NO831116L - Nikkel-elektro-belegningsbad inneholdende kumarin - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en forbedret fremgangsmåte og

et forbedret elektrobelegningsbad for elektroavsetning av metall og mere spesielt en forbedret fremgangsmåte og et elektrobelegningsbad for dannelse av elektroavsetninger av nikkel og nikkel-legeringer.

Bruken av kumarin som et additiv i elektrobelegningsbad, spesielt halvglansnikkelprosesser, for å oppnå duktile glansfylte avsetninger med utmerkede utjevningsegenskaper er velkjent.

Det er videre kjent at graden av utjevning som oppnås generelt er proposjonal med konsentrasjonen av kumarin i belegningsbad-_ et. Således gir en høy konsentrasjon av kumarin den beste utjevning. Slike karakteristika er imidlertid av kort varighet fordi slike høye kumarininnhold også resulterer i en høy hast-ighet for dannelsen av uønskede og skadelige nedbrytningsprodukter. Disse er uønsket fordi de kan forårsake ujevne og matte grå områder som ikke lett kan gjøres glansfylte ved etter-følgende glansnikkelavsetning; de kan redusere den utjevning som oppnås fra en gitt konsentrasjon av kumarin i belegningsbadet; og de kan redusere de fordelaktige fysikalske egenskaper for elektroavsetningene.

Som angitt ovenfor er det faktum at kumarin forringes eller brytes ned under mange betingelser velkjent. Ved bruk av belegningsbad som inneholder kumarin er det derfor vanligvis nødvendig å overvåke en slik nedbrytning slik at belegningen ikke ugunstig påvirkes. En metode som vanligvis benyttes for å overvåke nedbrytningen av belegningsbad er en prøvemetode som er kjent som "TF Index", der "TF" står for behandlingsfaktoren. "TF" indeksen er et mål på den mengde kumarinned-brytningsprodukter som er tilstede i slike bad. -Vanligvis er melilotin-syre et primært nedbrytningsprodukt som finnes i be legningsbad inneholdende kumarin selv om andre nedbrytningsprodukt også er tilstede i mindre mengder. Generelt antyder en 'TF"indeks på ca. 0,5 til ca. 2 et godtagbart nivå av nedbrytningsprodukter mens en "TF" indeks på over 5 antyder at belegningsbadet sannsynligvis ikke ville virke som ønsket og at de fysikalske egenskaper og utseende for det resulterende belagte materiale ville være utilfredsstillende. I ekstreme tilfeller, f. eks. der det benyttes uoppløselige anoder, har "TF" indekser helt ned til 1,5 til 2 vært kjent å antyde skadelige virkninger på de etterfølgende avsetninger. På dette tidspunkt ville en satsbehandling av belegningsbadet med aktiv kull være nødvendig for å fjerne nedbrytningsproduktene. Selv-følgelig krever en slik sats-karbonbehandling at belegningsbadet og produksjonen stanses. Det skulle ikke være nødvendig å si at i tillegg til bortkastet produksjonstid og redusert produksjon medfører en slik behandling arbeidsomkostninger. Videre må frisk kumarin tilsettes til belegningsbadet og om-kostningene for slik frisk kumarin er ikke på noen måte negli-sjerbare.

Det har vært kjent å redusere konsentrasjonen av kumarin for

å redusere nedbrytningsproduktene og derved øke badlevetiden men en slik reduksjon av kumarinkonsentrasjonen ledsages vanligvis av et tap av utjevningsevnen og gjør badet mere følsomt overfor oppbygning av nedbrytningsprodukter. Videre har bruk av forskjellige additiver slik^som aldehyder (inkludert formaldehyd og. kloralhydrat) vært foreslått for å overvinne de u-ønskede virkninger av kumarin-nedbrytningsproduktene. Bruken av slike additiver har imidlertid hatt visse begrensninger fordi selv moderate konsentrasjoner av disse stoffer ikke bare øker strekkbelastningen for nikkelavsetningene men også i vesentlig grad reduserer utjevningsevnen til kumarin. Det har videre vært foreslått å overvinne vanskelighetene som følg-er med bruken av kumarin som additiv i nikkelbelegningsbad ved i badene å innarbeide et etylenoksydadukt av en aeetylenisk

forbindelse. Selv om denne teknikk har hjulpet til med å overvinne problemene med bruken av kumarin er de fordelaktige virkningene relativt kortvarige.

US PS 3 719 568 og 3 795 592 beskriver forbedringer hvorved bruken av spesifikke eteraddukter av propargyl alkohol inklu-derte propylenoksydadukter og propansulton addukter forlenger levetiden for kumarinbaserte bad. Dette betyr at de resulterende bad ikke så ofte må behandles på grunn av nedbrytning.

