<Desc/Clms Page number 1>
Katalysator-Sieb-Elektro de . zur elektrochemischen Ausnutzung aktiver Gase in Brennstoffelementen
Der Gegenstand der Erfindung ist eine vorzugsweise in Brennstoffelementen, welche die chemische Energie brennbarer Gase direkt in elektrische Energie umsetzen, verwendbare Gaselektrode zur elektrochemischen Ausnutzung aktiver Gase. Die aktiven Gase sind aufzuteilen in die oxydierenden Gase wie Sauerstoff und Halogene, und die brennbaren Gase wie Wasserstoff, Kohlenmonoxyd, gasförmige Paraffine und Olefine und Ammoniak. Bekannt ist, dass man hiefür Gasdiffusions-oder Katalysator-Elektroden oder Gasdiffusions-Katalysatpr-Elektroden verwendet, die sich durch eine grosse wirksame Obertläche der in ihnen verwendeten Katalysator-Materialien und/oder durch grosse Porosität der Elektrodenkörper auszeichnen.
Beispielsweise ist in der österr. Patentschrift Nr. 191484 eine Doppelskelett-Katalysator-Gasdiffusions-Elektrode für die elektrochemische Umsetzung vonBrenngasen im alkalischen Elektrolyten beschieben.
Für die elektrochemische Nutzung direkt zugeführten Wasserstoffs besitzen solche Doppelskelett-Katalysator-Elektroden aus Nickel hervorragende Eigenschaften wie z. B. Dauerbelastbarkeiten von 200 bis 300 [mA/cm2] bei Polarisationen von 100 bis 200 [mV], zwischen zwei Elektrodenregenerationen (österr. Patentschrift Nr. 199238) entnehmbare Ladungsmengen von etwa 100 [Ah/cmz] und eine Lebensdauer von mehr als 700 [Ah/cm], wenn sie bei 80 C im stark alkalischen Elektrolyten betrieben werden.
Die elektrochemische Nutzung kohlenstoffhaltiger Brenngase wie Kohlenmonoxyd oder Methan gelingt mit diesen Elektroden auch, aber ihre engen Poren verstopfen sich dann häufig nicht nur durch Aluminium- und/oder Nickelhydroxyd-Ausfällungen, sondern auch durch Alkalicarbonat und/oder Alkalibicarbonat. Nur der vom Elektrolyt-Brenngas-Gemisch ohne wesentliche Behinderung erreichbare Katalysator-es ist dies bei stark gasenden Doppelskelett-Katalysator-Elektroden der an der elektrolytseitigen Elektrodenoberfläche liegende-bleibt nach verhältnismässig kurzer Betriebszeit noch für die Umsetzung übrig. Aber gerade dieser Kontakt ist, wenn die Doppelskelett-Katalysator-Elektrode im BrennstoffElement betrieben wird, durch Sauerstoff-Bespülung besonders stark gefährdet.
Die Herstellung solcher kompakten, hochporösen, einen Katalysator in einem Stiltzskelett enthalten- den Elektrodenkörper ist zeitraubend, kostspielig und gelang bisher wegen technischer Schwierigkeiten nur für einige Metalle wie Nickel, Kupfer, Eisen und Silber.
Wünschenswert sind jedoch Gaselektroden, die den Einsatz sämtlicher Katalysator-Materialien ohne Schwierigkeiten ermöglichen, deren Katalysator durch Gegengasbespülung nichtgefährdetwird, diemöglichst aktiv, vonlanger Lebensdauer, korrosionsfest, in jeder Grösse herstellbar, bequem und billig regenerierbar sind, einen hohenGasumsatzwirkungsgrad besitzel1. grosse mechanische Festigkeit und gute elektrische Leitfähigkeit aufweisen und vor allen Dingen dem flüssigen Elektrolyten einen wenig behinderten Konzentrationsausgleich ermöglichen, ohne dabei gleichzeitig das aktive, elektrochemisch zu nutzende Gas preiszugeben. Diese Anzahl oftmals schlecht zu vereinigender Forderungen ist schwer mit einem einzigen kompakten Elektrodenkörper zu erfüllen.
