NO861395L - Fremgangsmaate ved fremstilling av et polyurethanmateriale under regulering av herdehastigheten oppnaadd med diaminherdemidler. - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår en fremgangsmåte for omhyggelig regulering av polyurethanlims herdehastighet, ved hvilken det som tverrbindende bestanddel eller herdemiddel benyttes en blanding av et aromatisk diamin og et ketimin som er pro-duktet av reaksjonen mellom et alifatisk diamin og en carbonylforbindelse som f.eks. et keton.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er en forbedring

av de fremgangsmåter som beskrives i US patentskrifter nr.

4 247 678 og 4 496 707. Spesielt angår den foreliggende oppfinnelse en forbedret fremgangsmåte for fremstilling av poly-urethanprodukter av den type som beskrives i US patentskrift nr. 4 496 707, idet forbedringen består i at det benyttes et herdemiddel bestående av en blanding av et aromatisk diamin og et alifatisk-diaminketimin.

Det er kjent å benytte aromatiske diaminer som herdemidler for polyurethanlim og at det for dette formål er uønsket å benytte alifatiske diaminer, fordi det vanligvis fåes uønsket høye herdehastigheter når alifatiske diaminer anvendes. Skjønt aromatiske diaminer foretrekkes som herdemidler for polyurethanlim, gir de en lav herdehastighet. Ketiminer av aromatiske diaminer er blitt beskrevet som bestanddeler

av visse fleksible tetningsmidler og korrosjonshindrende primere benyttet for å beskytte ytterhuden og festeinnret-ningsfelter på hurtiggående fly ved lave temperaturer. Disse tetningsmidler og primere, som er sammensatt av en epoxyharpiks, pigmenter inneholdende et korrosjonshindrende middel, en polyurethanelastomer, et ketimin-herdemiddel og oppløs-ningsmidler for sprøytbarhet, er beskrevet i US patentskrift nr. 4 101 497.

Bicycliske aromatiske diaminer, såsom 4,4'-methylen-bis-(2-kloranilin) (MOCA), 4,4'-methylendianilin (MDA) og 4,4'-diamindifenylsulfon (SDA) kan benyttes som herdemidler for polyurethaner. Det ville være sterkt ønskelig å bruke

de bicycliske aromatiske diaminer så lite som mulig og i stedet, i den grad det er mulig, benytte de alifatiske diaminer, såsom methaxylendiamin (MXDA), isoforondiamin (IPDA), 1,3-bis-(aminomethyl)-cyclohexan (1,3-BAC) og andre som har

et mindre påtrengende kreftfremkallende potensiale enn de aromatiske diaminer.

Uheldigvis avstedkommer alifatiske diaminer meget høyere herdehastigheter i polyurethanlim enn de aromatiske diaminer. Denne uønskede egenskap har sterkt begrenset bruken av alifatiske diaminer som herdemidler i polyuretheanlim.

Det har nu vist seg at herdehastigheten ved herding av polyurethanlim kan reguleres innenfor nøye forutbestemte grenser ved bruk av en blanding av et aromatisk diamin og ketimin av et alifatisk diamin som herdemiddel i polyurethan-limet. Ketiminet av det alifatiske diamin lar seg lett frem-stille ved Schiff-basereaksjon mellom et alifatisk diamin og en carbonylforbindelse som følger:

hvor R er en alkyl- eller aralkylgruppe, R' er hydrogen eller en hydrocarbongruppe og R"er en hydrocarbongruppe. Ved den ovenfor angitte reversible reaksjon blir vannet som dannes, fjernet fra reaksjonen på kjent måte, f.eks. ved bruk av molekylsikter fremstilt av Union Carbide Company, silicagel eller kalsiumsulfat, hvorved det stabile ketimin dannes.

I praksis tillates en oppløsning av det alifatiske diamin

i et overskudd av keton pluss tørremiddel å stå i minst 24 timer ved romtemperatur, før den benyttes i den herdende forbindelse.

Alifatiske diaminer som er anvendelige i henhold til oppfinnelsen, innbefatter metaxylendiamin (MDA), isoforondiamir (IPDA), 1,3-bis-(aminomethyl)-cyclohexan (1,3-BAC), ethylendiamin (EDA), methylen-bis-(cyclohexylamin) (H^2MDA)fmeta-tetramethylenxylendiamin (MTMXDA) og lignende.

Carbonylforbindelser som er anvendelige for fremstilling av ketiminer for anvendelse i forbindelse med oppfinnelsen, innbefatter ketoner, såsom methylethylketon, methylisobutylketon, aceton og lignende.