Bad som således er behandlet beholder også de ønskede egenskaper i lengere tid... Butyn diol nevnes også i disse patent-er som et ytterligere additiv som understøtter opprettholdel-sen av ønskede utjevningskarakteristika mens disse ovenfor nevnte additiver virkelig er effektive må slike prosesser fremdeles satsbehandles ved bruk av aktiv kull, noen ganger så ofte som hver annen eller tredje uke, avhengig av installering-ens art. Mens videre utjevningen holdes i høyere grad enn uten disse additiver har utjevningen fremdeles en tendens til å reduseres med tiden slik at etterhvert som mengden av organ-iske nedbrytningsprodukter vokser reduseres utjevningen fremdeles i betydelig grad.

Det er også', kjent at kumarinbaserte prosesser vanligvis gir dårligere korrosjonsegenskaper enn andre nikkelprosesser. Dette demonstreres lett i aksellererte prøver slik som "CASS" og "Corrodkote" prøver som hyppig benyttes i denne teknikk. Bruken av additiver slik som aldehyder for å øke korrosjonsmotstandsevnen har kun hatt begrenset suksess. I tillegg til prosesser og belegningsbad med kumarin og forskjellige additiver har lignende forsøk på å utvikle egnede additiver vært rettet mot oksyomegasulfohydrokarbon-di-yl kumarin som generelt ikke gir glatte avsetninger når det brukes alene hvis ikke meget høye konsentrasjoner brukes. ""Typiske belegningsprosess-er og bad av den ovenfor angitte type inkludert både kumarin baserte og oksyomegasulfohydrokarbon-di-yl kumarin baserte pro sesser og bad er de som er beskrevet i US 3 111 466, 3 367 854, 3 414 491, 3 556 959, 3 677 913, 3 719 568 og 3 795 592.

Foreliggende oppfinnelse er antatt å være anvendelig på kumarin baserte prosesser og bad av den ovenfor angitte type og er spesielt rettet mot en forbedret fremgangsmåte og et bad som tilveiebringer fordeler som hittil ikke har kunnet oppnås. Mere spesielt er en hovedgjenstand for oppfinnelsen å tilveiebringe en kumarinbasert prosess og et elektrobelegningsbad som virker betraktelig lenger enn de ovenfor beskrevne prosesser, som gir de ønskede utjevningskarakteristika og som tilveiebringer forbedret korrosjonsmotstandsevne.

I henhold til oppfinnelsen er det uventet funnet at levetiden for kumarinbaserte bad sterkt kan forlenges ved å anvende en prosess som omfatter elektroavsetning av nikkel på en basis ved bruk av et vandig surt nikkelelektrobelegningsbad omfattende en kumarinforbindelse og en arylhydroksykarboksylsyre forbindelse slik som salicylsyre, tilstede i en kombinert mengde effektivt til å tilveiebringe et duktilt selvutjevnende nikkelbelegg. De brukbare arylhydroksykarboksylsyreforbindelser inkluderer stoffer ifølge den generelle formel:

hvori R er -H, -CH_. eller C-H..,

R 1 er -H, -CH3, -C2H5, -OCH^, -OC2H,- eller halogen og

R2er -H, -COOH, -CH3, -C2H5, -OC2H5, eller halogen, såvel som blandinger derav. I en foretrukket form kan badet videre inkludere heksyndiol og/eller et stoff valgt blant primære acetyleniske alkoholer og addukter av primære acetyleniske alkoholer såvel som blandinger derav. Det er funnet at man kan oppnå utmerkede utjevnings- og fysikalske egenskaper ved bruk av et slikt bad mens samtidig det vanlige kumarin-konsentrasjonsnivå sterkt kan reduseres. I tillegg kan additiver slik som butyndiol og/eller aldehyder slik som formaldehyd og kloralhydrat benyttes, noe som sammen med de ovenfor angitte stoffer gir ennu lengere badlevetid.

Det er videre funnet at korrosjonsmotstandsevnen sterkt forbedres målt i henhold til "CASS" prøver. Konsentrasjoner av kumarinforbindelse i størrelsesorden ca. 20 til ca. 150 mg pr. liter er egnet ifølge oppfinnelsen og fra ca. 50 til ca. 90 mg/l er foretrukket mens 75 mg/l er typisk. For de ovenfor nevnte arylhydroksykarboksylsyreforbindelser er konsentrasjoner innen området ca. 0,005 til ca. 1,5 g/l egnet for bruk ifølge oppfinnelsen, ca. 0,02 til ca. 0,2 g/l er foretrukket og ca. 0,1 g/l er typisk.

Ytterligere fordeler og muligheter ved oppfinnelsen vil fremgå av den detaljerte følgende beskrivelse sammen med de ledsagende eksempler.

