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Katalysator-Sieb-Elektro de . zur elektrochemischen Ausnutzung aktiver Gase in Brennstoffelementen
Der Gegenstand der Erfindung ist eine vorzugsweise in Brennstoffelementen, welche die chemische Energie brennbarer Gase direkt in elektrische Energie umsetzen, verwendbare Gaselektrode zur elektrochemischen Ausnutzung aktiver Gase. Die aktiven Gase sind aufzuteilen in die oxydierenden Gase wie Sauerstoff und Halogene, und die brennbaren Gase wie Wasserstoff, Kohlenmonoxyd, gasförmige Paraffine und Olefine und Ammoniak. Bekannt ist, dass man hiefür Gasdiffusions-oder Katalysator-Elektroden oder Gasdiffusions-Katalysatpr-Elektroden verwendet, die sich durch eine grosse wirksame Obertläche der in ihnen verwendeten Katalysator-Materialien und/oder durch grosse Porosität der Elektrodenkörper auszeichnen.
Beispielsweise ist in der österr. Patentschrift Nr. 191484 eine Doppelskelett-Katalysator-Gasdiffusions-Elektrode für die elektrochemische Umsetzung vonBrenngasen im alkalischen Elektrolyten beschieben.
Für die elektrochemische Nutzung direkt zugeführten Wasserstoffs besitzen solche Doppelskelett-Katalysator-Elektroden aus Nickel hervorragende Eigenschaften wie z. B. Dauerbelastbarkeiten von 200 bis 300 [mA/cm2] bei Polarisationen von 100 bis 200 [mV], zwischen zwei Elektrodenregenerationen (österr. Patentschrift Nr. 199238) entnehmbare Ladungsmengen von etwa 100 [Ah/cmz] und eine Lebensdauer von mehr als 700 [Ah/cm], wenn sie bei 80 C im stark alkalischen Elektrolyten betrieben werden.
Die elektrochemische Nutzung kohlenstoffhaltiger Brenngase wie Kohlenmonoxyd oder Methan gelingt mit diesen Elektroden auch, aber ihre engen Poren verstopfen sich dann häufig nicht nur durch Aluminium- und/oder Nickelhydroxyd-Ausfällungen, sondern auch durch Alkalicarbonat und/oder Alkalibicarbonat. Nur der vom Elektrolyt-Brenngas-Gemisch ohne wesentliche Behinderung erreichbare Katalysator-es ist dies bei stark gasenden Doppelskelett-Katalysator-Elektroden der an der elektrolytseitigen Elektrodenoberfläche liegende-bleibt nach verhältnismässig kurzer Betriebszeit noch für die Umsetzung übrig. Aber gerade dieser Kontakt ist, wenn die Doppelskelett-Katalysator-Elektrode im BrennstoffElement betrieben wird, durch Sauerstoff-Bespülung besonders stark gefährdet.
Die Herstellung solcher kompakten, hochporösen, einen Katalysator in einem Stiltzskelett enthalten- den Elektrodenkörper ist zeitraubend, kostspielig und gelang bisher wegen technischer Schwierigkeiten nur für einige Metalle wie Nickel, Kupfer, Eisen und Silber.
Wünschenswert sind jedoch Gaselektroden, die den Einsatz sämtlicher Katalysator-Materialien ohne Schwierigkeiten ermöglichen, deren Katalysator durch Gegengasbespülung nichtgefährdetwird, diemöglichst aktiv, vonlanger Lebensdauer, korrosionsfest, in jeder Grösse herstellbar, bequem und billig regenerierbar sind, einen hohenGasumsatzwirkungsgrad besitzel1. grosse mechanische Festigkeit und gute elektrische Leitfähigkeit aufweisen und vor allen Dingen dem flüssigen Elektrolyten einen wenig behinderten Konzentrationsausgleich ermöglichen, ohne dabei gleichzeitig das aktive, elektrochemisch zu nutzende Gas preiszugeben. Diese Anzahl oftmals schlecht zu vereinigender Forderungen ist schwer mit einem einzigen kompakten Elektrodenkörper zu erfüllen.
Um diesenSchwierigkeiten auszuweichen, wurde das Prinzip des"kompakten Elektrodenkörpers"ver- lassen und eine gleichsam nachdem"Baukasten-Prinzip"zusammengesetzte Katalysator-Sieb-Gaselek-
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rode entwickelt. Diese stellt eine Abart einer Katalysator-SieD-Elektrode für Vorrichtungen zur elektlo- : hemischen Umsetzung flüssiger Stoffe dar, die aus zwei Metallisch leitenden, flüssigkeitsdurchlässigen 'leben besteht, zwischen denen gekörntes oder pulverförmiges, elektrisch leitendes katalytisch aktives Material liegt.
