NO842906L - Fremgangsmaate til aa fremstille en toerr sementblanding - Google Patents

Description

Europeisk patentsøknad nr. 81110557.6, publikasjon nr.

0 054 314, beskriver en fremgangsmåte til fremstilling av en tørr sementblanding med redusert eller hovedsakelig eliminert innhold av vannoppløselig kromat, hvilken fremgangsmåte omfatter maling av et utgangsmateriale som innbefatter sement-bindemiddel-klinker og har et innhold av vannoppløselig kromat, og tilsetning av et kromatreduserende og/eller nøytraliserende middel i en ikke-oppløst tilstand og i en mengde på 0,01-10 vekt%

av utgangsmaterialet før, under eller etter maleprosessen for derved å eliminere eller vesentlig redusere nevnte vannoppløse-lige kromat. Det foretrukne reduksjonsmiddel som er omtalt i nevnte patentsøknad er sulfat av toverdig jern (FeS04.nH20),

1 hvilken n normalt er 7, fortrinnsvis forsynt med et oksydasjonshindrende belegg. Produktet av denne type, "MELSTAR"<®>

eller "FERROMEL 20"<®>, som spesielt er angitt i patentsøknaden er et 96 % FeS04.7H20 forsynt med et oksydasjonshindrende belegg som også gir dette partikkelformede materiale hensiktsmessige egenskaper slik at det er frittstrømmende og kan lagres og anvendes på en praktisk måte i forbindelse med fremstillingen av sementproduktet. F.eks. kan produktet således lagres i siloer, uttas og underkastes pneumatisk transport, etc. Alle disse be-handlingsegenskaper avhenger av produktets evne til å være fritt-strømmende og beskyttet mot unødig oksydasjon. Belegget har også tendens til å redusere den korrosivitet som ellers er for-bundet med jern(II)-sulfat-heptahydrat.

Skjønt det ovenfor nevnte spesielle 96 % FeS04.7H20-produkt gir utmerkede resultater hos det produkt som er beskrevet i ovennevnte europeiske patentsøknad og gir et sementprodukt i hvilket det tilsatte jern(II)-sulfat er i stand til fullstendig å redusere de kromationer som frigjøres, ville man fore-trekke å kunne anvende et billigere og lettere tilgjengelig reduksjonsmiddel i den prosess som er beskrevet i ovennevnte pa-tentsøknad, i betraktning av at prosessen utføres i stor målestokk og forbruker store mengder av reduksjonsmidlet. Det ville også være ønskelig å redusere korrosiviteten av jern(II)-sulfat-reduksjonsmidlet ytterligere.

Den normale kommersielle eller tekniske kvalitet av jern-(II)-sulfat er et heptahydrat uten det ovenfor nevnte belegg. Dette heptahydrat inneholder en liten mengde vann og har derved en tendens til å bli "snøaktig" (det ligner sterkt smeltende snø) og har tendens til å sammenbakes eller agglomereres når det behandles og lagres i siloer og innmatningstrakter. Disse egenskaper gjør den kommersielle eller tekniske kvalitet av jern(II)-sulfat-heptahydrat uegnet for lagring i siloer og for pneumatisk transport, etc: den kommersielle eller tekniske kvalitet av jern(II)-sulfat kan i praksis derfor ikke anvendes som et reduksjonsmiddel i den ovenfor nevnte kromatreduksjons-prosess. Som en annen ulempe har jern(II)-sulfat-heptahydrat av teknisk eller kommersiell kvalitet øket korrosivitet sammenlignet med det belagte jern(II)-sulfat-heptahydrat.

I den foreliggende sammenheng anvendes uttrykket "jern(II)-sulfat-heptahydrat" for å karakterisere utgangsmaterialet. Noen av de behandlinger som beskrives i det følgende, kan resultere i fjerning av en del av krystallvannet i henhold til det som er velkjent på området, men det er vesentlig at produktet hovedsakelig bibeholder de vannoppløselighetsegenskaper som er karakte-ristiske for heptahydratet, og for enkelthets skyld betegnes produktet derfor som heptahydrat eller bare hydrat i den foreliggende beskrivelse og i kravene.

Søkerne har forsøkt å underkaste jern(II)-sulfat-heptahydrat tørkeprosesser for å redusere dets korrosivitet og å oppnå frittstrømmende egenskaper. Det er imidlertid blitt funnet at normale tørkeprosesser vil nedsette jern(II)-sulfat-heptahydra-tets kromatreduserende evne (en del av de toverdige jernioner oksyderes til treverdige jernioner under tørkningen), og normale tørkeprosesser har også en tendens til å bevirke agglomerering av den tekniske kvalitet av jern(II)-sulfat-heptahydrat. Når tørkningen utføres på en spesiell måte, dvs. ved temperaturer under 120°CT, spesielt ved temperaturer på høyst 80°C, og fortrinnsvis temperaturer på høyst 60°C, så som en temperatur i området 20-60°C, er det imidlertid blitt funnet mulig å unngå oksydasjon av jern(II)-sulfat-heptahydratet og således å oppnå en vesentlig bibeholdelse av dets kromat-reduserende evne. Videre er den moderate tørkning blitt funnet å ha en gunstig effekt på produktets frittstrømmende egenskaper.

Et aspekt ved den foreliggende oppfinnelse omfatter således fremstilling av en tørr sementblanding, hvor nevnte fremgangsmåte omfatter maling av et utgangsmateriale innbefattende en sement-bindemiddel-klinker og med et innhold av vannoppløselig kromat, og tilsetning av et kromatreduserende og/eller nøytraliserende middel i en ikke-oppløst tilstand og i en mengde på 0,01-10 vekt% av utgangsmaterialet før, under eller etter maleprosessen for å eliminere eller i betydelig grad redusere nevnte vannoppløselige kromat, idet det reduserende og/eller nøytraliserende middel er et jern(II)-sulfat-hydrat-produkt med et høyt forhold mellom jern(II)-ion og samlet jern og lav korrosivitet, og hvor jern-(II)-sulfat-hydrat-produktet fremstilles av en teknisk eller kommersiell kvalitet av jern(II)-sulfat-heptahydrat-produkt som har tendens til å sammenbakes ved behandling og lagring i siloer og innmatningstrakter, ved at løst bundet vann i produktet gjø-res utilgjengelig for bevirkning av sammenbaking ved moderat tørkning. Tørkningen utføres fortrinnsvis ved en temperatur på høyst 120°C, fortrinnsvis høyst 80°C, mer foretrukket høyst 60°C og spesielt i området ca. 20-60°C.