Ved gjennomføring av oppfinnelsen er de benyttede elektrobelegningsbad vandige oppløsninger som inneholder ett eller flere nikkelsalter. Typisk kan slike bad fremstilles ved oppløsning av nikkelklorid og/eller nikkelsulfat og borsyre i vann. Slike bad kalles ofte konvensjonelle Watt nikkel bad. Andre nikkel elektrobelegningsbad basert på nikkel sulfat, nikkelklorid, nikkel format, nikkel sulfamat, nikkel fluoborat eller lignende såvel som et nikkelsalt oppløst i et vandig surt oppløsnings-middel kan også benyttes.

Videre kan elektrobelegningsbadene ifølge oppfinnelsen også inneholde et eller flere koboltsalter av samme eller tilsvarende type som nikkelsaltene som er nevnt ovenfor.

Med henblikk på kumarinforbindelse som er egnet for bruk ifølge oppfinnelsen i tillegg til kumarin selv (også kjent som benzo-pyron, CnH,.0„, et lakton, som er mest foretrukket, kan for-

y bz

skjellige substituerte kumariner slik som 3-klorkumarin, 5-klorkumarin, '6-klorkumarin, 7-klorkumarin, 8-klorkumarin, 3-bromokumarin, 5-bromokumarin, 6-bromokumarin, 7-bromokumarin, 8-bromokumarin, 3-acetylkumarin, 5-metoksykumarin, 6-metoksykumarin, 7-metoksykumarin, 8-metoksykumarin, 5-etoksykumarin, 6-etoksykumarin, 7-etoksykumarin, 8-etoksykumarin, 3-metyl kumarin, 5-metyl kumarin, 6-metyl kumarin, 7-metyl kumarin, 8-metyl kumarin, 5,6-dimetyl kumarin, 5,7-dimetyl kumarin, 5,8-dimetyl kumarin, 6,7-dimetyl kumarin, 6,8-dimetyl kumarin, 7,8-dimetyl kumarin og lignende også benyttes. Oksyomegasulfohydrokarbon-di-yl kumarinforbindelser er også egnet. Karakteristisk er kumarinforbindelsene tilstede i elektrobelegningsbadene i mengder innen området fra ca. 20 til ca. 150 mg/l mens fra ca. 50 til ca. 90 mg/l er foretrukket. Som bemerket ovenfor er 75 mg/l en typisk mengde.

Med henblikk på arylhydroksykarboksylsyreforbindelsene som kan benyttes ifølge oppfinnelsen er salicylsyre (CgH^(OH)(COOH), også kjent som ortho-hydroksybenzosyre, et foretrukket stoff.

I tillegg kan andre arylhydroksykarboksylsyreforbindelser slik som de som tilsvarer formelen:

hvori R er -H, -CH3, eller CH2H5,

R. er -H, -OH, -CH0, -C0H_, -OCH-, -OC^Hc, eller et

halogen,

såvel som blandinger derav, også benyttes. (Slik uttrykket heri benyttes betyr "aryl hydroksy karboksylsyreforbindelser" også blandinger av slike individuelle forbindelser.) I den ovenfor angitte generelle strukturformel kan -OH, R^ og R2

befinne seg hvorsom helst på benzen ringen. Karakteristisk er slike stoffer tilstede i elektrobelegningsbadene i mengder innen området fra ca. 0,005 til ca. 1,5 g/l idet fra ca. 0,02 til ca. 0,20 g/l er foretrukket og ca. 1,10 g/l er typisk.

Hva angår salicylsyre, et foretrukket stoff, kan det være tilstede i elektrobelegningsbadene i mengder innen området fra ca. 0,005 til ca. 1,5 g/l idet fra ca. 0,02 til ca. 0,15 g/l er foretrukket og ca. 0,075 g/l er typisk. I salicylsyre og beslektede arylhydroksykarboksylsyreforbindelser som angitt ovenfor opprettholder eller forbedrer farve og understøtter duktilitet og lav påkjenning. Dette er et overraskende og uventet resultat fordi strukturen av disse arylhydroksykarbok-sylsyref orbindelser tilsvarer melilotinsyre, det typiske kumarin nedbrytningsprodukt som er nevnt ovenfor. Det er funnet at disse forbindelser også undertrykker nedbrytningsprodukter av kumarin og i en viss grad forhindrer dannelsen av disse. Fordi således mindre kumarin er nødvendig reduseres mengden

av nedbrytningsprodukter. Fordi videre dannelsen av nedbrytningsprodukter undertrykkes forlenges badlevetiden sterkt.

Med henblikk på anvendelsen av heksyndiol i foretrukne former av elektrobelegningsbad ifølge oppfinnelsen kan heksyn diol være tilstede i mengder fra ca. 30 til ca. 150 mg/l idet 50 til 100 mg/l er foretrukket. 3-heksyne 2,5 diol er kommersielt tilgjengelig. Generelt understøtter heksyn diol utjevningen .

