NL8301110A

NL8301110A - Bad en werkwijze voor het elektrolytisch afzetten van nikkel.

Info

Publication number: NL8301110A
Application number: NL8301110A
Authority: NL
Original assignee: Occidental Chem Co
Priority date: 1982-03-29
Filing date: 1983-03-29
Publication date: 1983-10-17
Also published as: PT76437B; PT76437A; IT8348009A0; MX159383A; GB8308579D0; JPS58181886A; FR2524009A1; GB2117408B; AU1277983A; BE896311A; NO831116L; SE8301471L; SE8301471D0; ZA831863B; US4441969A; GB2117408A; DE3310881A1; BR8301606A; ES521065A0; CA1223545A

Description

«> -Hi I

V.0.4678

Titel: Bad en werkwijze voor het elektrolytisch afzetten van nikkel. !

-------------- — ------------ --------- I

i

De uitvinding heeft betrekking op een verbeterde werkwijze en en een verbeterd bad voor de elektrolytische afzetting van metaal, en meer in het bijzonder op een verbeterde werkwijze en een verbeterd bad voor het langs elektrolytische weg vormen van afzettingen van nikkel 5 en nikkellegeringen.

Het gebruik van coumarine als toevoegstof aan elektrolytische , nikkelbekledingsbaden, in het bijzonder bij halfheldere nikkelwerkwijzen, voor het verkrijgen van ductiele,glanzende afzettingen met een uitstekende effenheid is wel bekend. Het -is verder bekend dat de verkregen 10 mate van effenheid in het algemeen evenredig is aan de concentratie aan coumarine in het bekledingsbad. Een hoge concentratie aan coumarine leidt dus tot de beste effenheid. Dergelijke eigenschappen zijn evenwel slechts van korte duur, omdat dergelijke hoge coumarineconcentraties ook in sterke mate leiden tot de vorming van schadelijke afbraak- of ont-15 ledingsprodukten. Deze ontledingsprodukten zijn ongewenst, omdat zij kunnen leiden tot oneffen, doffe, grijze gebieden, die niet gemakkelijk helder worden door een latere heldere nikkelafzetting, omdat zij de effenheid verkregen met een bepaalde concentratie aam coumarine in het j bekledingsbad kunnen verminderen, en omdat zij de gunstige fysische 20 eigenschappen vam de elektrolytisch gevormde nikkelafzettingen kunnen doen af nemen.

Zoals eerder gezegd is het feit dat coumarine afbreekt of ontleedt onder talrijke omstandigheden wel bekend. Bij het werken met bekledingsbaden die coumarine bevatten is het bijgevolg gewoonlijk nodig 25 om die ontleding nauwkeurig te volgen, zodat het befcledennietnadelig-woiidt beïnvloed. Een methode die gewoonlijk wordt gebruikt om de ontleding van dergelijke bekledingsbaden te volgen is een proefmethode die bekend is onder de aanduiding "TF Index", waarbij "TF" de behamdelingsfactor betekent. De "TF Index" is een maat voor de hoeveelheid bntledingsproduk-30 ten van coumarine die in dergelijke baden aanwezig is. Gewoonlijk is melilootzuur een van de belangrijkste ontledingsprodukten die worden aangetroffen in bekledingsbaden die coumarine bevatten, ofschoon ook andere ontledingsprodukten in kleinere hoeveelheden aanwezig zijn. In 830 1 1 1 0 ψ "i -2- a het algemeen geeft een "TF Index" van ongeveer 0,5 tot ongeveer 2 aan dat een aanvaardbare hoeveelheid ontledingsprodukten aanwezig is, terwijl een "TF Index" van meer dan ongeveer 5 erop wijst dat het metaalbekle-dingsbad wellicht niet naar wens werkt en dat de fysische eigenschappen 5 en het uiterlijk van de verkregen, met een metaal beklede materialen onbevredigend zouden zijn. In extreme gevallen, bijvoorbeeld wanneer onoplosbare anoden worden gebruikt, is bekend dat "TF Indexen" van slechts 1,5 tot 2,0 wijzen op schadelijke effecten op de latere afzettingen. Op dat punt zou een behandeling van het metaalbekledingsbad met 10 geactiveerde kool nodig zijn om de ontledingsprodukten te verwijde ren. Bij een dergelijke behandeling met kool kan het metaalbekledingsbad natuurlijk niet worden gebruikt en dient de produktie te worden stilgelegd.EetIsonnodig te zeggen dat, behalve de verloren produktietijd en de kleinere hoeveelheid met metaal beklede materialen, een dergelij-15 ke behandeling met kool ook nog gepaard gaat met allerlei andere werkingskosten. Bovendien moet verse coumarine aan het metaalbekledingsbad worden toegevoegd en de kosten van dergelijkè verse coumarine zijn geenszins te verwaarlozen.

