NO861396L - Fremgangsmaate ved fremstilling av et polyurethanmateriale under regulering av herdehastigheten oppnaadd med alifatisk diaminherdemidler. - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår en fremgangsmåte for regulering av polyurethanlims herdehastighet, ved innlemmelse i det uherdede lim av et ketimin som er produktet av reaksjonen mellom et alifatisk diamin og en carbonylforbindelse som f.eks. et keton.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er en forbedring

av de fremgangsmåter som beskrives i US patentskrifter nr.

4 247 678 og 4 496 707. Spesielt angår den foreliggende oppfinnelse en forbedret fremgangsmåte for fremstilling av poly-ureLhanprodukter av den type som beskrives i US patentskrift nr. 4 496 707, idet forbedringen består i at det benyttes et herdemiddel bestående av et alifatisk-diamin-ketimin.

Det er kjent å benytte aromatiske diaminer som herdemidler for polyurethanlim og at det for dette formål er uønsket å benytte alifatiske diaminer, fordi det vanligvis fåes uønsket høye herdehastigheter når alifatiske diaminer anvendes. Skjønt aromatiske diaminer fortrekkes som herdemidler for polyurethanlim, fordi de gir en lavere, regulerbar herdehastighet, må mange av de aromatiske diaminer anvendes med forsiktighet på grunn av deres toksisitet og spesielt deres potensielt kreftfremkallende egenskaper.

Ketiminer av aromatiske diaminer er blitt beskrevet som bestanddeler av visse fleksible tetningsmidler og korro-sjonshindrende primere benyttet for å beskytte ytterhuden og festeinnretningsfelter på hurtiggående fly ved lave temperaturer. Disse tetningsmidler og primere, som er sammensatt av en epoxyharpiks, pigmenter inneholdende et korrosjonshind-rende middel, en polyurethanelastomer, et ketimin-herdemiddel og oppløsningsmidler for sprøytbarhet, er beskrevet i US patentskrift nr. 4 101 497.

Bicycliske aromatiske diaminer, såsom 4,4'-methylen-bis-(2-kloranilin) (MOCA), 4,4'-methylendianilin (MDA) og 4,4<1->diamindifenylsulfon (SDA) kan benyttes som herdemidler for polyurethaner. Imidlertid har mange av de aromatiske diaminer vist seg å være potensielle kreftfremkallere. Det ville være sterkt ønskelig å unngå å måtte bruke de bicycliske aromatiske diaminer og i stedet benytte de alifatiske dia miner, såsom methaxylendiamin (MXDA), isoforondiamin (IPDA), 1,3-bis-(aminomethyl)-cyclohexan (1,3 BAC) og andre som har et mindre påtrengende kreftfremkallende potensiale enn de aromatiske diaminer.

Uheldigvis avstedkommer alifatiske diaminer meget høyere herdehastigheter i polyurethanlim enn de aromatiske diaminer. Denne uønskede egenskap har sterkt begrenset bruken av alifatiske diaminer som herdemidler i polyuretheanlim.

Det har nu vist seg at herdehastigheten ved herding av polyurethanlim kan reguleres innenfor nøye forutbestemte grenser ved bruk av et ketimin av et alifatisk diamin som herdemiddel i polyurethanlimet. Alkyldiaminer er forbindelser som har to aminogrupper pr. molekyl og hvor aminogruppene er bundet bare til alifatiske og alicycliske grupper foruten til hydrogen. Ketiminet lar seg lett fremstille ved Schiff-basereaksjon mellom et alifatisk diamin og en carbonylforbindelse som følger:

hvor R er en alkyl- eller aralkylgruppe, R<1>er hydrogen eller en hydrocarbongruppe og R" er en hydrocarbongruppe. Ved den ovenfor angitte reversible reaksjon blir vannet som dannes, fjernet fra reaksjonen på kjent måte, f.eks. ved bruk av molekylsikter fremstilt av Union Carbide Company, silicagel eller kalsiumsulfat, hvorved det stabile ketimin dannes.

I praksis tillates en oppløsning av det alifatiske diamin

i et overskudd av keton pluss tørremiddel å stå i minst 24 timer ved romtemperatur, før den benyttes i det herdende materiale.

