NO842906L

NO842906L - PROCEDURE FOR AA TO MAKE A DRY CEMENT MIXTURE

Info

Publication number: NO842906L
Application number: NO842906A
Authority: NO
Inventors: Poul Lehn Rasmussen
Original assignee: Aalborg Portland Cement
Priority date: 1982-11-17
Filing date: 1984-07-16
Publication date: 1984-07-16
Also published as: FI842873A0; EP0125267A1; AU2260183A; FI842873A7; ES533929A0; WO1984001942A1; FI842873L; ES8504646A1; ES527312A0; PL244609A1; ES8507422A1; DD212727A5; JPS59501825A

Description

Europeisk patentsøknad nr. 81110557.6, publikasjon nr.European Patent Application No. 81110557.6, Publication No.

0 054 314, beskriver en fremgangsmåte til fremstilling av en tørr sementblanding med redusert eller hovedsakelig eliminert innhold av vannoppløselig kromat, hvilken fremgangsmåte omfatter maling av et utgangsmateriale som innbefatter sement-bindemiddel-klinker og har et innhold av vannoppløselig kromat, og tilsetning av et kromatreduserende og/eller nøytraliserende middel i en ikke-oppløst tilstand og i en mengde på 0,01-10 vekt% 0 054 314, describes a method for producing a dry cement mixture with a reduced or essentially eliminated content of water-soluble chromate, which method comprises grinding a starting material that includes cement-binder clinker and has a content of water-soluble chromate, and adding a chromate-reducing and/or neutralizing agent in a non-dissolved state and in an amount of 0.01-10% by weight

av utgangsmaterialet før, under eller etter maleprosessen for derved å eliminere eller vesentlig redusere nevnte vannoppløse-lige kromat. Det foretrukne reduksjonsmiddel som er omtalt i nevnte patentsøknad er sulfat av toverdig jern (FeS04.nH20), of the starting material before, during or after the grinding process in order to thereby eliminate or substantially reduce said water-soluble chromate. The preferred reducing agent mentioned in the aforementioned patent application is sulfate of divalent iron (FeS04.nH20),

1 hvilken n normalt er 7, fortrinnsvis forsynt med et oksydasjonshindrende belegg. Produktet av denne type, "MELSTAR"<®>1 in which n is normally 7, preferably provided with an oxidation-preventing coating. The product of this type, "MELSTAR"<®>

eller "FERROMEL 20"<®>, som spesielt er angitt i patentsøknaden er et 96 % FeS04.7H20 forsynt med et oksydasjonshindrende belegg som også gir dette partikkelformede materiale hensiktsmessige egenskaper slik at det er frittstrømmende og kan lagres og anvendes på en praktisk måte i forbindelse med fremstillingen av sementproduktet. F.eks. kan produktet således lagres i siloer, uttas og underkastes pneumatisk transport, etc. Alle disse be-handlingsegenskaper avhenger av produktets evne til å være fritt-strømmende og beskyttet mot unødig oksydasjon. Belegget har også tendens til å redusere den korrosivitet som ellers er for-bundet med jern(II)-sulfat-heptahydrat. or "FERROMEL 20"<®>, which is specifically indicated in the patent application is a 96% FeS04.7H20 provided with an anti-oxidation coating which also gives this particulate material appropriate properties so that it is free-flowing and can be stored and used in a practical way in in connection with the manufacture of the cement product. E.g. the product can thus be stored in silos, taken out and subjected to pneumatic transport, etc. All these treatment properties depend on the product's ability to be free-flowing and protected against unnecessary oxidation. The coating also tends to reduce the corrosivity that is otherwise associated with iron (II) sulphate heptahydrate.

Skjønt det ovenfor nevnte spesielle 96 % FeS04.7H20-produkt gir utmerkede resultater hos det produkt som er beskrevet i ovennevnte europeiske patentsøknad og gir et sementprodukt i hvilket det tilsatte jern(II)-sulfat er i stand til fullstendig å redusere de kromationer som frigjøres, ville man fore-trekke å kunne anvende et billigere og lettere tilgjengelig reduksjonsmiddel i den prosess som er beskrevet i ovennevnte pa-tentsøknad, i betraktning av at prosessen utføres i stor målestokk og forbruker store mengder av reduksjonsmidlet. Det ville også være ønskelig å redusere korrosiviteten av jern(II)-sulfat-reduksjonsmidlet ytterligere. Although the above-mentioned special 96% FeSO4.7H20 product gives excellent results in the product described in the above-mentioned European patent application and provides a cement product in which the added ferric sulfate is able to completely reduce the chromat ions released , one would prefer to be able to use a cheaper and more readily available reducing agent in the process described in the above-mentioned patent application, considering that the process is carried out on a large scale and consumes large quantities of the reducing agent. It would also be desirable to further reduce the corrosivity of the iron (II) sulphate reducing agent.

Den normale kommersielle eller tekniske kvalitet av jern-(II)-sulfat er et heptahydrat uten det ovenfor nevnte belegg. Dette heptahydrat inneholder en liten mengde vann og har derved en tendens til å bli "snøaktig" (det ligner sterkt smeltende snø) og har tendens til å sammenbakes eller agglomereres når det behandles og lagres i siloer og innmatningstrakter. Disse egenskaper gjør den kommersielle eller tekniske kvalitet av jern(II)-sulfat-heptahydrat uegnet for lagring i siloer og for pneumatisk transport, etc: den kommersielle eller tekniske kvalitet av jern(II)-sulfat kan i praksis derfor ikke anvendes som et reduksjonsmiddel i den ovenfor nevnte kromatreduksjons-prosess. Som en annen ulempe har jern(II)-sulfat-heptahydrat av teknisk eller kommersiell kvalitet øket korrosivitet sammenlignet med det belagte jern(II)-sulfat-heptahydrat. The normal commercial or technical grade of iron (II) sulfate is a heptahydrate without the above-mentioned coating. This heptahydrate contains a small amount of water and thus tends to become "snowy" (resembling heavily melting snow) and tends to cake or agglomerate when processed and stored in silos and feed hoppers. These properties make the commercial or technical grade of iron (II) sulfate heptahydrate unsuitable for storage in silos and for pneumatic transport, etc: the commercial or technical grade of iron (II) sulfate cannot in practice therefore be used as a reducing agent in the above-mentioned chromate reduction process. As another disadvantage, technical or commercial grade iron(II) sulfate heptahydrate has increased corrosivity compared to the coated iron(II) sulfate heptahydrate.

I den foreliggende sammenheng anvendes uttrykket "jern(II)-sulfat-heptahydrat" for å karakterisere utgangsmaterialet. Noen av de behandlinger som beskrives i det følgende, kan resultere i fjerning av en del av krystallvannet i henhold til det som er velkjent på området, men det er vesentlig at produktet hovedsakelig bibeholder de vannoppløselighetsegenskaper som er karakte-ristiske for heptahydratet, og for enkelthets skyld betegnes produktet derfor som heptahydrat eller bare hydrat i den foreliggende beskrivelse og i kravene. In the present context, the term "iron (II) sulfate heptahydrate" is used to characterize the starting material. Some of the treatments described in the following may result in the removal of part of the crystal water according to what is well known in the field, but it is essential that the product mainly retains the water solubility properties that are characteristic of the heptahydrate, and for simplicity for this reason, the product is therefore referred to as heptahydrate or simply hydrate in the present description and in the claims.

Søkerne har forsøkt å underkaste jern(II)-sulfat-heptahydrat tørkeprosesser for å redusere dets korrosivitet og å oppnå frittstrømmende egenskaper. Det er imidlertid blitt funnet at normale tørkeprosesser vil nedsette jern(II)-sulfat-heptahydra-tets kromatreduserende evne (en del av de toverdige jernioner oksyderes til treverdige jernioner under tørkningen), og normale tørkeprosesser har også en tendens til å bevirke agglomerering av den tekniske kvalitet av jern(II)-sulfat-heptahydrat. Når tørkningen utføres på en spesiell måte, dvs. ved temperaturer under 120°CT, spesielt ved temperaturer på høyst 80°C, og fortrinnsvis temperaturer på høyst 60°C, så som en temperatur i området 20-60°C, er det imidlertid blitt funnet mulig å unngå oksydasjon av jern(II)-sulfat-heptahydratet og således å oppnå en vesentlig bibeholdelse av dets kromat-reduserende evne. Videre er den moderate tørkning blitt funnet å ha en gunstig effekt på produktets frittstrømmende egenskaper. Applicants have attempted to subject iron(II) sulfate heptahydrate to drying processes to reduce its corrosivity and to achieve free-flowing properties. However, it has been found that normal drying processes will reduce the chromate-reducing ability of the iron (II) sulfate heptahydrate (part of the divalent iron ions are oxidized to trivalent iron ions during drying), and normal drying processes also tend to cause agglomeration of the technical quality of iron(II) sulfate heptahydrate. When the drying is carried out in a special way, i.e. at temperatures below 120°C, especially at temperatures of at most 80°C, and preferably at temperatures of at most 60°C, such as a temperature in the range of 20-60°C, it is however it has been found possible to avoid oxidation of the iron (II) sulfate heptahydrate and thus to achieve a substantial retention of its chromate-reducing ability. Furthermore, the moderate drying has been found to have a beneficial effect on the product's free-flowing properties.