For de fleste praktiske anvendelser i forbindelse med den ovenfor nevnte prosess er det imidlertid foretrukket at det løst bundne vann i jern(II)-sulfat-heptahydrat-produktet gjøres utilgjengelig for bevirkning av sammenbakning av produktet ved absorpsjon ved fysikalske eller kjemiske midler.

I den foreliggende sammenheng dekker "absorpsjon ved fysikalske eller kjemiske midler" hvilken som helst absorpsjon av vannet inn i en overflate av et materiale eller inn i mellomrom i materialet eller inn i mellomrom og overflaten av et materiale, og den kjemiske absorpsjon kan være hvilken som helst kjemisk reaksjon som vil fjerne vannet, typisk ved forening med det løst bundne vann.

I sitt bredeste aspekt omfatter de foranstaltninger som skal gjøre det løst bundne vann utilgjengelig for bevirkning av sammenbakningsprosessen, en eller flere behandlinger valgt fra moderat tørkning, pulver-fortynning, fysikalsk absorpsjon og kjemisk absorpsjon.

Fremstillingen av den tørre sementblanding, innbefattende malingen av utgangsmaterialet som innbefatter en sement-bindemiddel-klinker, og tilsetningen av det kromatreduserende og/ eller nøytraliserende middel i en ikke-oppløst tilstand før, under eller etter maleprosessen kan utføres som beskrevet i den ovenfor nevnte europeiske patentsøknad nr. 81110557.6.

I henhold til oppfinnelsen går en foretrukken fremgangsmåte til å absorbere det løst bundne vann ut på å blande jern(II)-sulfat-heptahydratet av teknisk eller kommersiell kvalitet med et vann-absorberende materiale, hvorved det resulterende jern(II)-sulfat-hydrat ved pulver-fortynning forsynes med et oksydasjonshindrende belegg som medfører frittstrømmende egenskaper. Det vann-absorberende materiale kan typisk være et pulver med en spesifikk overflate større enn ca. 2000 cm^/g og er typisk et uorganisk materiale valgt fra materialer som forelig-ger som biprodukter, råmaterialer eller avfallsprodukter i sementindustrien, så som leire, flyveaske, slagg, kritt, gips, filterstøv, samt andre produkter som er lett tilgjengelige i sementindustrien (innbefattende sement). Materialet vil typisk være en blanding omfattende to eller flere av de ovenfor nevnte produkter.

Mengden av vann-absorberende materiale kan variere innen vide grenser, så som fra 1 til 95 %, beregnet på det resulterende produkt.

Et spesielt egnet og billig vann-absorberende materiale er flyveaske fra kullfyrte kraftstasjoner. Sådan flyveaske med en spesifikk overflate (målt ved Blaine-metoden) på ca. 2000-5000 cm /g, spesielt ca. 3000-4000 cm2/g, er blitt funnet å være meget godt egnet for absorpsjon av det løst bundne vann fra jern-(II)-sulfat-heptahydratet med full retensjon av jern(II)-sulfat-heptahydratets reduksjonsevne. Det er også blitt funnet at flyveaske øker jern(II)-sulfat-heptahydratets pH betydelig, hvilket betyr at det flyveaske-behandlede jern(II)-sulfat-heptahydrat har en betydelig nedsatt korrosivitet sammenlignet med utgangs-jern(II)-sulfat-heptahydratet.

En annen effekt av tilsetningen av en relativt stor mengde (ca. 20 vekt% eller mer) av pulver er at jern(II)-sulfat-heptahydratet fortynnes med de innskutte partikler i pulveret, hvilket ytterligere har tendens til å motvirke agglomerering. Flyveasken tilsettes fortrinnsvis i en mengde på 20-70 %, spesielt i en mengde på 40-70 %, fortrinnsvis ca. 50 %, beregnet på hele blandingen .

Et annet interessant materiale med hvilket pulver-fortynning av jern(II)-hydrat-heptahydratet med fordel kan utføres, er gips, enten som sådan eller i sine mindre hydratiserte former, hvilke er hemihydrat og anhydritt, eller som en blanding av samtlige eller to av disse. I henhold til en spesiell utførelses-form av oppfinnelsen er det blitt funnet at gipsen, hemihydratet eller anhydritten fortrinnsvis bør ha en pH på høyst 7, spesielt en pH i området 5-7, fortrinnsvis en pH på ca. 6, ved blandingen med jern(II)-sulfat-heptahydratet.

Pulver-fortynningen utføres vanligvis ved blanding i et egnet blandeutstyr, så som en skovl-blander eller en knamaskin eller endog utstyr som medfører høy skjærkraft eller knuseutstyr, men under betingelser hvor det ikke vil finne sted noen sterk oppvarmning av det materiale som blandes. Det materiale med hvilket jern(II)-sulfat-heptahydratet blandes, kan til å begynne med være i form av et pulver, eller i form av partikler av agglome-rert pulver som, under blandingen, vil bli desintegrert til partikler av pulverstørrelse, eller det kan være i form av granuler, som, under blandingen, reduseres til pulverstørrelse.

Optimale resultater er blitt oppnådd under anvendelse av en kombinasjon av moderat tørkning og tilsetning av et absorberende materiale. I dette tilfelle foretrekker man å blande jern(II)-sulfat-heptahydratet og det absorberende materiale og deretter å utføre den moderate tørkning på den resulterende blanding. Således er det blitt funnet at tilsetning av flyveaske i en mengde på 20-70 %, så som 40-70 %, spesielt i en mengde på ca. 50 %, beregnet på hele blandingen, fulgt av moderat tørkning ved høyst 80°C, spesielt en tørkning ved en temperatur på ca. 20-60°C, resulterer i et meget godt egnet frittstrømmende pulver med full retensjon av reduksjonsevnen og redusert korrosivitet. Gips, hemihydrat, anhydritt eller blandinger av disse eller to av dem kan med fordel tilsettes i en mengde på 20-70 %, typisk 40-70 %, spesielt i en mengde på ca. 50 %, beregnet på hele blandingen, fulgt av den samme moderate tørkebehandling.