Um diesenSchwierigkeiten auszuweichen, wurde das Prinzip des"kompakten Elektrodenkörpers"ver- lassen und eine gleichsam nachdem"Baukasten-Prinzip"zusammengesetzte Katalysator-Sieb-Gaselek-
<Desc/Clms Page number 2>
rode entwickelt. Diese stellt eine Abart einer Katalysator-SieD-Elektrode für Vorrichtungen zur elektlo- : hemischen Umsetzung flüssiger Stoffe dar, die aus zwei Metallisch leitenden, flüssigkeitsdurchlässigen 'leben besteht, zwischen denen gekörntes oder pulverförmiges, elektrisch leitendes katalytisch aktives Material liegt.
Es wurde nun gefunden, dass man in Brennstoffelementen zur direkten Umsetzung gasförmiger oder lüssiger Brennstoffe in elektrische Energie zur elektrochemischen Nutzung aktiver Gase mit Votteil Ka- alysator-Sieb-Gaselektroden benutzt, die aus einer katalytisch wirksamenoderunwirksamenGasvereilungsfritte und einem hiezu parallelen, mit einer Strom zuführung versehenen Sieb bestehen, zwischen lenen gekörntes oder pulverförmiges, elektrisch leitendes, katalytisch wirksames Material liegt.
Die Öffnungen des Siebes können trichterförmig oder konisch verengt ausgebildet und die trichterförnigen Öffnungen beziehungsweise die konischen Verengungen der Fritte zugewandt sein, sie können kreis-
EMI2.1
EMI2.2
EMI2.3
U = Umfang des Lochque1schnittes.
Die Gasverteilungsfritten sollen mechanisch sehr feste, hochporöse Sinterkörper mit mittleren Porendurchmessern von 1 bis 100 ju, vorzugsweise 10-50 1 seni.
Als katalytisch wirksame Fritte kann ein Doppelskelett-Katalysator-Körper benutzt werden, der aus einem katalytisch wenig wirksamen Metallskelett mit fest eingelagertem feinkörnigen Raney-Katalysator besteht. Derartige Doppelskelett-Materialien bilden den Gegenstand de. österr. Patentes Nr. 191484.
Der Elektrodenkörper kann hiebei eine beliebige Gestalt haben, beispielsweise kann man Fritte und Sieb als koaxiale Zylinder ausbilden, die durch obere und untere Verschlussplatten vereinigt sind. Der Ka- talysator befindet sich hiebei im Ringraum zwischen den beiden Zylindern. Man kann aber auch scheiben - förmige Elektroden beliebiger Gestalt herstellen.
Die Zeichnung veranschaulicht den Bau einer solchen scheibenförmigen Elektrode, bei der die Siebjffnungen trichterartige Fortsätze aufweisen. Sie stellt einen Schnitt durch den Elektrodenkörper dar.
1 ist die metallische Halterung mit der Gaszuführung, 2 die katalytisch wirksame oder unwirksame Fritte, 3 das gekörnte oder pulverförmige, katalytisch wirksame Material, 4 das Sieb.
Der Katalysator sowie das Sieb werden aus Materialien hergestellt, die den jeweils umzusetzenden Gasen sowie dem Elektrolyten, den Reaktionszwischen- und Endprodukten gegenüber beständig sind und keine unerwünschten Nebenreaktionen bewirken.
