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Fäden, Saiten, Bänder, Röhren u. dgl., insbesondere für medizinische Zwecke.
Im Patente Nr. 135162 wurde festgestellt, dass Fäden, Saiten, Bänder, Röhren u. dgl. aus Polyvinylalkohol durch die Eigenschaft ausgezeichnet sind, vom Organismus reaktionslos vertragen zu werden und insbesondere bei Verwendung als chirurgisches Verschlussmaterial weder herauszueitern noch zur Fistelbildung Anlass zu geben. Bei der weiteren Bearbeitung dieses Gebietes hat sich ergeben, dass diese wertvolle Eigenschaft nicht auf den Polyvinylalkohol beschränkt, sondern auch andern Polyvinylverbindungen eigen ist. Beispielsweise können Fäden aus Estern, Äthern oder Acetalen des Polyvinylalkohols oder aus den Produkten einer teilweisen Verseifung solcher Ester oder Acetale, ferner Fäden aus Estern der Polyacrylsäure oder Polyitakonsäure oder aus Polystyrolen zum Vernähen von Wunden benutzt werden.
Durch die Möglichkeit, für den jeweiligen medizinischen Zweck ein besonders geeignetes Glied der Gruppe der Polyvinylverbindungen auszuwählen, wird die Anwendbarkeit des im Stammpatent zum Ausdruck gebrachten Grundsatzes, durch Herstellung von künstlichen chirurgischen Fäden u. dgl. aus Lösungen die Keimfreiheit der Erzeugnisse zu erreichen und deshalb tatsächlich gewährleisten zu können und zugleich eine zweckentsprechende Anpassung an den jeweiligen Gebrauchszweck zu ermöglichen, noch erheblich gesteigert.
Die Möglichkeit einer zweckentsprechenden Auswahl wird dadurch erweitert, dass auch Gemische
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mit andern Stoffen als chirurgische Fäden u. dgl. verwendbar sind. Beispielsweise kommen Umsetzungsprodukte von Polyvinylacetat mit Sulfosäure wie Sulfosalicylsäure in Betracht.
Obgleich Resorbierbarkeit nicht in allen Fällen erforderlich oder erwünscht ist, beispielsweise beim Ersatz von Seide für chirurgische Zwecke, ist es doch von grosser Bedeutung, dass an sich nicht oder nicht genügend resorbierbaren Polyvinylkörpern durch geeignete Zusätze und durch geeignete Dosierung dieser Zusätze eine beliebig abzustufende Resorbierbarkeit verliehen werden kann. Die im Patente Nr. 135162 schon festgestellte Möglichkeit, durch geeignete Zusätze die Resorbierbarkeit an sich schwer resorbierbarer Polyvinylalkohole zu vergrössern, erfährt hier eine erhebliche Erweiterung ihres Anwendungsgebietes.
Eine spezifische Wirkung wird erzielt durch Einverleibung wasserlöslicher resorbierbarer Stoffe, wie Gelatine, Gummiarten, oder solcher Stoffe, die durch Fermente zu wasserlöslichen Stoffen abgebaut werden, wie Eiweissstoffe, Stärke u. dgl. Besonders geeignet für die Erhöhung der Resorbierbarkeit sind Zusätze von Elektrolyten. Aus der grossen Anzahl in Betracht kommender Zusätze seien einige angeführt. Beispielsweise sind organische Säuren, wie Oxalsäure, Apfelsäure, Milchsäure u. dgl., wirksam, insbesondere wenn sie mit negativen oder positiven Resten substituiert sind. So sind Sulfosalicylsäure, Benzolsulfosäure, Toluolsulfosäure, Trichloressigsäure, Glycokoll, Asparaginsäure sehr wirksam. Anderseits hat Phenylhydrazin-Chlorhydrat eine hervorragenden Wirkung.
Aber auch anorganische Elektrolyte, wie Borax, Nickelnitrat, Kaliumbiehromat u. a., begünstigen die Resorbierbarkeit.
Um beispielsweise, die Resorption des Polyvinylacetats zu befördern, kann-man ihm Sulfosalicyl- säure oder Benzolsulfosäure zusetzen. Die Resorption des Polyacrylsäureesters kann durch Zugabe von Sulfosalicylsäure befördert werden. Die nicht oder ungenügend resorbierbaren Modifikationen des Poly- *) Erstes Zusatzpatent Nr. 140461 ; zweites Zusatzpatent Nr. 142693.
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Trichloressigsäure oder Phenylhydrazinehlorhydrat leichter resorbierbar gemacht. Es genügen im allgemeinen einige Prozent als Zusatz, z. B. 5-10 %. Durch die Höhe des Zusatzes kann man die Re- sorbierbarkeit nach Belieben abstufen. Ist die Resorbierbarkeit zu gross, wird die Zusatzmenge verringert und umgekehrt.
