1 Stunde auf 3000C erhitzt und dann zum Entschäumen 40 Minuten stehengelassen. Beim Schmelzspinnen war die Fließfähigkeit des erhaltenen Mischpolyamids günstig; die Drehgeschwindigkeit der Spule konnte erhöht werden. Wurde die Faser weiter auf die 4,5fache Länge kaltverstreckt, so wurde eine Faser mit einem Young-Modul von 49 g je den erhalten. Ein aus solchen Fasern hergestelltes Gewebe besaß hohe Bügelfestigkeit.186 parts of 1,11-diaminoundecane were heated together with 166 parts of terephthalic acid and 250 parts of distilled water for 4 hours under a nitrogen stream to 300 0 C. 25 parts of a condensate of ε-caprolactam obtained in the same way as in Example 1 were added, and the mixture was heated to 300 ° C. for 1 hour with stirring and then left to stand for 40 minutes to defoam. In melt spinning, the obtained mixed polyamide had good flowability; the speed of rotation of the bobbin could be increased. When the fiber was further cold drawn to 4.5 times its length, a fiber having a Young's modulus of 49 g each was obtained. A fabric made from such fibers had high ironing strength.
Ein Gemisch aus 90 Teilen eines in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 aus 1,11-Diaminoundecan und Terephthalsäure erhaltenen Salzes und 10 Teilen ε-Caprolactam wurde zur Kondensation 9 Stunden unter einem Stickstoffstrom kontinuierlich erhitzt, während es in den oberen Teil eines auf 3000C erhitzten Polymerisationsturms eingeführt wurde. Das Kondensat wurde aus dem unteren Teil des Turms mittels einer Zahnradpumpe abgezogen und schmelzversponnen. Wurde die so erhaltene Faser auf die 4,2fache Länge verstreckt, so wurde in wirksamer Weise eine Faser mit einer Festigkeit von 4,7 g je den, einer Dehnung von 42% und einem Young-Modul von 43 g je den erhalten.A mixture of 90 parts of a salt obtained in the same manner as in Example 1 from 1,11-diaminoundecane and terephthalic acid and 10 parts of ε-caprolactam was continuously heated for condensation for 9 hours under a stream of nitrogen, while it was in the upper part of a to 300 0 C heated polymerization tower was introduced. The condensate was withdrawn from the lower part of the tower by means of a gear pump and melt spun. When the fiber thus obtained was drawn to 4.2 times the length, a fiber having a strength of 4.7 g each, an elongation of 42% and a Young's modulus of 43 g each was effectively obtained.
B e i s ρ i e 1 8B e i s ρ i e 1 8
7 Teile eines Salzes aus 1,11-Diaminoundecan und Terephthalsäure und 3 Teile ε-Caprolactam wurden zusammen 6 Stunden in einem Kohlendioxidstrom auf 25O0C erhitzt. Das so erhaltene Mischpolyamid und Ροΐν-ε-caprolactam wurden in einem Verhältnis von 1 : 1, auf das Gewicht bezogen, mischversponnen. Die Faser wurde dann bei normaler Temperatur auf7 parts of a salt of 1,11-diaminoundecane, and terephthalic acid and 3 parts of ε-caprolactam were heated together for 6 hours in a carbon dioxide stream to 25O 0 C. The mixed polyamide obtained in this way and Ροΐν-ε-caprolactam were mixed-spun in a ratio of 1: 1, based on weight. The fiber was then on at normal temperature
109 521/372109 521/372
die 4,5fache Länge verstreckt. Die Eigenschaften der so erhaltenen Faser waren wie folgt:stretched 4.5 times the length. The properties of the fiber thus obtained were as follows:
Feinheit 14,6 denFineness 14.6 den
Festigkeit... 4,7 g/denStrength ... 4.7 g / den
Dehnung 31,2%Elongation 31.2%
Young-Modul 28,7 g/denYoung modulus 28.7 g / den
Kräuselzahl 31,3 je 2,54 cm31.3 curl number per 2.54 cm
Kräuselgrad 46,1 %Degree of curl 46.1%
Kräuselelastizität 87,5 %Crimp elasticity 87.5%
Die Eigenschaften der durch weitere Wärmebehandlung der obenerwähnten Faser mit Dampf im ungespannten Zustand erhaltenen Faser waren die folgenden:The properties of the above-mentioned fiber by further heat treatment with steam in the The fibers obtained in the untensioned state were as follows:
Feinheit 16,3 denFineness 16.3 den
Festigkeit 4,3 g/denFirmness 4.3 g / den
Dehnung 39,2%Elongation 39.2%
Young-Modul ... J 29,3 g/denYoung modulus ... J 29.3 g / den
Kräuselzahl 58,6/2,54 cmRipple number 58.6 / 2.54 cm
Kräuselgrad 88 %Degree of curl 88%
Kräuselelastizität 87,2 %Crimp elasticity 87.2%
75 Teile eines Salzes aus 1,11-Diaminoundecan und Terephthalsäure und 25 Teile ε-Caprolactam wurden zusammen 6 Stunden in einem Kohlendioxidstrom auf 270° C erhitzt. Das so erhaltene Mischpolyamid und Poly-e-caprolactam wurden in einem Verhältnis von 1 : 1 mischversponnen. Die erhaltene Faser wurde bei 70° C auf die 4,6fache Länge verstreckt; dann wurde in Luft bei 100° C geschrumpft und anschließend in heißem Wasser behandelt.75 parts of a salt of 1,11-diaminoundecane and terephthalic acid and 25 parts of ε-caprolactam were together heated to 270 ° C. for 6 hours in a stream of carbon dioxide. The mixed polyamide thus obtained and poly-e-caprolactam were in a ratio 1: 1 mix spun. The obtained fiber was drawn 4.6 times its length at 70 ° C .; then was shrunk in air at 100 ° C and then treated in hot water.
Beim Vergleich des so erhaltenen gekräuselten Garns mit einem wolligen Poly-8-caprolactam-Garn, das in der gleichen Weise behandelt worden war, zeigte sich, daß der scheinbare Kräuselelastizitätsmodul des wolligen Garns höher war, da die Kräuselungen verlorengegangen waren und die Kräuseldehnung herabgesetzt war.When comparing the crimped yarn thus obtained with a woolly poly-8-caprolactam yarn, which in treated in the same way, it was found that the apparent modulus of elasticity of curl of the woolly Yarn was higher because the crimps were lost and the crimp elongation decreased was.
ProbePresent
sample
GarnWoolly
yarn
Ϊ' 0,0027 g
je den
.·'■; je den221%
Ϊ '0.0027 g
every
. · '■ ; every
0,0044 g
je den
11,0 g
je den72%
0.0044 g
every
11.0 g
every
Scheinbarer Kräusel
elastizitätsmodul ......
Anfänglicher Elastizitäts- ;
10 modul 5 crimp elongation
Apparent ripple
modulus of elasticity ......
Initial elasticity;
10 module
Claims (4)
Family
ID=
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