Beispielsweise benutzt man für die elektrochemische Umsetzung von Wasserstoff, Kohlenoxyd und/oder Methan im alkalischen oderamalisch hydrolysierten Elektrolyten Siebe aus Wickel und körnigem RaneyNickel-Katalysator oder im sauren oder alkalischen bzw. sauer hydrolysierten oder alkalisch hydrolysierten Elektrolyten Siebe aus Platin und Platin- oder Palladium Schwamm oder Aktivkohle, die mit Platin oder Palladium aktiviert ist, als Katalysator. Für die elektrochemische Umsetzung von Kohlenoxyd im alkalischen oder alkalisch hydrolysierten Elektrolyten kann man weiterhin beispielsweise Kupfer-Siebe und körnigen Raney-Kupfer-Katalysator verwenden.
Für die elektrochemische Umsetzung von'Sauerstoff im alkalischen oder alkalisch hydrolysierten Elektrolyten kann man beispielsweise Silber-Siebe und körnigen hoch porösen Silber-Katalysator oder Aktivkohle, die durch fein verteiltes Silber aktiviert ist, vejf wenden.
Die Fritten können unter der Voraussetzung, dass sie gegenüber dem verwendeten Gas, dem verwendeten Elektrolyten sowie den Zwischen-und Endprodukten der Reaktion bei vorgegebenen Betriebsbedingungen beständig sind und zu keinerlei unerwünschten chemischen Nebenreaktionen führen, aus allen Materialien hergestellt werden, die sich zu Sinterkörpern mit den erwähnten Eigenschaften verarbeiten lassen. Die Wahl elektrisch leitender oder nicht-leitender und gleichzeitig katalytisch wirksamer oder unwirksamer Gasvprteilungsfritten richtet sich danach, ob man gewisse Einzelschritte der Elektrodenreaktion fördern oder hemmen oder ob man gewisse störende Einflüsse anderer Art ausschalten will. An einigen Beispielen möge dies erläutert werden.
Katalytisch unwirksame Gasvertel1ungsfritten wird man insbesondere für die elektrochemische Nutzung kohlenstoffhaltiger Brenngase wie Kohlenoxyd oder Methan im alkalischen Elektrolyten verwenden.
<Desc/Clms Page number 3>
Man vermeidet durch die Verhinderung des Ablaufs der Oxydationsreaktion, im Inn'3rn der engen Poren eine schnelle Verstopfung durch Alkalicarbonat beziehungsweise Bicarbonat. Bei der elektrochemischen Umsetzung von Kohlemnonoxyd im indirekten stark alkalischen Brennstoff-Element kann man das Kohlenmonoxyd quantitativ ausnutzen, wenn man es in die als Elektrolyt dienende Alkalilauge einführt, so dass es in Alkaliformiat umgesetzt wird. Letzteres wird an der Brennstoff-Elektrode katalytisch dehydriert und der frei werdende Wasserstoff elektrochemisch umgesetzt. Hier haben die Gasverteilungsfrittenneben der Gasverteilung, insbesondere die Aufgabe, Alkaliformiat zu bilden, ohne das in ihnen gebildete Formiat gleich selbst zu dehydrieren und Carbonat beziehungsweise Bikarbonat zu bilden und damit zu verstopfen.
Das aus der Fritte herausdiffundierende Formiat wird erst am körnigen Raney-Nickel-Katalysator, der zwischen Fritte und Sieb gelagert ist, dehydriert, wo ein bequemer Konzentrationsausgleich mit dem äusseren Elektrolyten möglich ist.
Katalytisch aktive Gasverteiluugsfritten, wie sie z. B. stark gasende Doppelskelett-Katalysator-Elek-
EMI3.1
191484sche Umsetzung von Wasserstoff (Nickel-Doppelskelett-Katalysator-Elektroden) oder von Sauerstoff (Silber-Doppelskelett-Katalysator-Elektroden) verwenden. Durch die erfindungsgemässe Anordnung von einem durch ein Mikrosieb gehaltenen, katalytisch wirksamen Material wird die Aktivität solcher Elektrodengesteigert und der Gasumsatzwirkungsgrad wesentlich erhöht.