Alifatiske diaminer som er anvendelige i form av deres ketiminer, innbefatter ethylendiamin (EDA), metaxylendiamin (MXDA), isoforondiamin (IPDA), 1,3-bis-(aminomethyl)-cyclo-hexan (1,3-BAC), methylen-bis-(cyclohexylamin) (H^MDA)»metatetramethylenxylendiamin (MTMXDA) og lignende.

Carbonylforbindelser som er anvendelige for fremstilling av ketiminer for anvendelse i forbindelse med oppfinnelsen, innbefatter ketoner, såsom methylethylketon, methylisobutylketon og lignende alifatiske ketoner og aldehyder.

Det tilveiebringes nu en fremgangsmåte for fremstilling av et urethanmateriale, ved hvilken man separat fremstiller en polymerbestanddel omfattende en urethanprepolymer og et urethanoppløsningsmiddel; separat fremstiller en herdebestanddel bestående av et alifatisk-diamin-ketimin og et oppløs-ningsmiddel; separat fremstiller en limbestanddel omfattende et epoxymateriale som er motstandsdyktig mot utlutning med oppløsningsmiddel og et oppløsningsmiddel; en thixotrop forbindelse som er innblandet i herdebestanddelen eller i limbestanddelen eller i begge; idet den totale mengde faststoffer i det totale materiale er fra 20 til 60 vekt%, beregnet på totalmengden av oppløsningsmidler og faststoffer i det totale materiale.

Videre tilveiebringes det et polyurethan fremstilt gjennom separat fremstilling av en polymerbestanddel, en herdebestanddel og en limbestanddel; idet polymerbestanddelen omfatter en urethanprepolymer og et urethanoppløsnings-middel, mens herdebestanddelen utgjøres av et herdemiddel bestående av et ketimin av et alifatisk diamin og et herdemid-deloppløsningsmiddel, idet limbestanddelen omfatter et epoxymateriale med motstandsdyktighet mot utlutning med oppløs-ningsmiddel, og et oppløsningsmiddel; en thixotrop forbindelse som befinner seg innlemmet i herdebestanddelen eller i limbestanddelen eller i begge; hvilket urethan er fremstilt ved blanding av de tre bestanddeler og herding ved en temperatur på fra romtemperatur til 82°C.

I henhold til oppfinnelsen fremstilles et polyurethan ved fremstilling av tre separate bestanddeler. Før påføringen eller under påføringen blir bestanddelene blandet sammen og påført på et underlag eller en gjenstand. Hver av de separate bestanddeler oppviser god stabilitet, og følgelig har malingen eller belegningsmaterialet god lagringsbestandighet. Urethanet som påføres, har meget gode tettende egenskaper.

er fri for agglomerater og er motstandsdyktig overfor brennstoffer .

En av bestanddelene er en urethanbestanddel i hvilken en urethanforpolymer er oppløst i et oppløsningsmiddel. En herdemiddelbestanddel ugjøres av et alifatisk-diamin-ketimin oppløst i et oppløsningsmiddel. Den siste bestanddel er en limoppløsning som vanligvis inneholder et epoxymateriale,

et eventuelt utjevningsmiddel og et oppløsningsmiddel. En thixotrop forbindelse kan inneholdes i enten limbestanddelen eller i herdebestanddelen eller i begge, vanligvis avhengig av trykkbegrensningene i sprøyteapparatet som skal anvendes for påsprøyting av materialet. Når bestanddelene blandes, danner de et polyurethanmateriale som vanligvis har et totalt faststoffinnhold på fra 20 til 60 vekt%, fortrinnsvis fra 40 til 50 vekt% og aller helst fra 42 til 43 vekt%, beregnet på totalvekten av polyurethanmaterialet inneholdende samtlige tre bestanddeler. Faststoffinnholdet er vanligvis viktig,

idet en for stor mengde oppløsningsmiddel resulterer i at det ikke oppnåes en film av klebende type, fordi polyurethanet, når det anvendes som et belegg eller maling, vil ha tendens til å renne, mens bruk av en for liten mengde oppløs-ningsmiddel vil resultere i et porøst skikt.