Es wurde nun gefunden, dass man in Brennstoffelementen zur direkten Umsetzung gasförmiger oder lüssiger Brennstoffe in elektrische Energie zur elektrochemischen Nutzung aktiver Gase mit Votteil Ka- alysator-Sieb-Gaselektroden benutzt, die aus einer katalytisch wirksamenoderunwirksamenGasvereilungsfritte und einem hiezu parallelen, mit einer Strom zuführung versehenen Sieb bestehen, zwischen lenen gekörntes oder pulverförmiges, elektrisch leitendes, katalytisch wirksames Material liegt.
Die Öffnungen des Siebes können trichterförmig oder konisch verengt ausgebildet und die trichterförnigen Öffnungen beziehungsweise die konischen Verengungen der Fritte zugewandt sein, sie können kreis-
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U = Umfang des Lochque1schnittes.
Die Gasverteilungsfritten sollen mechanisch sehr feste, hochporöse Sinterkörper mit mittleren Porendurchmessern von 1 bis 100 ju, vorzugsweise 10-50 1 seni.
Als katalytisch wirksame Fritte kann ein Doppelskelett-Katalysator-Körper benutzt werden, der aus einem katalytisch wenig wirksamen Metallskelett mit fest eingelagertem feinkörnigen Raney-Katalysator besteht. Derartige Doppelskelett-Materialien bilden den Gegenstand de. österr. Patentes Nr. 191484.
Der Elektrodenkörper kann hiebei eine beliebige Gestalt haben, beispielsweise kann man Fritte und Sieb als koaxiale Zylinder ausbilden, die durch obere und untere Verschlussplatten vereinigt sind. Der Ka- talysator befindet sich hiebei im Ringraum zwischen den beiden Zylindern. Man kann aber auch scheiben - förmige Elektroden beliebiger Gestalt herstellen.
Die Zeichnung veranschaulicht den Bau einer solchen scheibenförmigen Elektrode, bei der die Siebjffnungen trichterartige Fortsätze aufweisen. Sie stellt einen Schnitt durch den Elektrodenkörper dar.
1 ist die metallische Halterung mit der Gaszuführung, 2 die katalytisch wirksame oder unwirksame Fritte, 3 das gekörnte oder pulverförmige, katalytisch wirksame Material, 4 das Sieb.
Der Katalysator sowie das Sieb werden aus Materialien hergestellt, die den jeweils umzusetzenden Gasen sowie dem Elektrolyten, den Reaktionszwischen- und Endprodukten gegenüber beständig sind und keine unerwünschten Nebenreaktionen bewirken.
Beispielsweise benutzt man für die elektrochemische Umsetzung von Wasserstoff, Kohlenoxyd und/oder Methan im alkalischen oderamalisch hydrolysierten Elektrolyten Siebe aus Wickel und körnigem RaneyNickel-Katalysator oder im sauren oder alkalischen bzw. sauer hydrolysierten oder alkalisch hydrolysierten Elektrolyten Siebe aus Platin und Platin- oder Palladium Schwamm oder Aktivkohle, die mit Platin oder Palladium aktiviert ist, als Katalysator. Für die elektrochemische Umsetzung von Kohlenoxyd im alkalischen oder alkalisch hydrolysierten Elektrolyten kann man weiterhin beispielsweise Kupfer-Siebe und körnigen Raney-Kupfer-Katalysator verwenden.
Für die elektrochemische Umsetzung von'Sauerstoff im alkalischen oder alkalisch hydrolysierten Elektrolyten kann man beispielsweise Silber-Siebe und körnigen hoch porösen Silber-Katalysator oder Aktivkohle, die durch fein verteiltes Silber aktiviert ist, vejf wenden.
Die Fritten können unter der Voraussetzung, dass sie gegenüber dem verwendeten Gas, dem verwendeten Elektrolyten sowie den Zwischen-und Endprodukten der Reaktion bei vorgegebenen Betriebsbedingungen beständig sind und zu keinerlei unerwünschten chemischen Nebenreaktionen führen, aus allen Materialien hergestellt werden, die sich zu Sinterkörpern mit den erwähnten Eigenschaften verarbeiten lassen. Die Wahl elektrisch leitender oder nicht-leitender und gleichzeitig katalytisch wirksamer oder unwirksamer Gasvprteilungsfritten richtet sich danach, ob man gewisse Einzelschritte der Elektrodenreaktion fördern oder hemmen oder ob man gewisse störende Einflüsse anderer Art ausschalten will. An einigen Beispielen möge dies erläutert werden.