Det har nu vist seg at bruk av blandinger av et aromatisk diamin og et alifatisk diamin i seg selv ikke vil modi-fisere hastigheten av herdingen av polyurethanlim. I slike tilfeller vil den store hastighet som oppnåes med det alifatiske diamin, overta, og den modifiserende virkning som man ville kunne forvente fra det aromatiske diamin, inntrer ikke. Det er bare når det alifatiske diamin foreligger i form av dets ketimin, at herdehastigheten kan reguleres gjennom bruk av blandingene av herdemidler ifølge oppfinnelsen. Foretrukne blandinger ifølge oppfinnelsen utgjøres av oppløsninger av et aromatisk diamin og ketiminet av et alifatisk diamin.

Oppfinnelsen vil muliggjøre nøyaktig regulering av herdehastigheten for polyurethanlim, uten at den innvirker på det herdede produkts motstandsdyktighet mot brennstoffer og hydrolyse.

Herdehastigheten for et gitt polyurethanlim bestemmes av den hastighet som knytter seg til et gitt herdemiddel.

Små variasjoner i herdehastigheten for et gitt herdemiddel kan oppnåes ved at det benyttes mer herdemiddel for å øke hastigheten eller ved at det benyttes myknere for å nedsette hastigheten, men begge disse metoder for å oppnå små endrin-ger i hastigheten forringer motstandsdyktigheten mot brennstoffer og hydrolyse hos det herdede polyurethan når dette benyttes som brennstofftankmateriale. Også omgivelsesbetin-gelser såsom temperaturen og fuktigheten kan ha en viss inn-virkning på herdehastigheten for polyurethanlim, men disse lar seg i de fleste fabrikker for fremstilling av brennstoff-tanker ikke regulere. Det er viktig at fleksible brennstoff-tankforinger bibeholder gode fysikalske egenskaper i lang tid, fordi foringene ofte må fjernes og senere erstattes etter at det er blitt utført reparasjonsarbeider eller forand-ringsarbeider på brennstofftanken. Slike prosedyrer vil ikke være mulige eller vil være ekstremt vanskelige, dersom brenn-stofftakens foring blir for stiv ved aldring. Brennstofftan-kene som fremstilles ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, bibeholder sin bøyelighet og andre ønskelige egenskaper, såsom motstandsdyktighet overfor brennstoffer og hydrolyse, over lang tid.

Det primære siktemål med den foreliggende oppfinnelse er således å tilveiebringe en mulighet for nøyaktig regulering av herdehastigheten for polyurethanlim gjennom et omhyggelig valg av en kombinasjon av et aromatisk diamin og et ketimin av et alifatisk diamin som herdemiddel for limet.

Det tilveiebringes således en fremgangsmåte for fremstilling av et urethanmateriale, ved hvilken man: separat fremstiller en polymerbestanddel omfattende en urethanprepolymer og et urethanoppløsningsmiddel; separat fremstiller en herdebestanddel bestående av et herdemiddel bestående av en blanding av et alifatisk-diamin-ketimin og et aromatisk diamin og et oppløsningsmiddel; separat fremstiller en limbestanddel omfattende et epoxymateriale som er motstandsdyktig mot utlutning med oppløsningsmiddel og et oppløsnings-middel; en thixotrop forbindelse som er innblandet i herdebestanddelen eller i limbestanddelen eller i begge; idet den totale mengde faststoffer i det totale materiale er fra 20 til 60 vekt%, beregnet på totalmengden av oppløsnings-midler og faststoffer i det totale materiale.

Videre tilveiebringes det et polyurethan fremstilt gjennom separat fremstilling av en polymerbestanddel, en herdebestanddel og en limbestanddel; idet polymerbestanddelen omfatter en urethanprepolymer og et urethanoppløsnings-middel, mens herdebestanddelen utgjøres av et herdemiddel bestående av en blanding av et aromatisk diamin og et ketimin av et alifatisk diamin og et herdemiddeloppløsningsmiddel, idet limbestanddelen omfatter et epoxymateriale med motstandsdyktighet mot utlutning med oppløsningsmiddel, og et oppløs-ningsmiddel; en thixotrop forbindelse som befinner seg inn-lemmet i herdebestanddelen eller i limbestanddelen eller i begge; hvilket urethan er fremstilt ved blanding av de tre bestanddeler og herding ved en temperatur på fra romtemperatur til 82°C.

I herdemiddelblandingen bør mengden av det aromatiske diamin i forhold til mengden av ketiminet av det alifatiske diamin (uttrykt som mengde alifatisk diamin) være i området fra 10 til 90 vekt%, fortrinnsvis i området fra 10 til 50 vekt%.