Det er en viktig erkjennelse at ved hjelp av materialer som er avfallsprodukter eller lett tilgjengelige billige produkter i sementindustri-miljøer, kan det lett tilgjengelige og billige jern(II)-sulfat-heptahydrat modifiseres til en form som er lett å behandle og dosere i sementen, og som fremdeles har bibeholdt nesten den fulle reduserende evnen hos jern(II)-sulfat-heptahydratet. Den samlede mengde av den jern(II)-sulfat-hydrat-inneholdende blanding ifølge oppfinnelsen som tilsettes sementen, er av størrelsesorden 0,01-10 vekt%, typisk av størrelsesorden 1 vekt%, og dette betyr at den lille mengden av additiv som til-føres sementen sammen med jern(II)-sulfat-hydratet, ikke i vesentlig grad medfører noen endringer i egenskapene hos det endelige sementprodukt. Når pulveret med hvilket jern(II)-sulfat-heptahydratet behandles er flyveaske eller gips, er det bemerkelses-verdig at flyveaske og gips er anerkjente ønskelige additiver i sementeter.

Som det fremgår av utførelseseksemplene vil kalsiumoksyd i en relativt liten mengde være i stand til å absorbere det løst bundne vann; dette skyldes den kjemiske reaksjon med vannet under dannelse av kalsiumhydroksyd. Mens kalsiumoksyd derfor er i stand til å absorbere det løst bundne vann i jern(II)-sulfat-heptahydratet , vil det resulterende produkt, når kalsiumoksyd anvendes som det eneste additiv, normalt ikke være optimalt for håndtering og dosering, og det er ofte foretrukket ikke å anvende kalsiumoksyd som det eneste additiv, men å kombinere det med andre materialer, så som flyveaske som gir produktet en høyere grad av volum eller fyldighet.

i Det er også mulig å anvende en kombinasjon av flyveaske méd andre materialer som vil absorbere løst bundet vann, så som fil-ter-støv, bentonitt, slagg etc. Det er blitt funnet at sement som sådan ikke synes å være det optimale absorberende pulver, og at kritt av fin kvalitet har en meget høy reaktivitet med jern-(II)-sulfatet, når den anvendes som det eneste additiv, men dette er ikke til hinder for at sement og kritt kan inkorporeres som komponenter i et flerkomponentmateriale.

Basert på den lære ifølge foreliggende oppfinnelse at jern-(II)-sulfat-heptahydrat effektivt kan modifiseres til et fritt-strømmende pulver under bibeholdelse av sine reduksjonsegenska-per ved hjelp av tilsetning av en absorberende eller reaktiv substans og/eller ved tørkning, vil enhver fagmann på området kunne kombinere foranstaltningene og finne frem til en optimal kombinasjon av frittstrømmende egenskaper, høy reduksjonsevne og lav korrosivitet. I henhold til den foreliggende oppfinnelse synes foretrukne foranstaltninger for tiden å være en kombinasjon som nevnt ovenfor av tilsetning av ca. en like stor mengde av flyveaske med en spesifikk overflate på ca. 3000-4000 cm 2/g, eller gips, hemihydrat og/eller anhydritt, obligatorisk blanding av komponentene, eksempelvis i en skovl-blander, og moderat tørk-ning av det resulterende granulatprodukt.

Det granulatprodukt som resulterer fra denne prosess, kan karakteriseres som et hovedsakelig frittstrømmende pulver omfattende jern(II)-sulfat-hydrat i blanding med flyveaske eller gips, hvor jern(II)-sulfat-hydratet i blandingene er lett oppløselig i vann og har et høyt forhold mellom jern(II)-ioner, så som mer enn 80 % og fortrinnsvis mer enn 90 %, og det samlede jerninnhold i jern(II)-sulfat-heptahydratet. Normalt vil jern(II)-sulfat-hydratet i blandingen ifølge oppfinnelsen ha en betydelig øket pH sammenlignet med det ubehandlede jern(II)-sulfat-heptahydrat, idet pH-økningen typisk er 1 pH-enhet eller større, med resulterende reduksjon av produktets korrosivitet.

Ved anvendelse i den ovenfor nevnte prosess for reduksjon

av det vannoppløselige kromatinnhold i sement anvendes blandingen ifølge foreliggende oppfinnelse på samme måte som beskrevet for det jern(II)-sulfat-heptahydrat-produkt som anvendes i ovennevnte patentsøknad, men normalt i større mengder tilsvarende det lavere innhold av jern(II)-ioner på grunn av innhold av de absorberende eller reagerende pulvere i produktet.

Et egnet anlegg for fremstilling av en jern(II)-sulfat-heptahydrat-blanding ifølge foreliggende oppfinnelse er en skovl-blander med en avstøvningsenhet i hvilken jern(II)-sulfat-heptahydratet av teknisk kvalitet kan blandes med materialet, typisk flyveaske, i forbindelse med en tørketrommel, til hvilken blandingen føres etter grundig blanding. Om nødvendig kan det tørkede produkt underkastes desintegrering, og deretter kan den resulterende frittstrømmende stabile jern (II)-sulfat-heptahydrat-blanding med redusert korrosivitet lagres og håndteres på samme måte som det belagte jern(II)-sulfat-heptahydrat-produkt som er beskrevet i ovennevnte patentsøknad.

I henhold til den utførelsesform av oppfinnelsen i hvilken jern(II)-sulfat-heptahydratet skal blandes med den gips, anhydritt eller det hemihydrat (eller hvilken som helst blanding derav) som skal anvendes som et utgangsmateriale ved fremstillingen av sement (i hvilket tilfelle det i noen tilfeller kan være foretrukket.ikke å utføre noen ytterligere tørkning), kan blandeforholdet om det ønskes tilpasses slik at den resulterende blanding er direkte egnet for tilsetning til sementen som den samlede gips-tilsetning til angjeldende sement. Avhengig av den sementtype som skal produseres, kan blandeforholdet mellom jern(II)-sulfat-heptahydrat og gipsen, hemihydratet, anhydritten eller blanding av samtlige eller to av disse, være mellom 1:2 og 1:50, spesielt mellom 1:5 og 1:20, så som ca. 1:10.