Het is bekend om de concentratie aan coumarine te verlagen teneinde 20 de vorming van ontledingsprodukten te verminderen en daardoor de levensduur van het bad te verlengen, maar een dergelijke verlaging van de concentratie aan coumarine gaat gewoonlijk gepaard met een verlies aan effenheid en maakt het bad meer gevoelig .voor ophoping van ontledingsprodukten. Ook is de toepassing van diverse toevoegstoffen zoals 25 aldehyden(waaronder formaldehyde en chloralhydraat) voorgesteld om te helpen de ongewenste effecten van de ontledingsprodukten van coumarine op te heffen. Dë toepassing van dergelijke toevoegstoffen is evenwel onderhevig aan bepaalde beperkingen, omdat zelfs tamelijk lage concentraties van deze materialen niet alleen de trekspanning van de elektroly-30 tisch gevormde nikkelafzettingen vergroten, maar ook de effenende werking van het coumarine in aanzienlijke mate. verminderen. Er is verder voorgesteld om de problemen die optreden.bij de toepassing van coumarine als toevoegstof aan nikkelbekledingsbaden op te heffen door een ethyleen-oxyde-adduct van een acetyleenverbinding in de baden op te nemen. Al-35 hoewel deze techniek heeft geholpen om de problemen in verband met de toepassing van coumarine op te heffen, zijn de gunstige effecten daar- 830 1 1 1 0 -3- « - 1 »' .........

van slechts van betrekkelijk korte duur.

In de Amerikaanse octrooischriften 3.719.568 en 3.795.592 zijn verbeteringen beschreven/ waardoor de toepassing van specifieke ether* adducten van propargylalcohol, waaronder propyleenoxyde-adducten en 5 propaansultonadducten, de levensduur van baden op basis van coumarine verlengen. Dit betekent dat de aldus samengestelde baden niet zo dikwijls behoeven te worden behandeld vanwege de vorming van ontledingsprodukten.

Aldus behandelde baden behouden de gewenste eigenschappen ook gedurende langere tijd. In deze octrooischriften is ook . butyndiol genoemd als aan-10 vullende toevoegstof, die helpt om de gewenste effenheidseigenschappen in stand te houden. Alhoewel de hierboven genoemde toevoegstoffen inderdaad effectief werkzaam zijn, dient bij dergelijke werkwijzen toch een badbehandeling met geactiveerde kool te worden uitgevoerd, soms zelfs alle twee of drie weken, afhankelijk van de aard van de inrichting. Al-15 hoewel de effenheid beter wordt in stand gehouden dan zonder dergelijke toevoegstoffen, heeft die effenheid toch de neiging om op den duur af te nemen, zodat naarmate de organische ontledingsprodukten zich stilaan vor- I

men, de effenheid toch aanzienlijk af neemt.

Het is ook bekend dat werkwijzen op basis van coumarine gewoonlijk 20 minder goede corrosie-eigenschappen opleveren dan andere nikkelbekledings-werkwijzen. Dit is geinakkelijk aantoonbaar aan de hand van versnelde proeven, zoals de gebruikelijke "Cass" en "Corrodkote" proeven, die in de metaalbekledingstechnieken alom worden toegepast. Het gebruik van toevoegstoffen zoals aldehydenteneinde de bestandheid tegen corrosie te ver-25 beteren, heeft ook slechts een beperkt succes gekend. Naast werkwijzen en metaalbekledingsbaden met coumarine en verschillende toevoegstoffen, zijn soortgelijke inspanningen om geschikte toevoegstoffen te vinden gedaan met oxyomegasulfohydrocarbon-di-yl-coumarine dat in het algemeen geen effen afzettingen oplevert wanneer het alleen wordt gebruikt, tenzij 30 zeer grote concentraties worden toegepast. Typische metaalbekledings-werkwijzen en -baden van het hierboven beschreven type, waaronder zowel werkwijzen en baden op basis van coumarine als werkwijzen en baden op basis van oxyomegasulfohydrocarbon-di-yl coumarine, zijn die welke I

zijn beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 3.111.466; 3.367.854; j 35 3.414.491; 3.556,959; 3.677.913; 3.719.568 en 3.795.592, waarnaar hier wordt verwezen voor wat betreft verdere details van de werkwijzen en 8301110 -4- waarvan de inhoud door deze verwijzing hierin is opgenomen.

De onderhavige uitvinding wordt geacht te kunnen worden toegepast op werkwijzen en baden van het eerder beschreven type op basis van couma-rine en heeft in het bijzonder betrekking op een verbeterde werkwijze 5 en een verbeterde badsamenstelling, waardoor gunstige effecten en voordelen worden verkregen/ welke niet eerder met de bekende technieken konden worden verkregen. Meer in het bijzonder is het een hoofddoel van de onderhavige uitvinding om een werkwijze en een elektrolytisch bekledings-bad op basis van coumarine te verschaffen/ waarmee aanzienlijk langer 10 kan worden gewerkt dan met de eerder beschreven werkwijzen, de gewenste effenheidseigenschappen behouden blijven en een betere bestandheid tegen corrosie wordt verkregen.