Et aspekt ved den foreliggende oppfinnelse omfatter således fremstilling av en tørr sementblanding, hvor nevnte fremgangsmåte omfatter maling av et utgangsmateriale innbefattende en sement-bindemiddel-klinker og med et innhold av vannoppløselig kromat, og tilsetning av et kromatreduserende og/eller nøytraliserende middel i en ikke-oppløst tilstand og i en mengde på 0,01-10 vekt% av utgangsmaterialet før, under eller etter maleprosessen for å eliminere eller i betydelig grad redusere nevnte vannoppløselige kromat, idet det reduserende og/eller nøytraliserende middel er et jern(II)-sulfat-hydrat-produkt med et høyt forhold mellom jern(II)-ion og samlet jern og lav korrosivitet, og hvor jern-(II)-sulfat-hydrat-produktet fremstilles av en teknisk eller kommersiell kvalitet av jern(II)-sulfat-heptahydrat-produkt som har tendens til å sammenbakes ved behandling og lagring i siloer og innmatningstrakter, ved at løst bundet vann i produktet gjø-res utilgjengelig for bevirkning av sammenbaking ved moderat tørkning. Tørkningen utføres fortrinnsvis ved en temperatur på høyst 120°C, fortrinnsvis høyst 80°C, mer foretrukket høyst 60°C og spesielt i området ca. 20-60°C. One aspect of the present invention thus comprises the production of a dry cement mixture, where said method comprises grinding a starting material including a cement-binder-clinker and with a content of water-soluble chromate, and adding a chromate-reducing and/or neutralizing agent in a non -dissolved state and in an amount of 0.01-10% by weight of the starting material before, during or after the grinding process to eliminate or significantly reduce said water-soluble chromate, the reducing and/or neutralizing agent being an iron(II)- sulphate hydrate product with a high ratio of iron (II) ion to total iron and low corrosivity, and where the iron (II) sulphate hydrate product is made from a technical or commercial grade of iron (II) sulphate -heptahydrate product which tends to clump together during processing and storage in silos and feed hoppers, by loosely bound water in the product being made unavailable for causing clumping with moderate drying. The drying is preferably carried out at a temperature of no more than 120°C, preferably no more than 80°C, more preferably no more than 60°C and especially in the range of approx. 20-60°C.

For de fleste praktiske anvendelser i forbindelse med den ovenfor nevnte prosess er det imidlertid foretrukket at det løst bundne vann i jern(II)-sulfat-heptahydrat-produktet gjøres utilgjengelig for bevirkning av sammenbakning av produktet ved absorpsjon ved fysikalske eller kjemiske midler. For most practical applications in connection with the above-mentioned process, however, it is preferred that the loosely bound water in the iron (II) sulfate heptahydrate product is made unavailable for causing caking of the product by absorption by physical or chemical means.

I den foreliggende sammenheng dekker "absorpsjon ved fysikalske eller kjemiske midler" hvilken som helst absorpsjon av vannet inn i en overflate av et materiale eller inn i mellomrom i materialet eller inn i mellomrom og overflaten av et materiale, og den kjemiske absorpsjon kan være hvilken som helst kjemisk reaksjon som vil fjerne vannet, typisk ved forening med det løst bundne vann. In the present context, "absorption by physical or chemical means" covers any absorption of the water into a surface of a material or into interstices of the material or into interstices and the surface of a material, and the chemical absorption may be any preferably a chemical reaction that will remove the water, typically by association with the loosely bound water.

I sitt bredeste aspekt omfatter de foranstaltninger som skal gjøre det løst bundne vann utilgjengelig for bevirkning av sammenbakningsprosessen, en eller flere behandlinger valgt fra moderat tørkning, pulver-fortynning, fysikalsk absorpsjon og kjemisk absorpsjon. In its broadest aspect, the measures to make the loosely bound water unavailable for effecting the compaction process include one or more treatments selected from moderate drying, powder dilution, physical absorption and chemical absorption.

Fremstillingen av den tørre sementblanding, innbefattende malingen av utgangsmaterialet som innbefatter en sement-bindemiddel-klinker, og tilsetningen av det kromatreduserende og/ eller nøytraliserende middel i en ikke-oppløst tilstand før, under eller etter maleprosessen kan utføres som beskrevet i den ovenfor nevnte europeiske patentsøknad nr. 81110557.6. The preparation of the dry cement mixture, including the grinding of the starting material which includes a cement-binder-clinker, and the addition of the chromate-reducing and/or neutralizing agent in a non-dissolved state before, during or after the grinding process can be carried out as described in the above-mentioned European patent application no. 81110557.6.

I henhold til oppfinnelsen går en foretrukken fremgangsmåte til å absorbere det løst bundne vann ut på å blande jern(II)-sulfat-heptahydratet av teknisk eller kommersiell kvalitet med et vann-absorberende materiale, hvorved det resulterende jern(II)-sulfat-hydrat ved pulver-fortynning forsynes med et oksydasjonshindrende belegg som medfører frittstrømmende egenskaper. Det vann-absorberende materiale kan typisk være et pulver med en spesifikk overflate større enn ca. 2000 cm^/g og er typisk et uorganisk materiale valgt fra materialer som forelig-ger som biprodukter, råmaterialer eller avfallsprodukter i sementindustrien, så som leire, flyveaske, slagg, kritt, gips, filterstøv, samt andre produkter som er lett tilgjengelige i sementindustrien (innbefattende sement). Materialet vil typisk være en blanding omfattende to eller flere av de ovenfor nevnte produkter. According to the invention, a preferred method for absorbing the loosely bound water involves mixing the iron (II) sulfate heptahydrate of technical or commercial quality with a water-absorbing material, whereby the resulting iron (II) sulfate hydrate when powder is diluted, it is provided with an oxidation-preventing coating which results in free-flowing properties. The water-absorbing material can typically be a powder with a specific surface area greater than approx. 2000 cm^/g and is typically an inorganic material selected from materials that exist as by-products, raw materials or waste products in the cement industry, such as clay, fly ash, slag, chalk, gypsum, filter dust, as well as other products that are readily available in the cement industry (including cement). The material will typically be a mixture comprising two or more of the above-mentioned products.

Mengden av vann-absorberende materiale kan variere innen vide grenser, så som fra 1 til 95 %, beregnet på det resulterende produkt. The amount of water-absorbing material can vary within wide limits, such as from 1 to 95%, calculated on the resulting product.

Et spesielt egnet og billig vann-absorberende materiale er flyveaske fra kullfyrte kraftstasjoner. Sådan flyveaske med en spesifikk overflate (målt ved Blaine-metoden) på ca. 2000-5000 cm /g, spesielt ca. 3000-4000 cm2/g, er blitt funnet å være meget godt egnet for absorpsjon av det løst bundne vann fra jern-(II)-sulfat-heptahydratet med full retensjon av jern(II)-sulfat-heptahydratets reduksjonsevne. Det er også blitt funnet at flyveaske øker jern(II)-sulfat-heptahydratets pH betydelig, hvilket betyr at det flyveaske-behandlede jern(II)-sulfat-heptahydrat har en betydelig nedsatt korrosivitet sammenlignet med utgangs-jern(II)-sulfat-heptahydratet. A particularly suitable and cheap water-absorbing material is fly ash from coal-fired power stations. Such fly ash with a specific surface (measured by the Blaine method) of approx. 2000-5000 cm /g, especially approx. 3000-4000 cm 2 /g, has been found to be very well suited for absorption of the loosely bound water from the iron (II) sulfate heptahydrate with full retention of the iron (II) sulfate heptahydrate's reducing power. It has also been found that fly ash significantly increases the pH of the iron(II) sulfate heptahydrate, which means that the fly ash-treated iron(II) sulfate heptahydrate has a significantly reduced corrosivity compared to the starting iron(II) sulfate the heptahydrate.

En annen effekt av tilsetningen av en relativt stor mengde (ca. 20 vekt% eller mer) av pulver er at jern(II)-sulfat-heptahydratet fortynnes med de innskutte partikler i pulveret, hvilket ytterligere har tendens til å motvirke agglomerering. Flyveasken tilsettes fortrinnsvis i en mengde på 20-70 %, spesielt i en mengde på 40-70 %, fortrinnsvis ca. 50 %, beregnet på hele blandingen . Another effect of the addition of a relatively large amount (about 20% by weight or more) of powder is that the iron (II) sulfate heptahydrate is diluted with the interspersed particles in the powder, which further tends to counteract agglomeration. The fly ash is preferably added in an amount of 20-70%, especially in an amount of 40-70%, preferably approx. 50%, calculated on the entire mixture.

