NO854426L - Fremgangsmaate til elektrolytisk utfelling av krom og kromholdige legeringer. - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse vedrører utfelling av korrosjonsbestandige legeringer på elektrisk ledende underlag.

Forskjellige rapporter er fremkommet i litteraturen vedrørende elektrolytisk utfelling av kromlegeringer, f.eks: "Iron-Nickel-Chromium Baths" av Larissa Domnikov, Metal Finishing, mars 1954, p. 61 - 65. "Iron-Chromium-Nickel Alloy Deposition" av S. Gowri, P. L. Elsie og B. A. Shenoi, Metal Finishing, desember 1967, p.67 - 70.

"Stress in Electrodeposited Alloys" av W. H. Cleghorn, S. Gowri, P. L. Elsie og B. A. Shenoi, Metal Finishing, August 1969, p. 65 - 71.

"Deposition of Stainless Steel from Chloride Bath" av Larissa Domnikov, Metal Finishing, februar 1970, p. 57 - 63.

"Stress in Chromium-Nickel-Iron Alloy Deposits" av S. Gowri og B. A. Shenoi, Metal Finishing, juni 1972, p. 30 - 34.

"Electrodepositioning Iron-Chromium-Nickel Alloys" av M. Sarojamma og T. L. Rama Char, Metal Finishing, september 1972, p. 36 - 42.

Ved testing av elektroplettering ved badene som ble anvendt av Gowri og andre og av Chrisholm og Carnegie hadde beleggene alvorlige defekter, såsom dårlig vedheft og manglende homogenitet hos det utfelte belegg samt misfarging av belegget.

Forskjellige patenter vedrører også elektrolytisk utfelling av kromlegeringer, nemlig: US-patentskrifter 2.766.196, 2.990.343, 2.927.066, 3.093.556, 3.795.591, 3.888.744, 3.374.156, 3.092.556, 4.141.803 og 4.142.948, samt UK-patentskrifter 830.205, 914.866, 912.950 og 1.149.011.

Det er i forbindelse med den foreliggende oppfinnelse utført nøye dokumenterte tester av mange slike prosesser, men det har ikke vært mulig å oppnå tilfredstillende resultater, særlig når det gjelder utseende, korrosjonsbestandighet og vedheft til underlaget.

Til tross for alle disse anstrengelser, som har strukket seg over mange år, og til tross for de innlysende fordeler ved utvikling av en slik vellykket prosess, har ingen av disse anstrengelser ført til kommersiell produksjon som følge av alle defektene, såsom overflateutseende, adhesjon og makrosprekkdannelse.

Elektrolytisk utfelling av krom (til forskjell fra kromlegeringer) har selvfølgelig vært kommersielt vellykket. Imidlertid har all (med unntagelse av noen få nevnt nedenfor) kommersiell kromelektroplettering vært utført med bad basert på seksverdige kromforbindelser. Dette har betydelige ulemper som ikke oppstår ved anvendelse av treverdige kromforbindelser. Med seksverdige forbindelser må badet således anvendes ved en mye høyere temperatur, f.eks. 40 - 60°C enn med treverdige kromforbindelser, og dette forårsaker damp og sprut som kan være meget skadelig for operatører. Men anvendelsen av treverdige forbindelser har hittil medført ulemper, særlig den sterke tilbøyelighet til å danne misfargete eller stripete belegg og sterkt manglende toleranse ovenfor forurensende ioner, f.eks. Fe, Ni, Cu og Zn i badet, hvilke kan komme fra gjenstander som belegges og/eller ved overføring fra prepletterings- eller forbehandlingsbad. Dessuten er indre spenninger i avsetninger ved anvendelse av treverdige kromforbindelser for legeringsavsetninger større enn ved anvendelse av seksverdige forbindelser, slik at det er en større tendens til makrosprekkdannelse. Mikrodiskontinuteter har fordeler sammenlignet med makrosprekkdannelse, bedrer f.eks. korrosjonsbestandighet og er følgelig meget ønskelig for opp-nåelse av belegg med mikrodiskontinuteter, f.eks. minst 250 sprekker pr. cm, som definert i britisk standard 1224, eller porer på o 10 000 pr. 100 mm 2. Anvendelsen av treverdig krom har også den fordel at badet kan være effektivt ved mye lavere krom-konsentrasjoner enn det som er nødvendig med seksverdige kromforbindelser, noe som er mye bedre av forskjellige årsaker, f.eks. deponering av avløp. Med seksverdige kromforbindelser danner et temporært brudd i den elektriske strømtilførsel grå avsetninger, som ikke opptrer ved anvendelse av treverdige kromforbindelser. Med seksverdige kromforbindelser er dessuten strømtettheten mye mer kritisk enn ved treverdige.