Polymerbestanddelen omfatter en polyesterurethan-forpolymer såsom den beskrevet i US patentskrift nr. 4 247 687. Urethanforpolymeren fremstilles i det vesentlige ved omsetning av et alifatisk eller alicyclisk polyisocyanat, fortrinnsvis et alkyl- eller cycloalkyl-polyisocyanat, med en polyester erholdt ved reaksjon mellom en glycol og en blanding av eller et co-kondensat av en alifatisk dicarboxylsyre, fortrinnsvis en alkyl-dicarboxylsyre, og/eller en aromatisk dicarboxylsyre. Det alifatiske polyisocyanat eller alkyl-polyisocyanatet

kan inneholde fra 3 til 12 eller flere carbonatomer, idet fra 6 til 10 carbonatomer foretrekkes, og det acycliske polyisocyanat eller cycloalkyl-polyisocyanatet kan ha fra 5 til 2 5 eller flere carbonatomer, idet fra 6 yil 15 carbonatomer foretrekkes. Vanligvis foretrekkes diisocyanater.

Et eksempel på et foretrukket polyisocyanat er methylen-bis-

(4-cyclohexylisocyanat), som markedsføres under varemerket

Cr)

Desmodur ^ W av Mobay Chemical Corporation.

Egnede polyoler innbefatter dem med molekylvekt på

500 eller mindre, helst 200 eller mindre. Fortrinnsvis er polyolen en glycol som inneholder minst 2 carbonatomer, f.eks. fra 2 til 10 carbonatomer, idet fra 4 til 6 carbonatomer foretrekkes. Eksempler på spesifikke glycoler er 1,6-hexan-diol, 1,4-butandiol og ethylenglycol. De forskjellige hexan-dioler foretrekkes.

Alifatiske dicarboxylsyrer eller alkyl-dicarboxylsyrer inneholder vanligvis fra 2 til 12 carbonatomer, fortrinnsvis fra 6 til 9 carbonatomer. Spesifikke eksempler på slike er glutarsyre, adipinsyre og pimelinsyre, mens azelainsyre foretrekkes. På tilsvarende måte kan de aromatiske dicarboxylsyrer inneholde fra 8 til 12 carbonatomer, idet 8 carbonatomer foretrekkes. Eksempler på slike syrer er terefthalsyre, isofthalsyre og nafthalendicarboxylsyre og lignende, idet isofthalsyre foretrekkes. Mengdeforholdet mellom de alifatiske dicarboxylsyrer og de aromatiske syrer, i en copolymerisasjon eller i en fysikalsk blanding av disse, varierer fra 10 til 90 vekt%. Polyesteren dannes ved reaksjon mellom syrene og glycolen i henhold til en hvilken som helst konvensjonell fremgangsmåte, og den har vanligvis en molekylvekt på fra 500 til 4000, idet en molekylvekt på fra 1000 til 3000 foretrekkes. Forholdet mellom ekvivalentmengden av isocyanat og ekvivalentmengden av hydroxyendegrupper i polyesteren er fra 0,5 til 3,0, fortrinnsvis fra 1,8 til 2,2.

Et hvilket som helst konvensjonelt oppløsningsmiddel kan benyttes for å oppløse urethanforpolymeren. Spesifikke eksempler er aromatiske forbindelser med fra 6 til 10 carbonatomer og alifatiske, fortrinnsvis alkylsubstituerte forbindelser med fra 3 til 8 carbonatomer. Eksempler på aromatiske oppløsningsmidler er xylen, toluen, benzen og lignende, mens eksempler på alifatiske forbindelser er methylethylketon, methylisobutylketon og lignende. Det benyttes en slik mengde oppløsningsmiddel at mengden av fast urethanforpolymer i polymerbestanddelen blir fra 50 til 75 vekt%, fortrinnsvis fra 60 til 65 vekt% og optimalt fra 63 til 65 vekt%.