Die resorptionsbefördernden Stoffe können ebenso wie die unten angeführten weiteren
Zusätze unter geeigneten Umständen schon dem zur Herstellung der Polyvinylverbindung dienenden
Ausgangsprodukte zugesetzt werden. Stellt man beispielsweise Fäden aus freiem oder teilweise verestertcm oder acetalisiertem Polyvinylalkohol dadurch her, dass man Lösungen von Estern oder Acetalen verspinnt und die so erhaltenen Fäden nachträglich verseift, so kann man gegebenenfalls die Zusätze schon den zu verspinnenden Lösungen zusetzen.
Im Bedarfsfalle kann auch die Festigkeit der Fäden usw. aus Polyvinylverbindungen zweckensprechend verstärkt werden. Das lässt sich beispielsweise durch Zusätze, von geeigneten Elektrolyten bewirken, unter denen insbesondere Rhodanverbindungen, wie Kalium-oder Ammoniumrhodanid ge- nannt seien. Eine sehr erhebliche Verfestigung ergibt auch ein Zusatz von Zuckern wie Traubenzucker.
Die mechanische Festigkeit, beispielsweise von Fäden aus Polyvinylalkohol, kann sowohl durch Zusatz von Rhodaniden wie auch von Traubenzucker oder Borax oder durch gleichzeitigen Zusatz solcher Stoffe verstärkt werden. Auch hier nimmt man etwa 5-10 % des Zusatzes, doch kann selbstverständlich die Zusatzmenge entsprechend den Erfordernissen und dem gewünschten Ergebnis variiert werden.
Weiterhin kommen Zusätze mit bakterizider Wirkung in Betracht. Geeignet sind alle bakteriziden Substanzen, die sich mit den Polyvinylkörpern vertragen. Es seien aus der grossen Anzahl Zusätze bakteriziden Charakters verschiedene Gruppen herausgehoben, z. B. Ester aromatischer Säuren, wie Propylbenzoat, ferner Salze oder Verbindungen oder Sole von Metallen, wie Silber, Quecksilber, Wismut, Arsen u. a. Auch Schwefelverbindungen und sonstige Stoffe mit bakterizider Wirkung kommen in Betracht,
Beispielsweise nehmen Fäden aus Polyvinylalkohol oder aus Polyvinylaeetat durch Zusatz von Propylbenzoat oder von Quecksilberchlorid stark bakterizide Eigenschaften an. Es genügen hier je nach ihrer bakteriziden Wirkung meist schon Zusätze von geringen Mengen.
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Beispiel 1 : Eine 10% ige Losung von Formaldehydacetal des Polyvinylalkohols in einem aus 6 Teilen Benzol, 4 Teilen Alkohol und 3 Teilen Methylenehlorid bestehenden Lösungsmittel wird in dünner Schicht ausgegossen und die Verdunstung bei etwa 200 bewirkt. Der entstehende dünne Film wird in
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Beispiel 3 : Eine 15%ige Lösung von Polyacrylsäuremethylester in einem aus gleichen Teilen Aceton und Essigester bestehenden Lösungsmittel ergibt Filme, die sich zu chirurgisch verwendbaren Fäden und Bändern zerschneiden lassen.
Beispiel 4 : Eine 25% ige Lösung von Polyvinylacetat in Spiritus wird durch eine Düse von l MM Durchmesser bei 50-60 in ein wässeriges Fällbad versponnen und dabei auf die vierfache Länge ge- streckt. Man erhält chirurgisch verwendbare Fäden.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Fäden, Saiten, Bänder, Röhren u. dgl., insbesondere für medizinische Zwecke, vornehmlich als Verschlussmaterialien für die Chirurgie, beispielsweise als Ersatzstoffe für Catgut, Seide, Zwirn, Pferdehaar u. dgl. gemäss Patent Nr. 135162, dadurch gekennzeichnet, dass an Stelle des im Stammpatellte verwendeten Polyvinylalkohols andere Polyvinylverbindungen, deren Gemische bzw. Verbindungen oder Mischungen solcher Stoffe mit, Polyvinylalkohol mit oder ohne zweckentsprechende Zusätze als Grundmaterial verwendet werden.
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Threads, strings, ribbons, tubes, etc. Like., In particular for medical purposes.
In patent no. 135162 it was found that threads, strings, ribbons, tubes, and the like. The like. Made of polyvinyl alcohol are distinguished by the property of being tolerated by the organism without reaction and, in particular when used as a surgical closure material, neither draining out nor giving rise to fistula formation. Further processing of this area has shown that this valuable property is not limited to polyvinyl alcohol, but is also peculiar to other polyvinyl compounds. For example, threads made from esters, ethers or acetals of polyvinyl alcohol or from the products of a partial saponification of such esters or acetals, also threads made from esters of polyacrylic acid or polyitaconic acid or from polystyrenes can be used for suturing wounds.