I henhold til oppfinnelsen fremstilles et polyurethan ved fremstilling av tre separate bestanddeler. Før påføringen eller under påføringen blir bestanddelene blandet sammen og påført på et underlag eller en gjenstand. Hver av de separate bestanddeler oppviser god stabilitet, og følgelig har malingen eller belegningsmaterialet god lagringsbestandighet. Urethanet som påføres, har meget gode tettende egenskaper,

er fri for agglomerater og er motstandsdyktig overfor brennstoffer.

En av bestanddelene er en urethanbestanddel i hvilken en urethanforpolymer er oppløst i et oppløsningsmiddel. En herdemiddelbestanddel ugjøres av en blanding av et aromatisk diamin og et alifatisk-diamin-ketimin oppløst i et oppløs-ningsmiddel. Den siste bestanddel er en limoppløsning som vanligvis inneholder et epoxymateriale, et eventuelt utjevningsmiddel og et oppløsningsmiddel. En thixotrop forbindelse kan inneholdes i enten limbestanddelen eller i herdebestanddelen eller i begge, vanligvis avhengig av trykkbegrensnin-gene i sprøyteapparatet som skal anvendes for påsprøyting av materialet. Når bestanddelene blandes, danner de et polyurethanmateriale som vanligvis har et totalt faststoffinnhold på fra 20 til 60 vekt%, fortrinnsvis fra 40 til 50 vekt%

og aller helst fra 42 til 43 vekt%, beregnet på totalvekten av polyurethanmaterialet inneholdende samtlige tre bestanddeler. Faststoffinnholdet er vanligvis viktig, idet en for stor mengde oppløsningsmiddel resulterer i at det ikke oppnåes en film av klebende type, fordi polyurethanet, når det anvendes som et belegg eller maling, vil ha tendens til å renne, mens bruk av en for liten mengde oppløsningsmiddel vil resultere i et porøst skikt.

Polymerbestanddelen omfatter en polyesterurethan-forpolymer såsom den beskrevet i US patentskrift nr. 4 247 687. Urethanforpolymeren fremstilles i det vesentlige ved omsetning av et alifatisk eller alicyclisk polyisocyanat, fortrinnsvis et alkyl- eller cycloalkyl-polyisocyanat, med en polyester erholdt ved reaksjon mellom en glycol og en blanding av eller et co-kondensat av en alifatisk dicarboxylsyre, fortrinnsvis en alkyl-dicarboxylsyre, og/eller en aromatisk dicarboxylsyre. Det alifatiske polyisocyanat eller alkyl-polyisocyanatet

kan inneholde fra 3 til 12 eller flere carbonatomer, idet fra 6 til 10 carbonatomer foretrekkes, og det acycliske polyisocyanat eller cycloalkyl-polyisocyanatet kan ha fra 5 til 2 5 eller flere carbonatomer, idet fra 6 yil 15 carbonatomer foretrekkes. Vanligvis foretrekkes diisocyanater.

Et eksempel på et foretrukket polyisocyanat er methylen-bis-(4-cyclohexylisocyanat), som markedsføres under varemerket ® Corporation.

Desmodur W av Mobay Chemical Corporation.

Egnede polyoler innbefatter dem med molekylvekt på

500 eller mindre, helst 200 eller mindre. Fortrinnsvis er polyolen en glycol som inneholder minst 2 carbonatomer, f.eks. fra 2 til 10 carbonatomer, idet fra 4 til 6 carbonatomer foretrekkes. Eksempler på spesifikke glycoler er 1,6-hexandiol, 1,4-butandiol og ethylenglycol. De forskjellige hexan-dioler foretrekkes. Alifatiske dicarboxylsyrer eller alkyl-dicarboxylsyrer inneholder vanligvis fra 2 til 12 carbonatomer, fortrinnsvis fra 6 til 9 carbonatomer. Spesifikke eksempler på slike er glutarsyre, adipinsyre og pimelinsyre, mens aze-lainsyre foretrekkes. På tilsvarende måte kan de aromatiske dicarboxylsyrer inneholde fra 8 til 12 carbonatomer, idet 8 carbonatomer foretrekkes. Eksempler på slike syrer er teref-thalsyre, isofthalsyre og nafthalendicarboxylsyre og lignende, idet isofthalsyre foretrekkes. Mengdeforholdet mellom de alifatiske dicarboxylsyrer og de aromatiske syrer, i en co-polymerisasjon eller i en fysikalsk blanding av disse, varierer fra 10 til 90 vekt%. Polyesteren dannes ved reaksjon mellom syrene og glycolen i henhold til en hvilken som helst konvensjonell fremgangsmåte, og den har vanligvis en molekylvekt på fra 500 til 4000, idet en molekylvekt på fra 1000

til 3000 foretrekkes. Forholdet mellom ekvivalentmengden av isocyanat og ekvivalentmengden av hydroxyendegrupper i polyesteren er fra 0,5 til 3,0, fortrinnsvis fra 1,8 til 2,2.

