KR900003379B1 - 고 내식성 3원계 합금전기도금강판의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

고 내식성 3원계 합금전기도금강판의 제조방법

제 1 도는 도금층중의 Cr함량에 따른 염소분무시험결과를 나타낸 그래프.

제 2 도는 도금층중의 Cr함량에 따른 인산염결정의 확대조직사진.

본 발명은 고 내식성 3원계 합금전기도금강판의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 고 내식성 아연(Zn)-니켈(Ni)-크롬(Cr)합금전기도금강판(이하 "Zn-Ni-Cr 도금강판"이라한다)의 제조방법에 관한것이다.

일본 특허공고(소) 59-38313호에 의하면, 황산욕으로 구성된 Zn-Ni 합금도금욕에, 크롬산(CrO₃)에 의해 Cr을 6가 이온의 형태로 첨가하고 완충제로써 붕산(H₃BO₃)을 첨가한 도금욕을 사용하여 도금층조성이 11-20중량%의 Ni,0.01-0.1중량%의 Cr과 나머지는 Zn으로 구성된 도금강판을 제조하는 방법이 제시되어있다. 그러나 이 방법은 Cr이 유해한 6가 이온의 형태로 첨가되기 때문에 공해 및 페수처리에 문제가 있을뿐만 아니라, 도금욕 구성성분이 많아 도금액제조가 번잡하며, 또한 도금층중의 Cr함량이 높아 도장성의 척도인 인산염처리성이 나쁜 문제점이 있다.

또한, Cr-Ni합금 전기 도금에 Cr을 3가 이온으로 첨가한 도금욕을 사용하는 방법이 제시되어 있는데, 이 방법에서는 도금액에 아민산, 카본산, 옥시카본산, 알루미늄염, 암모니움 이온들을 첨가하여야 하므로 도금욕이 복잡한 형태를 갖는다는 단점이 있다.

이에, 본 발명자는 일반적으로 Zn-Ni도금강판은 좋은 내식성을 갖고 있어 여러가지 용도로 사용되나 Zn-Ni도금강판의 내식성은 최기의 부식반응에 의해 형성되는 아연의 산화물과 니켈의 농화층에 의해 부여되므로 백청발생이 많게 된다는 점과 이 Zn-Ni도금강판에 미량의 Cr을 첨가하면 도금층이 부동태화되어 도금층의 부식을 억제할 수 있으나, 도금층중의 Cr함량이 너무 많게되면 도장성의 척도인 인산염 처리성 이 나빠지므로 자동차 차체등에는 사용할 수 없어 적정도금층조성의 범위설정이 필요하다는 점에 착안하여 본 발명을 제안하게 된 것으로서, 본 발명은 단순한 염산계 Zn-Ni합금도금욕에 염화크롬 (CrCl₃·6H₂O)으로 Cr3가 이온을 첨가하고 도금액중의 각 이온의 농도를 적절히 조정한 후 적절한 전류밀도로 전기 도금하여 고 내식성 3원계 합금전기 도금강판을 제조하고자 하는데 그 목적이 있다. 이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은 염화아연(ZnCl₂),염화니켈(NiCl₂·6H₂O), 염화 칼륨(KCl)만으로 구성된 단순한 염산계 Zn-Ni합금도금욕에 염화크롬(CrCl₃·6H₂O)으로 Cr3가 이온을 첨가하여, Zn⁺², Ni⁺², Cr⁺³이온의 총량 : 60-150(g/l)(Zn⁺²)/[(Ni+2) +(Cr⁺²)]의 중량(g/l) 비 : 2.5-13.3, (Ni⁺²)/(Cr⁺³)의 중량(g/l) 비 : 5-30, 도금액중의 총 염소이온(Cl^-) 농도 : 240∼310g/l이 되도록 도금욕을 조성한 다음, 이 도금욕을 60℃의 온도 및 4.0의 pH로 조정한 후, 30-100A/dm²의 전류밀도로 전기 도금하여 10-15중량%의 Ni, 0.001∼0.01중량%의 Cr과 나머지 Zn으로 구성되도록 하는 고 내식성 3원계 합금 전기 도금강판의 제조 방법에 관한 것이다.

이하, 상기 수치한정 이유에 대하여 상세히 설명한다.

상기 도금층의 Ni함량은 일반적으로 내식성이 가장 양호하다고 알려진 10-15중량%(이하"%"로 칭함)로 제한하는 것이 바람직한데, 그 이유는 Ni함량이 l0%미만에서는 필요한 내식성을 확보할 수 없으며, 15%이상에서는 도금층에 크랙(crack)이 많이 발생되어 가공성이 열화될뿐만이 아니라 크랙을 통하여 부식이 진행되므로 내식성도 저하되기 때문이다.

도금층의 Cr함량은, 도금층중의 Cr함량에 따른 Zn-Ni-Cr도금강판의 염수분무시험 250시간후의 적청발생율을 나타내는 제 1 도에서 알 수 있는 바와같이, Cr함량이 0.001% 미만에서는 도금층의 부동태화가 일어나지 않아 내식성이 향상되지 않으며, 0.03%이상에서는 도금층의 희생방식성이 감소하여 내식성이 저하된다. 하지만 Cr함량이 0.01%이상에서는 제 2 도에 나타낸 것처럼 인산염처리성이 나빠지는 것을 알 수있다. 즉, 제 2 도의 도금층 Cr함량에 따른 인산염결정의 확대조직을 보면, Cr이 0.018%인 도금층의 인산염결정의 크기는 Cr함량이 0.007%인 도금층의 인산염결정보다 횔씬 조대하며, 또한 인산염피막이 제대로 형성되지 않는 부분도 존재함을 알 수 있다. 이는 도금층이 Cr에 의해 심하게 부동태화되어 인산염처리용액과의 반응이 어렵기 때문으로 추측된다. 이상의 결과에 근거하여 도금층 중의 Cr함량은 0.001-O.1%로제한하는 것이 바람직하다.