Volgens de uitvinding is verrassend gevonden dat de levensduur van nikkelbaden met coumarine aanzienlijk kan worden verlengd door toepassing 15 van een werkwijze, waarbij nikkel elektrolytisch wordt afgezet op een basismateriaal door gebruik te maken van een waterig zuur elektrolytisch nikkelbekledingsbad / dat een coumarineverbinding bevat alsmede een aryl-hydroxycarbonzuurverbinding, zoals salicylzuur, die aanwezig is in een gecombineerde hoeveelheid welke doelmatig is voor het verschaffen van een 20 ductiele zelfeffenende nikkelbekleding. De bruikbare arylhydroxycarbon-zuurverbindingen omvatten materialen die beantwoorden aan de algemene formule 1 van het formuleblad, waarin R is -H, -CH3 of C2H5,

Rj is-H',-OH,-CH3,-C2x|,-OCH3/ -OC^H^, of een halogeen,en 25 R2 is -H, -COOH, -CH3, -OCE^, -OC^E^ of een halogeen of mengsels daarvan. Volgens een voorkeursvorm kan het bad bovendien hexyndiol bevatten en/of een materiaal gekozen uit de groep gevormd door primaire acetyleenalcoholen en adducten van primaire acyteleenalcoholen alsmede mengsels daarvan. Er is gevonden dat uitstekende effeningseigen-30 schappen en fysische eigenschappen kunnen worden behouden door een dergelijk bad te gebruiken, terwijl tegelijk de gewoonlijk toegepaste coumarineconcentratie aanzienlijk kan worden’ verlaagd. Bovendien kunnen toevoegstoffen zoals butyndiol en/of aldehyde zoals formaldehyde en chloralhydraat worden gebruikt, die tezamen met de eerder genoemde mate-35 rialen een nog langere levensduur van het bad opleveren.

8301110 -5- *- ...............m

Er is ook gevonden dat de corrosiebestandheid zeer aanzienlijk wordt verbeterd, zoals blijkt aan de hand van de gewoonlijk uitgevoerde "Cass" proeven. Concentraties aan coumarineverbindingen in het gebied van ongeveer 20 tot ongeveer 150 mg/1 zijn geschikt voor toepassing vol-5 gens de onderhavige uitvinding, met een voorkeur voor concentraties van ongeveer 50 tot ongeveer 90 mg/1 en als typische concentratie een concentratie van ongeveer 75 mg/1. Wat de eerder genoemde arylhydroxycarbon-zuurverbindingen betreft zijn concentraties in het gebied van ongeveer 0,005 tot ongeveer 1,5 g/1 geschikt voor toepassing volgens de onderha-10 vige uitvinding, met een voorkeur voor concentraties van ongeveer 0,02 tot ongeveer 0,2 g/1 en als typische concentratie een concentratie van ongeveer 0,10 g/1.

Andere gunstige effecten en voordelen van de onderhavige uitvinding zullen duidelijk worden bij het lezen van de uitvoerige beschrijving van 15 de voorkeursuitvoeringsvormen in samenhang met de bijgevoegde voorbeelden.

Voor het uitvoeren van de onderhavige uitvinding zijn de gebruikte i elektrolytische metaalbekledingsbaden waterige oplossingen die een of j meer nikkelzouten bevatten, pp typische wijze kunnen dergelijke baden 20 worden bereid door nikkelchloride en/of nikkelsulfaat en boorzuur op te lossen in water. Dergelijke baden worden dikwijls aangeduid als gebruikelijke Watt-nikkelbaden. Er kunnen ook andere elektrolytische nikkelbe-kledingsbaden worden gebruikt op basis van nikkelsulfaat, nikkelchloride, i nikkelformiaat, nikkelsulfamaat, nikkelfluorboraat en dergelijke, evenals 1 25 een nikkelzout opgelost in een waterig zuur oplosmiddel. Bovendien kunnen de elektrolytische metaalbekledingsbaden volgens de onderhavige uitvinding ook een of meer kobaltzouten bevatten van hetzelfde of een soortgelijk type als de nikkelzouten welke hierboven zijn genoemd.

Wat de coumarineverbindingen betreft, die geschikt zijn om volgens 30 de onderhavige uitvinding te worden gébruikt kunnen behalve coumarine zelf (dat ook bekend is als benzopyron, CgH^O^/ een lacton), dat de grootste voorkeur heeft, ook diverse gesubstitueerde coumarineverbindingen worden gebruikt, zoals 3-chloorcoumarine, 5-chloorcoumarine, 6-chloor-coumarine, 7-chloorcoumarine, 8-chloorcoumarine, 3-broomcoumarine, 5-35 broomcoumarine, 6-broomcoumarine, 7-broomcoumarine, 8-broomcoumarine, 3-acetylcoumarine, 5-methoxycoumarine, 6-methoxycoumarine, 7-methoxy-coumarine, 8-methoxycoumarine, 5-ethoxycoumarine, 6-ethoxycoumarine,

J

8301110 .*· * -6- 7-ethoxycoumarinö, 8-ethoxycoumarine, 3-methylcoumarine, 5-methylcouma-rine, 6-methylcoumarine, 7-methylcoumarine, 8-methylcoumarine, 5,6-di-methylcoumarine, 5,7-dimethylcoumarine, 5,8-dimethylcoumarine, 6,7-dimethylcoumarine , 6,8-dimethylcoumarine, 7,8-dimethylcoumarine e.d.