Med henblikk på ytterligere andre stoffer som kan benyttes i følge oppfinnelsen kan som nevnt ovenfor elektrobelegnings-prosessen og badet ifølge oppfinnelsen i en foretrukket form videre omfatte et stoff valgt blant gruppen bestående av primære acetyleniske alkoholer og addukter av primære acetyleniske alkoholer såvel som blandinger derav, som kan være tilstede i mengder fra ca. 1 til ca. 30 mg/l idet fra ca. 5 til ca. 150 mg/l er foretrukket. Slike stoffer tilveiebringer ytterligere forbedringer med henblikk på utjevning, fysikalske egenskaper og farve, ved ytterligere gjensidig påvirkning med de andre allerede beskrevne stoffer. Slike primære acetyleniske alkoholer kan inkludere et materiale valgt blant propar-gylalkoholer, metyl butynoler, 1-butyn-3-oler og stoffer med følgende generelle strukturformler:

hvori n = 1 til 4, R og R<1>er H eller CH^og M er et bad opp-løselig kation, samt blandinger derav. De ovenfor angitte addukter av primære acetyleniske alkoholer kan inkludere et stoff valgt blant etylen oksydaddukter av propargyl alkohol og propylen oksyd addukter av propargyl alkohol, såvel som blandinger derav. Eksempler på slike stoffer som er egnet inkluderer propargyl alkohol- etylenoksyd (1-1 til 4-1 mol forhold) , propargyl alkohol- propylen oksyd (1-1 til 4-1 mol forhold) metyl butynol- etylen oksyd (1-1 til 4-1 mol forhold) eller metyl butynol- propylen oksyd (1-1 til 4-1 mol forhold).

Blant ytterligere andre stoffer som er egnet for bruk ifølge oppfinnelsen er butyn diol og forskjellige aldehyder slik som formaldehyd, kloral hydrat, glyoksal, piperonal og benzaldehyd. Disse kan tilsettes etterhvert som de er nødvendig i hensikts-messige mengder for ytterligere å øke badytelsen og belegnings- kvaliteten. Selvfølgelig kan andre konvensjonelle kommersielt tilgjengelige glansgivere og/eller additiver også benyttes.

Det skal imidlertid bemerkes at selv om mengden av de forskjellige komponenter som er angitt ovenfor er typisk for de mengder som kan benyttes skal dette ikke bety at mengder av disse komponenter som ligger utenfor områdene ikke kan benyttes. Tvert om er det ment at selv om disse mengder er funnet foretrukne for mange typiske trekk ved oppfinnelsen kan i mange tilfelle mengder som er både større og mindre enn de som er angitt også gi tilfredsstillende resultater. Med denne henseende skal det påpekes at den spesifikke mengde av hver av additiv komponentene som benyttes selvfølgelig vil avhenge av de spesielle mengder av de andre benyttede komponenter. Ved formuler-ing av et elektrobelegningsbad ifølge oppfinnelsen ved bruk ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen dannes det en konven-sjonell vandig sur oppløsning inneholdende de ønskede nikkel-eller nikkel- og koboltsalter. Typisk vil disse elektrobelegningsbad ha en pH-verdi innen området ca. 3 til ca. 4,5 og vil avhengig av de spesielle nikkelsalter som benyttes inneholde nikkelsaltene i mengder innen området ca. 200 til ca. 400 g/l. Der koboltsalter også er tilstede i elektrobelegningsbadene vil disse karakteristisk være tilstede i mengder innen området ca. 10 til 100 g/l, avhengig av de spesielle salter som benyttes såvel som mengden av nikkelsalt som er tilstede. De mest foretrukne belegningsbad vil også inneholde borsyre som for-trinnsvis er tilstede i mengder innen området ca. 30 til ca. 6 0 g/l. I tillegg innarbeides de andre komponenter i badet i de mengder som er antydet ovenfor.

Ved gjennomføring av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen vil elektrobelegningsoppløsningene karakteristisk benyttes ved konvensjonelle temperaturer, generelt innen området 37,7 til ca. 65,5°C. Generelt er det foretrukket med omrøring av opp-løsningen, enten ved hjelp av luft, katodestavomrøring, mekan-isk omrøring eller lignende. Selv om man med elektrobelegnings badene ifølge oppfinnelsen oppnår halvglansnikkelavsetninger over vide konvensjonelle strømtetthetsområder, f. eks. gene-reit mellom ca. 21,5 og ca. 1615 A/m 2 ligger de typiske gjenn-omsnitlige strømdensiteter som benyttes ved gjennomføring av oppfinnelsen innen området ca. 270 til ca. 540 A/m 2 med konvensjonelle belegningstidsrom generelt innnen området ca. 10 til ca. 60 minutter.