Mens den foreliggende beskrivelse åpenbarer i detalj hvor-dan et absorberende materiale, spesielt flyveaske, kan anvendes til å løse problemene med agglomerering og surhet som er forbun-det med jern(II)-sulfat-heptahydrat av teknisk eller kommersiell kvalitet anvendt som et reduksjonsmiddel for tilsetning til sement før, under eller etter malingen derav for å eliminere vann-oppløselig kromat i sementen under anvendelsen av sementen, reg-ner man med at også andre reduksjonsmidler som anvendes for det samme formål på en lignende måte og som viser lignende håndte-ringsproblemer med hensyn til sammenbakning eller agglomerering og/eller surhet, kan omdannes til en lett dispergerbar form som viser lignende fordeler som beskrevet i det foreliggende, ved blanding med et absorberende pulver, spesielt er absorberende pulver omfattende flyveaske, på den i det foreliggende beskrevne måte, hensiktsmessig kombinert med tørkning som beskrevet i det foreliggende, og en sådan forbedring av slike andre reduksjonsmidler faller innenfor den foreliggende oppfinnelses ramme.

Den gjenværende potensielle kromatreduserende evne hos en sement (jfr. eksempler 4, 5 og 6), dvs. sementens evne til ytterligere å redusere kromatmengden, kan bestemmes ved den følgen-de metode: 30 g av sementen omrøres i 15 minutter med 30 ml av en opp-løsning inneholdende 100 mg Cr^<+>/1. Etter filtrering blir mengden av Cr^<+>i filtratet målt kolorimetrisk ved difenylkarbazid-metoden og uttrykt som mg Cr 6 +/kg sement (M100).

Den ovenfor nevnte metode gjentas under anvendelse av en ny porsjon sement og et oppløst stoff inneholdende 50 mg Cr^<+>/1. Mengden av Cr 6 + uttrykkes også her som mg Cr 6 +/kg sement (M50).

Den gjenværende potensielle kromatreduserende evne hos sementen kan så beregnes ut fra følgende formel

EKSEMPEL 1

I en laboratorie-skovl-blander ble 1,5 kg jern(II)-sulfat-heptahydrat av teknisk kvalitet blandet med en like stor vektmengde flyveaske fra kullfurte kraftstasjoner, hvilken flyveaske hadde en spesifikk overflate målt ved Blaine.metoden, på 3300 cm<2>/g. Blandebehandlingen ble fortsatt i 5 minutter.

Etter blandebehandlingen ble det resulterende produkt underkastet moderat tørkning ved 40°C til et vekttap på 1,3 %. Deretter var produktet et tørt, frittstrømmende pulver som hadde en partikkelstørrelse på ca. 0,5 mm.

På lignende måte ble jern(II)-sulfat-heptahydratet blandet med 3 vekt%, beregnet på jernsulfatet, av kalsiumoksydpulver. Etter blandeoperasjonen ble blandingen underkastet moderat tørk-ning ved 40°C. Igjen var resultatet et frittstrømmende tørt pulver. Partikkelstørrelsen var ca. 0,5 mm.

For disse pulvere ble reduksjonsevnen, målt som innholdet av Fe 2 + i prosent av det samlede jerninnhold, bestemt ved titre-ring med kaliumdikromat. Videre ble pH av en 1 % oppslemning bestemt.

Resultatene fremgår av tabell I nedenfor:

Det vil bemerkes at tilsetningen av flyveaske resulterer i et tørt pulver med praktisk talt full bibeholdelse av jern(II)-sulfat-heptahydratets opprinnelige reduksjonsevne og med en pH på 5,1, som er en betydelig økning fra den opprinnelige pH

(3,3) av jern(II)-sulfat-hydratet av teknisk kvalitet.

Kalsiumoksyd (3 %) resulterer også i et tørt pulver med bibeholdelse av reduksjonsevnen, men ikke med den samme pH-økning.

Lignende eksperimenter ble utført med andre materialer, innbefattende 10 % bentonitt, som resulterte i bibeholdelse av den fulle reduksjonsevne, men var tilsynelatende ikke en til-strekkelig mengde til å strømme frittstrømmende egenskaper hos det resulterende pulver. Basert på dette er det berettiget å anta at en noe større mengde bentonitt ville gi et tilfredsstil-lende resultat.

EKSEMPEL 2

I en granuleringstallerken-blander ble jern(II)-sulfat-hydrat av teknisk kvalitet blandet med en like stor vektmengde !.■■•

flyveaske med en spesifikk overflate (Blaine-metode) på

4 250 cm 2/g, og blandingen ble ført gjennom en tørketrommel. Resultatene av disse eksperimenter, som ble utført i et forsøks-anlegg, fremgår av tabell II nedenfor:

EKSEMPEL 3

En et sementmølleanlegg for produksjon omfattende to i serie forbundne sementmøller ble jern(II)-sulfat-heptahydrat som var blandet med flyveaske og fremstilt i henhold til eksempel 2, eksperiment 2, tilsatt den annen mølle. Produktet ble tilført ved hjelp av en innmatningstrakt og en veiemater. Fra veiemate-ren ble produktet ved pneumatisk transport ført over en avstand på ca. 150 m til innløpet av sementmøllen. Doseringen ble ut-ført i ca. 1 time og 20 minutter, og det samlede forbruk av produktet var ca. 800 kg.

Under eksperimentet ble prøver av jern(II)-sulfat/flyveaske-produktet uttatt, og hvert tiende minutt ble prøver av sementen uttatt etter den første sementmølle (uten tilsetning av jern(II)-sulfat/flyveaske-produktet) og etter den annen mølle (med tilsetning av jern (II)-sulfat/flyveaske-produktet).

Tilsetningen pr. time av produktet var 583 kg til et sement/- flyveaskeprodukt omfattende ca. 84 tonn pr. time av sement og ca. 4 tonn pr. time av tilsatt flyveaske. Dette tilsvarer en dosering av jern (II)-sulfat/flyveaske-produktet på ca. 0,7 %.

Det ble bemerket at produktet strømmet fritt i innmatningstrakten på samme måte som det belagte jern(II)-sulfat-produkt som normalt anvendes som reduksjonsmiddel, og som doseres ved hjelp av det samme tilførselsutstyr. Stort sett var jern(II)-sulfat/flyveaske-produktet mindre støvende og mer behagelig å håndtere enn "FERROMEL 20"®.

