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Verfahren zur Herstellung stickstoffhaltiger Cellulosederivate.
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man erhält vielmehr schon bei Verwendung von 2-4% iger Natronlauge Produkte mit namhaftem Stickstoffgehalt. Die Tränkung des Cellulosematerials mit dem Alkali geschieht in üblicher Weise durch Tauchen und gegebenenfalls Zerfasern der abgepressten Alkalicellulose.
Die Einwirkung des Epichlorhydrin und der stickstoffhaltigen Verbindung erfolgt am besten bei gewöhnlicher Temperatur in Dampfform, wobei durch Umpumpen der Dampfphase bzw. durch Bewegen der alkalisierten Cellulose für gleichmässige Einwirkung zu sorgen ist. Wenn als stickstoffhaltige Verbindung eine nicht oder nicht genügend flüchtige Substanz verwendet wird, so verleibt man diese der Alkalilauge ein, mit der das Cellulosematerial behandelt wird. Die Einwirkung der dampfförmigen Reagenzien kann im Vakuum oder auch bei gewöhnlichem Druck mit oder ohne Sauerstoffausschluss erfolgen. Man kann aber auch die Reagenzien in Lösungsmitteln, z. B. in Benzol, gelöst auf die abgepresste alkalisierte Cellulose einwirken lassen.
Als stickstoffhaltige Verbindungen können Ammoniak, primäre, sekundäre oder tertiäre Amine mit aliphatischen, aromatischen oder gemischten Radikalen, Oxyalkylamine, Aminosäuren, heterozyk- lische Basen oder deren Derivate usw. Verwendung finden.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Cellulosederivate behalten bei der Umsetzung ihre Gestalt, z. B. die Faserform, bei. Nach dem Auswaschen der überschüssigen Alkalilauge zeigen sie je nach Stickstoffgehalt und Basizität der Stickstoffverbindung mehr oder weniger alkalische Reaktion. Mit sauren Wollfarbstoffen färben sie sich rasch und echt an, mit schwachsauer zu färbenden Farbstoffen
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flüssigem Nag ausgesetzt und nach zwei Stunden g Epichlorhydrin unter Vermeidung der direkten Benetzung der Alkalicellulose in das Gefäss gegeben. Nach achtzehnstündigem Stehen bei gewöhnlicher Temperatur ist das Epichlorhydrin verschwunden. Das reinweisse Produkt wird mit Wasser, verdünnter Schwefelsäure und wieder mit Wasser ausgewaschen und getrocknet.
Stickstoffgehalt 1-58%.
Beispiel 2 : Ausführung wie nach Beispiel 1, nur werden statt 100 g Epichlorhydrin 200 g angewandt. Stickstoffgehalt 2-57%.
Beispiel 3 : 200 g Linters werden 3 Stunden in eine Tauchlauge mit 18% NaOH getaucht, die einen Zusatz von 10% Glykokoll (als Natriumsalz) enthält. Die Alkalicellulose wird auf etwa 700 g abgepresst, zerfasert und 18 Stunden im Vakuum mit 100 g Epichlorhydrin stehen gelassen.
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gehalt nach dem Auswaschen 0'73%.
Beispiel 5 : 160 g derselben merzerisierten Cellulose wie im Beispiel 4 werden in 18% iger Natronlauge, die 5% Anthranilsäure enthält, 3 Stunden getaucht und auf 550 g abgepresst und zerfasert. Die Alkalicellulose wird im Vakuum den Dämpfen von 100 g Epichlorhydrin ausgesetzt ; Stickstoffgehalt nach dem Auswaschen und Trocknen 0'2%.
Beispiel 6 : 160 g derselben Cellulose wie im vorhergehenden Beispiel werden 3 Stunden lang in 2% iger Natronlauge getaucht, auf 500 g abgepresst und zerfasert. Die alkalisierte Cellulose wird im Vakuum 20 Stunden den Dämpfen von 13 g Ammoniak und 100 g Epichlorhydrin ausgesetzt.
Stickstoffgehalt nach dem Auswaschen und Trocknen 0'9%.
Beispiel 7 : Ausführung wie im vorhergehenden Beispiel, nur mit 4% iger statt 2% iger Natronlauge. Stickstoffgehalt 1-76%.
Beispiel 8 : Ausführung wie im Beispiel 6, nur mit 8% iger statt 2% iger Natronlauge. Stickstoffgehalt 2-15%.
