AT158638B

AT158638B - Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Antrachinonreihe.

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Publication number: AT158638B
Authority: AT
Original assignee: Ig Farbenindustrie Ag
Priority date: 1938-05-13
Filing date: 1938-05-13
Publication date: 1940-04-25

Description

Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Anthrachinonreihe. Es wurde gefunden, dass die Farbstoffe folgender allgemeiner Konstitution :
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worin mindestens einer der Werte X eine Oxyalkylgruppe und die anderen X Wasserstoff oder Alkyl bedeuten, eine verhältnismässig grosse Löslichkeit in Wasser besitzen und zum gleichmässigen Durchfärben dicht geschlagene Acetatseide, wie sie z. B. im sogenannten Borkenkrepp vorliegt, besonders geeignet sind. Durch dieses gleichmässige Durchfärben bei gleichzeitiger guter Farbstärke der Färbungen unterscheiden sich die Farbstoffe vorliegender Erfindung von bekannten Farbstoffen ähnlicher Zusammensetzung. Die Farbstoffe der obigen allgemeinen Formel sind in der Literatur bisher nicht beschrieben worden. Ihre Herstellung kann auf verschiedene Weise erfolgen.

Die neuen Farbstoffe können z. B. dadurch erhalten werden, dass man Anthrachinon-2-carbon- säurehalogenide, die in der 1-Stellung einen gegen einen Aminrest austauschfähigen Substituenten enthalten, mit primären aliphatischen Aminen oder Ammoniak zu Derivaten mit gleichen oder verschiedenen Aminresten umsetzt, diese halogeniert und die so erhaltenen 4-Halogenanthrachinonderivate weiter mit primären aliphatischen Aminen oder Ammoniak umsetzt und durch Verwendung von Oxy-
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eine sich in der Carbonamidgruppe befindet.

Die neuen Farbstoffe können auch so hergestellt werden, dass man Anthrachinon-2-carbonsäure- halogenide, die in der 1- und 4-Stellung einen gegen einen Aminrest austauschfähigen Substituenten enthalten, mit primären aliphatischen Aminen oder mit Ammoniak zu Derivaten mit gleichen oder verschiedenen Aminresten umsetzt und durch Verwendung von Oxyalkylaminen dafür Sorge trägt, dass der Endstoff mindestens zwei Oxyalkylgruppen enthält, von denen eine sich in der Carbonamidgruppe befindet.

Ein anderer Weg zur Herstellung der neuen Farbstoffe besteht darin, dass man Anthrachinon- 2-carbonsäurehalogenide, die in der 1-Stellung eine Aminogruppe oder den Rest eines primären aliphatischen Amins enthalten, mit primären Oxyalkylaminen zu Derivaten mit gleichen oder verschiedenen Aminresten umsetzt, diese halogeniert und die so erhaltenen 4-Halogenanthrachinonderivate weiter mit primären aliphatischen Aminen oder Ammoniak umsetzt und durch Verwendung von Oxyalkylaminen dafür Sorge trägt, dass der Endstoff mindestens zwei Oxyalkylgruppen enthält, von denen eine sich in der Carbonamidgruppe befindet.

Ein weiterer Weg zur Herstellung der neuen Farbstoffe besteht darin, dass man Anthrachinon- 2-carbonsäurehalogenide, die in der 1-Stellung eine Aminogruppe oder den Rest eines primären aliphatischen Amins enthalten und die in der 4-Stellung einen gegen einen Aminrest austauschfähigen Substituenten enthalten, mit primären aliphatischen Aminen oder Ammoniak zu Derivaten mit gleichen

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trägt, dass der Endstoff mindestens zwei Oxyalkylgruppen enthält., von denen eine sich in der Carbonamydgruppe befindet.