Et hvilket som helst konvensjonelt oppløsningsmiddel kan benyttes for å oppløse urethanforpolymeren. Spesifikke eksempler er aromatiske forbindelser med fra 6 til 10 carbonatomer og alifatiske, fortrinnsvis alkylsubstituerte forbindelser med fra 3 til 8 carbonatomer. Eksempler på aromatiske oppløsningsmidler er xylen, toluen, benzen og lignende, mens eksempler på alifatiske forbindelser er methylethylketon, methylisobutylketon og lignende. Det benyttes en slik mengde oppløsningsmiddel at mengden av fast urethanforpolymer i polymerbestanddelen blir fra 50 til 75 vekt%, fortrinnsvis fra 60 til 65 vekt% og optimalt fra 63 til 65 vekt%.

Herdebestanddelen utgjøres av en blanding av et aromatisk diamin og et alifatisk-diamin-ketimin i et oppløsnings-middel. De foretrukne alifatiske diaminer innbefatter alkyldiaminer inneholdende fra 2 til 10 carbonatomer, cycloalkyldiaminer inneholdende fra 4 til 20 carbonatomer og alkaryldiaminer inneholdende fra 8 til 20 carbonatomer. De foretrukne aromatiske diaminer som er anvendelige i herdemiddelblandin-ginene som benyttes i henhold til oppfinnelsen, innbefatter monocycliske aryldiaminer inneholdende fra 6 til 12 carbonatomer og bicycliske aryldiaminer inneholdende fra 12 til 20 carbonatomer.

Herdemiddelblandingen oppløses i et hvilket som helst konvensjonelt oppløsningsmiddel, f.eks. de samme oppløsnings-midler som dem som benyttes sammen med urethanpolymeren, f.eks. et keton eller et alifatisk hydrocarbon. Eksempler på spesifikke foretrukne oppløsningsmidler er methylethylketon, methylisobutylketon og lignende. Mengden av oppløs-ningsmiddel er slik at mengden av aromatisk diamin og alifatisk-diamin-ketimin som inneholdes i dette, vanligvis er fra 5 til 30 vekt%, idet den optimale mengde er fra 13 til 15 vekt%. Det vil selvfølgelig forståes at mengden av opp-løsningsmiddel i såvel herdebestanddelen som i polymerbestanddelen kan variere innenfor vide grenser, så lenge den totale mengde oppløsningsmiddel eller det totale prosentvise faststoffinnhold i den ferdige maling - etter blanding av de tre bestanddeler - blir som ovenfor angitt. Mengden av diamin (hvis alifatiske del foreligger i ketiminformen) som kombineres med polymerbestanddelen, er slik at ekvivalent forholdet mellom diamin og diisocyanat blir fra 0,8 til 1,2, fortrinnsvis fra 0,9 til 0,95 og optimalt ca. 0,93. Overdre-vent store mengder diamin vil resultere i nedsatt motstandsdyktighet mot hydrolyse, mens for små mengder vil resultere i for dårlig motstandsdyktighet mot oppløsningsmidler eller jetbrennstoff samt i en redusert herdehastighet.

Da totalsammensetningen av polyurethanmaterialet vanligvis er basert på 100 vektdeler av urethanforpolymeren,

kan mengden av urethanoppløsningsmidlet lett beregnes på denne basis. På tilsvarende måte kan mengden av blandingen av aromatisk diamin og alifatisk-diamin-ketimin lett beregnes ved hjelp av ekvivalentforholdet mellom diisocyanat og den totale mengde diaminer. Følgelig kan også mengden av oppløs-ningsmiddel for diamin og diamin-ketimin også lett bestemmes.

Den tredje bestanddel, dvs. limbestanddelen, omfatter vanligvis et utjevningsmiddel, en epoxyforbindelse og et oppløsningsmiddel. Dessuten kan enten limbestanddelen eller herdebestanddelen, eller begge, inneholde et thixotropt middel. Dersom polyurethanmaterialet skal sprøytes ut ved et relativt lavt trykk, f ..eks. et trykk på 862 kPa eller lavere, såsom et 689 kPa eller lavere eller sågar ved 345

kPa eller lavere, er det ønskelig å blande det thixotrope middel inn i herdebestanddelen når et pigment benyttes. Når et pigment benyttes i en limbestanddel, vil det ellers ved lave trykk vanligvis dannes agglomerater, perler, osv., som følge av kontakten mellom det thixotrope middel og pigmentet.