Herdebestanddelen utgjøres av et alifatisk-diamin-ketimin i et oppløsningsmiddel. De foretrukne alifatiske diaminer innbefatter alkyldiaminer inneholdende fra 2 til 10 carbonatomer, cycloalkyldiaminer inneholdende fra 4 til 20 carbonatomer og alkaryldiaminer inneholdende fra 8 til 2 0 carbonatomer. Herdebestanddelen oppløses i et hvilket som helst konvensjonelt oppløsningsmiddel, f.eks. de samme oppløsnings-midler som dem som benyttes sammen med urethanforpolymeren, f.eks. et keton eller et alifatisk hydrocarbon. Eksempler på spesifikke oppløsningsmidler er methylethylketon, methylisobutylketon, toluen og lignende. Mengden av oppløsningsmid-. del er slik at mengden av diamin som inneholdes i dette, vanligvis er fra 5 til 30 vekt%, idet den optimale mengde er fra 13 til 15 vekt%. Det vil selvfølgelig forståes at mengden av oppløsningsmiddel i såvel herdebestanddelen som i polymerbestanddelen kan variere innenfor vide grenser,

så lenge den totale mengde oppløsningsmiddel eller det totale prosentvise faststoffinnhold i den ferdige maling - etter blanding av de tre bestanddeler - blir som ovenfor angitt. Mengden av diamin-ketimin som kombineres med polymerbestanddelen, er slik at ekvivalentforholdet mellom diamin og diisocyanat blir fra 0,8 til 1,2, fortrinnsvis fra 0,9 til 0,95 og optimalt ca. 0,93. Overdrevent store mengder diamin-ketimin vil resultere i nedsatt motstandsdyktighet mot hydrolyse, mens for små mengder vil resultere i for dårlig motstandsdyktighet mot oppløsningsmidler eller jetbrennstoff samt i en redusert herdehastighet.

Da totalsammensetningen av polyurethanmaterialet vanligvis er basert på 100 vektdeler av urethanforpolymeren,

kan mengden av urethanoppløsningsmidlet lett beregnes på denne basis. På tilsvarende måte kan mengden av diamin-ketimin lett beregnes ved hjelp av ekvivalentforholdet mellom diisocyanat og diamin. Følgelig kan også mengden av oppløsningsmid-del for diamin-ketimin også lett bestemmes.

Den tredje bestanddel, dvs. limbestanddelen, omfatter vanligvis et utjevningsmiddel, en epoxyforbindelse og et oppløsningsmiddel. Dessuten kan enten limbestanddelen eller herdebestanddelen, eller begge, inneholde et thixotropt middel. Dersom polyurethanmaterialet skal sprøytes ut ved et relativt lavt trykk, f.eks. et trykk på 862 kPa eller lavere, såsom et 689 kPa eller lavere eller sågar ved 345 kPa eller lavere, er det ønskelig å blande det thixotrope middel inn i herdebestanddelen når et pigment benyttes. Når et pigment benyttes i en limbestanddel, vil det ellers ved lave trykk vanligvis dannes agglomerater, perler, osv., som følge av kontakten mellom det thixotrope middel og pigmentet. Slike agglomerater kan ofte tilstoppe sprøytepistolen og/eller resultere i en grovkornet overflate av belegget. Dette problem kan unngåes, dersom materialet siktes, f.eks. gjennom en 80-100 mesh sikt. Imidlertid er denne metode ikke praktisk ved fremstilling i stor målestokk, da siktingen må foretaes for lim som inneholder alifatisk-diamin-ketiminet som herdemiddel. Operasjonen vil kunne resultere i varig tilstopping av sikten med omsatt urethan. Det thixotrope middel er viktig, fordi det tjener til å hindre polyurethanlimet i å renne. Mengden av thixotropt middel er vanligvis i området fra 2

til 8 vektdeler, beregnet på 100 vektdeler urethanforpolymer i det totale polyurethanmateriale, og den er fortrinnsvis fra 3 til 6 vektdeler. Vanligvis vil en hvilken som helst konvensjonell thixotrop forbindelse kunne benyttes. Egnede thixotrope midler er silisiumdioxyd, "Cab-O-Sil" (Cabot Corp.), overflatemodifisert aluminiumsilicat fremstilt av Georgia Kaolin Company, og markedsført under varemerket "Kao-phil # 2", og lignende. Disse forbindelser leveres vanligvis som meget fine partikler, slik at de kan innlemmes i det totale polyurethanmateriale og sprøytes ut f.eks. med en sprøytepistol.