Ein weiterer Weg zur Herstellung der neuen Farbstoffe besteht darin, dass man Anthrachinon- 2-carbonsäurehalogenide der allgemeinen Formel :
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worin Xi den Rest eines primären Oxyalkylamins und X eine Nitro-oder Acylaminogruppe bedeutet, mit primären Oxyalkylaminen zu Derivaten mit gleichen oder verschiedenen Aminresten umsetzt und die 4-ständige Nitro-oder Acylaminogruppe zur Aminogruppe reduziert oder verseift.

Als Amine für die Durchführung der vorstehend gekennzeichneten Verfahren kommen haupt- sächlich in Betracht : Ammoniak, Methylamin, Äthylamin, 2-Amino-äthanol-(1), 3-Amino-propanol-(1), 3-Amino-propanol- (2) und andere.

Beispiele : la. 40 Gewichtsteile 1-Chlor-anthrachinon-2-carbonsäurechlorid vom Schmelzpunkt 213 C werden in 350 Gewichtsteile Aminoäthanol eingetragen und kurz zum Sieden erhitzt. Die erkaltete
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zur Reinigung aus Alkohol umgefällte 1-Oxäthylamino-anthrachinon-2-carbon-oxäthylamid wird hierbei in guter Ausbeute vom Schmelzpunkt 218-220 C erhalten. An Stelle von 1-Chlor-anthrachinon-2-carbonsäurechlorid kann auch mit dem gleichen Erfolg 1-Nitro-anthrachinon-2carbonsäurechlorid verwendet werden.

1 b. 33 Gewichtsteile des unter la erhaltenen Produktes werden in 280 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure suspendiert, allmählich mit einer Lösung von 17 Gewichtsteilen Brom und einer Spur Jod in 60 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure bei Zimmertemperatur versetzt und etwa zwei
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2-carbon-oxäthylamid schmilzt bei 227 C. le. 10 Gewichtsteile des unter 1b erhaltenen Bromproduktes werden etwa 3/4 Stunden lang mit 1/2 Gewichtsteil Kupferacetat und 60 Gewichtsteilen Aminoäthanol auf dem siedenden Wasserbad erhitzt, wobei die anfangs rote Lösung über violett nach blau umschlägt. Die erkaltete, rein blaue Lösung wird mit Kochsalzlösung ausgefällt ; dabei scheidet sich der Farbstoff in Form blauer Flocken fast rein aus.

Durch Umkristallisieren aus Aceton erhält man das reine l'4-Bis-oxäthylaminoanthrachinon- 2-carbon-oxäthylamid vom Schmelzpunkt 135 C, das in heissem Wasser gut löslich ist und daraus bei
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Derselbe Farbstoff kann auch aus dem 1#4-Dichlor-anthrachinon-2-carbonsäurechlorid hergestellt werden.

2a. 266 Gewichtsteile 1-Aminoanthrachinon-2-carbonsäure werden in 1000 Gewichtsteilen Wasser angeschlämmt, mit 300 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure versetzt und mit 160 Gewichtsteilen Brom in 100 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure bei 70 bis 800 C etwa vier Stunden bromiert.

Das mit Eiswasser ausgefällte Rohprodukt wird in Soda gelöst und durch Ausfällen mit Salzsäure gereinigt. Rotes Pulver vom Schmelzpunkt 3160 C.

2b. 10 Gewichtsteile der unter 2a dargestellten fein verteilten 1-Amino-4-bromanthrachinon- 2-earbonsäure werden in 80 Gewichtsteilen Nitrobenzol suspendiert und mit 15 Gewichtsteilen Thionylchlorid bei 100 C erhitzt, bis keine Salzsäure mehr entweicht. Nach dem Erkalten wird abgesaugt und mit etwas Äther oder Aceton gewaschen. So erhält man das Säurechlorid vom Schmelzpunkt 218" C.