Slike agglomerater kan ofte tilstoppe sprøytepistolen og/eller resultere i en grovkornet overflate av belegget. Dette problem kan unngåes, dersom materialet siktes, f.eks. gjennom en 80-100 mesh sikt. Imidlertid er denne metode ikke praktisk ved fremstilling i stor målestokk, da siktingen må foretaes for lim som inneholder blandingen av aromatisk diamin og alifatisk-diamin-ketimin som herdemiddel. Operasjonen vil kunne resultere i varig tilstopping av sikten med omsatt urethan. Det thixotrope middel er viktig, fordi det tjener til å hindre poly-urethanlimet i å renne. Mengden av thixotropt middel er vanligvis i området fra 2 til 8 vektdeler, beregnet på 100 vektdeler urethanforpolymer i det totale polyurethanmateriale, og den er fortrinnsvis fra 3 til 6 vektdeler. Vanligvis vil en hvilken som helst konvensjonell thixotrop forbindelse kunne benyttes. Egnede thixotrope midler er silisiumdioxyd, "Cab-O-Sil" (Cabot Corp.), overflatemodifisert aluminiumsi-licat fremstilt av Georgia Kaolin Company, og markedsført under varemerket "Kaophil #2", og lignende. Disse forbindelser leveres vanligvis som meget fine partikler, slik at de kan innlemmes i det totale polyurethanmateriale og sprøytes ut f.eks. med en sprøytepistol.

Skjønt det vanligvis benyttes et utjevningsmiddel, slik at malingoverflaten blir jevn, er det ikke alltid nød-vendig å innlemme et slikt i malingen. Vanligvis kan et hvilket som helst utjevningsmiddel benyttes, såsom f.eks. et cel_Luloseacetatbutyrat eller Modaflow som fremstilles av Monsanto Industrial Chemicals Company. Mengen av utjevningsmidlet varierer vanligvis fra 0,5 til 3 vektdeler, beregnet på totalt 100 vektdeler urethan i materialet. Et mer ønskelig område er området fra 0,5 til 1,25 vektdeler. Da utjevningsmidlet har en tendens til å redusere overflate-spenningen og derfor har en tendens til å motvirke det thixotrope middel, blir det ikke benyttet store mengder av utjevningsmidlet .

Med hensyn til epoxyforbindelsen foretrakkes det c anvende en ikke utlutbar type, slik at forbindelsen ikke utlutes i nærvær av oppløsningsmidler eller brennstoffer som måtte komme i kontakt med det ferdige malinglag. Et eksempel på en slik spesifikk epoxyharpiks er "Epon 1001", som fremstilles av Shell Chemical Company. Vanligvis er enne epoxyforbindelse 4,4'-isopropylidendifenol-epiklorhydrin.

En annen egnet epoxyforbindelse er "D.E.R. 732", som fremstilles av Dow Chemical Company. Dette epoxymateriale er et produkt av en reaksjon mellom epiklorhydrin og polyglycol. Mengden av epoxymateriale varierer vanligvis fra 3 til 7 vektdeler, beregnet på 100 vektdeler urethanpolymer i det totale ferdige polyurethanmateriale idet fra 5 til 6 vektdeler foretrekkes .

Vanligvis kan et hvilket som helst farvemiddel, såsom et pigment eller et farvestoff, anvendes i limbestanddelen for å gi det ferdige materiale en ønsket farve. Mengden kan være f.eks. fra 10 til 15 vektdeler. Eksempler på pigmenter er carbon black, titandioxyd, kromoxyd og lignende. Selvføl-gelig kan det også benyttes mange andre pigmenter i varierende mengder for å oppnå en ønsket farve eller farvetone.

Mengden av oppløsningsmiddel i limbestanddelen kan variere innenfor vide grenser og vil være slik at når de tre bestanddeler blandes sammen, blir den totale faststoff-mengde i det ferdige malingpreparat fra 20 til 60 vekt%. Vanligvis er mengden av oppløsningsmiddel i limbestanddelen fra 25 til 250 vektdeler, idet det foretrekkes fra 50 til 200 vektdeler, beregnet på en totalmengde på 100 vektdeler urethanforpolymer i materialet. Oppløsningsmidlene kan være en hvilken som helst av de typer som benyttes i polymerbestanddelen eller herdebestanddelen. Således kan det benyttes toluen, xylen, methylethylketon, methylisobutylketon og lignende, eller kombinasjoner av disse.