En fremgangsmåte til elektrolytisk utfelling av finkornet nikkelbelegg er beskrevet i britisk patentskrift 936.172 (kanadisk patentskrift 689.276), hvor badet inneholder findelte, inerte partikler som frembringer mikroporøsitet når det deretter dekkes med et tynt belegg av krom som har "et gunstig porøsitetsmønster".

Tallrike patenter og publikasjoner vedrører temaet utfelling av jern-krom- og jern-krom-nikkel-legeringer, men det er ikke markedsført noen kommersielt ønskelig prosess for utfellingen av kromlegeringer, basert på bad som inneholder treverdig krom. Når det gjelder treverdig krom, er en fremgangsmåte foreslått basert på teknologi utviklet av Albright & Wilson Limited, et britisk firma. En slik fremgangsmåte er kjent fra US-patentskrift 3.954.574. Denne fremgangsmåte er imidlertid meget følsom ovenfor forurensning av metall som nikkel, kobber, jern og sink. • Graden av følsomhet fremgår av britisk patentskrift 1.558.760. I eksempel 1 i dette patentskrift er det angitt at en defekt viste seg på krombelegget når elektrolytten inneholdt spor av metaller i løsning med 134 ppm nikkel, 13 ppm kobber, 193 ppm jern og 26 ppm sink. Defekten ble utfra tid-ligere erfaring fastslått til å skyldes forurensningen av jern og nikkel. Forurensning av treverdig krom med disse metaller er et slikt problem at ovennevnte britiske patentkrift 1.558.760 er frembragt, som dekker anvendelsen av et vannløselig ferrocyanid til behandling av en elektrolytt for fjerning av forurensningen. Det foreligger også et britisk patent 1.558.769 som dekker utvikling av en testmetode for å undersøke angående "fritt" ferrocyanid i treverdige kromelektrolytter, idet dette kan være skadelig. Graden av toleranse overfor disse metaller er vist i den tekniske instruksjon som er utgitt sammen med Albright&Wilsons prosess med treverdig krom, som er markedsført som Alecra III. Der er det angitt at maksimal toleranse overfor kobber er 20 ppm, maksimal toleranse overfor sink 50 ppm, maksimal toleranse overfor nikkel 200 ppm og maksimal toleranse ovecfor jern 50ppm. Toleransene ovenfor hver metallforurensning senkes i nærvær av andre forurensende metaller. Bad vil ikke tåle 20 ppm

nikkel og 50 ppm jern.

Det er i forbindelse med den foreliggende oppfinnelse utført intens forskning som har strukket seg over et tidsrom på adskillige år, og som resultat er fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen utviklet, som kan benyttes på komersiell basis til fremstilling av belegg av kromlegeringer. Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen oppnås det et elektrolyttisk utfelt belegg med ensartet, tiltalende utseende over hele overflaten over forskjellige gjenstander med forskjellig form, med god vedheft til underlaget, god korrosjonsbestandighet, god badtoleranse overfor metallisk forurensning, lav badtemperatur og korte prosesstider. Badene har utmerket toleranse overfor de mest vanlige forurensende metaller, dvs, nikkel og jern, idet disse er et grunn-leggende behov i elektrolytten. Nikkel kommer fra overføring av elektrolytt fra den foregående nikkelpletteringsprosess, jern fra oppløste komponenter som har falt ned fra pletberingsstativer under krompletfcering og fra metall utløst fra upletlerte områder, f.eks inne i rørformete komponenter.

Anvendelse av kompleksdannere medfører også problemer. F.eks har de fleste kompleksdannere en foretrukket kompleksdannende effekt på et av metallene Cr, Fe, Ni, Co. Dessuten varierer den kompleksdannende effekt betydelig med variasjoner i pH-verdier i badet. Valg av egnete kompleksdannere påvirker også sammensetningen av det elektrolytisk utfelte belegg og graden hvormed en ønsket sammensetning bibeholdes i det området av strømtettheter som benyttes i kommersiell elektroplettering. Dessuten oppstår det vanskeligheter på grunn av variasjonen i det elektrolytisk, utfelte beleggs sammensetning på hver plettert gjenstand, slik at et område kan være betydelig mindre korro-sjonsbestandig enn et annet område.