2c. 10 Gewichtsteile 1-Amino-4-brom-anthrachinon-2-carbonsäurechlorid, 100 Gewichtsteile Aminoäthanol, Gewichtsteil Kupferacetat werden auf dem siedenden Wasserbad etwa eine Stunde erhitzt, bis die Lösung rein blau ist. Man fällt dann mit verdünnter Kochsalzlösung, saugt ab und kristallisiert den Rückstand aus Aceton um. Der bei 1720 C schmelzende blaue Farbstoff ist in heissem Wasser verhältnismässig gut löslich und färbt bei Zusatz von Ammoniumchlorid oder Natriumsulfat Acetatseide-Borkenkrepp ausserordentlich kräftig und klar blau mit gutem Durchfarbevermögen und sehr guter Lichtechtheit.

Derselbe Farbstoff kann auch aus dem 1-Amino-anthrachinon-2-carbonsäurechlorid über das 2-Carbon-oxäthylamid durch Bromieren und Austausch hergestellt werden. Einen ähnlichen Farbstoff erhält man, wenn man an Stelle von Aminoäthanol 3-Aminopropanol- (1) verwendet.

3.12 Gewichtsteile 1-Chlor-4-nitroanthrachinon-2-carbons ure (hergestellt aus 1-Amino- 4-llÍtroanthrachinon-2-carbons ure durch Diazotieren und Umsetzen der Diazoverbindung mit Kupferchlorür) werden in 100 Gewichtsteilen Nitrobenzol mit 20 Gewichtsteilen Thionylchlorid am Rückflusskühler etwa vier Stunden auf 950 C erhitzt, bis kein Chlorwasserstoff mehr entweicht. Dann wird heiss filtriert, und beim Erkalten scheidet sich aus dem Filtrat das 1-Chlor-4-nitroanthrachinon-2-earbon- säurechlorid in Form schwachgelb gefärbter Kristallblättchen vom F. P. 212-214 C aus.

30 Gewichtsteile des so erhaltenen Säurechlorids werden in 300 Gewichtsteilen Äthanolamin eine Stunde auf 28-30 C unter Rühren erwärmt. Die Lösung gibt man dann in 3000 Gewichtsteile einer gesättigten Natriumchloridlösung. Dabei scheidet sich das 1-0xäthylamino-4-nitroanthrachinon- 2-earbonsäureoxäthylamid in Form von roten Flocken aus. Durch Umkristallisieren aus Wasser erhält man rote stumpfe Nadeln, die bei 230-232" C unter Zersetzung schmelzen.

20 Gewichtsteile dieses l-0xäthylamino-4-nitroanthrachinon-2-carbonsäure-oxäthylamids werden unter Zusatz einer kleinen Menge Äthanol mit Wasser angeteigt und nach Zusatz von 20 Gewichtsteilen festem Natriumsulfhydrat mehrere Stunden verrührt. Die blaue Mischung wird abgenutscht, der Rückstand mit Wasser neutral gewaschen und z. B. aus Dioxan umkristallisiert, so werden blaue Nadeln erhalten, die bei 238-239" C unter Aufschäumen schmelzen und Acetatseide und AcetatseideBorkenkrepp sehr gut durchfärben.

4.19 Gewichtsteile l-Methylamino-4-bromanthrachinon-2-carbonsäureehlorid (F. 153154oC unter Aufschäumen), hergestellt entsprechend dem Verfahren der Beispiele 2a und baus 1-Methylamino- anthrachinon-2-carbonsäure (F. 237-238 C unter Aufschäumen), werden in 10 Gewichtsteilen Amino- äthanol und 200 Gewichtsteilen Wasser in der Kälte eingetragen, die Mischung wird erwärmt und kurze Zeit bei 90-95 C gehalten, abgenutscht und mit Wasser neutral gewaschen.