Hver fraksjon eller bestanddel av polyurethanmaterialet ifølge oppfinnelsen oppviser uventet god stabilitet og dermed god lagringsbestandighet. Således kan de enkelte bestanddeler fremstilles og holdes adskilt i flere måneder og deretter bringes sammen og blandes på en hvilken som helst konvensjonell måte og påføres på et underlag. Eksempelvis kan bestanddelene tilføres gjennom tre separate ledninger til en sprøytepistol, hvor de så blandes sammen, hvoretter det sprøy-tes ut på et ønsket underlag. Vanligvis vil en hvilken som helst type blandeinnretning kunne benyttes og likeledes en hvilken som helst konvensjonell type sprøyteapparat, såsom en hvilken som helst type ikke luftdreven sprøytepistol. Påføringen av polyurethanmaterialet på underlaget kan foretaes med en sprøytepistol eller ved påstryking, belegging eller lignende. Når materialet påføres, vil de forskjellige oppløs-ningsmidler fordampe, og blandingen av aromatisk diamin og alifatisk-diamin-ketimin som benyttes som herdemiddel, reagere med urethanforpolymeren under dannelse av et herdet polyurethanmateriale. Skjønt herdingen kan finne sted ved omgivelsenes temperatur, f.eks. ved ca. 18°C, kan det vanligvis tilføres varme for å fremskynde herdingen. Herding kan såle des finne sted ved temperatur fra omgivelsenes temperatur til 82°C, fortrinnsvis ved temperatur fra 24°C til 49°C. Oppvarmning ved høyere temperaturer har en tendens til å avstedkomme dannelse av en porøs maling og er følgelig uønsket. Vanligvis kan materialet påføres i en hvilken som helst egnet tykkelse i én påføring, og det kan benyttes et hvilket som helst antall påføringer for å oppnå en ønsket tykkelse. Vanligvis vil den ferdige tykkelse være i området fra 0,254 mm til 1,27 mm.

Hva blandeoperasjonen angår, blir de tre bestanddeler vanligvis blandet samtidig med hverandre, eller de blandes med hverandre med kort mellomrom, f.eks. med noen minutters mellomrom. Alternativt kan limbestanddelen blandes med polymerbestanddelen, men denne blanding av lim og polymer bør vanligvis blandes med herdebestanddelen i løpet av noen få dager, da stabiliteten av lim-polymer-blandingen ikke er særlig god.

Når det fremstilles ved den foreliggende fremgangsmåte, har polyurethanmaterialet en god bøyelighet, som bibe-holdes over lang tid, samt god motstandsdyktighet mot hydrolyse og utmerket motstandsdyktighet mot brennstoffer og lignende. Dessuten danner polyurethanet et belegg som tetter meget godt. Følgelig kan det benyttes til å inneholde brennstoffer for f.eks. biler, fly og lignende. Det kan således sprøyts f.eks. på innsiden av en beholder, en brennstofftank, en bøyelig gummibrennstofftank og lignende. Det kan også påføres et flyskrog eller på en flyvinge i tetningsøyemed. Dessuten kan vingen påføres et tilstrekkelig belegg til å danne en sammenhengende brennstofftank i vingen. Polyurethanmaterialet ifølge oppfinnelsen kan således sprøytes på diverse deler og derved skjerme disse mot brennstoffet. En slik påføring kan resultere i en omtrent 20% økning i brennstoff-tankens utstrekning.

Oppfinnelsen illustreres ytterligere i de følgende representative eksempler.

Eksempel 1

De følgende generelle prosedyrer ble benyttet for fremstilling av de materialer som er betegnet som materialer A-G i tabellene.

Urethanbestanddelen ble fremstilt ved blanding av forpolymeren med oppløsningsmidlet i en beholder med inert atmosfære, såsom en nitrogenatmosfære. Under blandingen ble beholderen avskjermet med inert gass for å beskytte innholdet mot fuktighet. Limbestanddelen ble fremstilt ved at de ulike komponenter ble tilsatt til en beholder og blandet. Fortrinnsvis ble limbestanddelen innelukket i en lufttett beholder. Ketiminet av det alifatiske diamin ble fremstilt ved tilset-ning av et molekylsikt-tørremiddel til en oppløsning av det alifatiske diamin i et overskudd av et ketonoppløsningsmiddel, vanligvis en blanding av methylethylketon og methylisobutylketon, idet blandingen ble tillatt å stå natten over, hvoretter molekylsikten ble fjernet ved frafiltrering eller dekan-tering og det aromatiske diamin ble satt til den resulterende oppløsning av alifatisk-diamin-ketimin og oppløsningen av herdemidlene ble oppbevart i en lukket beholder inntil den skulle anvendes.

Etter å være blitt fremstilt som ovenfor beskrevet

kan de enkelte bestanddeler lagres i relativt lang tid uten at det oppstår ulemper. Materialene som er vist i tabellene, ble fremstilt ved at de tre bestanddeler ble blandet sammen og straks sprøytet på en behandlet pappflate for fremstilling av prøver. Deler av prøvene med påsprøytede Materialer A-G ble testet som angitt i tabellene for å bestemme de forskjellige fysikalske egenskaper. Materialer A og G er kontroll-materialer som faller utenfor oppfinnelsens ramme. Materialer E og F faller utenfor de foretrukne materialer ifølge oppfinnelsen .