Det er i forbindelse med den foreliggende oppfinnelse utført mange forsøk med elektrolytisk utfelte legeringer som innholder over 50% jern sammen med krom og nikkel i forskjellige andeler, hvorved det på tilsvarende måte som ved andre forsøk er fastslått store vanskeligheter med å tilfredstille alle de krav som er nødvendige for en kommersiell operasjon. Legeringene har en høy indre spenning, som fører til makrosprekkdannelse og korrosjon og har en sterk variasjon i sammensetning ved variasjon av pH og strømtetthet.

Ifølge den foreliggende oppfinnelse er det frembragt en fremgangsmåte hvormed alle dise vanskeligheter overvinnes, i det minste i en slik grad at det kan utføres en meget effektiv elektroplettering i kommersiell skala.

Ifølge oppfinnelsen anbringes det på underlaget et nikkelbelegg hvorpå det utfelles elektrolytisk en legering som består av 51 - 75% krom, 5 - 15% nikkel og/eller kobolt og resten jern. En foretrukket sammensetning av kromlegeringen er 55 - 65% krom, 6 - 10% nikkel og resten Fe.

Det har vist seg at en slik sammensetning har liten indre spenning og meget god korrosjonsbestandighet og kan opp-rettholdes over hele området av mange forskjellige former og størrelser på gjenstander til tross for sterk variasjon i strøm-tetthet, av pH 1,5 - 3,0 og badtemperatur på 18 - 35°C.

Den kromholdige elektrolytts sammensetning må velges slik at det elektrolytisk utfelte belegg får den nødvendige sammensetning, og den bør inneholde egnet kompleksdannende materiale for kompleksdannelse med alle metallionene i løsningen.

Nikkellaget kan være et enkelt lag av nikkel eller et komposittlag, dvs. et nikkellag av søyletype fremstilt av et bad uten svovelforbindelser, etterfulgt av et lag av laminert nikkel fremstilt av en elektrolytt som inneholder en svovelforbindelse. Egnete elektrolytter er beskre et i UK-patentskrift 1.485.665.

Eksempel 1

Eksempel 2 Eksempel 3

Eksempel 4

Temperatur 22°C

Strømtetthet ca. 0,22 A/cm<2>

Analyse: Cr 57% Ni 9% Fe 34%

Krominnholdet i legeringsbelegget kan økes ved økning av krommetallkonsentrasjonen i elektrolytten til 24 - 30 g/l, senkning av pH til 2,2 og økning av pletteringsstrømtettheten til ca. 0,32A/cm<2>.

Det har dessuten vist seg at en synergistisk effekt oppnås ved anvendelse av et nikkelstrykelag med samtidig utfelte partikler før avsetningen av kromlegeringer, hvorved denne effekt er den overraskende finhet av mikrodiskontinuiteter og at det ikke oppstår makrosprekker med derav følgende minskning av indre spenninger i belegget.

Dette bevirker en minskning av den indre spenning i en slik grad at det kan fremstilles belegg som i bruk er sammenlign-bare med gjenstander av massivt rustfritt stål kombinert med gjennomført høy kvalitet og ens utseende hos belegget over hele underlaget.

Ved stryking i nikkelpartikkelelektrolytten før utfellingen av kromlegeringen ifølge oppfinnelsen sikres det en god mikrodiskontinuitet over et stort tykkelsesområde på fra 0,00038 til 0,0025 mm uten makrosprekkdannelse.

Med et nikkelbelegg oppå belegget i nikkelpartikkelelektrolytten før utfellingen av kromlegeringen har dessuten belegget av nikkel og nikkelpartikler samt kromlegering en mye mindre indre spenning enn samme belegg uten nikkelpartikkel-strykelaget.

Legeringsbelegget kan være fra 0,00025 til 0,0025 mm tykt, og det underliggende nikkellag fra 0,0076 til 0,076 mm tykt, enten som et eneste lag eller som kompositlag.

Avhengig av tykkelsen på nikkelbeleggene som anvendes til belegging av grunnmetallunderlaget, dvs. enten de er 0,0076 mm eller mer og enten det anvendes et eneste lag eller et kompositlag, kan korrosjonsbestandigheten varieres fra å være like god som hos metallurgisk rustfritt stål til å være bedre enn for metallurgisk rustfritt stål når nikkelbeleggene dekkes med et elektrolytisk utfelt belegg av kromlegering under forutsetning av at nikkelbelegget før legeringsbelegget ikke inneholder samtidig utfelte inerte partikler. Korrosjonsbestandighet hos beleggene bestemmes med 18Cr/8Ni kromlegering som referanse med salttåke og kobberaksellerert salttåke.