Når man arbeider på den ovenfor angitte måte oppnås utmerkede duktile halvglansavsetninger av nikkel og nikkellegeringer inneholdende minst 80% nikkel der beleggene har utmerkede utjevningsegenskaper. Videre er det funnet at den kombinerte bruk av de forskjellige komponenter og additiver som er angitt ovenfor medfører en vesentlig redusert nedbrytningsprodukt-dannelse og hvorved man også overvinner de ugunstige virkninger av nedbrytningsproduktene av kumarin. Samtidig kan kumarin konsentrasjonen reduseres. Lengere badlevetid oppnås og man oppnår også utmerket utjevning og gode fysikalske egenskaper.

For ytterligere å beskrive og illustrere prosessen og elektrobelegningsbadet ifølge oppfinnelsen skal det henvises til de følgende eksempler. Det skal påpekes at disse kun er illu-strerende og ikke er ment å begrense rammen av oppfinnelsen slik den her beskrives.

Eksempel 1.

For dette eksempel og tabell 1 nedenfor ble det fremstilt et konvensjonelt Watts nikkelelektrobelegningsbad ved bruk av 315 g/L NiSO4.6H20, 60 g/L NiCl2.6H20, og 50 g/L H3BC>3.

(Mengden av nikkel klorid som ble benyttet var høyere enn den som vanligvis benyttes (ca. 30 til 50 g/l) i halvglans nikkelbad. Dette ble gjort med hensikt for å intensivere den ugunstige virkning av kumarinnedbrytningsproduktene.) 150 mg/l kumarin ble også tilsatt til det ovenfor angitte bad. pH-verdien i det ovenfor angitte bad ble justert til ca. 4,1 og

temperaturen ble holdt ved ca. 54,5<±>2,5°C. Dette bad ble elektrolysert ved ca. 25 A t/l for å akkumulere nedbrytningsprodukter slik at det derved skulle dannes en ikke-aksepter-bar avsetning. En serie på 3 cm x 15 cm polerte stålplater ble valset ved en ende for å gi ekstremt lav strømdensitet eller et såkalt "overgangs" areal for prøveformål. Badet ble delt i 300 cm andeler i en serie belegnings celler tilrettelagt for luftagitering.

Forskjellige forbindelser som angitt i tabell 1 nedenfor ble

tilsatt til de individuelle belegningsceller i de angitte konsentrasjoner. De ovenfor angitte prøveplater ble deretter belagt ved ca. 430 A pr. m 2 i ca. 15 minutter. Temperaturområd-et var som angitt ovenfor og ble holdt ved bruk av et varmt

vannbad. Resultatene for forskjellige prøvede forbindelser såvel som for en kontrollbelegningscelle uten additiv er gitt nedenfor.

Eksempel 2.

Et kommersielt kumarin nikkel elektrobelegningsbad inneholdende ca. 100 mg pr/l kumarin og også en ukjent mengde acetyleniske alkoholder, spesielt propargyl alkohol- etylen oksyd (1-1) og butyndiol. Badet inneholdt også kloral hydrat og"formaldehyd i en samlet mengde på ca. 150 mg/l. Konsentrasjonen av de uorganiske salter var som følger: ca. 77,5 g/l Ni + "^, ca. 11,25 g/l Ci", ca. 285.75 g/l NiS04.6H20, ca. 37,13 g/l NiCl2.6H20 og ca. 42.00 g/l H3B03. pH-verdien ble holdt ved ca. 4,1. "T.F. Indeksen" eller behandlingsfaktoren var ca. 6,1, noe som antydet at badet hadde behov for en sats karbonbehandling.

En 200 cm 3 prøve av det ovenfor angitte bad ble anbragt i en belegningscelle tilrettelagt for luftagitering og anbragt i et varmt vannbad for å holde temperaturen ved ca. 54,5°C. En 3 cm x 15 cm polert stålprøveplate ble belagt i badet ved ca. 430 A/ m 2i ca. 20 minutter. Avsetningen var halvglanset med en viss høystrøm densitet matthet. Platene viste oppsprekking ved bøy-ing, noe som antydet at avsetningen var meget sprø.

Eksempel 3.

50 mg/l salicylsyre ble tilsatt til en annen (ny) prøve av oppløsningen som er beskrevet i eks. 2 ovenfor og belegnings-prøven ble gjentatt som også beskrevet i eksempel 2. Den resulterende avsetning var nu halvglanset over det hele med en viss oppsprekking langs platekantene etter bøying.

Eksempel 4.

Fremgangsmåten ifølge eksempel 3 ble gjentatt bortsett fra at 100 mg/l salycylsyre ble tilsatt istedet for 50 mg/l. Den resulterende avsetning var nu halvglanset til glansfull over det hele uten synlig oppsprekking etter at platen ble bøyet hardt.

Eksempel 5.