5 Oxyomegasulfohydrocarbon-di-ylcoumarineverbindingen zijn eveneens geschikt. Op typische wijze zijn de coumarineverbindingeninde elektroly-tische metaalbekledingsbaden aanwezig in hoeveelheden gelegen in het gebied van ongeveer 20 tot ongeveer 150 mg/1, met een voorkeur voor hoeveelheden van ongeveer 50 tot ongeveer 90 mg/1. Zoals eerder vermeld bedraagt 10 een typische hoeveelheid 75 mg/1.

Wat de arylhydroxycarbonzuurverbindingen geschikt voor gebruik volgens de onderhavige uitvinding betreft, is salicylzuur, ook bekend als o-hydroxybenzoëzuur (OH)(COOH), een bij voorkeur te gebruiken materiaal. Bovendien kunnen ook andere arylhydroxycarbonzuurverbindingen en 15 mengsels daarvan worden gebruikt, zoals de materialen die beantwoorden aan de algemene formule 1, waarin R is -H, -CH3 of CH2H5,

Rj is -H, -OH, -CH3, ~C2H5' “OCH3, -OC2H5 of een halogeen R- is -H, -COOH, -CH,, -C_H_, -0CH_, -0CoH_ of een halogeen Z 3 Z O 3 Z 3 20 of mengsels daarvan. Wanneer hier de uitdrukking "arylhydroxycarbonzuur-verbinding wordt gebruikt, zijn daarmee tevens mengsels van dergelijke afzonderlijke verbindingen bedoeld. In de hierboven gedefinieerde algemene formule 1 kunnen -OH, R^ en R2 zich op iedere willekeurige plaats van de benzeenring bevinden. Op typische wijze zijn dergelijke materialen 25 in de elektrolytische metaalbekledingsbaden aanwezig in hoeveelheden gelegen in het gebied van ongeveer 0,005 tot ongeveer 1,5 g/1, bij voorkeur van ongeveer 0,02 tot ongeveer 0,20 g/1, waarbij een hoeveelheid van ongeveer 0,10 g/1 een typische hoeveelheid is. Salicylzuur,een bij voorkeur toe te passen materiaal, kan in de elektrolytische metaalbekledings-30 baden aanwezig zijn in hoeveelheden gelegen in het gebied van ongeveer 0,005 tot ongeveer 1,5 g/1, bij voorkeur van 0,02 tot ongeveer 0,15 g/1,. waarbij een typische hoeveelheid ongeveer 0,075 g/1 bedraagt. Salicylzuur en de daarmee verwante arylhydróxycarbonzuurverbindingen als hierboven aangegeven leiden tot behoud of verbetering van de kleur en 35 helpen voor het verkrijgen van de gewenste ductiliteit en lage spanning.

Dit is een verrassend en onverwacht resultaat, aangezien de structuur 8301110 -7- van deze arylhydroxycarbonzuurverbindingen analoog is aan die van roeli-lootzuur, het eerder genoemde Epische ontledingsprodukt van coumarine.

Er is gevonden dat deze verbindingen ook de ontledingsprodukten van coumarine onderdrukken en in feite ook de vorming daarvan in zekere mate 5 tegengaan. Aangezien dus minder coumarine nodig is, wordt daardoor ook de hoeveelheid ontledingsprodukten daarvan verminderd. Aangezien voorts de vorming van ontledingsprodukten wordt onderdrukt, wordt de levensduur van het bad op drastische wijze verlengd.

Wat de toepassing van hexyndiol bij voorkeursvormen van het elektro-10 lytische metaalbekledingsbad volgens de onderhavige uitvinding betreft, kan hexyndiol aanwezig zijn in een hoeveelheid van ongeveer 30 tot ongeveer 150 mg/1, en is hexyndiol bij voorkeur aanwezig in een hoeveelheid van ongeveer 50 tot 100 mg/1. 3-Hexyn-2,5-diol wordt in de handel gebracht door BASF Wyandotte Corporation. In het algemeen draagt hexyndiol 15 bij tot het verkrijgen van een goede effening.

Wat nog andere materialen betreft, die volgens de onderhavige uitvinding kunnen worden gebruikt, kan, als eerder gezegd, bij het uitvoeren van de elektrolytische metaalbekledingswerkwijzen in het daarbij volgens de uitvinding te gebruiken bad volgens een voorkeursuitvoeringsvorm bo-20 vendien een materiaal zijn opgenomen, dat is gekozen uit de groep gevormd door primaire acetyleenalcoholen en adducten van primaire ace-tyleenalcoholen alsmede mengsels daarvan, die aanwezig kunnen zijn in een hoeveelheid van ongeveer 1 tot ongeveer 30 mg/1, en bij voorkeur aanwezig zijn in een hoeveelheid van ongeveer 5 tot ongeveer 15 mg/1. Der-25 gelijke materialen geven een nog verdere verbetering wat betreft effenheid, fysische eigenschappen en kleur doordat zij verder samenwerken met de andere materialen welke eerder zijn besproken. Dergelijke primaire acetyleenalcoholen kunnen een materiaal omvatten dat is gekozen uit de groep gevormd door propargylalcoholen, methylbutynolen, l-butyn-3-olen | j 30 en materialen welke beantwoorden aan de algemene formules 2-4 van het ί formuleblad, waarin n een getal is met een waarde van 1-4, R en R' waterstof of methyl voorstellen en M een in het bad oplosbaar kation voorstelt, alsmede mengsels daarvan. De hierboven genoemde adducten van primaire acetyleenalcoholen kunnen een materiaal omvatten dat is gekozen 35 uit de groep gevormd door ethyleenoxyde-adducten van propargylalcohol en 8301110 -8- propyleenoxyde-adducten van propargylalcohol alsmede mengsels daarvan. Voorbeelden van dergelijke materialen die geschikt zijn om hier te worden gebruikt omvatten propargylalcoholethyleenoxyde (molverhouding 1-1 tot 4-1),propargylalcoholethyleenoxyde (molverhouding 1-1 tot 4-1), methyl-5 butynolethyleenoxyde (molverhouding 1-1 tot 4-1) of methylbutynolpropy.-leenoxyde (molverhouding 1-1 tot 4-1).