Skjønt det vanligvis benyttes et utjevningsmiddel, slik at malingoverflaten blir jevn, er det ikke alltid nød-vendig å innlemme et slikt i malingen. Vanligvis kan et hvilket som helst utjevningsmiddel benyttes, såsom f.eks. et celluloseacetatbutyrat eller Modaflow (r), som fremstilles av Monsanto Industrial Chemicals Company. Mengen av utjevningsmidlet varierer vanligvis fra 0,5 til 3 vektdeler, bereg net på totalt 100 vektdeler urethan i materialet. Et mer ønskelig område er området fra 0,5 til 1,25 vektdeler. Da utjevningsmidlet har en tendens til å redusere overflate-spenningen og derfor har en tendens til å motvirke det thixotrope middel, blir det ikke benyttet store mengder av utjevningsmidlet.

Med hensyn til epoxyforbindelsen foretrekkes det å anvende en ikke utlutbar type, slik at forbindelsen ikke utlutes i nærvær av oppløsningsmidler eller brennstoffer som måtte komme i kontakt med det ferdige malinglag. Et eksempel på en slik spesifikk epoxyharpiks er "Epon 1001", som fremstilles av Shell Chemical Company. Vanligvis er enne epoxyforbindelse 4,4'-isopropylidendifenol-epiklorhydrin.

En annen egnet epoxyforbindelse er "D.E.R. 732", som fremstilles av Dow Chemical Company. Dette epoxymateriale er et produkt av en reaksjon mellom epiklorhydrin og polyglycol. Mengden av epoxymateriale varierer vanligvis fra 3 til 7 vektdeler, beregnet på 100 vektdeler urethanpolymer i det totale, ferdige polyurethanmateriale idet fra 5 til 6 vektdeler foretrekkes.

Vanligvis kan et hvilket som helst farvemiddel, såsom et pigment eller et farvestoff, anvendes i limbestanddelen for å gi det ferdige materiale en ønsket farve. Mengden kan være f.eks. fra 10 til 15 vektdeler. Eksempler på pigmenter er carbon black, titandioxyd, kromoxyd og lignende. Selvføl-gelig kan det også benyttes mange andre pigmenter i varierende mengder for å oppnå en ønsket farve eller farvetone.

Mengden av oppløsningsmiddel i limbestanddelen kan variere innenfor vide grenser og vil være slik at når de tre bestanddeler blandes sammen, blir den totale faststoff-mengde i det ferdige malingpreparat fra 20 til 60 vekt%. Vanligvis er mengden av oppløsningsmiddel i limbestanddelen fra 25 til 250 vektdeler, idet det foretrekkes fra 50 til 200 vektdeler, beregnet på en totalmengde på 100 vektdeler urethanforpolymer i materialet. Oppløsningsmidlene kan være en hvilken som helst av de typer som benyttes i polymerbestanddelen eller herdebestanddelen. Således kan det benyttes toluen, xylen, methylethylketon, methylisobutylketon og lignende, eller kombinasjoner av disse.

Hver fraksjon eller bestanddel av polyurethanmaterialet ifølge oppfinnelsen oppviser uventet god stabilitet og dermed god lagringsbestandighet. Således kan de enkelte bestanddeler fremstilles og holdes adskilt i flere måneder og deretter bringes sammen og blandes på en hvilken som helst konvensjonell måte og påføres på et underlag. Eksempelvis kan bestanddelene tilføres gjennom tre separate ledninger til en sprøytepistol, hvor de så blandes sammen, hvoretter det sprøy-tes ut på et ønsket underlag. Vanligvis vil en hvilken som helst type blandeinnretning kunne benyttes og likeledes en hvilken som helst konvensjonell type sprøyteapparat, såsom en hvilken som helst type ikke luftdreven sprøytepistol. Påføringen av polyurethanmaterialet på underlaget kan foretaes med en sprøytepistol eller ved påstryking, belegging eller lignende. Når materialet påføres, vil de forskjellige oppløs-ningsmidler fordampe, og blandingen av aromatisk diamin og alifatisk-diamin-ketimin som benyttes som herdemiddel, reagere med urethanforpolymeren under dannelse av et herdet polyurethanmateriale. Skjønt herdingen kan finne sted ved omgivelsenes temperatur, f.eks. ved ca. 18°C, kan det vanligvis tilføres varme for å fremskynde herdingen. Herding kan således finne sted ved temperatur fra omgivelsenes temperatur til 82°C, fortrinnsvis ved temperatur fra 24°C til 49°C. Oppvarmning ved høyere temperaturer har en tendens til å avstedkomme dannelse av en porøs maling og er følgelig uønsket. Vanligvis kan materialet påføres i en hvilken som helst egnet tykkelse i én påføring, og det kan benyttes et hvilket som helst antall påføringer for å oppnå en ønsket tykkelse. Vanligvis vil den ferdige tykkelse være i området fra 0,2 54 mm til 1,2 7 mm.