Et annet interessant materiale med hvilket pulver-fortynning av jern(II)-hydrat-heptahydratet med fordel kan utføres, er gips, enten som sådan eller i sine mindre hydratiserte former, hvilke er hemihydrat og anhydritt, eller som en blanding av samtlige eller to av disse. I henhold til en spesiell utførelses-form av oppfinnelsen er det blitt funnet at gipsen, hemihydratet eller anhydritten fortrinnsvis bør ha en pH på høyst 7, spesielt en pH i området 5-7, fortrinnsvis en pH på ca. 6, ved blandingen med jern(II)-sulfat-heptahydratet. Another interesting material with which powder dilution of the iron(II) hydrate-heptahydrate can be advantageously carried out is gypsum, either as such or in its less hydrated forms, which are hemihydrate and anhydrite, or as a mixture of all or two of these. According to a particular embodiment of the invention, it has been found that the gypsum, hemihydrate or anhydrite should preferably have a pH of no more than 7, especially a pH in the range 5-7, preferably a pH of approx. 6, by the mixture with the iron (II) sulfate heptahydrate.

Pulver-fortynningen utføres vanligvis ved blanding i et egnet blandeutstyr, så som en skovl-blander eller en knamaskin eller endog utstyr som medfører høy skjærkraft eller knuseutstyr, men under betingelser hvor det ikke vil finne sted noen sterk oppvarmning av det materiale som blandes. Det materiale med hvilket jern(II)-sulfat-heptahydratet blandes, kan til å begynne med være i form av et pulver, eller i form av partikler av agglome-rert pulver som, under blandingen, vil bli desintegrert til partikler av pulverstørrelse, eller det kan være i form av granuler, som, under blandingen, reduseres til pulverstørrelse. The powder dilution is usually carried out by mixing in suitable mixing equipment, such as a paddle mixer or a kneader or even equipment that involves high shear or crushing equipment, but under conditions where no strong heating of the material being mixed will take place. The material with which the ferric sulfate heptahydrate is mixed may initially be in the form of a powder, or in the form of particles of agglomerated powder which, during mixing, will disintegrate into powder-sized particles, or it may be in the form of granules, which, during mixing, are reduced to powder size.

Optimale resultater er blitt oppnådd under anvendelse av en kombinasjon av moderat tørkning og tilsetning av et absorberende materiale. I dette tilfelle foretrekker man å blande jern(II)-sulfat-heptahydratet og det absorberende materiale og deretter å utføre den moderate tørkning på den resulterende blanding. Således er det blitt funnet at tilsetning av flyveaske i en mengde på 20-70 %, så som 40-70 %, spesielt i en mengde på ca. 50 %, beregnet på hele blandingen, fulgt av moderat tørkning ved høyst 80°C, spesielt en tørkning ved en temperatur på ca. 20-60°C, resulterer i et meget godt egnet frittstrømmende pulver med full retensjon av reduksjonsevnen og redusert korrosivitet. Gips, hemihydrat, anhydritt eller blandinger av disse eller to av dem kan med fordel tilsettes i en mengde på 20-70 %, typisk 40-70 %, spesielt i en mengde på ca. 50 %, beregnet på hele blandingen, fulgt av den samme moderate tørkebehandling. Optimum results have been obtained using a combination of moderate drying and the addition of an absorbent material. In this case, it is preferred to mix the ferric sulfate heptahydrate and the absorbent material and then to perform the moderate drying on the resulting mixture. Thus, it has been found that the addition of fly ash in an amount of 20-70%, such as 40-70%, especially in an amount of approx. 50%, calculated for the entire mixture, followed by moderate drying at a maximum of 80°C, especially drying at a temperature of approx. 20-60°C, results in a very suitable free-flowing powder with full retention of the reducing power and reduced corrosivity. Gypsum, hemihydrate, anhydrite or mixtures of these or two of them can advantageously be added in an amount of 20-70%, typically 40-70%, especially in an amount of approx. 50%, calculated on the whole mixture, followed by the same moderate drying treatment.

Det er en viktig erkjennelse at ved hjelp av materialer som er avfallsprodukter eller lett tilgjengelige billige produkter i sementindustri-miljøer, kan det lett tilgjengelige og billige jern(II)-sulfat-heptahydrat modifiseres til en form som er lett å behandle og dosere i sementen, og som fremdeles har bibeholdt nesten den fulle reduserende evnen hos jern(II)-sulfat-heptahydratet. Den samlede mengde av den jern(II)-sulfat-hydrat-inneholdende blanding ifølge oppfinnelsen som tilsettes sementen, er av størrelsesorden 0,01-10 vekt%, typisk av størrelsesorden 1 vekt%, og dette betyr at den lille mengden av additiv som til-føres sementen sammen med jern(II)-sulfat-hydratet, ikke i vesentlig grad medfører noen endringer i egenskapene hos det endelige sementprodukt. Når pulveret med hvilket jern(II)-sulfat-heptahydratet behandles er flyveaske eller gips, er det bemerkelses-verdig at flyveaske og gips er anerkjente ønskelige additiver i sementeter. It is an important realization that using materials that are waste products or readily available cheap products in cement industry environments, the readily available and cheap iron (II) sulfate heptahydrate can be modified into a form that is easy to process and dose in the cement , and which has still retained almost the full reducing power of the iron(II) sulfate heptahydrate. The total amount of the iron (II) sulfate hydrate-containing mixture according to the invention that is added to the cement is of the order of 0.01-10% by weight, typically of the order of 1% by weight, and this means that the small amount of additive which is added to the cement together with the iron (II) sulphate hydrate, does not significantly result in any changes in the properties of the final cement product. When the powder with which the ferric sulfate heptahydrate is treated is fly ash or gypsum, it is noteworthy that fly ash and gypsum are recognized desirable additives in cements.

Som det fremgår av utførelseseksemplene vil kalsiumoksyd i en relativt liten mengde være i stand til å absorbere det løst bundne vann; dette skyldes den kjemiske reaksjon med vannet under dannelse av kalsiumhydroksyd. Mens kalsiumoksyd derfor er i stand til å absorbere det løst bundne vann i jern(II)-sulfat-heptahydratet , vil det resulterende produkt, når kalsiumoksyd anvendes som det eneste additiv, normalt ikke være optimalt for håndtering og dosering, og det er ofte foretrukket ikke å anvende kalsiumoksyd som det eneste additiv, men å kombinere det med andre materialer, så som flyveaske som gir produktet en høyere grad av volum eller fyldighet. As can be seen from the design examples, calcium oxide in a relatively small amount will be able to absorb the loosely bound water; this is due to the chemical reaction with the water during the formation of calcium hydroxide. While calcium oxide is therefore able to absorb the loosely bound water in the ferric sulfate heptahydrate, the resulting product, when calcium oxide is used as the sole additive, will not normally be optimal for handling and dosing, and is often preferred not to use calcium oxide as the only additive, but to combine it with other materials, such as fly ash, which gives the product a higher degree of volume or fullness.

i Det er også mulig å anvende en kombinasjon av flyveaske méd andre materialer som vil absorbere løst bundet vann, så som fil-ter-støv, bentonitt, slagg etc. Det er blitt funnet at sement som sådan ikke synes å være det optimale absorberende pulver, og at kritt av fin kvalitet har en meget høy reaktivitet med jern-(II)-sulfatet, når den anvendes som det eneste additiv, men dette er ikke til hinder for at sement og kritt kan inkorporeres som komponenter i et flerkomponentmateriale. i It is also possible to use a combination of fly ash with other materials that will absorb loosely bound water, such as filter dust, bentonite, slag etc. It has been found that cement as such does not seem to be the optimal absorbent powder , and that fine quality chalk has a very high reactivity with the iron (II) sulphate, when it is used as the only additive, but this does not prevent cement and chalk from being incorporated as components in a multi-component material.

Basert på den lære ifølge foreliggende oppfinnelse at jern-(II)-sulfat-heptahydrat effektivt kan modifiseres til et fritt-strømmende pulver under bibeholdelse av sine reduksjonsegenska-per ved hjelp av tilsetning av en absorberende eller reaktiv substans og/eller ved tørkning, vil enhver fagmann på området kunne kombinere foranstaltningene og finne frem til en optimal kombinasjon av frittstrømmende egenskaper, høy reduksjonsevne og lav korrosivitet. I henhold til den foreliggende oppfinnelse synes foretrukne foranstaltninger for tiden å være en kombinasjon som nevnt ovenfor av tilsetning av ca. en like stor mengde av flyveaske med en spesifikk overflate på ca. 3000-4000 cm 2/g, eller gips, hemihydrat og/eller anhydritt, obligatorisk blanding av komponentene, eksempelvis i en skovl-blander, og moderat tørk-ning av det resulterende granulatprodukt. Based on the teaching according to the present invention that iron (II) sulfate heptahydrate can be effectively modified into a free-flowing powder while maintaining its reducing properties by means of the addition of an absorbent or reactive substance and/or by drying, any expert in the field could combine the measures and find an optimal combination of free-flowing properties, high reducing power and low corrosivity. According to the present invention, preferred measures currently seem to be a combination as mentioned above of the addition of approx. an equal amount of fly ash with a specific surface area of approx. 3000-4000 cm 2 /g, or gypsum, hemihydrate and/or anhydrite, mandatory mixing of the components, for example in a paddle mixer, and moderate drying of the resulting granule product.