Hvert av 4 in-line halvglansnikkelbelegningsbad benyttet for

å belegge bilstøtfangere hadde en badsammensetning som ble opprettholdt for generelt å tilsvare et konvensjonelt Watt nikkelbad inneholdende ca. 300 g/l NiS04.6H20, ca. 40 g/l NiCl2.6H20, og ca. 50 g/l H3B03- Hvert av disse badene ble også regulert

til å inneholde mellom ca. 150 til ca. 200 mg/l kumarin,

mellom ca. 15 og 25 mg/l butyndiol, mellom ca. 4 og ca. 6 mg/l propargyl alkohol- propylen oksyd (1-1) og mellom ca. 50 og 70 mg/l kloralhydrat. Hvert av badene arbeider ved en pH-verdi på 3,5 og temperaturer fra ca. 51,5 til ca. 57,2°C. Belegningen skjedde ved ca. 430 til 438 A/m 2 i ca. 30 til 35 minutter. På grunn av anvendelsen av hjelpeanoder og relativt ekstreme belegningsbetingelser måtte disse badene behandles med aktiv kull omtrent hver 5. dag. Selv etter kun ca. 3 dagers drift ble de halvglansede avsetninger mattere og mindre enhetlige. Duktiliteten ble også redusert fra 0,5 (perfekt) til ca. 0,1

og den indre påkjenning øket fra ca. 1025 kg/cm 2 til ca. 1757 kg/cm .

Det ene av de fire halvglansnikkelbad som er angitt ovenfor

ble omdannet til et prøvebad der sammensetningen ble opprettholdt for å tilsvare de samme konvensjonelle Watt nikkelbad sammensetninger som før omdanningen med følgende additivnivåer: mellom ca. 50 og ca. 70 mg/l heksyndiol, mellom ca. 20 og ca. 30 mg/l butyndiol, mellom ca. 6 og ca. 9 mg/l propargylalkohol-etylen oksyd (1-1), mellom ca. 25 og ca. 35 mg/l kloralhydrat, mellom ca. 50 og ca. 70 mg/l formaldehyd, mellom ca. 15 og ca. 135 mg/l salycylsyre (natriumsalt) og mellom ca. 50 og ca. 100 mg/l kumarin. (Generelt oppnås optimale resultater omtrent midt i de ovenfor angitte områder). I tillegg til de ovenfor beskrevne driftsbetingelser forble elektrolytt, pH-verdi og temperatur for badet uforandret. Før omdanning av et av badene ble alle fire bad satsbehandlet med aktiv kull for å gjøre alle forhold så like som mulig. "T.F. Indeksen" for de fire bad etter karbonfiltrering var over alt 0,75.

Under prøveperioden som varte ca. 7 uker gjorde man følgende observasjoner:

1. Duktiliteten forble ved ca. 0,5.

2. Den indre spenning gikk ned fra ca. 1125 kg/cm<2>2

til ca. 703 kg/cm .

3. Farven av avsetningen forble halvglanset og var enhetlig i alle strømdensitetsområder. 4. Utjevningen forble lik det som ble oppnådd fra kumarinbad umiddelbart etter karbonbehandling, selv om kumarininnholdet ble holdt på kun halv-parten av de andre tre bad. 5. "T.F'. Indeksen" eller behandlingsfaktoren steg kun til ca. 0,95.

De andre tre vanlige eller kontrollbad ble nedbrutt som før selv om dette ikke skjedde like hurtig som tidligere. Det er antatt at dette skyldes det faktum at noe av additivstoffene fra prøvebadet ble dratt med inn i disse tre kontrollbad fordi prøvebadet var det første av fire og alle arbeider fra dette første prøvebad skulle overføres til de andre tre før over-føringer til det etterfølgende konvensjonelle glansnikkel belegningsbad. På tross av den positive virkning av dette med-slep måtte hvert av de andre tre kontrollbad satsbehandles med aktiv karbon minst to ganger under 7 ukersperioden. Innen 10 dager etter oppstart falt duktiliteten for de tre ikke-omdannede kontrollbad til 0,1, den indre strekkbelastning øket til over 1406 kg/cm 2, farven for etterfølgende avsetninger ble matt og "T.F. Indeksen" lå fra ca. 2,0 til ca. 5,3 med den laveste behandlingsfaktor for beholderen nærmest prøvebadet.

Eksempel 6.

På grunn av den vellykkede prøve som er beskrevet-i eksempel

5 ble tre vanlige eller kontrollbad (som ikke ble omdannet i eksempel 5) også omdannet til prøveprosedyren, d.v.s. med tilsetning av additivene som er angitt i eksempel 5 i forbindelse med det omdannede prøvebad. Alle fire bad ble deretter funnet å arbeide problemfritt. Det først omdannede prøvebad fra eksempel 5 ble deretter forandret til å inneholde sammensetningen for det omdannede prøvebad bortsett fra salicylsyre. Etter to ukers drift var en observerbar reduksjon av avsetnings-egenskapene pluss et noe dårligere utseende. På dette tidspunkt ble ca. 50 mg/l salicylsyre tilsatt til dette bad. Det var en bemerkelsesverdig forbedring av de fysikalske egenskaper og utseende etter tilsetning og badet forble stadig bedre under elektrolyse under opprettholdelse av tilsetningen av salicylsyre.

