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Verfahren zur Darstellung von O-Alkyl-und O-Aralkylderivatell der Diphenolisatine.
Es wurde gefunden, dass man O-Alkyl-und O-Aralkylderivate der Diphenolisatine in sehr guter Ausbeute und in reiner Form erhält, wenn man Diphenolisatine mit den üblichen Alkylierungsmitteln, bzw. Aralkylierungsmitteln behandelt. Je nach den gewählten Bedingungen gelangt man zu den O-Dialkylverbindungen oder zu den O-Dialkyl-N-alkylverbindungen. Auch die stufenweise Alkylierung ist möglich, indem man die erst gewonnenen O-Dialkylverbindungen in O-Dialkyl-N-alkylverbindungen überführt. Man kann auch gemischte Alkylverbindungen erhalten. Durch Acetylierung gehen die O-Dialkylverbindungen in O-Dialkyl-N-aeetylverbindlmgen über.
Baeyer und Lazarus (B. 18,1885, S. 2642) haben Anisolisatin dadurch gewonnen, dass sie Isatin mit Anisol kondensierten. Sie erhielten ein stark verunreinigtes Produkt, das trotz der vorgenommenen Reinigung mit Tierkohle und durch Kristallisation aus Äther einen Schmelzpunkt von 650 zeigte, während die reine Verbindung bei 117-1180 schmilzt.
Der Vorteil des neuen Verfahrens liegt somit darin, dass es reinere Produkte und bessere Ausbeuten liefert.
Die 0-Alkyl-und O-Aralkylderivate der Diphenolisatine sind kristallisierende, neutral reagierende, sehr beständige Verbindungen, welche mit Ferricyankalium und Natronlauge keine Farbreaktion mehr
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wie Alkohol, Benzol, Eisessig u. dgl., lösen sie sich in der Wärme leicht. Die O-Alkyl- und O-Aralkylderivate der Diphenolisatine, welche keine freie Hydroxylgruppe mehr besitzen und auch nicht verseifbar sind, stellen ausgezeichnete Abführmittel dar, die schon in sehr geringen Dosen eine gleichmässige und sichere Wirkung entfalten.
Beispiel 1. 96 Teile Diphenolisatin werden in einer Lösung von 24'6 Teilen Ätznatron in 180 Teilen Wasser gelöst und langsam unter Kühlung 78 Teile Dimethylsulfat zugegeben. Wenn die bald entstehende Fällung fest geworden ist, filtriert man ab, wäscht mit Natronlauge und Wasser und kristal- lisiert aus Alkohol um. Man gewinnt so das Dianisolisatin in feinen Prismen vom Schmelzpunkt 117-1180.
Durch Aufkochen mit Essigsäureanhydrid und Natriumacetat geht es in das N-Acetyldianisoli- satin vom Schmelzpunkt 153 über.
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Beispiel 2. 32 Teile Diphenolisatin werden in einer Lösung von 12 Teilen Ätznatron in 60 Teilen Wasser gelöst ; zu der heissen Lösung gibt man unter dauerndem Erhitzen auf dem Wasserbad langsam 40 Teile Dimethylsulfat zu. Nach einer Stunde kühlt man ab, filtriert, kristallisiert aus Alkohol um und erhält das N-Methyldianisolisatin als Kristallpulver vom Schmelzpunkt 152 .
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Beispiel 3. 6'3 Teile Diphenolisatin werden in 50 Teilen Alkohol gelöst und mit einer Lösung von 2'4 Teilen Ätznatron in 50 Teilen Wasser, sowie 5 Teilen Jodäthyl zwei Stunden lang auf etwa 60 am Rückflusskühler erwärmt. Sodann destilliert man den Alkohol ab, verdünnt mit Wasser, filtriert das entstandene Diphenetolisatin ab, wäscht wiederholt mit verdünnter Natronlauge und fällt aus Eisessig um ; man erhält ein mikrokristallinisches Pulver, welches bei etwa 600 schmilzt.
Beispiel 4, 11#3 Teile Diguajacolisatin werden in einer Lösung von 3#7 Teilen Ätzkali in 50 Teilen Wasser gelöst und mit 10'5 Teilen Benzylbromid mehrere Stunden geschüttelt. Sodann erwärmt man kurze Zeit bis auf ungefähr 50 , wobei sich das Reaktionsprodukt zusammenballt und beim Abkühlen fest wird. Man filtriert, wäscht mit Natronlauge und kristallisiert aus Benzin um ; man erhält das Di-(O-benzyl)-guajaeolisatin in feinen Nädelchen vom Schmelzpunkt 104 .
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Beispiel 5. 20 Teil Diphenolisatin werden in einer Lösung von 5 Teilen Ätznatron und 100 teilen Wasser gelöst und nach Zugabe von 15'6 Teilen Isopropylbromid zwei Stunden lang am Rückflusskühler erwärmt, wobei die Masse fest wird. Nach dem Abkühlen wird filtriert, mit verdünnter Natronlauge gewaschen und schliesslich aus Eisessig umkristallisiert. Der auf diese Weise gewonnene Di-O-isopropyl- äther des Diphenolisatins schmilzt bei 237-238 o.
Durch Acetylieren mit Essigsäureanhydrid und Natriumacetat erhält man den N-Acetyldiphenoli- satin-di-O-isopropyläther ; F. P. 145-146 .
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