Det granulatprodukt som resulterer fra denne prosess, kan karakteriseres som et hovedsakelig frittstrømmende pulver omfattende jern(II)-sulfat-hydrat i blanding med flyveaske eller gips, hvor jern(II)-sulfat-hydratet i blandingene er lett oppløselig i vann og har et høyt forhold mellom jern(II)-ioner, så som mer enn 80 % og fortrinnsvis mer enn 90 %, og det samlede jerninnhold i jern(II)-sulfat-heptahydratet. Normalt vil jern(II)-sulfat-hydratet i blandingen ifølge oppfinnelsen ha en betydelig øket pH sammenlignet med det ubehandlede jern(II)-sulfat-heptahydrat, idet pH-økningen typisk er 1 pH-enhet eller større, med resulterende reduksjon av produktets korrosivitet. The granular product resulting from this process can be characterized as a mainly free-flowing powder comprising iron (II) sulphate hydrate in a mixture with fly ash or gypsum, where the iron (II) sulphate hydrate in the mixtures is easily soluble in water and has a high ratio of ferrous ions, such as more than 80% and preferably more than 90%, to the total iron content of the ferrous sulfate heptahydrate. Normally, the iron (II) sulfate hydrate in the mixture according to the invention will have a significantly increased pH compared to the untreated iron (II) sulfate heptahydrate, the pH increase typically being 1 pH unit or greater, with a resulting reduction in the product's corrosivity.

Ved anvendelse i den ovenfor nevnte prosess for reduksjonWhen used in the above-mentioned process for reduction

av det vannoppløselige kromatinnhold i sement anvendes blandingen ifølge foreliggende oppfinnelse på samme måte som beskrevet for det jern(II)-sulfat-heptahydrat-produkt som anvendes i ovennevnte patentsøknad, men normalt i større mengder tilsvarende det lavere innhold av jern(II)-ioner på grunn av innhold av de absorberende eller reagerende pulvere i produktet. of the water-soluble chromate content in cement, the mixture according to the present invention is used in the same way as described for the iron (II) sulfate heptahydrate product used in the above-mentioned patent application, but normally in larger quantities corresponding to the lower content of iron (II) ions due to the content of the absorbent or reactive powders in the product.

Et egnet anlegg for fremstilling av en jern(II)-sulfat-heptahydrat-blanding ifølge foreliggende oppfinnelse er en skovl-blander med en avstøvningsenhet i hvilken jern(II)-sulfat-heptahydratet av teknisk kvalitet kan blandes med materialet, typisk flyveaske, i forbindelse med en tørketrommel, til hvilken blandingen føres etter grundig blanding. Om nødvendig kan det tørkede produkt underkastes desintegrering, og deretter kan den resulterende frittstrømmende stabile jern (II)-sulfat-heptahydrat-blanding med redusert korrosivitet lagres og håndteres på samme måte som det belagte jern(II)-sulfat-heptahydrat-produkt som er beskrevet i ovennevnte patentsøknad. A suitable plant for producing an iron (II) sulfate heptahydrate mixture according to the present invention is a paddle mixer with a dedusting unit in which the iron (II) sulfate heptahydrate of technical quality can be mixed with the material, typically fly ash, in connection with a dryer, to which the mixture is fed after thorough mixing. If necessary, the dried product can be subjected to disintegration, and then the resulting free-flowing stable iron (II) sulfate heptahydrate mixture with reduced corrosivity can be stored and handled in the same way as the coated iron (II) sulfate heptahydrate product which is described in the above-mentioned patent application.

I henhold til den utførelsesform av oppfinnelsen i hvilken jern(II)-sulfat-heptahydratet skal blandes med den gips, anhydritt eller det hemihydrat (eller hvilken som helst blanding derav) som skal anvendes som et utgangsmateriale ved fremstillingen av sement (i hvilket tilfelle det i noen tilfeller kan være foretrukket.ikke å utføre noen ytterligere tørkning), kan blandeforholdet om det ønskes tilpasses slik at den resulterende blanding er direkte egnet for tilsetning til sementen som den samlede gips-tilsetning til angjeldende sement. Avhengig av den sementtype som skal produseres, kan blandeforholdet mellom jern(II)-sulfat-heptahydrat og gipsen, hemihydratet, anhydritten eller blanding av samtlige eller to av disse, være mellom 1:2 og 1:50, spesielt mellom 1:5 og 1:20, så som ca. 1:10. According to the embodiment of the invention in which the iron (II) sulfate heptahydrate is to be mixed with the gypsum, anhydrite or hemihydrate (or any mixture thereof) which is to be used as a starting material in the manufacture of cement (in which case the in some cases may be preferred (not to carry out any further drying), the mixing ratio can, if desired, be adapted so that the resulting mixture is directly suitable for addition to the cement as the overall gypsum addition to the cement in question. Depending on the type of cement to be produced, the mixing ratio between iron (II) sulfate heptahydrate and the gypsum, the hemihydrate, the anhydrite or a mixture of all or two of these can be between 1:2 and 1:50, especially between 1:5 and 1:20, so like approx. 1:10.

Mens den foreliggende beskrivelse åpenbarer i detalj hvor-dan et absorberende materiale, spesielt flyveaske, kan anvendes til å løse problemene med agglomerering og surhet som er forbun-det med jern(II)-sulfat-heptahydrat av teknisk eller kommersiell kvalitet anvendt som et reduksjonsmiddel for tilsetning til sement før, under eller etter malingen derav for å eliminere vann-oppløselig kromat i sementen under anvendelsen av sementen, reg-ner man med at også andre reduksjonsmidler som anvendes for det samme formål på en lignende måte og som viser lignende håndte-ringsproblemer med hensyn til sammenbakning eller agglomerering og/eller surhet, kan omdannes til en lett dispergerbar form som viser lignende fordeler som beskrevet i det foreliggende, ved blanding med et absorberende pulver, spesielt er absorberende pulver omfattende flyveaske, på den i det foreliggende beskrevne måte, hensiktsmessig kombinert med tørkning som beskrevet i det foreliggende, og en sådan forbedring av slike andre reduksjonsmidler faller innenfor den foreliggende oppfinnelses ramme. While the present disclosure discloses in detail how an absorbent material, particularly fly ash, can be used to solve the problems of agglomeration and acidity associated with technical or commercial grade ferric sulfate heptahydrate used as a reducing agent for addition to cement before, during or after its painting in order to eliminate water-soluble chromate in the cement during the use of the cement, it is assumed that other reducing agents which are used for the same purpose in a similar way and which show similar handling ringing problems with regard to caking or agglomeration and/or acidity, can be converted into an easily dispersible form showing similar advantages as described herein, by mixing with an absorbent powder, in particular absorbent powder is comprising fly ash, in the manner described herein , suitably combined with drying as described herein, and such improvement of such others reducing agents fall within the scope of the present invention.

Den gjenværende potensielle kromatreduserende evne hos en sement (jfr. eksempler 4, 5 og 6), dvs. sementens evne til ytterligere å redusere kromatmengden, kan bestemmes ved den følgen-de metode: 30 g av sementen omrøres i 15 minutter med 30 ml av en opp-løsning inneholdende 100 mg Cr^<+>/1. Etter filtrering blir mengden av Cr^<+>i filtratet målt kolorimetrisk ved difenylkarbazid-metoden og uttrykt som mg Cr 6 +/kg sement (M100). The remaining potential chromate-reducing ability of a cement (cf. examples 4, 5 and 6), i.e. the ability of the cement to further reduce the amount of chromate, can be determined by the following method: 30 g of the cement is stirred for 15 minutes with 30 ml of a solution containing 100 mg Cr^<+>/1. After filtration, the amount of Cr^<+> in the filtrate is measured colorimetrically by the diphenylcarbazide method and expressed as mg Cr 6 +/kg cement (M100).

Den ovenfor nevnte metode gjentas under anvendelse av en ny porsjon sement og et oppløst stoff inneholdende 50 mg Cr^<+>/1. Mengden av Cr 6 + uttrykkes også her som mg Cr 6 +/kg sement (M50). The above-mentioned method is repeated using a new portion of cement and a dissolved substance containing 50 mg Cr^<+>/1. The amount of Cr 6 + is also expressed here as mg Cr 6 +/kg cement (M50).