Bearbeidbarhetstiden ved romtemperatur for Materialer A-F viste seg å være på ca. 30 minutter, mens bearbeidbarhetstiden for Materiale G viste seg å være ca. 1 time. I de tilfeller hvor man ikke først fremstilte ketiminet av det alifatiske diamin i Materialer A-F, viste bearbeidbarhetstiden seg å være på bare 4 minutter eller mindre, hvilket vanligvis er utilstrekkelig for påsprøyting eller belegging.

Eksempel 2

En gjentagelse av eksempel 1, B-D med isoforondiamin istedenfor H^MDA9a lignende resultater.

Eksempel 3

En gjentagelse av eksempel 1, B-D under anvendelse

av 2 , 3-bis-( aminomethyl)-cyclohexan istedet for H^MDA ga lignende resultater.

Eksempel 4

En gjentagelse av eksempel 1, B-D under anvendelse

av ethylendiamin istedet for H-^MDA ga lignende resultater.

Eksempel 5

En gjentagelse av eksempel 1, B-D under anvendelse

av metaxylendiamin istedet for H^MDA ga lignende resultater.

Claims (14)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av et urethanmateriale, ved hvilken det separat fremstilles en polymerbestanddel omfattende en urethanforpolymer og et urethanoppløsningsmid-del, karakterisert ved at man velger mengden av urethanforpolymeren i urethanbestanddelen på ca. 100 vektdeler, og at urethanforpolymeren er reaksjonsproduktet av (1) et alifatisk polyisocyanat med fra 5 til 2 5 atomer og (2) en blandet polyester som er (a) et copolymerisasjonskondensasjonsprodukt av eller (b) en separat fysikalsk blanding av en alifatisk dicarboxylsyre med fra 2 til 12 carbonatomer og en aromatisk dicarboxylsyre med fra 8 til 12 carbonatomer med en polyol med molekylvekt 500 eller lavere, idet mengden av den alifatiske dicarboxylsyre er fra 90 vekt% til 10 vekt%, molekylvekten av polyesteren fremstilt av syren og polyolen er i området fra 500 til 4000, og ekvivalentforholdet mellom isocyanatet og OH-endegruppene i polyesteren er fra 1,5 til 3,0, separat fremstiller en herdebestanddel bestående i det vesentlige av en blanding av et aromatisk diamin, ketiminet av et alifatisk diamin og et herdemiddeloppløsningsmid-del, idet ekvivalentforholdet mellom herdemidelt og isocyanatet er fra 0,8 til 1,2, separat fremstiller en limbestanddel omfattende fra 3 til 7 vektdeler, pr. 100 vektdeler av urethanforpolymeren, av et epoxymateriale som er motstandsdyktig mot utlutning, og et oppløsningsmiddel, anvender en thixotrop forbindelse, innblandet i limbestanddelen, idet mengden av det thixotrope middel er fra 2 vektdeler til 8 vektdeler pr. 100 vektdeler av urethanforpolymeren , holder limbestanddelen adskilt fra polymerbestanddelen og herdemidlet og holder polymerbestanddelen adskilt fra herdebestanddelen, hvorved stabiliteten av hver av disse bestanddeler opprettholdes, idet den totale mengde av faststoffer i det totale materiale er fra 20 vekt% til 50 vekt%, beregnet på totalmengden av oppløsningsmidler i det totale materiale.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at herdebestanddelen består av et aromatisk diamin valgt blant monocycliske aryldiaminer inneholdende fra 6 til 12 carbonatomer og bicycliske aryldiaminer inneholdende fra 12 til 20 carbonatomer og et ketimin, et alifatisk diamin valgt blant alkyldiaminer inneholdende fra 2 til 10 carbonatomer, cycloalkyldiaminer inneholdende fra 4 til 20 carbonatomer og alkaryldiaminer inneholdende fra 8 til 20 carbonatomer.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at vektforholdet mellom aromatisk diamin og alfatisk diamin i herdemidlet er i området fra 10:90 til 50:50.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at mengden av det thixotrope middel er fra 2 til 8 vektdeler og at mengden av epoxymaterialet er fra 3 til 7 vektdeler.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at minst 90% av polyisocyanatet er et alkyldiisocyanat med fra 6 til 10 carbonatomer eller et cycloalkyldiisocyanat med fra 8 til 15 carbonatomer, at polyolen som danner polyesteren er en glycol med fra 2 til 10 carbonatomer, at den alifatiske dicarboxylsyre har fra 6 til 9 carbonatomer og at ekvivalentforholdet mellom isocyanatet og hydroxylendegruppene i polyesteren er i området fra 1,8 til 2,2.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at polyesteren har en molekylvekt på fra 1000 til 3000, at polyolen som danner polyesteren har en molekylvekt på 200 eller mindre, at mengden av thixotropt middel er fra 3 til 6 vektdeler, at mengden av faststoffer i urethanbestanddelen er fra 50 til 70%, at mengden av faststoffer i herdemiddelbestanddelen er fra 5 til 30 vekt%, og at mengden av oppløsningsmiddel i limbestanddelen er fra 25 til 250 vektdeler, beregnet på 100 vektdeler av urethanpolymeren eller forpolymeren, og at ekvivalentforholdet mellom den totale mengde diamin i herdemiddelbestanddelen og isocyanat er i området fra 0,9 til 0,95.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at det thixotrope middel er silisiumdioxyd, at epoxymaterialet er 4,4'-isopropyli-den-difeno-epiklorhydrin, og at polyolen er hexandiol.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at polyisocyanatet er methylen-(bis)-4-cyclohexylisocyanat), at den alifatiske dicarboxylsyre er isofthalsyre, at det aromatiske diamin er metafenylendiamin og at det alifatiske diamin er forbindelse valgt blant methylen-bis-(cyclohexylamin), isoforondiamin, 1,3-bis-(aminomethyl)-cyclohexan, ethylendiamin og metaxylendiamin.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at man blander sammen polymerbestanddelen, limbestanddelen og herdebestanddelen for dannelse av et polyurethanmateriale og påfører dette polyurethanmateriale på et substrat og herder materialet ved temperatur fra omgivelsenes temperatur til 82°C.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert ved at substratet er en fly-del, en brennstofftank eller en bøyelig brennstoffbeholder.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert ved at substratet er en del av en flyvinge.