Tabell IV viser de prøver som ble uttatt under eksperimentet og innholdet av vannoppløselig kromat i sementprøvene, målt etter henholdsvis 1 dag, etter 8 dager og etter 14 dager.

Av de resultater som er angitt i tabellen, fremgår at refe-ranseprøven (etter den første mølle) inneholder i gjennomsnitt 6,2 mg Cr 6 +/kg sement, og at tilsetning av ca. 0,7 % av jern(II)-sulfat/flyveaske-produktet, tilsvarende ca. 0,35 % FeS04.7H20, oppnås en fullstendig reduksjon av innholdet av vannoppløselige kromatforbindelser i sementen etter den annen sementmølle.

EKSEMPEL 4

Som fortsettelse av de ekseperimenter som er beskrevet i eksempler 2 og 3, ble produksjonstesting utført i industriell målestokk. I en skovlblander/knamaskin-enhet ble teknisk jern-(II)-sulfat-heptahydrat blandet med en like stor vektmengde av flyveaske med en spesifikk overflate (Blaine-metoden) på

3700 cm /g, og blandingen ble tørket ved at den ble ført gjennom en tørketrommel forsynt med løfteorganer til å fremme kon-takten mellom tørkeluften og strømmen av materiale. Tørkeluf-ten ble oppvarmet ved hjelp av en gassfyrt oppvarmningsenhet mon-tert på tørketrommelens ende-deksel. Gjennom hele testperioden ble utløpsluft-temperaturen holdt mellom 65°C og 70°C, og luft-strømhastigheten ble holdt på ca. 11 000 Nm /time (tørr basis).

Blandingen av jern(II)-sulfat-heptahydrat og flyveaske ble innmatet i tørketrommelen ved hjelp av en veiemater. Ved regu-lering av innmatningshastigheten oppover eller nedover under kontinuerlig prøvetagning og testing av det produkt som ble uttatt fra tørketrommel-installasjonen, ble en produksjonshastighet på ca. 7 tonn/time funnet å gi en optimal produktkvalitet med hensyn til frittstrømmende egenskaper og bibeholdt kromatreduksjonsevne målt i prosent av kromatreduksjonsevnen av det jern-(II)-sulfat-heptahydrat som inneholdtes i innmatningsmaterialet. Ved denne optimale produksjonshastighet ble en samlet mengde på ca. 95 tonn jern(II)-sulfat/flyveaske-blanding produsert og innlastet i vei-bulk-tankere for transport til sementmølleanleg-get. En gjennomsnittlig prøve fra test-chargen på 95 tonn hadde en bibeholdt kromatreduksjonsevne på 95 %, og pH av en 1 % oppslemning var 4,2.

Testchargen på 95 tonn av den tørkede blanding av jern(II)-sulfat-heptahydrat og flyveaske ble anvendt som kromatreduksjonsadditiv ved produksjon av sement i de samme to, i serie forbundne sementmøller som ble anvendt for det i eksempel 3 beskrevne eksperiment. Additiv-innmatningshastigheten ble innstilt for opprettholdelse av den samme tilsetning av Fe + til det annet trinn i de to serieforbundne sementmøller som når det ble anvendt "FERROMEL 20"® som kromatreduserende additiv i det normale pro-duks jonsforløp.

Det ble observert at produktet fra testchargen strømmet fritt i lagringssiloen såvel som i innmatningstrakten, og normal prøve-tagning for produksjonskontroll og testing for bestemmelse av gjenværende potensiale av kromatreduserende evne i sementen i henhold til den ovenfor beskrevne metode bekreftet at den nevnte gjenværende potensielle kromatreduserende evne forble uforandret ved mellom ca. 30 og 40 mg Cr^<+>/kg sement når man forandret type av kromatreduksjonsadditiv fra typen belagt jern(II)-sulfat-heptahydrat ("FERROMEL 20"®) anvendt i det normale produksjons-forløp til produktet fra test-chargen forutsatt at sementmøllens produksjon og mengden av Fe + inneholdt i innmatningsmaterialet av kromatreduksjonsadditiv ble holdt konstant.

De nevnte produksjonskontrollprøver ble også testet med hensyn til innhold av Cr 6 + etter 8 og 14 dager, og alle disse tester viste at innholdet av Cr^<+>var under 0,1 mg/kg sement.

EKSEMPEL 5

I det samme industrielle blande- og tørke-anlegg som ble anvendt for utførelse av det i eksempel 4 beskrevne eksperiment, ble jern(II)-sulfat-heptahydrat av teknisk kvalitet blandet med en like stor vektmengde gips, og blandingen ble tørket til et pulver med optimal produktkvalitet med hensyn til frittstrømmen-de egenskaper og bibeholdelse av målt kromatreduksjonsevne.

Den gips som ble anvendt for denne testproduksjon, var syntetisk fremstilt industriell gips fra Boliden Kemi, Sverige, av den type som normalt anvendes i fabrikasjonsprosessen for all sement som lages i Danmark. Tekniske data for gipsen er angitt i tabell V nedenfor:

pH av 25% oppslemming = 6,0

Vann (tørket ved 40°C) = 5,6%

Luftstrømmen gjennom tørketrommelen ble holdt ved ca.

13 000 Nm 3/time (tørr basis), og temperaturen av utløpsluften ble holdt mellom 6 5°C og 70°C gjennom hele testperioden. Under disse operasjonsbetingelser for tørketrommelen ble den optimale produksjonshastighet funnet å være ca. 8 tonn/time. Ved denne optimale hastighet ble en samlet mengde på ca. 25 tonn jern(II)-sulfat/gips-blanding produsert og innlastet i en vei-bulk-tanker for transport til sementmølleanlegget. En gjennomsnittlig prøve fra test-chargen på 25 tonn hadde en gjenværende kromatreduksjonsevne på 98 %, og pH av 1 % oppslemming fremstilt med produktet var 4,5.