Den gjenværende potensielle kromatreduserende evne hos sementen kan så beregnes ut fra følgende formel The remaining potential chromate-reducing ability of the cement can then be calculated from the following formula

EKSEMPEL 1 EXAMPLE 1

I en laboratorie-skovl-blander ble 1,5 kg jern(II)-sulfat-heptahydrat av teknisk kvalitet blandet med en like stor vektmengde flyveaske fra kullfurte kraftstasjoner, hvilken flyveaske hadde en spesifikk overflate målt ved Blaine.metoden, på 3300 cm<2>/g. Blandebehandlingen ble fortsatt i 5 minutter. In a laboratory paddle mixer, 1.5 kg of iron (II) sulfate heptahydrate of technical grade was mixed with an equal weight of fly ash from coal-fired power stations, which fly ash had a specific surface area, measured by the Blaine method, of 3300 cm< 2>/g. The mixing treatment was continued for 5 minutes.

Etter blandebehandlingen ble det resulterende produkt underkastet moderat tørkning ved 40°C til et vekttap på 1,3 %. Deretter var produktet et tørt, frittstrømmende pulver som hadde en partikkelstørrelse på ca. 0,5 mm. After the mixing treatment, the resulting product was subjected to moderate drying at 40°C to a weight loss of 1.3%. Thereafter, the product was a dry, free-flowing powder having a particle size of approx. 0.5 mm.

På lignende måte ble jern(II)-sulfat-heptahydratet blandet med 3 vekt%, beregnet på jernsulfatet, av kalsiumoksydpulver. Etter blandeoperasjonen ble blandingen underkastet moderat tørk-ning ved 40°C. Igjen var resultatet et frittstrømmende tørt pulver. Partikkelstørrelsen var ca. 0,5 mm. In a similar manner, the ferrous sulfate heptahydrate was mixed with 3% by weight, calculated on the ferrous sulfate, of calcium oxide powder. After the mixing operation, the mixture was subjected to moderate drying at 40°C. Again, the result was a free-flowing dry powder. The particle size was approx. 0.5 mm.

For disse pulvere ble reduksjonsevnen, målt som innholdet av Fe 2 + i prosent av det samlede jerninnhold, bestemt ved titre-ring med kaliumdikromat. Videre ble pH av en 1 % oppslemning bestemt. For these powders, the reducing power, measured as the content of Fe 2 + in percent of the total iron content, was determined by titration with potassium dichromate. Furthermore, the pH of a 1% slurry was determined.

Resultatene fremgår av tabell I nedenfor:The results appear in table I below:

Det vil bemerkes at tilsetningen av flyveaske resulterer i et tørt pulver med praktisk talt full bibeholdelse av jern(II)-sulfat-heptahydratets opprinnelige reduksjonsevne og med en pH på 5,1, som er en betydelig økning fra den opprinnelige pH It will be noted that the addition of fly ash results in a dry powder with virtually full retention of the original reducing power of the ferric sulfate heptahydrate and with a pH of 5.1, which is a significant increase from the original pH

(3,3) av jern(II)-sulfat-hydratet av teknisk kvalitet. (3,3) of the technical grade iron(II) sulfate hydrate.

Kalsiumoksyd (3 %) resulterer også i et tørt pulver med bibeholdelse av reduksjonsevnen, men ikke med den samme pH-økning. Calcium oxide (3%) also results in a dry powder with retention of reducing power, but not with the same pH increase.

Lignende eksperimenter ble utført med andre materialer, innbefattende 10 % bentonitt, som resulterte i bibeholdelse av den fulle reduksjonsevne, men var tilsynelatende ikke en til-strekkelig mengde til å strømme frittstrømmende egenskaper hos det resulterende pulver. Basert på dette er det berettiget å anta at en noe større mengde bentonitt ville gi et tilfredsstil-lende resultat. Similar experiments were conducted with other materials, including 10% bentonite, which resulted in retention of full reducing power, but was apparently not a sufficient amount to impart free-flowing properties to the resulting powder. Based on this, it is justified to assume that a slightly larger amount of bentonite would give a satisfactory result.

EKSEMPEL 2EXAMPLE 2

I en granuleringstallerken-blander ble jern(II)-sulfat-hydrat av teknisk kvalitet blandet med en like stor vektmengde !.■■• In a granulation plate mixer, iron (II) sulfate hydrate of technical grade was mixed with an equal amount by weight of !.■■•

flyveaske med en spesifikk overflate (Blaine-metode) påfly ash with a specific surface (Blaine method) on it

4 250 cm 2/g, og blandingen ble ført gjennom en tørketrommel. Resultatene av disse eksperimenter, som ble utført i et forsøks-anlegg, fremgår av tabell II nedenfor: 4,250 cm 2 /g, and the mixture was passed through a dryer. The results of these experiments, which were carried out in a pilot plant, appear in Table II below:

EKSEMPEL 3 EXAMPLE 3

En et sementmølleanlegg for produksjon omfattende to i serie forbundne sementmøller ble jern(II)-sulfat-heptahydrat som var blandet med flyveaske og fremstilt i henhold til eksempel 2, eksperiment 2, tilsatt den annen mølle. Produktet ble tilført ved hjelp av en innmatningstrakt og en veiemater. Fra veiemate-ren ble produktet ved pneumatisk transport ført over en avstand på ca. 150 m til innløpet av sementmøllen. Doseringen ble ut-ført i ca. 1 time og 20 minutter, og det samlede forbruk av produktet var ca. 800 kg. In a cement mill plant for production comprising two cement mills connected in series, ferric sulfate heptahydrate which was mixed with fly ash and prepared according to Example 2, Experiment 2, was added to the second mill. The product was supplied by means of a feed hopper and a weighing feeder. From the weighing feeder, the product was carried by pneumatic transport over a distance of approx. 150 m to the entrance to the cement mill. The dosage was carried out for approx. 1 hour and 20 minutes, and the total consumption of the product was approx. 800 kg.

Under eksperimentet ble prøver av jern(II)-sulfat/flyveaske-produktet uttatt, og hvert tiende minutt ble prøver av sementen uttatt etter den første sementmølle (uten tilsetning av jern(II)-sulfat/flyveaske-produktet) og etter den annen mølle (med tilsetning av jern (II)-sulfat/flyveaske-produktet). During the experiment, samples of the iron(II) sulfate/fly ash product were taken, and every ten minutes samples of the cement were taken after the first cement mill (without the addition of the iron(II) sulfate/fly ash product) and after the second mill (with the addition of iron (II) sulphate/fly ash product).

Tilsetningen pr. time av produktet var 583 kg til et sement/- flyveaskeprodukt omfattende ca. 84 tonn pr. time av sement og ca. 4 tonn pr. time av tilsatt flyveaske. Dette tilsvarer en dosering av jern (II)-sulfat/flyveaske-produktet på ca. 0,7 %. The addition per hour of the product was 583 kg to a cement/fly ash product comprising approx. 84 tonnes per hour of cement and approx. 4 tonnes per hour of added fly ash. This corresponds to a dosage of iron (II) sulphate/fly ash product of approx. 0.7%.

Det ble bemerket at produktet strømmet fritt i innmatningstrakten på samme måte som det belagte jern(II)-sulfat-produkt som normalt anvendes som reduksjonsmiddel, og som doseres ved hjelp av det samme tilførselsutstyr. Stort sett var jern(II)-sulfat/flyveaske-produktet mindre støvende og mer behagelig å håndtere enn "FERROMEL 20"®. It was noted that the product flowed freely in the feed funnel in the same manner as the coated iron(II) sulfate product normally used as a reducing agent, and which is dosed using the same feed equipment. In general, the iron(II) sulfate/fly ash product was less dusty and more comfortable to handle than "FERROMEL 20"®.

Tabell IV viser de prøver som ble uttatt under eksperimentet og innholdet av vannoppløselig kromat i sementprøvene, målt etter henholdsvis 1 dag, etter 8 dager og etter 14 dager. Table IV shows the samples that were taken during the experiment and the content of water-soluble chromate in the cement samples, measured respectively after 1 day, after 8 days and after 14 days.

Av de resultater som er angitt i tabellen, fremgår at refe-ranseprøven (etter den første mølle) inneholder i gjennomsnitt 6,2 mg Cr 6 +/kg sement, og at tilsetning av ca. 0,7 % av jern(II)-sulfat/flyveaske-produktet, tilsvarende ca. 0,35 % FeS04.7H20, oppnås en fullstendig reduksjon av innholdet av vannoppløselige kromatforbindelser i sementen etter den annen sementmølle. From the results stated in the table, it appears that the reference sample (after the first mill) contains on average 6.2 mg Cr 6 +/kg cement, and that the addition of approx. 0.7% of the iron (II) sulphate/fly ash product, corresponding to approx. 0.35% FeS04.7H20, a complete reduction of the content of water-soluble chromate compounds in the cement is achieved after the second cement mill.