Beispiel 9 : 160 g Viskosestapelfaser werden in 2'8% iger Kalilauge 3 Stunden getaucht, auf 470 y abgeschleudert, zerfasert und im Vakuum den Dämpfen von 13 g Ammoniak und 100 g Epichlorhydrin 18 Stunden lang ausgesetzt. Stickstoffgehalt nach dem Auswaschen und Trocknen 0-92%.
Beispiel 10 : Ausführung wie im Beispiel 9, aber mit 8'4%iger Kalilauge. Stickstoffgehalt 2'65%.
Beispiel 11 : 160 Viskosestapelfaser werden in 4% iger Natronlauge getaucht, auf 510 g abgepresst, zerfasert und im Vakuum der Einwirkung von 13 g Ammoniak und 100 g Epichlorhydrin ausgesetzt. Stickstoffgehalt 1-93%.
Beispiel 12 : Ein Baumwollstrang von 20 g wird 3 Stunden in 18% niger Natronlauge getaucht und auf 63 g abgeschleudert. Der Strang wird 18 Stunden lang im Vakuum der Einwirkung von 21 g Ammoniak und 10 g Epichlorhydrin ausgesetzt, mit Wasser, verdünnter Essigsäure und wieder mit Wasser ausgewaschen. Das reinweiss gewordene Baumwollgarn enthält 1'08% Stickstoff.
Beispiel 13 : Ein Baumwollgarnstrang von 20 g Gewicht wird in 18% niger Natronlauge, die 8'3% Oxyäthylamin enthält, getaucht und auf 68 g abgeschleudert. Der Strang wird im Vakuum 20 Stunden den Dämpfen von 13'5 g Epichlorhydrin ausgesetzt. Nach dem Auswaschen und Trocknen enthält die Baumwolle 0-78% Stickstoff.
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Beispiel 14 : 160 g derselben Cellulose wie im Beispiel 4 werden in 1500 g 18% iger Natronlauge, die 8'3% Oxyäthylamin enthält, getaucht und auf 580 g abgepresst, zerfasert und bei gewöhnlichem Druck in einem geschlossenem Gefäss den Dämpfen von 100 g Epichlorhydrin ausgesetzt. Nach 30 Stunden ist das Epichlorhydrin vollständig verbraucht. Stickstoffgehalt 0'68%.
Beispiel 15 : 160 g Viskosestapelfaser werden mit 4% iger Kalilauge getränkt, auf 410 g abgeschleudert, zerfasert und im Vakuum den Dämpfen von 13 g Ammoniak ausgesetzt, wobei Erwärmung eintritt. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wird eine Lösung von 100 g Epichlorhydrin in 2'5 ! Benzol eingesaugt und die Mischung 18 Stunden stehen gelassen. Nach dem Abpressen und Absaugen des Benzols wird wie in den früheren Beispielen gewaschen und getrocknet. Stickstoffgehalt 1'19%. An Stelle des Benzols kann auch Tetrachlorkohlenstoff angewandt werden.
Alle Prozentangaben bedeuten Gewichtsprozente.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung stickstoffhaltiger Cellulosederivate durch Einwirkung von Epichlorhydrin und Ammoniak oder einer eine Aminogruppe enthaltenden organischen Verbindung auf Cellulose, dadurch gekennzeichnet, dass diese Behandlung in Gegenwart von Alkalilauge durchgeführt wird.
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Process for the production of nitrogenous cellulose derivatives.
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Rather, products with a significant nitrogen content are obtained even when using 2-4% sodium hydroxide solution. The impregnation of the cellulose material with the alkali takes place in the customary manner by dipping and optionally defibrating the pressed alkali cellulose.
The action of the epichlorohydrin and the nitrogen-containing compound takes place best at normal temperature in the form of vapor, whereby a uniform action is to be ensured by pumping the vapor phase around or by moving the alkalized cellulose. If a substance which is not volatile or insufficiently volatile is used as the nitrogenous compound, it is incorporated into the alkali lye with which the cellulose material is treated. The action of the vaporous reagents can take place in a vacuum or under normal pressure with or without the exclusion of oxygen. But you can also use the reagents in solvents such. B. in benzene, dissolved in the squeezed alkaline cellulose.
Ammonia, primary, secondary or tertiary amines with aliphatic, aromatic or mixed radicals, oxyalkylamines, amino acids, heterocyclic bases or their derivatives etc. can be used as nitrogen-containing compounds.