Eksempel 7.

Et nikkel elektrobelegningsbad ble fremstillet som beskrevet

i eks. 1"ovenfor bortsett fra at det istedet for kumarin ble tilsatt 150 mg/l 3-klorkumarin til badet. pH-verdien i badet ble justert til ca. 4,1 og temperaturen ble holdt ved ca. 54,5 - 2,5°C. Dette bad ble deretter elektrolysert ved ca. 25 A t/l mens mengden av 3-klorkumarin ble opprettholdt for å holde den ovenfor angitte konsentrasjon.på 150 mg/l. Etter denne elektrolyse ble en 3,0 x 15,0 cm valset polert stålplate belagt ved ca. 430 A/m 2 ca. 15 minutter. Den resulterende avsetning var meget kornet og matt, sprø og hadde et glansfylt overgangsområde .

Eksempel 8.

100 mg/l salicylsyre ble deretter tilsatt til den oppløsning som ble benyttet i eksempel 7 (etter belegning) og belegnings-prøvene ble gjentatt. Den resulterende avsetning var enhetlig halvglanset og duktil.

Eksempel 9.

Eksemplene 7 og 8 ble gjentatt ved bruk av 8-metoksykumarin istedet for 3-klorkumarin. I hvert tilfelle var belegnings resultatene sammenlignbar med de som ble oppnådd i de tilsvarende eksempler 7 og 8.

Eksempel 10.

Eksempel 7 ble gjentatt ved bruk av 150 mg/l natrium-7-oksyom-egasulfopropyl kumarin istedet for 3-klorkumarin. Avsetningen var etter elektrolyse uenhetlig over det hele, matt halvglanset med god duktilitet og et mørkt overgangsområde. Tilsetningen av 100 mg/l salicylsyre til badet og en gjentagelse av prose-dyren i eksempel 8 ga en meget enhetlig halvglanset duktil avsetning med et godt "overgangsområde.

Eksempel 11.

Et konvensjonelt Watts nikkelbad ble fremstilt ved bruk av 297.98 g/l NiS04-6H20, 51.08 g/l NiCl2.6H20 og 40,5 g/l H3BC>3. 150 mg/l kumarin ble tilsatt til badet og pH-verdien justert til ca. 4,0. Oppløsningen ble deretter fordelt på to enliters belegningsceller, identifisert som cellene A og B, anordnet for luftagitering og oppvarmet for å holde en konstant temperatur på ca. 57,2°C. 100 mg/l salicylsyre ble tilsatt til celle B. Både celle A og celle B ble elktrolysert i ca. 150

A timer ved ca. 430 A/m 2. Under elektrolysen ble kumarininnholdet opprettholdt til den ovenfor angitte konsentrasjon men salicylsyren ble opprettholdt kun i celle B. Tilsetningene av salicylsyre i celle B ble anslått.

Etter elektrolyse som tok flere dager ble oppløsningsprøver analysert ved bruk av en væskekromatograf for nøyaktig å iden-tifisere konsentrasjonene av kumarin, salicylsyre og melilotin-syre i hver celle. Resultatene var som følger:

De ovenfor angitte resultater antyder at under elektrolyse reduserer salicylsyre i vesentlig grad dannelsen av melilotin-syre, det typiske kumarinnedbrytningsprodukt.

Eksempel 12.

Det ble preparert et ytterligere konvensjonelt Watts nikkelbad ved bruk av 294 . 23 g/l NiSO^J^O, 58.58 g/l NiCl2-6H20, og 40,43 g/l H^BO^. (Nikkelklorid konsentrasjonen er tilsvarende den som ble benyttet i eksempel 1 ovenfor). 100 mg/l salicylsyre ble også tilsatt til badet. pH-verdien ble justert til ca. 4,0 og temperaturen ble holdt ved ca. 54,5°C. Det ble benyttet en 1 liters belegningscelle tilrettelagt for luftagitering. En 3,0 cm x 15,0 cm valset polert stålplate ble benyttet ved ca. 322 A/m 2 i ca. 20 min. Den resulterende plate hadde en total glatt grå og duktil avsetning med et glanset overgangsområde. Deretter ble 900 mg/l salicylsyre tilsatt til beleg-ningscellen for å bringe den totale salicylsyrekonsentrasjon opp til 1 g/l. En ytterligere prøve av den ovenfor angitte type ble belagt under de samme betingelser. pH og temperatur var som før. De resulterende plater fra dette bad med 1 g/l salicylsyre hadde en grå duktil avsetning over det hele med et mørkt overgangsområde. De to belagte plater viste at salicylsyre i seg selv uten kumarin ikke gir"en tilfredsstillende halvglanset nikkelavsetning. Slik det fremgår av de andre eksempler gir salicylsyre kombinert med kumarinøket glans og forbedret totalutseende.