Test-chargen på 25 tom av den tørkede blanding av jern(II)-sulfat-heptahydrat og gips ble anvendt som kromatreduksjonsadditiv ved produksjon av sement i de samme to, i serie forbundne sementmøller som ble anvendt for det i eksemplene 3 og 4 beskrevne eksperiment. Additiv-tilførselshastigheten ble innstilt for opprettholdelse av den samme tilsetning av Fe 2 + som ved anvendes

else av "FERROMEL 20" som kromatreduksjonsadditiv.

Det ble observert at produktet fra testchargen strømmet fritt i lagringssiloen såvel som i innmatningstrakten, og normal produksjonskontroll-prøvetagning og testing med hensyn til gjenværende potensiell kromatreduksjonsevne i sementen i henhold til den ovenfor beskrevne metode bekreftet at den nevnte gjenværende potensielle kromatreduksjonsevne forble uforandret mellom ca. 30 og 40 mg/kg når man forandret type av kromatreduksjonsadditiv fra typen belagt jern (II)-sulfat-heptahydrat ("FERROMEL 20" ) anvendt i det normale produksjonsforløp til produktet fra test-chargen forutsatt at sementmølle-produksjonen og mengden av Fe inneholdt i innmatningsmaterialet av kromatreduserende additiv ble holdt konstant.

De nevnte produksjonskontrollprøver ble også testet med hensyn til innhold av Cr etter 8 og 14 dager, og alle disse tester viste at innholdet av Cr 6 + var under 0,1 mg/kg sement.

EKSEMPEL 6

I den samme industrielle skovlblander/knamaskin-enhet som ble anvendt for utførelsen av de i eksempler 4 og 5 beskrevne eksemperimenter, ble 1 vektdel jern (II)-sulfat-heptahydrat av teknisk kvalitet blandet med 10 vektdeler gips av den samme kvalitet som ble anvendt for det i eksempel 5 beskrevne eksperiment. En samlet mengde på 22 tonn jern(II)-sulfat/gips-blanding ble produsert og innlastet i åpne lastebiler for transport til sementmølleanlegget. Analyse av en gjennomsnittlig prøve av testchargen viste at 99 % av den kromatreduserende evnen av jern(II)-sulfatet som ble anvendt for ekseperimentet, var bibeholdt i produktet. Produktets pH i 1 % oppslemning var 5,0.

Ved sementmølleanlegget ble 22 tonn test-charge mottatt

og behandlet av de installasjoner som normalt anvendes for å bringe gips til sementmølle-innmatningssiloene. Denne installa-sjon omfatter en innmatningstrakt med ekstraksjonsbelte og et system av gummibelte-transportører for transport og fordeling til gipsinnmatningssiloene for sementmøllene. Testchargen ble inndampet i gipsinnmatningssiloen for de samme to, i serie forbundne sementmøller som ble anvendt for de eksperimenter som er beskrevet i eksempler 3, 4 og 5, og over en tidsperiode på 5 timer ble alle de 22 tonn matet til innløpet av første trinns møllen som kombinert tilsetning av gips og kromatreduksjonsadditiv.

Det ble observert at jern (II.)-sulf at/gips-blandingen hadde de samme håndteringsegenskaper som gips uten tilsetning av jern(II)-sulfat-heptahydrat. Ingen vanskeligheter gjorde seg gjeldende med ekstraksjon og transport under eksperimentet.

Under eksperimentet ble prøver av den produserte sement uttatt med 30 minutters mellomrom og testet for bestemmelse av gjenværende potensiell kromatreduserende evne i henhold til den ovenfor beskrevne metode.Resultatene av testingen er angitt i tabell VI nedenfor:

Umiddelbart etter at hele testchargen var oppbrukt, ble normal gipsinnmatning til første trinns-møllen og tilsetning av "FERROMEL 20" ® som kromatreduksjonsmiddel i annet trinns-møllen gjenopptatt. Det ble da observert at tilsetning av Fe i form av "FERROMEL 20" i annet trinns-møllen med den samme tilsetningshastighet som jern(II)-sulfat/gips-blandingen i første trinns-møllen resulterte i en økning i den gjenværende potensielle kromatreduserende evne på ca. 20 mg Cr<+>/kg sement. Dette høyere behov for Fe + når det kromatreduserende middel innmates til første trinns-møllen, skyldes mest sannsynlig den forlengede eksponering av jern(II)-sulfatet for sementmalepro-sessen i første trinns-møllen.

Claims (69)

1. Fremgangsmåte til å produsere en tørr sementblanding, hvilken fremgangsmåte omfatter at man maler et utgangsmateriale som innbefatter en sement-bindemiddel-klinker og har et innhold av vannoppløselig kromat, og tilsetter et kromatreduserende og/ eller nøytraliserende middel i en ikke-oppløst tilstand og i en mengde på 0,01-10 vekt% av utgangsmaterialet før, under eller etter maleprosessen for å eliminere eller vesentlig redusere nevnte vannoppløselige kromat, hvor det reduserende og/eller nøytraliserende middel er et jern(II)-sulfat-hydrat-produkt med et høyt forhold mellom jern (II)-ion og samlet jern og en lav korrosivitet, og hvor jern(II)-sulfat-hydrat-produktet fremstilles av en teknisk eller kommersiell kvalitet av jern (II)-sulfat-heptahydrat-produkt som har tendens til sammenbakning ved håndtering og lagring i siloer og innmatningstrakter, ved at man gjør løst bundet vann i produktet utilgjengelig for bevirkning av sammenbakning ved en eller flere behandlinger valgt fra moderat tørkning, pulver-fortynning, fysikalsk absorpsjon og kjemisk absorpsjon .