Hva blandeoperasjonen angår, blir de tre bestanddeler vanligvis blandet samtidig med hverandre, eller de blandes med hverandre med kort mellomrom, f.eks. med noen minutters mellomrom. Alternativt kan limbestanddelen blandes med polymerbestanddelen, men denne blanding av lim og polymer bør vanligvis blandes med herdebestanddelen i løpet av noen få dager, da stabiliteten av lim-polymer-blandingen ikke er særlig god.

Når det fremstilles ved den foreliggende fremgangsmåte, har polyurethanmaterialet en god bøyelighet, som bibe-holdes over lang tid, samt god motstandsdyktighet mot hydrolyse og utmerket motstandsdyktighet mot brennstoffer og lignende. Dessuten danner polyurethanet et belegg som tetter meget godt. Følgelig kan det benyttes til å inneholde brennstoffer for f.eks. biler, fly og lignende. Det kan således sprøyts f.eks. på innsiden av en beholder, en brennstofftank, en bøyelig gummibrennstofftank og lignende. Det kan også påføres et flyskrog eller på en flyvinge i tetningsøyemed. Dessuten kan vingen påføres et tilstrekkelig belegg til å danne en sammenhengende brennstofftank i vingen. Polyurethanmaterialet ifølge oppfinnelsen kan således sprøytes på diverse deler og derved skjerme disse mot brennstoffet. En slik påføring kan resultere i en omtrent 20% økning i brennstoff-tankens utstrekning.

Oppfinnelsen illustreres ytterligere i de følgende representative eksempler.

Eksempel 1

Flere materialer, betegnet A-G, ble fremstilt. Sammen-setningen er som angitt i tabell I. Materiale A, som er i det vesentlige det samme som Materiale A i tabell I i US patentskrift nr. 4 496 707, er tatt med i sammenligningsøye-med og faller utenfor rammen av oppfinnelsen. I Materiale A er det som herdemiddel benyttet et aromatisk diamin isteden-for de alifatisk-diamin-ketiminer som anvendes i henhold til oppfinnelsen. Da samtlige tre bestanddeler av Materiale A ble blandet sammen dannet den resulterende blanding ingen gel når den ble holdt ved romtemperatur i ca. 1 time. Da Materialer B-G ble behandlet på samme måte, var geltiden

på ca. 30 minutter, hvilket er en tilfredsstillende bearbeid-barhetstid for alle kjente anvendelser. Når på den annen side behandlingen av herdemidlet med en molekylsikt (tørre-

middel) ble eliminert for Materialer B-G og bestanddelene ble blandet i hvert tilfelle, viste bearbeidbarhetstiden seg å være bare 4 minutter, hvilket er utilstrekkelig for de fleste anvendelser. Når både oppløsningsmiddel og tørre-middel ble utelatt fra herdebestanddelen (og herdemidlet bestående av alifatisk diamin ble benyttet alene) og bestanddelene ble blandet i Materialer B-G, var bearbeidbarhetstiden av størrelsesordenen 10 sekunder, hvilket er utilstrekkelig for alle anvendelser, spesielt for anvendelse i en sprøytepistol, fordi det skjer tilstopping og utsprøyting umuliggj øres.