The cellulose derivatives obtainable according to the invention retain their shape during the implementation, e.g. B. the fiber shape. After washing out the excess alkali, they show a more or less alkaline reaction depending on the nitrogen content and the basicity of the nitrogen compound. With acidic wool dyes, they dye themselves quickly and realistically, with weakly acidic dyes
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exposed to liquid Nag and after two hours, g epichlorohydrin was added to the vessel, avoiding direct wetting of the alkali cellulose. After standing for eighteen hours at ordinary temperature, the epichlorohydrin has disappeared. The pure white product is washed out with water, dilute sulfuric acid and again with water and dried.
Nitrogen content 1-58%.
Example 2: Execution as in Example 1, only 200 g are used instead of 100 g of epichlorohydrin. Nitrogen content 2-57%.
Example 3: 200 g of linters are immersed for 3 hours in an immersion liquor with 18% NaOH, which contains an addition of 10% glycocolla (as sodium salt). The alkali cellulose is pressed to about 700 g, shredded and left to stand for 18 hours in a vacuum with 100 g of epichlorohydrin.
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content after washing out 0'73%.
Example 5: 160 g of the same mercerized cellulose as in Example 4 are immersed in 18% strength sodium hydroxide solution containing 5% anthranilic acid for 3 hours and pressed down to 550 g and fiberized. The alkali cellulose is exposed to the vapors of 100 g epichlorohydrin in a vacuum; Nitrogen content after washing and drying 0'2%.
Example 6: 160 g of the same cellulose as in the previous example are immersed for 3 hours in 2% sodium hydroxide solution, pressed down to 500 g and fiberized. The alkalized cellulose is exposed to the vapors of 13 g ammonia and 100 g epichlorohydrin in a vacuum for 20 hours.
Nitrogen content after washing and drying 0'9%.
Example 7: Execution as in the previous example, only with 4% instead of 2% sodium hydroxide solution. Nitrogen content 1-76%.
Example 8: Execution as in example 6, only with 8% instead of 2% sodium hydroxide solution. Nitrogen content 2-15%.
EXAMPLE 9 160 g viscose staple fibers are immersed in 2.8% strength potassium hydroxide solution for 3 hours, centrifuged to 470 y, defibrated and exposed in vacuo to the vapors of 13 g ammonia and 100 g epichlorohydrin for 18 hours. Nitrogen content after washing and drying 0-92%.
Example 10: Execution as in example 9, but with 8'4% potassium hydroxide solution. Nitrogen content 2'65%.
Example 11: 160 viscose staple fibers are immersed in 4% sodium hydroxide solution, pressed down to 510 g, defibrated and exposed to the action of 13 g ammonia and 100 g epichlorohydrin in a vacuum. Nitrogen content 1-93%.
Example 12: A cotton skein weighing 20 g is immersed for 3 hours in 18% sodium hydroxide solution and spun down to 63 g. The strand is exposed to 21 g of ammonia and 10 g of epichlorohydrin in vacuo for 18 hours, washed with water, dilute acetic acid and again with water. The pure white cotton yarn contains 1,08% nitrogen.
Example 13: A cotton yarn strand weighing 20 g is dipped in 18% sodium hydroxide solution containing 8-3% oxyethylamine and spun down to 68 g. The strand is exposed to the vapors of 13'5 g epichlorohydrin in a vacuum for 20 hours. After washing and drying, the cotton contains 0-78% nitrogen.
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Example 14: 160 g of the same cellulose as in Example 4 are immersed in 1500 g of 18% strength sodium hydroxide solution containing 8'3% oxyethylamine and pressed to 580 g, fiberized and the vapors of 100 g of epichlorohydrin in a closed vessel at normal pressure exposed. After 30 hours the epichlorohydrin is completely consumed. Nitrogen content 0'68%.
Example 15: 160 g of viscose staple fibers are impregnated with 4% strength potassium hydroxide solution, spun off to 410 g, defibrated and exposed to the vapors of 13 g of ammonia in a vacuum, with heating occurring. After cooling to room temperature, a solution of 100 g of epichlorohydrin in 2'5! Sucked in benzene and left the mixture to stand for 18 hours. After the benzene has been squeezed out and filtered off with suction, washing and drying are carried out as in the earlier examples. Nitrogen content 1'19%. Carbon tetrachloride can also be used in place of benzene.
All percentages are percentages by weight.
PATENT CLAIMS:
1. A process for the production of nitrogen-containing cellulose derivatives by the action of epichlorohydrin and ammonia or an organic compound containing an amino group on cellulose, characterized in that this treatment is carried out in the presence of alkali.