Katalytisch unwirksame Gasvertel1ungsfritten wird man insbesondere für die elektrochemische Nutzung kohlenstoffhaltiger Brenngase wie Kohlenoxyd oder Methan im alkalischen Elektrolyten verwenden.
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Man vermeidet durch die Verhinderung des Ablaufs der Oxydationsreaktion, im Inn'3rn der engen Poren eine schnelle Verstopfung durch Alkalicarbonat beziehungsweise Bicarbonat. Bei der elektrochemischen Umsetzung von Kohlemnonoxyd im indirekten stark alkalischen Brennstoff-Element kann man das Kohlenmonoxyd quantitativ ausnutzen, wenn man es in die als Elektrolyt dienende Alkalilauge einführt, so dass es in Alkaliformiat umgesetzt wird. Letzteres wird an der Brennstoff-Elektrode katalytisch dehydriert und der frei werdende Wasserstoff elektrochemisch umgesetzt. Hier haben die Gasverteilungsfrittenneben der Gasverteilung, insbesondere die Aufgabe, Alkaliformiat zu bilden, ohne das in ihnen gebildete Formiat gleich selbst zu dehydrieren und Carbonat beziehungsweise Bikarbonat zu bilden und damit zu verstopfen.
Das aus der Fritte herausdiffundierende Formiat wird erst am körnigen Raney-Nickel-Katalysator, der zwischen Fritte und Sieb gelagert ist, dehydriert, wo ein bequemer Konzentrationsausgleich mit dem äusseren Elektrolyten möglich ist.
Katalytisch aktive Gasverteiluugsfritten, wie sie z. B. stark gasende Doppelskelett-Katalysator-Elek-
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191484sche Umsetzung von Wasserstoff (Nickel-Doppelskelett-Katalysator-Elektroden) oder von Sauerstoff (Silber-Doppelskelett-Katalysator-Elektroden) verwenden. Durch die erfindungsgemässe Anordnung von einem durch ein Mikrosieb gehaltenen, katalytisch wirksamen Material wird die Aktivität solcher Elektrodengesteigert und der Gasumsatzwirkungsgrad wesentlich erhöht.
Nicht-leitende, inaktive Gasverteilungsfritten wird man Lnsbesondere dann benutzen, wenn man die Verstopfung ihrer Poren durch kolloidale oder gelartige Ausfällungen (Aluminium-, Eisen-, Nickel-usw.
Hydroxyde, Kieselsäure usw. ) zu erwarten hat, die unter Umständen als Ladungsträger auftreten, unter dem Einfluss des elektrochemischen Feldes zwischen den Elektroden des Brennstoff-Elementes wandern, sich dort entladen und absetzen können..
Beim Betrieb der Elektrode wird das umzusetzende Gas, durch die Gasverteilungsfritte sehr fein verteilt, in das vom Elektrolyten umspült Katalysator-Schüttgut geblasen. Da die Öffnungen des Siebes so bemessen und/oder so ausgebildet und/oder so angeordnet sind, dass sie im Vergleich zum flüssigen Elet trolyten des Gasbläschens gegenüber eint ;
n hohen Strömungswiderstand entgegensetzen, steigt das Gas unter dem Einfluss der Auftriebskräfte in Bläschenform im katalytisch wirksamen Schüttgut auf, berührt die Katalysator-Oberfläche auf seinem Wege sehr oft und bildet viele für die elekuochemische Umsetzung notwendige Dreiphasengrenzen (Elektrolyt-Katalysator-Gas). Die Menge des pro Zeit-und Flächeneinheit einzublasenden Gases richtet sich nach der angelegten anodischen (im Falle von Brenngasen) beziehungsweise kathodischen (im Falle von oxydierenden Gasen) Belastung. Der Weg des Gases durch das Katalysator-Schüttgut muss so lang sein, dass das Gas durch die angelegte Belastung möglichst quantitativ umge setzt werden kann.
Aus diesem Grunde ordnet man die Fritte zweckmässigerweise nur im unteren Teil des senKrecht ste- henden Elektrodenkörpers an (s. Zeichnung), so dass das Gas in den unteren Abschnitt der zwischen Sieb 4 und Halterung 1 beziehungsweise Flitte 2 gelagerten Katalysatorschüttung 3 eintritt.
PATENT ANSPRÜCHE :
1. Katalysator-Sieb-Elektrode zur elektrochemischen Ausnutzung aktiver Gase in Brennstoffelemen- ten zur direkten Umsetzung chemischer Energie in elektrische Energie, bestehend aus einer katalytisch wirksamen oder unwirksamen Fritte und einem hiezu etwa parallelen, mit einer Stromzufühiung versehe- len Sieb, zwischen denen gekörntes oder pulverförmiges, elektrisch leitendes, katalyu. sch wirksames Material liegt.