EKSEMPEL 4 EXAMPLE 4

Som fortsettelse av de ekseperimenter som er beskrevet i eksempler 2 og 3, ble produksjonstesting utført i industriell målestokk. I en skovlblander/knamaskin-enhet ble teknisk jern-(II)-sulfat-heptahydrat blandet med en like stor vektmengde av flyveaske med en spesifikk overflate (Blaine-metoden) på As a continuation of the experiments described in examples 2 and 3, production testing was carried out on an industrial scale. In a paddle mixer/kneader unit, technical iron (II) sulfate heptahydrate was mixed with an equal weight of fly ash with a specific surface (Blaine method) of

3700 cm /g, og blandingen ble tørket ved at den ble ført gjennom en tørketrommel forsynt med løfteorganer til å fremme kon-takten mellom tørkeluften og strømmen av materiale. Tørkeluf-ten ble oppvarmet ved hjelp av en gassfyrt oppvarmningsenhet mon-tert på tørketrommelens ende-deksel. Gjennom hele testperioden ble utløpsluft-temperaturen holdt mellom 65°C og 70°C, og luft-strømhastigheten ble holdt på ca. 11 000 Nm /time (tørr basis). 3700 cm/g, and the mixture was dried by passing it through a dryer provided with lifting means to promote contact between the drying air and the flow of material. The drying air was heated using a gas-fired heating unit mounted on the dryer's end cover. Throughout the test period, the outlet air temperature was kept between 65°C and 70°C, and the air flow rate was kept at approx. 11,000 Nm/hour (dry basis).

Blandingen av jern(II)-sulfat-heptahydrat og flyveaske ble innmatet i tørketrommelen ved hjelp av en veiemater. Ved regu-lering av innmatningshastigheten oppover eller nedover under kontinuerlig prøvetagning og testing av det produkt som ble uttatt fra tørketrommel-installasjonen, ble en produksjonshastighet på ca. 7 tonn/time funnet å gi en optimal produktkvalitet med hensyn til frittstrømmende egenskaper og bibeholdt kromatreduksjonsevne målt i prosent av kromatreduksjonsevnen av det jern-(II)-sulfat-heptahydrat som inneholdtes i innmatningsmaterialet. Ved denne optimale produksjonshastighet ble en samlet mengde på ca. 95 tonn jern(II)-sulfat/flyveaske-blanding produsert og innlastet i vei-bulk-tankere for transport til sementmølleanleg-get. En gjennomsnittlig prøve fra test-chargen på 95 tonn hadde en bibeholdt kromatreduksjonsevne på 95 %, og pH av en 1 % oppslemning var 4,2. The mixture of iron (II) sulfate heptahydrate and fly ash was fed into the dryer by means of a weigh feeder. By regulating the feed rate upwards or downwards during continuous sampling and testing of the product taken from the dryer installation, a production rate of approx. 7 tonnes/hour found to give an optimal product quality with regard to free-flowing properties and retained chromate reduction capacity measured as a percentage of the chromate reduction capacity of the iron (II) sulphate heptahydrate contained in the feed material. At this optimum production rate, a total quantity of approx. 95 tonnes of iron (II) sulphate/fly ash mixture produced and loaded into road bulk tankers for transport to the cement mill plant. An average sample from the 95 ton test batch had a retained chromate reduction capacity of 95%, and the pH of a 1% slurry was 4.2.

Testchargen på 95 tonn av den tørkede blanding av jern(II)-sulfat-heptahydrat og flyveaske ble anvendt som kromatreduksjonsadditiv ved produksjon av sement i de samme to, i serie forbundne sementmøller som ble anvendt for det i eksempel 3 beskrevne eksperiment. Additiv-innmatningshastigheten ble innstilt for opprettholdelse av den samme tilsetning av Fe + til det annet trinn i de to serieforbundne sementmøller som når det ble anvendt "FERROMEL 20"® som kromatreduserende additiv i det normale pro-duks jonsforløp. The test charge of 95 tons of the dried mixture of iron (II) sulfate heptahydrate and fly ash was used as a chromate reduction additive in the production of cement in the same two series-connected cement mills that were used for the experiment described in example 3. The additive feed rate was set to maintain the same addition of Fe + to the second stage of the two series cement mills as when "FERROMEL 20"® was used as the chromate reducing additive in the normal production process.

Det ble observert at produktet fra testchargen strømmet fritt i lagringssiloen såvel som i innmatningstrakten, og normal prøve-tagning for produksjonskontroll og testing for bestemmelse av gjenværende potensiale av kromatreduserende evne i sementen i henhold til den ovenfor beskrevne metode bekreftet at den nevnte gjenværende potensielle kromatreduserende evne forble uforandret ved mellom ca. 30 og 40 mg Cr^<+>/kg sement når man forandret type av kromatreduksjonsadditiv fra typen belagt jern(II)-sulfat-heptahydrat ("FERROMEL 20"®) anvendt i det normale produksjons-forløp til produktet fra test-chargen forutsatt at sementmøllens produksjon og mengden av Fe + inneholdt i innmatningsmaterialet av kromatreduksjonsadditiv ble holdt konstant. It was observed that the product from the test charge flowed freely in the storage silo as well as in the feed hopper, and normal sampling for production control and testing to determine the residual potential of chromate reducing ability in the cement according to the method described above confirmed that the aforementioned residual potential chromate reducing ability remained unchanged at between approx. 30 and 40 mg Cr^<+>/kg cement when changing the type of chromate reduction additive from the type of coated iron(II) sulfate heptahydrate ("FERROMEL 20"®) used in the normal production process to the product from the test batch provided that the cement mill's production and the amount of Fe + contained in the feed material of chromate reduction additive was kept constant.

De nevnte produksjonskontrollprøver ble også testet med hensyn til innhold av Cr 6 + etter 8 og 14 dager, og alle disse tester viste at innholdet av Cr^<+>var under 0,1 mg/kg sement. The aforementioned production control samples were also tested for the content of Cr 6 + after 8 and 14 days, and all these tests showed that the content of Cr 6 + was below 0.1 mg/kg cement.

EKSEMPEL 5EXAMPLE 5

I det samme industrielle blande- og tørke-anlegg som ble anvendt for utførelse av det i eksempel 4 beskrevne eksperiment, ble jern(II)-sulfat-heptahydrat av teknisk kvalitet blandet med en like stor vektmengde gips, og blandingen ble tørket til et pulver med optimal produktkvalitet med hensyn til frittstrømmen-de egenskaper og bibeholdelse av målt kromatreduksjonsevne. In the same industrial mixing and drying plant that was used to carry out the experiment described in Example 4, iron (II) sulfate heptahydrate of technical grade was mixed with an equal amount by weight of gypsum, and the mixture was dried to a powder with optimal product quality with regard to free-flow properties and retention of measured chromate reduction ability.

Den gips som ble anvendt for denne testproduksjon, var syntetisk fremstilt industriell gips fra Boliden Kemi, Sverige, av den type som normalt anvendes i fabrikasjonsprosessen for all sement som lages i Danmark. Tekniske data for gipsen er angitt i tabell V nedenfor: The gypsum used for this test production was synthetically produced industrial gypsum from Boliden Kemi, Sweden, of the type normally used in the manufacturing process for all cement made in Denmark. Technical data for the plaster is given in table V below:

pH av 25% oppslemming = 6,0 pH of 25% slurry = 6.0

Vann (tørket ved 40°C) = 5,6%Water (dried at 40°C) = 5.6%

Luftstrømmen gjennom tørketrommelen ble holdt ved ca.The air flow through the dryer was maintained at approx.

13 000 Nm 3/time (tørr basis), og temperaturen av utløpsluften ble holdt mellom 6 5°C og 70°C gjennom hele testperioden. Under disse operasjonsbetingelser for tørketrommelen ble den optimale produksjonshastighet funnet å være ca. 8 tonn/time. Ved denne optimale hastighet ble en samlet mengde på ca. 25 tonn jern(II)-sulfat/gips-blanding produsert og innlastet i en vei-bulk-tanker for transport til sementmølleanlegget. En gjennomsnittlig prøve fra test-chargen på 25 tonn hadde en gjenværende kromatreduksjonsevne på 98 %, og pH av 1 % oppslemming fremstilt med produktet var 4,5. 13,000 Nm 3/hour (dry basis), and the temperature of the outlet air was maintained between 65°C and 70°C throughout the test period. Under these operating conditions for the dryer, the optimum production rate was found to be approx. 8 tonnes/hour. At this optimum speed, a total amount of approx. 25 tonnes of iron (II) sulphate/gypsum mixture produced and loaded into a road bulk tanker for transport to the cement mill plant. An average sample from the 25 tonne test batch had a residual chromate reducing power of 98% and the pH of the 1% slurry made with the product was 4.5.

Test-chargen på 25 tom av den tørkede blanding av jern(II)-sulfat-heptahydrat og gips ble anvendt som kromatreduksjonsadditiv ved produksjon av sement i de samme to, i serie forbundne sementmøller som ble anvendt for det i eksemplene 3 og 4 beskrevne eksperiment. Additiv-tilførselshastigheten ble innstilt for opprettholdelse av den samme tilsetning av Fe 2 + som ved anvendes The test charge of 25 tom of the dried mixture of iron (II) sulfate heptahydrate and gypsum was used as a chromate reduction additive in the production of cement in the same two series-connected cement mills that were used for the experiment described in Examples 3 and 4 . The additive feed rate was adjusted to maintain the same addition of Fe 2 + as used

else av "FERROMEL 20" som kromatreduksjonsadditiv.else of "FERROMEL 20" as a chromate reduction additive.