Nicht-leitende, inaktive Gasverteilungsfritten wird man Lnsbesondere dann benutzen, wenn man die Verstopfung ihrer Poren durch kolloidale oder gelartige Ausfällungen (Aluminium-, Eisen-, Nickel-usw.
Hydroxyde, Kieselsäure usw. ) zu erwarten hat, die unter Umständen als Ladungsträger auftreten, unter dem Einfluss des elektrochemischen Feldes zwischen den Elektroden des Brennstoff-Elementes wandern, sich dort entladen und absetzen können..
Beim Betrieb der Elektrode wird das umzusetzende Gas, durch die Gasverteilungsfritte sehr fein verteilt, in das vom Elektrolyten umspült Katalysator-Schüttgut geblasen. Da die Öffnungen des Siebes so bemessen und/oder so ausgebildet und/oder so angeordnet sind, dass sie im Vergleich zum flüssigen Elet trolyten des Gasbläschens gegenüber eint ;
n hohen Strömungswiderstand entgegensetzen, steigt das Gas unter dem Einfluss der Auftriebskräfte in Bläschenform im katalytisch wirksamen Schüttgut auf, berührt die Katalysator-Oberfläche auf seinem Wege sehr oft und bildet viele für die elekuochemische Umsetzung notwendige Dreiphasengrenzen (Elektrolyt-Katalysator-Gas). Die Menge des pro Zeit-und Flächeneinheit einzublasenden Gases richtet sich nach der angelegten anodischen (im Falle von Brenngasen) beziehungsweise kathodischen (im Falle von oxydierenden Gasen) Belastung. Der Weg des Gases durch das Katalysator-Schüttgut muss so lang sein, dass das Gas durch die angelegte Belastung möglichst quantitativ umge setzt werden kann.
Aus diesem Grunde ordnet man die Fritte zweckmässigerweise nur im unteren Teil des senKrecht ste- henden Elektrodenkörpers an (s. Zeichnung), so dass das Gas in den unteren Abschnitt der zwischen Sieb 4 und Halterung 1 beziehungsweise Flitte 2 gelagerten Katalysatorschüttung 3 eintritt.
PATENT ANSPRÜCHE :
1. Katalysator-Sieb-Elektrode zur elektrochemischen Ausnutzung aktiver Gase in Brennstoffelemen- ten zur direkten Umsetzung chemischer Energie in elektrische Energie, bestehend aus einer katalytisch wirksamen oder unwirksamen Fritte und einem hiezu etwa parallelen, mit einer Stromzufühiung versehe- len Sieb, zwischen denen gekörntes oder pulverförmiges, elektrisch leitendes, katalyu. sch wirksames Material liegt.
<Desc / Clms Page number 1>
Catalyst sieve electro de. for the electrochemical utilization of active gases in fuel elements
The subject matter of the invention is a gas electrode which can be used preferably in fuel elements which convert the chemical energy of combustible gases directly into electrical energy for the electrochemical utilization of active gases. The active gases are to be divided into the oxidizing gases such as oxygen and halogens, and the combustible gases such as hydrogen, carbon monoxide, gaseous paraffins and olefins and ammonia. It is known that gas diffusion or catalyst electrodes or gas diffusion catalyst electrodes are used for this, which are distinguished by a large effective surface area of the catalyst materials used in them and / or by the large porosity of the electrode bodies.
For example, in Austrian Patent No. 191484, a double-skeleton catalyst gas diffusion electrode for the electrochemical conversion of fuel gases in an alkaline electrolyte is described.
For the electrochemical use of directly supplied hydrogen, such double skeleton catalyst electrodes made of nickel have excellent properties such as e.g. B. Continuous load capacities of 200 to 300 [mA / cm2] with polarizations of 100 to 200 [mV], between two electrode regenerations (Austrian patent no. 199238) removable charge amounts of about 100 [Ah / cm2] and a service life of more than 700 [Ah / cm] if they are operated at 80 C in a strongly alkaline electrolyte.