Nog andere materialen welke geschikt zijn voor gebruik in de werkwijze en het bad volgens de onderhavige uitvinding zijn butyndiol en diverse aldehydenzoals formaldehyde, chloralhydraat, glyoxal, piperonal 10 en benzaldehyde. Deze kunnen volgens behoefte in gebruikelijke hoeveelheden worden toegevoegd om de werking van het bad en de kwaliteit van de metaalbekleding verder te verbeteren. Natuurlijk kunnen nog andere gebruikelijke, in de handel verkrijgbare heldermakende stoffen en/of toe-voegstoffen worden gebruikt voorzover de deskundige zulks nodig of wense-15 lijk acht.

Er wordt evenwel opgemerkt dat, alhoewel de eerdergenoemde hoeveelheden van de diverse componenten typische hoeveelheden zijn welke voor gebruik in aanmerking komen, zulks niet betekent dat hoeveelheden van die componenten welke buiten de aangegeven gebieden zijn gelegen niet zouden 20 kunnen worden gebruikt. Alhoewel er voor talrijke typische uitvoeringen van de onderhavige werkwijze gevonden is dat dergelijke hoeveelheden de voorkeur hebben, is het toch zo dat in talrijke gevallen hoeveelheden die groter . of kleiner zijn dan de eerdergenoemde hoeveelheden eveneens tot het verkrijgen van bevredigende resultaten leiden. In dit verband valt 25 op te merken dat de specifieke hoeveelheid van elk vein deze toevoegstof-fen uiteraard afhankelijk is van de specifieke hoeveelheden van de andere componenten die worden gebruikt.

Voor het bereiden van een elektrolytisch metaalbekledingsbad volgens de onderhavige uitvinding en het gebruiken bij de onderhavige werkwij-30 ze wordt een gebruikelijke waterige zure oplossing gevormd, die de gewenste nikkel- of nikkel- en kobaltzouten bevat. Deze elektrolytische me-' taalbekledingsbaden hebben op typische wijze een pH in het gebied van ongeveer 3 tot ongeveer 4,5 en bevatten, afhankelijk van de gebruikte specifieke nikkelzouten, de nikkelzouten in hoeveelheden vein ongeveer 200 35 tot ongeveer 400 g/1. Wanneer ook kobaltzouten in de elektrolytische 8301110 · ."«ρβ? ; -9- metaalbekledingsbaden aanwezig zijn, zullen deze zouten op typische wijze aanwezig zijn in hoeveelheden gelegen in het gebied van ongeveer 10 tot ongeveer 100 g/1, afhankelijk van de gebruikte specifieke zouten alsmede van de aanwezige hoeveelheid nikkelzouten. De bekledingsbaden 5 die de grootste voorkeur hebben bevatten ook boorzuur, dat op gewenste wijze aanwezig is in hoeveelheden gelegen in het gebied van ongeveer 30 tot ongeveer 60 g/1. De eventueel aanwezige andere componenten kunnen in het elektrolytische metaalbekledingsbad aanwezig zijn in de eerder aangegeven hoeveelheden.

10 Bij het uitvoeren van de werkwijze volgens de uitvinding worden de elektrolytische metaalbekledingsoplossingen op typische wijze gebruikt bij gebruikelijke temperaturen die in het algemeen zijn gelegen in het gebied van ongeveer 38 tot ongeveer 66eC. In het algemeen wordt de oplossing bij voorkeur geroerd, door middel van lucht, met de kathode-15 staaf, mechanisch en dergelijke, alhoewel met de elektrolytische metaal-bekledingsbaden volgens de uitvinding half-heldere nikkelafzettingen wor- i den verkregen over een ruim gebied van gebruikelijke stroomdichtheden, 2 bijvoorbeeld in het gebied van 0,2 tot 16 A/dm , zijn typische gemiddel- i de stroomdichtheden, die bij het uitroeren van de onderhavige werkwijze ! | 20 worden toegepast, gelegen in het gebied van ongeveer 2,7 tot ongeveer j 2 5,4 A/dm bij gebruikelijke bekledingstijden welke in het algemeen onge- ! i veer 10-60 minuten bedragen. j