Eksempel 13.

Det ble fremstilt ytterligere vandige sure nikkelelektrobelegningsbad omfattende en kumarinforbindelse og aryl hydrok-

sy karboksylsyre forbindelse av den type som er beskrevet ovenfor og i en samlet mengde som ga et duktilt og selvutjevnende nikkelbelegg. Badene inneholdt en kumarinforbindelse i en mengde av ca. 20 til ca. 150 mg/l og inneholdt også en aryl hydroksy karboksylsyre forbindelse i en mengde av ca. 0,005

til ca. 1,5 g/l. Ytterligere bad fremstilles som i tillegg til en kumarinforbindelse og den ovenfor beskrevne arylhydroksykarboksylsyre forbindelse videre omfattet heksyndiol og/eller et stoff valgt blant primære acetyleniske alkoholer som angitt ovenfor, inkludert stoffer tilsvarende den generelle formel som er gitt ovenfor, og/eller stoffer valgt blant gruppen av addukter av primære acetyleniske alkoholer som nevnt ovenfor og/eller blandinger av slike primære acetyleniske alkoholer og addukter av slike. Når nikkel belegges på substrater av den ovenfor angitte type oppnår man et duktilt selvutjevnende be-legg. Mindre kumarin er nødvendig, prosesslevetiden økes og korrosjonsmotstandsevnen forbedres. Som det fremgår av de ovenfor angitte eksempler skal det være klart at bruken av fremgangsmåten og elektrobelegningsbadet ifølge oppfinnelsen gir diverse fordeler. Et kumarinbasert system oppnås på denne måte med betraktelig lengere levetid. I tillegg reduseres ned-brytningsproduktdannelsen. Man oppnår lengere badlevetid og utmerket utjevningsegenskaper og fysikalske egenskaper. Prøv-er antyder også forbedret korrosjonsmotstandsevne.

Claims (10)

1. Vandig, surt elektrobelegningsbad, karakterisert ved at det omfatter en kumarinforbindelse og en aryl hydroksy karboksylsyreforbindelse med den følgende generelle strukturformel:

hvor R er -H,~ CH3 , eller C2 H5' R1 er -H, -OH, -CH3 , -C^, -OCH3 , -OC^ eller et halogen, R„ er -H, -COOH, -CH_, -C0 HC , -OCHQ , -OC„Hc eller Z J O J Z O et halogen, såvel som blandinger derav; tilstede i en total mengde effektiv til å tilveiebringe et duktilt, selvutjevnende nikkelbelegg.

2. Bad ifølge krav 1, karakterisert ved at det videre inneholder heksyn diol.

3. Bad ifølge krav 1, karakterisert ved at det videre omfatter et stoff valgt blant primære acetyleniske alkoholer og addukter av primære acetyleniske alkoholer såvel som blandinger derav.

4. Bad ifølge krav 3, karakterisert ved at adduktene av primære acetyleniske alkoholer inkluderer et stoff valgt blant etylen oksyd addukter av propargyl alkohol og propylen oksyd addukter av propargyl alkohol såvel som blandinger derav.

5. Fremgangsmåte for fremstilling av nikkelavsetninger omfattende elektro avsetning av nikkel på en basis ved bruk av et elektrobelegningsbad, karakterisert ved at man anvender et bad som inneholder en kumarinforbindelse og en arylhydroksy karboksylsyreforbindelse med den følgende generelle formel:

hvori: R er -H, -CH3 , eller C2 H5 , R1 er -H-, OH, -CH3 , -C^, -OCH3 , -OC2 H5 eller et halogen, R2 er -H, -COOH, -CH3 , -C2 H5' -OCH3 , "OC^ eller et halogen, såvel som blandinger derav, tilstede i en total mengde som gir en duktil, selvutjevnende nikkelavsetning.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at man anvender et bad som videre omfatter heksyn diol •

7. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at man anvender et bad som videre omfatter et stoff valgt blant primære acetyleniske alkoholer og addukter av primære acetyleniske alkoholer såvel som blandinger derav.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at man anvender addukter av primære acetyleniske alkoholer som inkluderer et materiale valgt blant etylen-oksydaddukter av propargylalkohol og propylenoksyd addukter av propargyl alkohol, såvel som blandinger derav.

9. Fremgangsmåte for fremstilling av nikkelavsetninger, karakterisert ved at den omfatter elektroavsetning av nikkel på en basis ved bruk av et elektrobelegningsbad omfattende en kumarin forbindelse og salicylsyre tilstede i en total mengde som gir en duktil, selvutjevnende nikkelavsetning.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert ved at man anvender salicylsyre i en mengde av fra ca. 0,005 til ca. 1,5 g/l.