The electrochemical use of carbon-containing fuel gases such as carbon monoxide or methane is also possible with these electrodes, but their narrow pores are then often clogged not only with aluminum and / or nickel hydroxide precipitates, but also with alkali carbonate and / or alkali bicarbonate. Only the catalyst that can be reached by the electrolyte-fuel gas mixture without significant hindrance - in the case of strongly gassing double skeleton catalyst electrodes this is the one on the electrode surface on the electrolyte side - remains for the conversion after a relatively short operating time. But it is precisely this contact that is particularly endangered by oxygen purging when the double skeleton catalyst electrode is operated in the fuel element.
The production of such compact, highly porous electrode bodies containing a catalyst in a style skeleton is time-consuming, expensive and, due to technical difficulties, has so far only been successful for some metals such as nickel, copper, iron and silver.
However, gas electrodes are desirable which allow the use of all catalyst materials without difficulty, the catalyst of which is not endangered by counter-gas purging, which are as active as possible, have a long service life, are corrosion-resistant, can be manufactured in any size, can be easily and cheaply regenerated, and have a high gas conversion efficiency1. have great mechanical strength and good electrical conductivity and, above all, enable the liquid electrolyte to achieve a less hindered concentration equalization without at the same time relinquishing the active, electrochemically used gas. This number of requirements, which are often difficult to combine, is difficult to meet with a single compact electrode body.
In order to avoid these difficulties, the principle of the "compact electrode body" was abandoned and a catalyst-sieve-gas-electrode composed as it were according to the "modular principle"
<Desc / Clms Page number 2>
rode developed. This represents a modification of a catalyst SieD electrode for devices for the electrochemical conversion of liquid substances, which consists of two metallic conductive, liquid-permeable 'lives, between which granular or powdery, electrically conductive catalytically active material lies.
It has now been found that in fuel elements for the direct conversion of gaseous or liquid fuels into electrical energy for the electrochemical use of active gases with Votteil Ka- alysator sieve gas electrodes are used, which are provided with a power supply from a catalytically active or inactive gas distribution frit and a parallel to it Sieve exist, between grains or powdery, electrically conductive, catalytically active material lies.
The openings of the screen can be funnel-shaped or conically narrowed and the funnel-shaped openings or the conical narrowings face the frit, they can be circular
EMI2.1
EMI2.2
EMI2.3
U = circumference of the hole cross section.
The gas distribution frits should be mechanically very strong, highly porous sintered bodies with mean pore diameters of 1 to 100 μm, preferably 10-50 μm.
A double-skeleton catalyst body can be used as the catalytically active frit, which consists of a catalytically inactive metal skeleton with firmly embedded fine-grain Raney catalyst. Such double skeleton materials form the subject of de. Austrian patent No. 191484.
The electrode body can have any shape, for example frit and sieve can be designed as coaxial cylinders which are united by upper and lower closing plates. The catalytic converter is located in the annular space between the two cylinders. But you can also produce disc-shaped electrodes of any shape.
The drawing illustrates the construction of such a disk-shaped electrode in which the sieve openings have funnel-like extensions. It represents a section through the electrode body.
1 is the metal holder with the gas supply, 2 the catalytically active or inactive frit, 3 the granular or powdery, catalytically active material, 4 the sieve.
The catalyst and the sieve are made of materials that are resistant to the gases to be converted and the electrolyte, the intermediate and end products and do not cause any undesirable side reactions.
For example, for the electrochemical conversion of hydrogen, carbon oxide and / or methane in alkaline or amalically hydrolyzed electrolytes, sieves made of winding and granular Raney nickel catalyst or sieves made of platinum and platinum or palladium sponge in acidic or alkaline or acid hydrolyzed or alkaline hydrolyzed electrolytes are used or activated carbon activated with platinum or palladium as a catalyst. For the electrochemical conversion of carbon oxide in the alkaline or alkaline hydrolyzed electrolyte, for example, copper sieves and granular Raney copper catalyst can also be used.