Wanneer op de bovenstaande wijze wordt gewerkt worden uitstekende | * ! half heldere ductile afzettingen van nikkel en nikkellegeringen met ten-25 minste ongeveer 80% nikkel verkregen, waarbij de elektrolytisch gevormde j afzettingen uitstekende effeningseigenschappen hebben. Bovendien is ge- vonden dat bij de gecombineerde toepassing van de diverse componenten en toeroegstoffen welke eerder zijn genoemd, de vorming van ontledingspro-ducten aanzienlijk wordt verminderd en de nadelige effecten van de ont-30 ledingsprodukten van coumarine worden opgeheven. Tegelijk kan de couma-rineconcentratie worden verminderd. Ook wordt een langere levensduur van de baden verkregen alsmede uitstekende effeningseigenschappen en fysische eigenschappen.

De uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van de volgende 35 voorbeelden. Het spreekt vanzelf dat deze voorbeelden slechts ter toelichting dienen en op geen enkele wijze de omvang van deze uitvinding beperken.

8301110 _Jlii -10-

Voorbeeld I

Voor het uitvoeren van dit voorbeeld werd een gebruikelijk elektro- lytisch nikkelbekledingsbad van Watts bereid door gebruik te maken van 315 g/1 NiSO^.ÊH^O/ 60 g/1 NiC^-βΗ^Ο en 50 g/1 H^BO^ . De gebruikte 5 hoeveelheid nikkelchloride was groter dan normaal (ongeveer 30-50 g/1) voor heldere nikkelbaden. Dit werd opzettelijk gedaan om het nadelige effect van de afbraakprodukten van coumarine te versterken. 150 mg/1 coumarine werd eveneens aan het hierboven beschreven bad toegêvoegd. De pH van het bad werd ingesteld op ongeveer 4/1 en de temperatuur werd ge- 10 houden op ongeveer 54 ± 3°C. Dit bad werd aan elektrolyse onderworpen gedurende ongeveer 25 A.uren per liter teneinde tot een ophoping van ont- ledingsprodukten.te komen, zodat daardoor een onaanvaardbare afzetting zou worden verkregen. Een reeks gepolijste stalen proefpanelen van 3,2 x 15,2 cm werden aan een einde gewalst voor het verkrijgen van een extreem 15 lage stroomdichtheid of recesgebied voor proefdoeleinden. Het hierboven 3 beschreven bad werd dan verdeeld in porties van 300 cm en aangebracht in een aantal bekledingscellen, die met lucht werden geroerd.

Diverse verbindingen' als weergegeven in de onderstaande tabel werden in de aangegeven concentraties aan de afzonderlijke bekledingscellen toe- 20 gevoegd. De hierboven beschreven proef panelen werden vervolgens elektro- 2 lytisch bekleed bij ongeveer 4,3 A/dm gedurende ongeveer 15 minuten. Het temperatuurgebied was als hierboven weergegeven en werd behouden door een heet waterbad te gebruiken. De resultaten verkregen met de diverse onderzochte verbindingen alsmede de resultaten verkregen met een verge-25 lijkingsbekledingscel zonder enige toevoeging zijn weergegeven in de onderstaande tabel.

TABEL

Bekledingscel nr. verbinding concentratie resultaat 1 geen — halfheldere, kor- 30 ·(vergelijk) relige bekleding met vrij goede effenheid, een slechte ductili- 35 teit, en een don ker verzonken gebied.

8301110 '*r -11-

Vervolg TABEL

Bekledingscel nr. Verbinding Concentratie Resultaat 2 salicylzuur 50 mg/1 overal halfheldere duc- tiele bekleding met een goede effenheid en een korrelig verzonken gebied 3 salicylzuur 100 mg/1 hetzelfde als bij nr. 2, behalve een beter verzonken gebied 4 salicylzuur 1 g/1 hetzelfde als bij nr. 3 5 2,5 dihydroxy 50 mg/1 hetzelfde als bij nr. 2 benzoezuur ^ f^ydroxy 100 mg/1 hetzelfde als bij nr. 3

benzoezuur ’ J

7 3,5-dihydroxy- 100 mg/1 hetzelfde als bij nr. 3 benzoezuur 8 3,5-dihydroxy- 20Q . overal half heldere, duc- benzoëzuur tiele bekleding met een goede effenheid en een goed verzonken gebied 9 ftaalzuur 100 mg/1 overal donkere, korre lige, brosse bekleding 10 ftaalzuur 200 g/1 hetzelfde als bij nr. 9 11 L-wijnsteenzuur 100 mg/1 half heldere, korrelige bekleding met een vrij • goede effenheid, een slechte ductiliteit en een donker verzonken gebied; enigszins meer glanzend gebied bij grote stroomdichtheid 12 L-wijnsteenzuur 200 mg/1 hetzelfde als bij nr. 11 13 o-hydroxybenzal- 150 mg/1 hetzelfde als bij nr. 1 dehyde 14 benzaldehyde 150 mg/1 hetzelfde als bij nr. 1 15 catechol 200 mg/1 een klein beetje beter dan bij nr. 1 16 1,3,5-trihy- 150 mg/1 hetzelfde als bij nr. 1, droxybenzeen 830 1 1 1 0 -— i v -12-