12. Polyurethan, fremstilt under separat fremstilling av en polymerbestanddel, en herdebestanddel og en limbestanddel, karakterisert ved at polymerbestanddelen omfatter en urethanforpolymer og et urethanoppløsningsmiddel, at herdebestanddelen består i det vesentlige av et herdemiddel som er en blanding av et aromatisk diamin, ketiminet av et alifatisk diamin og et herdemiddeloppløsningsmiddel, at limbestanddelen omfatter fra 3 til 7 vektdeler,pr. 100 vektdeler av urethanforpolymeren, av et epoxymateriale som er motstandsdyktig mot utluting med oppløsningsmiddel, og et oppløsningsmiddel, idet mengden av urethanforpolymeren i urethanmaterialet er ca. 100 vektdeler, og at urethanforpolymeren er reaksjonsproduktet av (1) et alifatisk diisocyanat med fra 3 til 12 atomer eller et alicyclisk polyisocyanat med fra 5 til 2 5 carbonatomer og (2) en blandet polyester som er (a) et copolymerisasjonskondensasjonsprodukt av eller (b) en separat fysikalsk blanding av en alifatisk dicarboxylsyre med fra 2 til 12 carbonatomer og en aromatisk dicarboxylsyre med fra 8 til 12 carbonatomer med en polyol med molekylvekt 500 eller lavere, idet mengden av den alifatiske dicarboxylsyre er fra 90 vekt% til 10 vekt%, molekylvekten av polyesteren fremstilt av syren og polyolen er i området fra 500 til 4000, og ekvivalentforholdet mellom isocyanatet og OH-endegruppene i polyesteren er fra 1,5 til 3,0, at ekvivalentforholdet mellom herdemidlet og isocyanat er fra 0,8 til 1,2, en thixotrop forbindelse innblandet i limbestanddelen, idet mengden av det thixotrope middel er fra 2 til 8 vektdeler pr. 100 vektdeler av urethanforpolymeren, at urethanet es fremstilt ved at polymerbestanddelen, herdebestanddelen og limbestanddelen er blitt holdt adskilt fra hverandre til like før påføringen, slik at stabiliteten av hver av disse bestanddeler er blitt opprettholdt, og at de tre bestanddeler deretter er blitt blandet sammen og herdet ved temperatur fra omgivelsenes temperatur til 82°C.

13. Polyurethan ifølge krav 12, karakterisert ved at herdemidlet er sammensatt av et aromatisk diamin valgt blant monocycliske aryldiaminer inneholdende fra 6 til 12 carbonatomer og bicycliske aryldiaminer inneholdende fra 12 til 20 carbonatomer og et ketimin av et alifatisk diamin valgt blant alkyldiaminer inneholdende fra 2 til 10 carbonatomer, cycloalkyldiaminer inneholdende fra 4 til 20 carbonatomer og alkaryldiaminer inneholdende fra 8 til 2 0 carbonatomer.

14. Polyurethan ifølge krav 13, karakterisert ved at vektforholdet mellom aromatisk diamin og alifatisk diamin i herdemidlet er i området fra 10:90 til 50:50.