Hvert polyurethanmateriale ble fremstilt på følgende måte: Urethanbestanddelen ble fremstilt ved blanding av forpolymeren med oppløsningsmidlet i en beholdere med inert atmosfære, såsom en nitrogenatmosfære. Etter at blandingen av oppløsningsmiddel og forpolymer var blitt dannet ble blandingen holdt i en forseglet beholder under inert atmosfære og under vanskelige betingelser. Limbestanddelen ble fremstilt ved at de ulike komponenter ble tilsatt til en beholder og blandet. Fortrinnsvis ble limbestanddelen innelukket i en lufttett beholder. Herdebestanddelen ble fremstilt som beskrevet i tabell I og ble så oppbevart i en lukket beholder.

Polymerbestanddelen, limbestanddelen og herdebestanddelen for hvert materiale ble blandet sammen og straks sprøtet på en siliconbehandlet pappflate for fremstilling av prøver. De fysikalske egenskaper av de herdede materialer som således ble dannet ut fra Materialer A-G, ble bestemt, og resul-tatene er oppført i tabell II.

Det vil sees av tabell II at materialene fremstilt

i henhold til oppfinnelsen (B-G) oppviser forbedret motstandsdyktighet mot hydrolyse og forøvrig har utmerkede fysikalske egenskaper, sammenlignet med det tidligere kjente materiale

(A) .

Claims (12)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av et urethanmateriale, ved hvilken det separat fremstilles en polymerbestanddel omfattende en urethanforpolymer og et urethanoppløsningsmid-del, karakterisert ved at man velger mengden av urethanforpolymeren i urethanbestanddelen på ca. 100 vektdeler, og at urethanforpolymeren er reaksjonsproduktet av (1) et alifatisk polyisocyanat med fra 5 til 25 atomer og (2) en blandet polyester som er (a) et copolymerisasjonskondensasjonsprodukt av eller (b) en separat fysikalsk blanding av en alifatisk dicarboxylsyre med fra 2 til 12 carbonatomer og en aromatisk dicarboxylsyre med fra 8 til 12 carbonatomer med en polyol med molekylvekt 500 eller lavere, idet mengden av den alifatiske dicarboxylsyre er fra 90 vekt% til 10 vekt%, molekylvekten av polyesteren fremstilt av syren og polyolen er i området fra 500 til 4000, og ekvivalentforholdet mellom isocyanatet og OH-endegruppene i polyesteren er fra 1,5 til 3,0, separat fremstiller en herdebestanddel bestående i det vesentlige av et ketiminderivat av et alifatisk diamin og et herdemiddeloppløsningsmiddel, idet ekvivalentforholdet mellom herdemidelt og isocyanatet er fra 0,8 til 1,2, separat fremstiller en limbestanddel omfattende fra 3 til 7 vektdeler, pr. 100 vektdeler av urethanforpolymeren, av et epoxymateriale som er motstandsdyktig mot utlutning, og et oppløsningsmiddel, anvender en thixotrop forbindelse, innblandet i limbestanddelen, idet mengden av det thixotrope middel er fra 2 vektdeler til 8 vektdeler pr. 100 vektdeler av urethanforpolymeren , holder limbestanddelen adskilt fra polymerbestanddelen og herdemidlet og holder polymerbestanddelen adskilt fra herdebestanddelen, hvorved stabiliteten av hver av disse bestanddeler opprettholdes, idet den totale mengde av faststoffer i det totale materiale er fra 20 vekt% til 50 vekt%, beregnet på totalmengden av oppløsningsmidler i det totale materiale.

2 Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at herdebestanddelen er et ketimin av en forbindelse valgt blant alkyldiaminer inneholdende fra 2 til 10 carbonatomer, cycloalkyldiaminer inneholdende fra 4 til 20 carbonatomer og aralkyldiaminer inneholdende fra 8 til 20 carbonatomer.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at minst 90% av polyisocyanatet er et alkyldiisocyanat med fra 6 til 10 carbonatomer eller et cycloalkyldiisocyanat med fra 8 til 15 carbonatomer, at polyolen som danner polyesteren er en glycol med fra 2 til 10 carbonatomer, at den alifatiske dicarboxylsyre har fra 6 til 9 carbonatomer og at ekvivalentforholdet mellom isocyanatet og hydroxylendegruppene i polyesteren er i området fra 1,8 til 2,2.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at det thixotrope middel er silisiumdioxyd, og at epoxymaterialet er 4,4'-isopropyli-den-difenoepiklorhydrin.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at polyisocyanatet er methylen-bis-(4-cyclohexylisocyanat), at den alifatiske dicarboxylsyre er azelainsyre, og at den aromatiske dicarboxylsyre er isofthalsyre.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at man blander sammen polymerbestanddelen, limbestanddelen og herdebestanddelen for dannelse av et polyurethanmateriale og påfører dette polyurethanmateriale på et substrat og herder materialet ved temperatur fra omgivelsenes temperatur til 82°C.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at substratet er en fly-del, en brennstofftank eller en bøyelig brennstoffbeholder.