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, i hvilken det løst bundne vann i den tekniske eller kommersielle kvalitet av jern(II)-sulfat-heptahydrat-produkt er gjort utilgjengelig for bevirkning av sammenbakningsprosessen ved tørkning ved en temperatur på høyst 120°C.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, i hvilken temperaturen er høyst 80°C.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 2, i hvilken temperaturen er høyst 60°C.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 2, i hvilken temperaturen er i området på ca. 20-60°C.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, i hvilken det løst bundne vann i jern(II)-sulfat-heptahydrat-produktet av teknisk eller kommersiell kvalitet er gjort utilgjengelig ved at man blander jern(II)-sulfat-heptahydratet av teknisk eller kommersiell kvalitet med et vann-absorberende pulver.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, i hvilken det vannabsorberende pulver er et pulver med en spesifikk overflate større enn ca. 2000cm<2>/ g.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 6 eller 7, i hvilken pulveret er et pulver som er i stand til å absorbere vann ved en kjemisk reaksjon med dette.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 8, i hvilken pulveret velges fra basiske uorganiske pulvere.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 6, i hvilken pulveret velges fra pulvere eller blandinger av pulvere som forekommer som biprodukter, råmaterialer eller avfallsprodukter i sementindustrien, så som leire, flyveaske, slagg, kritt, gips, filterstøv, og produkter som er lett tilgjengelige i sementindustriene, så som sement.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 10, i hvilken pulveret er flyveaske fra kullfyrte kraftstasjoner.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 11, i hvilken flyveasken er flyveaske som har en spesifikk overflate på ca. 2000-5000 cm <2> /g, bestemt ved Blaine-metoden.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 12, i hvilken flyveasken har en spesifikk overflate på ca. 3000-4000 cm <2> /g, bestemt ved Blaine-metoden.

14. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 6-13, i hvilken mengden av pulver som tilsettes er i området 1-95 %, beregnet på det resulterende produkt.

15. Fremgangsmåte ifølge krav 14, i hvilken pulveret er flyveaske.

16. Fremgangsmåte ifølge krav 15, i hvilken flyveasken er tilsatt til jern(II)-sulfat-heptahydratet i en mengde på ca. 20-70 %, beregnet på det resulterende produkt.

17. Fremgangsmåte ifølge krav 16, i hvilken flyveasken er tilsatt til jern (II)-sulfat-heptahydratet i en mengde på 40-70 %, beregnet på det resulterende produkt.

18. Fremgangsmåte ifølge krav 17, i hvilken flyveasken er tilsatt til jern(II)-sulfat-heptahydratet i en mengde på ca. 50 %, beregnet på det resulterende produkt.

19. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 6-18, i hvilken tilsetningen av pulveret er kombinert med en tørkning under betingelser som angitt i hvilket som helst av kravene 2-5.

20. Fremgangsmåte ifølge krav 19, i hvilken tilsetning av 20-70 % flyveaske, beregnet på det samlede resulterende produkt, er kombinert med en tørkning ved en temperatur under 120°C, fortrinnsvis en tørkning ved en temperatur i området ca. 20-60°C.

21. Fremgangsmåte ifølge krav 20, i hvilken flyveasken er tilsatt til jern(II)-sulfat-heptahydratet av teknisk eller kommersiell kvalitet i en blander, og den resulterende blanding er tørket i en tørker så som en tørketrommel og deretter eventuelt desintegrert.

22. Fremgangsmåte ifølge krav 10, i hvilken pulveret er gips.

23. Fremgangsmåte ifølge krav 22, i hvilken gipsen har en spesifikk overflate over 2000 cm /g, bestemt ved Blaine-metoden.

24. Fremgangsmåte ifølge krav 23 eller 24, i hvilken gipsen er tilsatt til jern(II)-sulfat-heptahydratet i en mengde på 1-95 %, beregnet på det resulterende produkt.

25. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 22-24, i hvilken tilsetningen av gipsen er kombinert med en moderat tørk-ning av den resulterende blanding.

26. Fremgangsmåte ifølge krav 25, i hvilken tilsetning av gips er kombinert med en tørkning ved en temperatur under 120°C, fortrinnsvis en tørkning ved en temperatur i området ca. 20-60°C.

27. Fremgangsmåte ifølge krav 25, i hvilken gipsen er tilsatt til jern(II)-sulfat-heptahydratet av teknisk eller kommersiell kvalitet i en blander, og den resulterende blanding er tørket i en tørker så som en tørketrommel og deretter eventuelt desintegrert.

28. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 22-27, i hvilken hemihydrat eller anhydritt eller en blanding derav er anvendt istedenfor eller sammen, med gipsen.

29. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 22-28, i hvilken gipsen, hemihydratet, anhydritten eller blandingen har en pH på høyst 7, spesielt en pH i området 5-7.

30. Fremgangsmåte ifølge krav 29, i hvilken gipsen, hemihydratet, anhydritten eller blandingen har en pH på ca. 6.

31. Fremgangsmåte ifølge krav 10, i hvilken jern(II)-sulfat-heptahydratet av teknisk eller kommersiell kvalitet blandes med gips som anvendes som et råmateriale i sementindustrien.

32. Fremgangsmåte ifølge krav 31, i hvilken mengden av gips er mellom 1 og 9 5 vekt%, beregnet på den resulterende blanding.

33. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 29-32, i hvilken hemihydrat eller anhydritt eller en blanding derav anvendes istedenfor eller sammen med gipsen.

34. Fremgangsmåte ifølge krav 32 eller 33, i hvilken blandeforholdet mellom jern(II)-sulfat-heptahydrat og gipsen, hemihydratet, anhydritten eller blandingen er mellom 1:2 og 1:50, spesielt mellom 1:5 og 1:20, så som ca. 1:10.

35. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 31-34, i hvilken gipsen har en pH på hø yst 7, spesielt en pH i området 5-7.

36. Fremgangsmåte ifølge krav 35, i hvilken gipsen har en pH på ca. 6.

37. Tørr sementblanding når fremstilt ved den fremgangsmåte som er angitt i hvilket som helst av kravene 1-36.

38. Fremgangsmåte til å produsere et vannoppløselig, hovedsakelig frittstrø mmende jern(II)-sulfat-hydrat-produkt med et høyt forhold mellom jern(II)-ion og samlet jern og lav korrosivitet ut fra et jern(II)-sulfat-heptahydrat-produkt av teknisk eller kommersiell kvalitet hvilket har tendens til sammenbakning når det håndteres og lagres i siloer og innmatnings trakter, omfattende at man gjør løst bundet vann i produktet utilgjengelig for bevirkning av sammenbakningen ved en eller fle- . re behandlinger valgt fra moderat tø rkning kombinert med pul-verrfortynning,:.:pulver-fortynning, fysikalsk absorpsjon og kjemisk absorpsjon.

39. Fremgangsmåte ifølge krav 38, i hvilken det løst bundne vann i jern(II)-sulfat-heptahydrat-produktet av teknisk eller kommersiell kvalitet gjøres utilgjengelig ved at man blander jern(II)-sulfat-heptahydratet av teknisk eller kommersiell kvalitet med et vannabsorberende pulver.