Vervolg TABEL

Bekledingscel nr. Verbinding Concentratie Resultaat 17 2,4,6-trihydroxy- 200 mg/1 hetzelfde als bij nr. 1 benzoëzuur 5 18 5-chloorsalicyl- 125 mg/1 hetzelfde als bij nr. 2 zuur 19 3-methylsalicyl- 125 mg/1 hetzelfde als bij nr. 2 zuur 20 methylsalicylaat 100 mg/1 hetzelfde als bij nr. 3

10 Voorbeeld II

Een in de handel verkrijgbaar elektrolytisch nikkelbekledingsbad met coumarine werd gebruikt,dat ongeveer 100 mg/1 coumarine bevatte alsmede een onbekende hoeveelheid acetyleenalcoholen, meer specifiek pro-• pargylalcoholethyleenoxyde (1-1) en butyndiol. Het bad bevatte ook 15 chloralhydraat en formaldehyde in een gezamenlijke hoeveelheid van ongeveer 150 mg/1 in totaal. De concentraties aan anorganische zouten waren +3 als volgt: ongeveer 77,5 g/1 Ni , ongeveer 11,25 g/1 Cl , ongeveer 285,75 g/1 NiSO^.öH^O, ongeveer 37,13 g/1 NiC^-öH^O en ongeveer 42,00 g/1 H^BOg. De pH werd gehouden op een waarde van ongeveer 4,1. De 20 "T.F.Index" over behandelingsfactor bedroeg ongeveer 6,1, hetgeen erop wees dat het bad toe was aan een behandeling met kool.

3

Een monster van 400 cm van het hierboven beschreven bad werd in een bekledingscel gebracht, die was voorzien van een luchtroerder, en in een heet waterbad geplaatst om de temperatuur op ongeveer 54 ÖC te hou- 25 den. Een proef paneel van gepolijst staal van 3,2 x 15,2 cm werd in het 2 bad bekleed bij ongeveer 4,3 A/dm gedurende ongeveer 20 minuten. De bekleding was half helder met enige dofheid bij grote stroomdichtheid. Het paneel vertoonde barstvorming bij buigen, hetgeen erop wees dat de bekleding zeer bros was.

30 Voorbeeld III

50 mg/1 salicylzuur werd toegevoegd aan een ander (vers) monster van de oplossing beschreven in voorbeeld II en de bekledingsproef werd 8301110 -13- herhaald eveneens als beschreven in voorbeeld II. De verkregen bekleding was thans overal half helder met enige barstvorming asm de randen van het paneel na buigen.

Voorbeeld IV

5 De werkwijze beschreven in voorbeeld III werd herhaald, behalve dat 100 mg/1 salicylzuur werd toegevoegd in plaats van 50 mg/1. De verkregen bekleding was thans overal half helder tot glanzend zonder zichtbare barstvorming nadat het paneel krachtig was gebogen.

Voorbeeld V

10 Elke van vier in lijn geplaatste half heldere nikkelbekledings- baden, gebruikt voor het bekleden van autobumpers, had een badsamen-stelling die zodanig was dat zij grotendeels overeenkwam met een gebruikelijke nikkelbadsamenstelling van Watt, die ongeveer 300 g/1 NiSO^.ö^O, ongeveer 40 g/1 NiCl^.δΗ^Ο en ongeveer 50 g/1 H^BO^. Elk van de baden 15 bevatte ook tussen ongeveer 150 en ongeveer 200 mg/1 coumarine, tussen ongeveer 15 en ongeveer 25 mg/1 butyndiol, tussen ongeveer 4 en ongeveer 6 mg/1 propargylalcoholpropyleenoxyde (1-1) en tussen ongeveer 50 en ongeveer 70 mg/1 chloralhydraat. Met elk van de baden werd gewerkt bij een pH van ongeveer 3,8 en bij temperaturen van ongeveer 52 tot ongeveer 20 57°C. Het elektrolytisch bekleden werd uitgevoerd bij ongeveer 4,3 tot 2 5,4 A/dm gedurende ongeveer 30 tot 35 minuten. Vanwege het gebruik van hulpanoden en tamelijk extreme bekledingsomstandigheden dienden deze baden ongeveer om de vijf dagen te worden behandeld met geactiveerde kool. Zelfs na slechts ongeveer 3 dagen gebruik werden de dan verkregen 25 half heldere bekledingen doffer en minder gelijkmatig. De ductiliteit nam ook af van 0,5 (perfect) tot ongeveer 0,1 en de interne spanning , 2 nam toe van een trekspanning van ongeveer 1120 kg/cm tot een trekspan- 2 ning van ongeveer 1750 kg/cm .