Due to the possibility of selecting a particularly suitable member of the group of polyvinyl compounds for the respective medical purpose, the applicability of the principle expressed in the parent patent, through the production of artificial surgical threads and the like. The like. To achieve the sterility of the products from solutions and therefore to be able to actually guarantee and at the same time to enable an appropriate adaptation to the respective purpose of use, is increased considerably.
The possibility of an appropriate selection is expanded by the fact that mixtures
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with materials other than surgical threads, etc. Like. Are usable. For example, reaction products of polyvinyl acetate with sulfonic acid such as sulfosalicylic acid come into consideration.
Although resorbability is not required or desired in all cases, for example when replacing silk for surgical purposes, it is of great importance that polyvinyl bodies which are not or not sufficiently resorbable are given an absorbability that can be graded as desired through suitable additives and appropriate dosing of these additives can be. The possibility, already established in patent no. 135162, of increasing the absorbability of polyvinyl alcohols that are difficult to absorb by using suitable additives, is experiencing a considerable expansion of its field of application.
A specific effect is achieved by incorporating water-soluble, absorbable substances such as gelatine, types of rubber, or those substances that are broken down by ferments into water-soluble substances, such as proteins, starch and the like. The like. Additions of electrolytes are particularly suitable for increasing the absorbability. From the large number of possible additions, some should be mentioned. For example, organic acids such as oxalic acid, malic acid, lactic acid and the like are available. Like., Effective, especially when they are substituted with negative or positive radicals. Sulfosalicylic acid, benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, trichloroacetic acid, glycocolla, aspartic acid are very effective. On the other hand, phenylhydrazine chlorohydrate has an excellent effect.
But also inorganic electrolytes such as borax, nickel nitrate, Kaliumbiehromat u. a., favor the resorbability.
For example, to promote the absorption of the polyvinyl acetate, sulfosalicylic acid or benzenesulfonic acid can be added to it. The resorption of the polyacrylic acid ester can be promoted by adding sulfosalicylic acid. The non-absorbable or insufficiently absorbable modifications of the poly- *) First additional patent no. 140461; second additional patent No. 142693.
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Made trichloroacetic acid or phenylhydrazine chlorohydrate more easily absorbable. A few percent are generally sufficient as an additive, e.g. B. 5-10%. The absorbability can be graded as desired by the amount of the additive. If the absorbability is too great, the amount added is reduced and vice versa.
The absorption-promoting substances, like the others listed below, can be used
Additives, under suitable circumstances, are used to produce the polyvinyl compound
Starting products are added. If, for example, threads are produced from free or partially esterified or acetalized polyvinyl alcohol by spinning solutions of esters or acetals and subsequently saponifying the threads obtained in this way, the additives can optionally be added to the solutions to be spun.
If necessary, the strength of the threads etc. made of polyvinyl compounds can also be appropriately reinforced. This can be brought about, for example, by adding suitable electrolytes, among which, in particular, rhodan compounds, such as potassium or ammonium rhodanide, may be mentioned. The addition of sugars such as grape sugar also results in a very substantial solidification.
The mechanical strength, for example of threads made of polyvinyl alcohol, can be increased by adding rhodanides as well as grape sugar or borax or by adding such substances at the same time. Again, about 5-10% of the additive is used, but of course the amount added can be varied according to requirements and the desired result.
Additives with a bactericidal effect can also be used. All bactericidal substances that are compatible with the polyvinyl bodies are suitable. From the large number of additives of a bactericidal character, various groups are to be singled out, e.g. B. esters of aromatic acids such as propyl benzoate, also salts or compounds or sols of metals such as silver, mercury, bismuth, arsenic and the like. a. Sulfur compounds and other substances with a bactericidal effect can also be considered,
For example, threads made of polyvinyl alcohol or polyvinyl acetate take on strongly bactericidal properties through the addition of propyl benzoate or mercury chloride. Depending on their bactericidal effect, additions of small amounts are usually sufficient.
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Example 1: A 10% solution of formaldehyde acetal of polyvinyl alcohol in a solvent consisting of 6 parts of benzene, 4 parts of alcohol and 3 parts of methylene chloride is poured out in a thin layer and the evaporation is effected at about 200 °. The resulting thin film is in
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Example 3: A 15% solution of polyacrylic acid methyl ester in a solvent consisting of equal parts acetone and ethyl acetate gives films which can be cut into surgically usable threads and tapes.
Example 4: A 25% solution of polyvinyl acetate in spirit is spun through a nozzle 1 mm in diameter at 50-60 in an aqueous precipitation bath and stretched to four times its length. Surgically usable threads are obtained.
PATENT CLAIMS:
1. Threads, strings, ribbons, tubes, etc. Like., In particular for medical purposes, primarily as sealing materials for surgery, for example as substitutes for catgut, silk, thread, horse hair and the like. According to patent no. 135162, characterized in that instead of the polyvinyl alcohol used in the parent patellar, other polyvinyl compounds, their mixtures or compounds or mixtures of such substances with, polyvinyl alcohol with or without appropriate additives are used as the base material.
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