8. Polyurethan, fremstilt under separat fremstilling av en polymerbestanddel, en herdebestanddel og en limbestanddel, karakterisert ved at polymerbestanddelen omfatter en urethanforpolymer og et urethanoppløsningsmiddel, at herdebestanddelen består i det vesentlige av et ketiminderivat av et alifatisk diamin og et herdemiddeloppløsningsmiddel, at limbestanddelen omfatter fra 3 til 7 vektdeler pr. 100 vektdeler av urethanforpolymeren av et epoxymateriale som er motstandsdyktig mot utluting med oppløsningsmiddel, og et oppløsningsmiddel, at mengden av urethanforpolymeren i urethanmaterialet er ca. 100 vektdeler, og at urethanforpolymeren er reaksjonsproduktet av (1) et alifatisk diisocyanat med fra 3 til 12 atomer eller et alicyclisk polyisocyanat med fra 5 til 25 carbonatomer og (2) en blandet polyester som er (a) et copolymerisasjonskondensasjonsprodukt av eller (b) en separat fysikalsk blanding av en alifatisk dicarboxylsyre med fra 2 til 12 carbonatomer og en aromatisk dicarboxylsyre med fra 8 til 12 carbonatomer med en polyol med molekylvekt 500 eller lavere, idet mengden av den alifatiske dicarboxylsyre er fra 90 vekt% til 10 vekt%, molekylvekten av polyesteren fremstilt av syren og polyolen er i området fra 500 til 4000, og ekvivalentf orholdet mellom isocyanatet og OH-endegruppene i polyesteren er fra 1,5 til' 3,0, at ekvivalentforholdet mellom herdemidlet og isocyanat er fra 0,8 til 1,2, en thixotrop forbindelse innblandet i limbestanddelen, idet mengden av det thixotrope middel er fra 2 til 8 vektdeler pr. 100 vektdeler av urethanforpolymeren, at urethanet er fremstilt ved at polymerbestanddelen, herdebestanddelen og limbestanddelen er blitt holdt adskilt fra hverandre til like før påføringen, slik at stabiliteten av hver av disse bestanddeler er blitt opprettholdt, og at de tre bestanddeler deretter er blitt blandet sammen og herdet ved temperatur fra omgivelsenes temperatur til 82°C.

9. Polyurethan ifølge krav 8, karakterisert ved at herdebestanddelen er et ketimin av en forbindelse valgt blant alkyldiaminer inneholdende fra 2 til 10 carbonatomer, cycloalkyldiaminer inneholdende fra 4 til 2 0 carbonatomer og aralkyldiaminer inneholdende fra 8 til 2 0 carbonatomer.

10. Polyurethan ifølge krav 9, karakterisert ved at minst 90% av polyisocyanatet utgjøres av et alkyldiisocyanat med fra 6 til 20 <*> carbonatomer eller et cycloalkyldiisocyanat med fra 8 til 15 carbonatomer, at polyolen som danner polyesteren er en glycol med fra 2 til 10 carbonatomer, at den alifatiske dicarboxylsyre har fra 6 til 9 carbonatomer og at ekvivalentforholdet mellom isocyanatet og hydroxylendegruppene i polyesteren er i området fra 1,8 til 2,2.

11. Polyurethan ifølge krav 10, karakterisert ved at det thixotrope middel er silisiumdioxyd, og at epoxymaterialet er 4,4 <1-> isopropyli-den-difenoepiklorhydrin.

12. Polyurethan ifølge krav 11, karakterisert ved at polyisocyanatet er methylen-bis-(4-cyclohexylisocyanat), at den alifatiske dicarboxylsyre er azelainsyre, og at den aromatiske dicarboxylsyre er isofthalsyre.