For the electrochemical conversion of oxygen in the alkaline or alkaline hydrolyzed electrolyte, for example, silver sieves and granular, highly porous silver catalyst or activated carbon which is activated by finely divided silver can be used.
Provided that they are resistant to the gas used, the electrolyte used and the intermediate and end products of the reaction under specified operating conditions and do not lead to any undesired chemical side reactions, the frits can be produced from all materials that result in sintered bodies with the have the properties mentioned above processed. The choice of electrically conductive or non-conductive and at the same time catalytically active or inactive gas distribution frits depends on whether certain individual steps of the electrode reaction are to be promoted or inhibited, or whether certain disruptive influences of another kind are to be eliminated. This should be explained using a few examples.
Catalytically inactive gas distribution frits are used in particular for the electrochemical use of carbon-containing fuel gases such as carbon oxide or methane in the alkaline electrolyte.
<Desc / Clms Page number 3>
By preventing the oxidation reaction from occurring, rapid clogging by alkali carbonate or bicarbonate in the interior of the narrow pores is avoided. In the electrochemical conversion of carbon monoxide in the indirect, strongly alkaline fuel element, the carbon monoxide can be used quantitatively if it is introduced into the alkali lye which serves as the electrolyte, so that it is converted into alkali formate. The latter is catalytically dehydrated at the fuel electrode and the hydrogen released is converted electrochemically. Here, in addition to gas distribution, the gas distribution frits have the particular task of forming alkali metal formate without dehydrating the formate formed in them itself and forming carbonate or bicarbonate and thus clogging it.
The formate diffusing out of the frit is only dehydrated on the granular Raney nickel catalyst, which is stored between the frit and the sieve, where it is possible to conveniently balance the concentration with the external electrolyte.
Catalytically active Gasverteiluugsfritten, as z. B. Strongly gassing double skeleton catalytic converter elec-
EMI3.1
191484 conversion of hydrogen (nickel double skeleton catalyst electrodes) or of oxygen (silver double skeleton catalyst electrodes). Due to the arrangement according to the invention of a catalytically active material held by a microsieve, the activity of such electrodes is increased and the gas conversion efficiency is significantly increased.
Non-conductive, inactive gas distribution frits will be used in particular if their pores are clogged by colloidal or gel-like precipitates (aluminum, iron, nickel, etc.).
Hydroxides, silicic acid, etc.), which may occur as charge carriers, migrate between the electrodes of the fuel element under the influence of the electrochemical field, where they can discharge and settle.
When the electrode is in operation, the gas to be converted, distributed very finely by the gas distribution frit, is blown into the bulk catalyst material surrounded by the electrolyte. Since the openings of the sieve are dimensioned and / or designed and / or arranged in such a way that they unite in comparison to the liquid elet trolyte of the gas bubble;
n oppose high flow resistance, the gas rises under the influence of the buoyancy forces in the form of bubbles in the catalytically active bulk material, touches the catalyst surface very often on its way and forms many three-phase boundaries (electrolyte-catalyst gas) necessary for the electrolytic conversion. The amount of gas to be injected per unit of time and area depends on the applied anodic (in the case of fuel gases) or cathodic (in the case of oxidizing gases) load. The path of the gas through the catalyst bulk material must be long enough that the gas can be converted as quantitatively as possible by the applied load.
For this reason, the frit is expediently arranged only in the lower part of the vertically standing electrode body (see drawing) so that the gas enters the lower section of the catalyst bed 3 located between the sieve 4 and holder 1 or flitte 2.
PATENT CLAIMS:
1. Catalyst sieve electrode for the electrochemical utilization of active gases in fuel elements for the direct conversion of chemical energy into electrical energy, consisting of a catalytically active or ineffective frit and a roughly parallel sieve with a power supply between which granulated or powdery, electrically conductive, katalyu. sch effective material lies.