Etter å ha funnet at kromlegeringsbelegget på elektrolyttisk utfelt nikkel kan frembringe avsetninger av like god, og i noen tilfeller bedre korrosjonsbestandighet enn metallurgisk rustfritt stål, ble ytterligere forsøk utført utført ved hjelp av utfelt belegg av nikkel-jern. Fra US-patentskrift 3.795.591 er det kjent en fremgangsmåte til utfelling av nikkel-jern.

Ved påføring av nikkel-jern-kompositlag må det første belegg på tilsvarende måte som i nikkel-komposittsystemet fremstilles av et bad som er uten svovel-oksygenforbindelser. Et egnet bad er angitt i nevnte patentskrift 3.795.591, spalte 8, linjer 20 - 25. Ved anvendelse av et bad av denne type kan kompositefystemet, påført som i systemet med utelukkende nikkel, realiseres fullstendig ved utfelling av nikkel-jern fra elektrolytter som ikke inneholder svovel-oksygen-forbindelser, etterfulgt av utfelling av nikkel-jern fra elektrolytter som inneholder svovel-oksygenforbindelser, med eller uten inerte partikler. Under forutsetning av at laget før kromlegeringsbelegget inneholder samtidig utfelte inerte partikler ble det oppnådd liknende resultater når det gjelder korrosjonsbestandighet som ved overtrekking av disse nikkel-jern lag med kromlegering, som i systemet med utelukkende nikkel.

Dessuten kan det benyttes en blanding av nikkelsystemet og nikkel-jern-systemet, som deretter belegges med kromlegering. Også i dette tilfelle blir det oppnådd lignende korrosjonsbestandighet. Tester ble utført med nikkel etterfulgt av nikkel-jern plus kromlegering og nikkel-jern etterfulgt av nikkel pluss kromlegering, og tilfredstillende korrosjonsbestandighet ble oppnådd i alle tilfeller, under forutsetning av at beleggene av nikkel og nikkel-jern under belegget av kromlegering inneholder inerte partikler.

Et alternativ til til det elektrolytisk utfelte nikkelbelegg og nikkel-jernbelegg før belegget med kromlegering er å belegge grunnmetallunderlaget med en kjemisk fremstilt nikkel-fosforlegering. Prinsippene ved denne er kjent fra US-patentskrifter 2.532.283, 2.658.841, 2.658.842, 2.690.401 og

2.690.403 og er velkjent for fagfolk på området.

Lignende belegg med en tykkelse på over 0,013 mm, f.eks fra 0,013 til 0,025 mm, ble fremstilt under anvendelse av disse prinsipper og deretter belagt med kromlegering. Det ble også i dette tilfellet oppnådJ.utmerket korrosjonsbestandighet.

Ved å benytte den foreliggende oppfinnelse er det mulig å fremstille elektrolytisk utfelte belegg av kromlegeringer, som ved påføring oppå nikkel, nikkel-jern og nikkel-fosfor, som alle kan inneholde samtidig utfelte inerte partikler i det siste nikkelholdige belegg før utfellingen av kromlegeringsbelegget, oppnås det spenningsfrie belegg med god korrosjonsbestandighet. Nikkelbelegget vil alltid inneholde minst 60% nikkel.

Et eksempel på en elektrolytt som kan anvendes til fremstilling av nikkelbelegg av satengtype og som inneholder inerte partikler er:

Som nevnt ovenfor beskrives det i britisk patentskrift 936.172 og kanadisk patentskrift 689.276 anvendelse av findelte inerte partikler i et elektrolytisk utfelt nikkelbelegg, enten for å frembringe en satengliknende overflate eller for å frembringe mikroporer (til forskjell fra mikrosprekker) i et dekklag av krom. Men dette er på ingen måte antydning av en løsning på problemet med indre spenninger i kromlegeringsbelegg. Det var faktisk en meget overraskande iakttagelse at med inerte partikler i det underliggende nikkelbelegg hadde kromlegeringsbelegget mindre spenning og var uten makrosprekkdannelse og hadde så god .vedheft til underlaget at det belagte underlag villthatt de samme egenskaper når det gjelder korrosjonsbestandighet som en gjenstand av rustfritt stål.

Arten og mengden av inerte partikler for elektrolytisk utfelling av nikkel på en underliggende kromlegering kan imidlertid være den samme som angitt i de ovennevnte patentskrifter.