40. Fremgangsmåte ifølge krav 39, i hvilken det vannabsorberende pulver er et pulver som har en spesifikk overflate over o ca. 2000 cm /g.

41. Fremgangsmåte ifølge krav 39 eller 40, i hvilken pulveret er et pulver som er i stand til å absorbere vann ved en kjemisk reaksjon med dette.

42. Fremgangsmåte ifølge krav 41, i hvilken pulveret velges fra basiske uorganiske pulvere.

43. Fremgangsmåte ifølge krav 39, i hvilken pulveret velges fra pulvere eller blandinger av pulvere som forekommer som biprodukter, råmaterialer eller avfallsprodukter i sementindustrien, så som leire, flyveaske, slagg, kritt, gips, filterstøv og produkter som er lett tilgjengelige i sementindustriene, så som sement.

44. Fremgangsmåte ifølge krav 43, i hvilken pulveret er flyveaske fra kullfyrte kraftstasjoner.

45. Fremgangsmåte ifølge krav 44, i hvilken flyveasken er flyveaske som har en spesifikk overflate på ca. 2000-5000 cm 2/g, bestemt ved Blaine-metoden.

46. Fremgangsmåte ifølge krav 45, i hvilken flyveasken har en spesifikk overflate på ca. 3000-4000 cm o/g, bestemt ved Blaine-metoden.

47. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 39-46, i hvilken den mengde av pulveret som tilsettes, er i området 1-95 %, beregnet på det resulterende produkt.

48. Fremgangsmåte ifølge krav 47, i hvilken pulveret er flyveaske.

49. Fremgangsmåte ifølge krav 48, i hvilken flyveasken tilsettes til jern(II)-sulfat-heptahydratet i en mengde på ca. 20-70 %, beregnet på det resulterende produkt.

50. Fremgangsmåte ifølge krav 49, i hvilken flyveasken tilsettes til jern(II)-sulfat-heptahydratet i en mengde på 40-70 %, beregnet på det resulterende produkt.

51. Fremgangsmåte ifølge krav 50, i hvilken flyveasken tilsettes til jern(II)-sulfat-heptahydratet i en mengde på ca. 50 %, beregnet på det resulterende produkt.

52. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 39-51, i hvilken tilsetningen av pulveret kombineres med en tørkning under betingelser som angitt i hvilket som helst av kravene 2-5.

53. Fremgangsmåte ifølge krav 52, i hvilken tilsetning av 20-70 % flyveaske, beregnet på det samlede resulterende produkt, kombineres med en tø rkning ved en temperatur under 120°C, fortrinnsvis en tørkning ved en temperatur i området ca. 20-60°C.

54. Fremgangsmåte ifølge krav 53, i hvilken flyveasken tilsettes til jern(II)-sulfat-heptahydratet av teknisk eller kommersiell kvalitet i en blander, og den resulterende blanding tør-kes i en tørker så som en tørketrommel og deretter eventuelt desintegreres.

55. Fremgangsmåte ifølge krav 43, i hvilken pulveret er gips.

56. Fremgangsmåte ifølge krav 55, i hvilken gipsen har en spesifikk overflate større enn ca. 2000 cm <2> /g, bestemt ved Blaine-metoden.

57. Fremgangsmåte ifølge krav 55 eller 56, i hvilken gipsen tilsettes til jern(II)-sulfat-heptahydratet i en mengde på fra 1 til 95 %, beregnet på det resulterende produkt.

58. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 55-57, i hvilken tilsetningen av gipsen kombineres med en moderat tørkning av den resulterende blanding.

59. Fremgangsmåte ifølge krav 58, i hvilken tilsetning av gips kombineres med en tørkning ved en temperatur under 120°C, fortrinnsvis en tørkning ved en temperatur i området ca. 20-60°C.

60. Fremgangsmåte ifølge krav 59, i hvilken gipsen tilsettes til jern(II)-sulfat-heptahydratet av teknisk eller kommersiell kvalitet i en blander, og den resulterende blanding tørkes i en tørker så som en tørketrommel og deretter eventuelt desintegreres .

61. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 55-60, i hvilken hemihydrat eller anhydritt eller en blanding derav anvendes istedenfor eller sammen med gipsen.

62. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 55-61, i hvilken gipsen, hemihydratet, anhydritten eller blandingen, blandet med jern(II)-sulfat-heptahydratet har en pH på høyst 7, spesielt en pH i området 5-7.

63. Fremgangsmåte ifølge krav 62, i hvilken gipsen, hemihydratet, anhydritten eller blandingen har en pH på ca. 6.

64. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 55-63, i hvilken jern(II)-sulfat-heptahydraAblandes med gips, hemihydrat, anhydritt eller en blanding derav, idet vektforholdet mellom jern(II)-sulfat-heptahydratet og gipsen, hemihydratet eller anhydritten er i området 1:2 til 1:50, spesielt mellom 1:5 og 1:20, så som 1:10.

65. Hovedsakelig frittstrømmende produkt omfattende vann-oppløselig jern(II)-sulfat-hydrat når fremstilt ved fremgangs-måten ifølge hvilket som helst av kravene 38-63.

66. Hovedsakelig frittstrømmende pulverblanding omfattende jern(II)-sulfat-hydrat i blanding med et vannabsorberende pulver-formet materiale, idet jern(II)-sulfat-heptahydratet i det frittstrømmende pulver er lett oppløselig i vann og har et høyt forhold mellom jern(II)-ion og samlet jerninnhold i jern(II)-sulfat-heptahydratet.

67. Blanding ifølge krav 66, i hvilken det absorberende pulverformede materiale er valgt fra pulvere eller blandinger av pulvere som forekommer som biprodukter, råmaterialer eller avfallsprodukter i sementindustrien, så som leire, flyveaske, slagg, kritt, gips, filterstøv, og produkter som er lett tilgjengelige i sementindustriene, så som sement.

68. Blanding ifølge krav 67, i hvilken det pulverformede materiale er flyveaske fra kullfyrte kraftstasjoner.

69. Blanding ifølge krav 67, i hvilken det pulverformede materiale er gips.