Det ble observert at produktet fra testchargen strømmet fritt i lagringssiloen såvel som i innmatningstrakten, og normal produksjonskontroll-prøvetagning og testing med hensyn til gjenværende potensiell kromatreduksjonsevne i sementen i henhold til den ovenfor beskrevne metode bekreftet at den nevnte gjenværende potensielle kromatreduksjonsevne forble uforandret mellom ca. 30 og 40 mg/kg når man forandret type av kromatreduksjonsadditiv fra typen belagt jern (II)-sulfat-heptahydrat ("FERROMEL 20" ) anvendt i det normale produksjonsforløp til produktet fra test-chargen forutsatt at sementmølle-produksjonen og mengden av Fe inneholdt i innmatningsmaterialet av kromatreduserende additiv ble holdt konstant. It was observed that the product from the test charge flowed freely in the storage silo as well as in the feed hopper, and normal production control sampling and testing with regard to residual potential chromate reducing power in the cement according to the method described above confirmed that said residual potential chromate reducing power remained unchanged between approx. 30 and 40 mg/kg when changing the type of chromate reduction additive from the type of coated iron (II) sulfate heptahydrate ("FERROMEL 20") used in the normal production process to the product from the test batch provided that the cement mill production and the amount of Fe contained in the feed material of chromate reducing additive was kept constant.

De nevnte produksjonskontrollprøver ble også testet med hensyn til innhold av Cr etter 8 og 14 dager, og alle disse tester viste at innholdet av Cr 6 + var under 0,1 mg/kg sement. The aforementioned production control samples were also tested for Cr content after 8 and 14 days, and all these tests showed that the Cr 6 + content was below 0.1 mg/kg cement.

EKSEMPEL 6EXAMPLE 6

I den samme industrielle skovlblander/knamaskin-enhet som ble anvendt for utførelsen av de i eksempler 4 og 5 beskrevne eksemperimenter, ble 1 vektdel jern (II)-sulfat-heptahydrat av teknisk kvalitet blandet med 10 vektdeler gips av den samme kvalitet som ble anvendt for det i eksempel 5 beskrevne eksperiment. En samlet mengde på 22 tonn jern(II)-sulfat/gips-blanding ble produsert og innlastet i åpne lastebiler for transport til sementmølleanlegget. Analyse av en gjennomsnittlig prøve av testchargen viste at 99 % av den kromatreduserende evnen av jern(II)-sulfatet som ble anvendt for ekseperimentet, var bibeholdt i produktet. Produktets pH i 1 % oppslemning var 5,0. In the same industrial paddle mixer/kneader unit that was used to carry out the experiments described in Examples 4 and 5, 1 part by weight of iron (II) sulfate heptahydrate of technical grade was mixed with 10 parts by weight of gypsum of the same grade that was used for the experiment described in Example 5. A total quantity of 22 tonnes of iron(II) sulphate/gypsum mixture was produced and loaded into open trucks for transport to the cement mill plant. Analysis of an average sample of the test charge showed that 99% of the chromate-reducing ability of the iron (II) sulfate used for the experiment was retained in the product. The pH of the product in 1% slurry was 5.0.

Ved sementmølleanlegget ble 22 tonn test-charge mottattAt the cement mill plant, 22 tonnes of test charge was received

og behandlet av de installasjoner som normalt anvendes for å bringe gips til sementmølle-innmatningssiloene. Denne installa-sjon omfatter en innmatningstrakt med ekstraksjonsbelte og et system av gummibelte-transportører for transport og fordeling til gipsinnmatningssiloene for sementmøllene. Testchargen ble inndampet i gipsinnmatningssiloen for de samme to, i serie forbundne sementmøller som ble anvendt for de eksperimenter som er beskrevet i eksempler 3, 4 og 5, og over en tidsperiode på 5 timer ble alle de 22 tonn matet til innløpet av første trinns møllen som kombinert tilsetning av gips og kromatreduksjonsadditiv. and processed by the installations normally used to bring gypsum to the cement mill feed silos. This installation includes a feed hopper with an extraction belt and a system of rubber belt conveyors for transport and distribution to the gypsum feed silos for the cement mills. The test charge was evaporated in the gypsum feed silo of the same two series cement mills used for the experiments described in Examples 3, 4 and 5, and over a period of 5 hours all 22 tonnes were fed to the inlet of the first stage mill as combined addition of gypsum and chromate reduction additive.

Det ble observert at jern (II.)-sulf at/gips-blandingen hadde de samme håndteringsegenskaper som gips uten tilsetning av jern(II)-sulfat-heptahydrat. Ingen vanskeligheter gjorde seg gjeldende med ekstraksjon og transport under eksperimentet. It was observed that the iron (II) sulfate/gypsum mixture had the same handling properties as gypsum without the addition of iron (II) sulfate heptahydrate. No difficulties arose with extraction and transport during the experiment.

Under eksperimentet ble prøver av den produserte sement uttatt med 30 minutters mellomrom og testet for bestemmelse av gjenværende potensiell kromatreduserende evne i henhold til den ovenfor beskrevne metode.Resultatene av testingen er angitt i tabell VI nedenfor: During the experiment, samples of the manufactured cement were taken at 30-minute intervals and tested to determine the remaining potential chromate-reducing ability according to the method described above. The results of the testing are set out in Table VI below:

Umiddelbart etter at hele testchargen var oppbrukt, ble normal gipsinnmatning til første trinns-møllen og tilsetning av "FERROMEL 20" ® som kromatreduksjonsmiddel i annet trinns-møllen gjenopptatt. Det ble da observert at tilsetning av Fe i form av "FERROMEL 20" i annet trinns-møllen med den samme tilsetningshastighet som jern(II)-sulfat/gips-blandingen i første trinns-møllen resulterte i en økning i den gjenværende potensielle kromatreduserende evne på ca. 20 mg Cr<+>/kg sement. Dette høyere behov for Fe + når det kromatreduserende middel innmates til første trinns-møllen, skyldes mest sannsynlig den forlengede eksponering av jern(II)-sulfatet for sementmalepro-sessen i første trinns-møllen. Immediately after the entire test charge was used up, normal gypsum feed to the first stage mill and addition of "FERROMEL 20" ® as a chromate reducer in the second stage mill was resumed. It was then observed that the addition of Fe in the form of "FERROMEL 20" in the second stage mill at the same addition rate as the iron(II) sulfate/gypsum mixture in the first stage mill resulted in an increase in the remaining potential chromate reducing ability of approx. 20 mg Cr<+>/kg cement. This higher need for Fe + when the chromate reducing agent is fed to the first stage mill is most likely due to the prolonged exposure of the iron (II) sulphate to the cement grinding process in the first stage mill.

Claims

1. Process for producing a dry cement mixture, which process comprises grinding a starting material which includes a cement-binder-clinker and has a content of water-soluble chromate, and adding a chromate-reducing and/or neutralizing agent in a non-dissolved state and in an amount of 0.01-10% by weight of the starting material before, during or after the grinding process to eliminate or substantially reduce said water-soluble chromate, where the reducing and/or neutralizing agent is an iron (II) sulfate hydrate product with a high ratio of iron (II) ion to total iron and a low corrosivity, and where the iron (II) sulphate hydrate product is produced from a technical or commercial grade of iron (II) sulphate heptahydrate product which has tendency to caking during handling and storage in silos and feed hoppers, by making loosely bound water in the product unavailable for causing caking by one or more treatments selected from mode rat drying, powder dilution, physical absorption and chemical absorption.

2. Method according to claim 1, in which the loosely bound water in the technical or commercial quality of iron (II) sulphate heptahydrate product is made unavailable for effecting the caking process by drying at a temperature of no more than 120°C.

3. Method according to claim 2, in which the temperature is at most 80°C.

4. Method according to claim 2, in which the temperature is at most 60°C.

5. Method according to claim 2, in which the temperature is in the range of approx. 20-60°C.

6. Process according to claim 1, in which the loosely bound water in the iron (II) sulfate heptahydrate product of technical or commercial quality is made unavailable by mixing the iron (II) sulfate heptahydrate of technical or commercial quality with a water-absorbing powder.

7. Method according to claim 6, in which the water-absorbing powder is a powder with a specific surface greater than approx. 2000cm<2>/ g.

8. Method according to claim 6 or 7, in which the powder is a powder capable of absorbing water by a chemical reaction with it.

9. Method according to claim 8, in which the powder is selected from basic inorganic powders.

10. Method according to claim 6, in which the powder is selected from powders or mixtures of powders that occur as by-products, raw materials or waste products in the cement industry, such as clay, fly ash, slag, chalk, plaster, filter dust, and products that are readily available in the cement industry , such as cement.