Den kjente anvendelse av et underliggende lag av nikkel med partikler for å frembringe mikroporøsitet i et kromlag antyder på ingen måte at spenningsminskning som fører til elimi-nering av makrosprekkdannelse ville bli oppnådd i et lag av kromlegeringer.

Det kan av og til være nyttig å tilsette et løselig ferrocyanid (f.eks kaliumferrocyanid) i badet i mengder som er angitt i ovennevnte britisk patentskrift 1.558.760, f.eks. fra 0. 5 til 1,5 ml, såsom 1 ml, av en 15 - 25, f.eks 20, vektprosent-lig ferrocyanidløsning pr. liter av badet for hver 50ppm spor-metallforurensning, såsom sink og kobber. Men ved testing i kommersiell skala var dette unødvendig.

Kommersielle krav til denne teknologi er:

1. Pletteringen skal være blank og klar over det hele av vesentlige overflater på gjenstanden uten svarte streker og ha et liknende utseende som rustfritt stål. 2. Pletteringstiden skal være nokså kort, f.eks skal en tilstrekkelig tykkelse av kromlegering, såsom minst 0,0025 mm oppnås på høyst 10 minutter. 3. Strømtettheten skal ikke overskride 30 A/dm 2 som en midlere påtrykt strømtetthet.

4. Badets temperatur skal ikke overskride 35°C.

5. Elektropletteringsbadet skal fortsette effektiv plett-ering uten konstant tilsyn i inntil minst 2 døgn uten regulering av badets sammensetning, og faktisk i så lang tid som 7 døgn. 6. Belegget skal være uten makrosprekker og fortrinnsvis ha en mikroporøsitet på ° noen 10.000 porer pr. 100 mm 2. 7. Belegget skal inneholde omtrent samme andel av elementene over de pletterte overflatearealer av underlaget under forutsetning av at minste strømtetthet på et vesentlig strømareal ikke faller under 15 A/dm 2.

Seksverdige kromforbindelser som har vært vanlig anvendt i kromel ektropletteringsbad er CrO^, K^ Cr^^- j og Na2Cr2C>7.

For den foreliggende oppfinnelse som anvendt i alle eksemplene er kromforbindelsene treverdige, f-eksCr^ , Cr2(S04)3.15H20, C<r>2(S04)3.9H20, Cr2(SO^)^(NH^)SO^.24H20 og CrCl3.6H20.

Cr-Fe-Ni/Co-legeringene ifølge oppfinnelsen er velegnet som underlag for et passiverende belegg som kan fremstilles oppå den ved neddykking av de pletterte gjenstander i 1 - 2 minutter i en vandig løsning av kalium- eller natriumbikromat ved pH 3 - 5 f.eks 4, en temperatur på 30 - 50°C, f.eks 40°C, ved 30 - 50 A/fot<2>, f.eks 40 (3,24 - 5,4 f.eks. 4,32 A/dm<2>).

Underlaget er vanligvis jern eller stål, f.eks. bløtt stål, men andre underlag kan også belegges.

Claims (9)

1. Fremgangsmåte til belegging av et underlag, karakterisert ved at det påføres et nikkelbelegg hvorpå det elektrolytisk utfelles en legering som består av 51 - 75% krom, 5 - 15% nikkel og/eller kobolt og resten jern.

2. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1, karakterisert ved at krom utgjør 55 - 65%, nikkel 6 - 10% og jern resten.

3. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1 eller 2, karakterisert ved at nikkellaget er et kompositlag av søyletype nikkel etterfulgt av et lag av laminert nikkel.

4. Fremgangsmåte i samsvar med et av de foregående krav, karakterisert ved at nikkelbeleget også inneholder jern eller fosfor.

5. Fremgangsmåte i samsvar med et av kravene 1-4, karakterisert ved at nikkelbelegget inneholder inerte partikler.

6. Fremgangsmåte i samsvar med et av kravene 1-5, karakterisert ved at kromlegeringsbelegget har en tykkelse på 0,00025 - 0,0025 mm og nikkelbelegget en tykkelse på 0,0076 - 0,076 mm.

7. Fremgangsmåte i samsvar med et av de foregående krav, karakterisert ved at krombelegget fremstilles av et elektrolyttbad hvori krom foreligger i treverdig form.

8. Fremgangsmåte i samsvar med et av de foregående krav, karakterisert ved at det belagte underlag behandles i en løsning av kalium- eller natriumbikromat ved pH 3 - 5 og temperatur på 30 - 50°C ved 30 - 50 A/fot <2> .

9. Gjenstand, karakterisert ved at den er fremstilt ved fremgangsmåten ifølge et av kravene 1- 8.