도금욕의 Zn⁺², Ni⁺², Cr⁺³이온의 총합인 전체금속이온의 농도는 60-150g/l범위로 제한 하는 것이 바람직한데, 그 이유는 도금욕중의 총이온농도가 60g/1미만에서는 한계전류밀도가 낮아 50A/dm²이상의 전류밀도에서는 도금층이 검게되는 버-님(Burning)이 발생되며, 150g/l이상에서는 각 원소의 효율이 낮아져 Ni과 Cr의 함량이 급격히 감소하므로 목표 도금층 조성을 얻을 수 없기 때문이다.

Zn⁺²/(Ni⁺²+Cr⁺³)의 중량(g/l) 비와 Ni⁺²/Cr⁺³의 중량(g/l) 비는 각각 2.5-13.3,5-30으로 제한하는 것이 바람직한데, 그 이유는 그 밖의 범위에서는 목포도금층 조성을 얻을 수 없기 때문이다.

도금액중의 총 염소 이온(Cl^-)의 농도는 240-310g/l로 제한하는 것이 바람직한데, 그 이유는 240g/l이하에서는 전기 전도도가 낮아 도금전압을 상승시키며 한계 전류밀도가 저하되고, 310g/l이상에서는 염화칼륨이 석출되기 때문이다.

상기 전류밀도는 30A/dm²미만에서는 도금층의 Ni함량이 15%이상으로 급증되고, Cr이 거의 전착되지 않으며, 100A/dm²이상에서는 도금층에 버-닝이 일어나므로, 30-100A/dm²가 바람직하다. 이하, 실시예에의해 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

[실시예 1]

냉연강판을 통상의 전기도금방법에 이해 탈지, 산세를 한후 하기 표 1에 나타난 각 도금욕을 사용하여 60A/dm²의 전류밀도로 전기도금하였다.

그후 각 처리욕에서의 도금조건에 따른 도금층조성과 내식성을 평가하였으며 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

내식성은 JIS Z 2371 규격에 의해 연속 250시간 염수분무시험후 시편표면에 발생된 적청의 면적비율(%)을 평가하였다.

[표 1]

[표 2]

상기 표 2 나타난 바와같이, 본 발명에 의해 제조된 Zn-Ni-Cr도금강판(발명재(1-5))은 종래의 Zn-Ni도금강판(종래재a) 및 Zn도금강판(종래재 b)에 비하여 염수 분무시험 250시간후의 적청 발생율(%)이 현저히 낮게 나타나 있음을 알 수 있다. 이러한 결과는 본 발명재(1-5)가 종래재(a-b)보다 내식성이 훨씬 우수하다는 것을 의미하는 것이며, 이는 Zn에 Ni을 첨가한 Zn-Ni도금강판의 내식성이 Cr에 의한 부동태화에 의해 보다 향상되었음을 뜻하는 것이다.

[실시예2]

상기 실시예 1의 표 1에 나타난 도금욕 중에서 도금욕 A와 C를 사용하여 하기 표 3과 같이 전류밀도를 변화시키면서 상기 실시예 1과 같은 방법으로 전기 도금하였다. 상기와 같이 전기 도금한후 각 도금욕에서의 전류밀도변화에 따른 도금층 조성과 내식성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었으며, 내식성은 상기 실시예 1과 같이 염수분무시험 250시간후의 적청발생율(%)로 나타내었다.

[표 3]

상기 표 3에 나타난 바와같이, 본 발명에 부합되는 도금욕을 사용한 경우에도 본 발명에 부합되는 전류밀도로 전기 도금한 발명재(6-11)가 본 발명의 범위를 벗어나는 전류밀도로 전기 도금한 비교재(A-D)에 비하여 내식성이 우수함을 알 수 있다.

상술한 바와같이, 본 발명은 단순한 염산계 Zn-Ni합금 도금욕에 염화 크롬(CrCl₃·6H₂O)으로 Cr3가 이온을 첨가하고 도금액중의 각 이온의 농도를 적절히 조정한 후 적절한 전류밀도로 전기 도금하므로서, 도금액의 단순화도 가져올 뿐만 아니라 인산염처리성도 양호하여 자동차 차체용 강판 및 가전제품등에 사용될수 있는 고 내식성 3원계(Zn-Ni-Cr)합금전기 도금강판을 제공할 수 있는 효과가 있는 것이다.

Claims (2)

1. 염화물로 구성된 도금욕중의 Zn⁺², Ni⁺², Cr⁺³이온의 총량이 60-150g/l,(Zn⁺²)/[(Ni⁺²) +(Cr⁺³)]의 중량(g/l) 비가 2.5-13.3, (Ni⁺²)/(Cr⁺³)의 중량(g/l)비가 5-30, 도금액중의 총 Cl^-이온의 농도가240-310g/l가 되도록 도금액을 제조한 후,30-100A/dm²의 전류밀도로 전기 도금하여 도금층이 10-15중량%의 Ni, 0.001-0.01중량%의 Cr 및 나머지는 Zn으로 조성되도록 하는 것을 특징으로 하는 고 내식성 3원계합금전기도금 강판의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, 도금액의 Cr은 3가 이온의 형태인 것을 특징으로 하는 고 내식성 3원계 합금전기도금강판의 제조 방법.

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