11. Method according to claim 10, in which the powder is fly ash from coal-fired power stations.

12. Method according to claim 11, in which the fly ash is fly ash which has a specific surface of approx. 2000-5000 cm <2> /g, determined by the Blaine method.

13. Method according to claim 12, in which the fly ash has a specific surface of approx. 3000-4000 cm <2> /g, determined by the Blaine method.

14. Method according to any one of claims 6-13, in which the amount of powder added is in the range 1-95%, calculated on the resulting product.

15. Method according to claim 14, in which the powder is fly ash.

16. Method according to claim 15, in which the fly ash is added to the iron (II) sulfate heptahydrate in an amount of approx. 20-70%, calculated on the resulting product.

17. Method according to claim 16, in which the fly ash is added to the iron (II) sulfate heptahydrate in an amount of 40-70%, calculated on the resulting product.

18. Method according to claim 17, in which the fly ash is added to the iron (II) sulfate heptahydrate in an amount of approx. 50%, calculated on the resulting product.

19. Method according to any one of claims 6-18, in which the addition of the powder is combined with a drying under conditions as stated in any one of claims 2-5.

20. Method according to claim 19, in which the addition of 20-70% fly ash, calculated on the overall resulting product, is combined with a drying at a temperature below 120°C, preferably a drying at a temperature in the range approx. 20-60°C.

21. Method according to claim 20, in which the fly ash is added to the iron (II) sulfate heptahydrate of technical or commercial quality in a mixer, and the resulting mixture is dried in a dryer such as a dryer and then optionally disintegrated.

22. Method according to claim 10, in which the powder is gypsum.

23. Method according to claim 22, in which the gypsum has a specific surface area above 2000 cm/g, determined by the Blaine method.

24. Method according to claim 23 or 24, in which the gypsum is added to the iron (II) sulfate heptahydrate in an amount of 1-95%, calculated on the resulting product.

25. Method according to any one of claims 22-24, in which the addition of the gypsum is combined with a moderate drying of the resulting mixture.

26. Method according to claim 25, in which the addition of gypsum is combined with a drying at a temperature below 120°C, preferably a drying at a temperature in the range of approx. 20-60°C.

27. Method according to claim 25, in which the gypsum is added to the iron (II) sulfate heptahydrate of technical or commercial quality in a mixer, and the resulting mixture is dried in a dryer such as a dryer and then optionally disintegrated.

28. Method according to any one of claims 22-27, in which hemihydrate or anhydrite or a mixture thereof is used instead of or together with the gypsum.

29. Method according to any one of claims 22-28, in which the gypsum, hemihydrate, anhydrite or mixture has a pH of at most 7, especially a pH in the range 5-7.

30. Method according to claim 29, in which the gypsum, the hemihydrate, the anhydrite or the mixture has a pH of approx. 6.

31. Method according to claim 10, in which the iron (II) sulphate heptahydrate of technical or commercial quality is mixed with gypsum which is used as a raw material in the cement industry.

32. Method according to claim 31, in which the amount of gypsum is between 1 and 95% by weight, calculated on the resulting mixture.

33. Method according to any one of claims 29-32, in which hemihydrate or anhydrite or a mixture thereof is used instead of or together with the gypsum.

34. Method according to claim 32 or 33, in which the mixing ratio between iron (II) sulfate heptahydrate and the gypsum, the hemihydrate, the anhydrite or the mixture is between 1:2 and 1:50, especially between 1:5 and 1:20, so as approx. 1:10.

35. Method according to any one of claims 31-34, in which the plaster has a pH of at most 7, especially a pH in the range 5-7.

36. Method according to claim 35, in which the gypsum has a pH of approx. 6.

37. Dry cement mixture when produced by the method set out in any of claims 1-36.

38. Process for producing a water-soluble, mainly free-flowing iron(II) sulfate hydrate product with a high ratio of iron(II) ion to total iron and low corrosivity from an iron(II) sulfate heptahydrate - product of technical or commercial quality which has a tendency to caking when handled and stored in silos and feed hoppers, including making loosely bound water in the product unavailable for causing caking by one or more re treatments selected from moderate drying combined with powder dilution,:.:powder dilution, physical absorption and chemical absorption.

39. Method according to claim 38, in which the loosely bound water in the iron (II) sulfate heptahydrate product of technical or commercial quality is made unavailable by mixing the iron (II) sulfate heptahydrate of technical or commercial quality with a water absorbent powder.

40. Method according to claim 39, in which the water-absorbing powder is a powder that has a specific surface over o about. 2000 cm/g.

41. Method according to claim 39 or 40, in which the powder is a powder capable of absorbing water by a chemical reaction with it.

42. Method according to claim 41, in which the powder is selected from basic inorganic powders.

43. Method according to claim 39, in which the powder is selected from powders or mixtures of powders that occur as by-products, raw materials or waste products in the cement industry, such as clay, fly ash, slag, chalk, gypsum, filter dust and products that are readily available in the cement industry, such as cement.

44. Method according to claim 43, in which the powder is fly ash from coal-fired power stations.

45. Method according to claim 44, in which the fly ash is fly ash which has a specific surface of approx. 2000-5000 cm 2 /g, determined by the Blaine method.

46. Method according to claim 45, in which the fly ash has a specific surface of approx. 3000-4000 cm o/g, determined by the Blaine method.

47. Method according to any one of claims 39-46, in which the amount of the powder that is added is in the range of 1-95%, calculated on the resulting product.

48. Method according to claim 47, in which the powder is fly ash.

49. Method according to claim 48, in which the fly ash is added to the iron (II) sulfate heptahydrate in an amount of approx. 20-70%, calculated on the resulting product.

50. Method according to claim 49, in which the fly ash is added to the iron (II) sulfate heptahydrate in an amount of 40-70%, calculated on the resulting product.

51. Method according to claim 50, in which the fly ash is added to the iron (II) sulfate heptahydrate in an amount of approx. 50%, calculated on the resulting product.

52. A method according to any one of claims 39-51, in which the addition of the powder is combined with a drying under conditions as stated in any one of claims 2-5.

53. Method according to claim 52, in which the addition of 20-70% fly ash, calculated on the overall resulting product, is combined with a drying at a temperature below 120°C, preferably a drying at a temperature in the range of approx. 20-60°C.

54. Method according to claim 53, in which the fly ash is added to the iron (II) sulfate heptahydrate of technical or commercial quality in a mixer, and the resulting mixture is dried in a dryer such as a dryer and then optionally disintegrated.

55. Method according to claim 43, in which the powder is gypsum.

56. Method according to claim 55, in which the plaster has a specific surface greater than approx. 2000 cm <2> /g, determined by the Blaine method.

57. Method according to claim 55 or 56, in which the gypsum is added to the iron (II) sulfate heptahydrate in an amount of from 1 to 95%, calculated on the resulting product.

58. A method according to any one of claims 55-57, in which the addition of the gypsum is combined with a moderate drying of the resulting mixture.

59. Method according to claim 58, in which the addition of gypsum is combined with a drying at a temperature below 120°C, preferably a drying at a temperature in the range of approx. 20-60°C.

60. Method according to claim 59, in which the gypsum is added to the iron (II) sulfate heptahydrate of technical or commercial quality in a mixer, and the resulting mixture is dried in a dryer such as a dryer and then optionally disintegrated.

61. Method according to any one of claims 55-60, in which hemihydrate or anhydrite or a mixture thereof is used instead of or together with the gypsum.

62. Method according to any one of claims 55-61, in which the gypsum, hemihydrate, anhydrite or mixture, mixed with the iron (II) sulfate heptahydrate has a pH of at most 7, especially a pH in the range 5-7.

63. Method according to claim 62, in which the gypsum, the hemihydrate, the anhydrite or the mixture has a pH of approx. 6.

64. Process according to any one of claims 55-63, in which iron (II) sulfate heptahydrate is mixed with gypsum, hemihydrate, anhydrite or a mixture thereof, the weight ratio between the iron (II) sulfate heptahydrate and the gypsum, hemihydrate or the anhydride is in the range of 1:2 to 1:50, especially between 1:5 and 1:20, such as 1:10.

65. A substantially free-flowing product comprising water-soluble ferric sulfate hydrate when prepared by the process of any one of claims 38-63.

66. Mainly free-flowing powder mixture comprising iron (II) sulfate hydrate in admixture with a water-absorbing powder-shaped material, the iron (II) sulfate heptahydrate in the free-flowing powder being easily soluble in water and having a high ratio of iron ( II) ion and total iron content in the iron(II) sulfate heptahydrate.

67. Mixture according to claim 66, in which the absorbent powdery material is selected from powders or mixtures of powders occurring as by-products, raw materials or waste products in the cement industry, such as clay, fly ash, slag, chalk, gypsum, filter dust, and products which are readily available in the cement industries, such as cement.

68. Mixture according to claim 67, in which the powdered material is fly ash from coal-fired power stations.

69. Mixture according to claim 67, in which the powdered material is gypsum.