20 Gewichtsteile des so erhaltenen roten 1-Methylamino-4-brom anthrachinon-2-carbonsäureoxäthylamids (F. 206-207'C) werden mit 12'5 Gewichtsteilen Aminoäthanol und 1 Gewichtsteil Kupferacetat in n-Butanol mehrere Stunden auf 90-95" C erhitzt. Es wird kalt abgenutscht und mit Wasser neutral gewaschen. Die erhaltenen blauen Kristalle können z. B. aus n-Butanol umkristallisiert werden, F. 207-208'C. Auf Acetatseide gibt der Farbstoff ein grünstichiges Blau. Der Farbstoff
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5a. 30 Gewichtsteile l-Chlor-anthrachinon-2-carbonsäurechlorid werden in Aceton mit 24 Gewichtsteilen Aminoäthanol kurze Zeit gekocht.

Nach dem Erkalten wird abgenutseht, mit Wasser gewaschen und der Rückstand gewünschtenfalls aus Äthanol oder Trichlorbenzol umkristallisiert.

5b. 33 Gewichtsteile des so erhaltenen 1-Chlor-anthrachinon-2-carbonoxyäthylamids werden mit 0'5 Gewichtsteilen Kupferacetat, 200 Gewichtsteilen wässeriger 25% iger Ammoniaklosung und 200 Gewichtsteilen Äthanol einige Stunden unter Druck auf etwa 100 C erhitzt. Nach dem Erkalten werden die roten Kristalle abgenutscht mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet.

5c. 31 Gewichtsteile des so erhaltenen 1-Amino-anthrachinon-2-carbonoxyäthylamids werden in 280 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure verteilt, bei 15-20 C allmählich mit einer Lösung von 17 Gewichtsteilen Brom und einer Spur Jod in 50 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure und 80 Gewichtsteilen Wasser versetzt und einige Stunden bei 20-25 C gehalten. Nach dem Ausgeben auf Eiswasser wird abgenutscht, neutral gewaschen und gewünschtenfalls aus Nitrobenzol umkristallisiert.

5d. 39 Gewichtsteile des so erhaltenen l-Amino-2-carbon-oxyäthylamido-4-brom-anthrachinons werden etwa 3/4 Stunden mit 1-5 Gewichtsteilen Kupferacetat und 230 Gewichtsteilen Aminoäthanol auf 90-95 C erhitzt. Es wird kalt mit Natriumchloridlösung aufgenommen, abgenutscht und mit Natriumchloridlösung, zum Schluss mit Wasser gewaschen. Auf diese Weise wird derselbe Farbstoff wie nach Beispiel 2c erhalten.

PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Anthrachinonreihe, dadurch gekennzeichnet,
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**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

<Desc/Clms Page number 4> oder verschiedenen Aminresten umsetzt, diese halogeniert und die so erhaltenen 4-Halogenanthrachinonderivate weiter mit primären aliphatischen Aminen oder Ammoniak umsetzt, wobei für den EMI4.1 Oxyalkylamine verwendet werden.

4. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Anthrachinonreihe, dadurch gekennzeichnet, dass man Anthrachinon-2-carbonsäurehalogenide, die in der l-Stellung eine Aminogruppe oder den Rest eines primären aliphatischen Amins enthalten und die in der 4-Stellung einen gegen einen Aminrest austauschfähigen Substituenten enthalten, mit primären aliphatischen Aminen oder Ammoniak zu Derivaten mit gleichen oder verschiedenen Aminresten umsetzt und durch Verwendung von Oxyalkylaminen dafür Sorge trägt, dass der Endstoff mindestens zwei Oxyalkylgruppen enthält, von denen eine sich in der Carbonamidgruppe befindet.

5. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Anthrachinonreihe, dadurch gekennzeichnet, dass man Anthrachinon-2-carbonsäurehalogenide der allgemeinen Formel : EMI4.2 worin Xi den Rest eines primären Oxyalkylamins und 24 eine Nitro-oder Acylaminogruppe bedeutet mit primären Oxyalkylaminen zu Derivaten mit gleichen oder verschiedenen Aminresten umsetzt EMI4.3