Een van de vier hierboven beschreven half heldere nikkelbaden werd 30 omgevormd tot een proefbad, waarbij de samenstelling behouden bleef overeenkomstig dezelfde gebruikelijke nikkelbadsamenstelling van Watt als i voor die omvorming, maar waarbij de volgende concentraties werden aangehouden: tussen ongeveer 50 en ongeveer 70 mg/1 hexyndiol, tussen onge

veer 20 en ongeveer 30 mg/1 butyndiol, tussen ongeveer 6 en ongeveer 35 9 mg/1 propargylalcoholethyleenoxyde (1-1), tussen ongeveer 25 en onge- I

j veer 35 mg/1 chloralhydraat, tussen ongeveer 50 en ongeveer 70 mg/1 8301110 ____________ ' i -14- formaldehyde, tussen ongeveer 15 en 135 mg/1 salicylzuur(natriumzout) en tussen ongeveer 50 en 100 mg/1 coumarine. (In het algemeen worden optimale resultaten verkregen bij concentraties die ongeveer in het midden van de hierboven aangegeven gebieden zijn gelegen). Behalve wat de 5 hierboven beschreven werkingsomstandigheden betreft, bleven de elektrolyt,. de pH en de temperatuur van het omgevormde bad ongewijzigd. Voorafgaand aan de omvorming van het ene bad werden alle vier de baden behandeld met geactiveerde kool, teneinde alle omstandigheden zo gelijk mogelijk te maken. De "T.F.Index" waarden voor de vier baden bedroegen allemaal 10 ongeveer 0,75 nadat de kool was afgefiltreerd.

Tijdens de onderzoekperiode, die«ongeveer 7 weken duurde, werden de volgende waarnemingen gedaan met betrekking tot het omgevormde proefbad: 1) De ductiliteit bleef op 0,5; 2 2) De interne spanning daalde van ongeveer 1120 kg/cm naar 2 15 ongeveer 700 kg/cm ; 3) De kleur . van de bekleding bleef half glanzend en was gelijkmatig over alle gebieden van de stroomdichtheid; 4) De effenheid bleef gelijk aan die verkregen met coumarine-baden onmiddellijk na de behandeling met kool, zelfs on- 20 danks het feit dat het coumarinegehalte op slechts ongeveer de helft van dat van de overige 'drie baden werd gehouden; 5) De "T.F. Index" of behandelingsfactor steeg slechts tot ongeveer 0,95.

De overige drie normale baden of vergelijkingsbaden gingen achter-25 uit zoals voorheen, alhoewel niet helemaal zo snel als bij eerdere proeven. Er wordt aangenomen dat dit was toe te schrijven aan het feit dat iets van de toegevoegde materialen vanuit het proefbad in deze drie vergelijkingsbaden belandde, omdat het proefbad het eerste was van de vier en alle werkstukken vanuit dit eerste proefbad over de overige drie 30 baden moesten worden gedragen alvorens in het verdere gebruikelijke bek ledingsbad voor helder nikkel te worden gebracht. Ondanks de positieve effecten van hetgeen zo juist is beschreven diende elk van de overige drie vergelijkingsbaden ten minste tweemaal gedurende de zeven weken durende proefperiode met geactiveerde kool te worden behandeld. Binnen 35 tien dagen na het starten daalde de ductiliteit van deze drie niet omgevormde vergelijkingsbaden tot 0,1, nam de interne spanning toe tot 8301110 2 A .........'' -15- boven 1400 kg/cm , werd de kleur van latere bekledingen dof, en bedroegen de "T. F.Index" waarden tussen ongeveer 2,0 en ongeveer 3,5, waarbij de laagste behandelingsfactorwaarde werd waargenomen in de tank die zich het dichtste bij het proefbad bevond.

5 Voorbeeld VI.

Vanwege het succes van de proeven beschreven in voorbeeld V, werden de drie normale baden of vergelijkingsbaden (die niet werden omgevormd in voorbeeld V) eveneens omgevormd voor de proef werkwijze, namelijk door de toevoeging van de toevoegstoffen, die in voorbeeld V zijn aange-10 geven in verband met het omgevormde proefbad. Er werd gevonden dat alle vier baden dan zonder problemen werkten.

Het eerste omgevormde proefbad van voorbeeld V werd dan gewijzigd tot de omgevormde proefbadsamenstelling, evenwel zonder salicylzuur.

Na een werkingsduur van ongeveer twee weken trad een waarneembare achter-15 uitgang op in de eigenschappen van de bekleding en werd ook het uiterlijk minder goed. Op dat moment werd ongeveer 50 mg/1 salicylzuur aan dat bad toegevoegd. Na deze toevoeging trad een waarneembare verbetering op wat betreft de fysische eigenschappen en het uiterlijk en het bad bleef deze verbetering vertonen bij voortgezette elektrolyse en voort-20 zetting van de toevoegingen van salicylzuur.

Voorbeeld VII

Een elektrolytisch nikkelbekledingsbad werd bereid als beschreven in voorbeeld I, behalve dat in plaats van coumarine 150 mg/1 3-chloor- I

coumarine aan het bad werd toegevoegd. Het pH van dit bad werd ingesteld 25 op ongeveer 4,1 en de temperatuur werd gehouden op een waarde van ongeveer 54 ± 3°C. Dit bad werd vervolgens aan elektrolyse onderworpen gedurende ongeveer 25 A.uren per liter, waarbij het 3-chloorcoumarine werd aangevuld teneinde de hierboven weergegeven concentratie van 150 mg/1 te behouden. Na deze elektrolyse werd een gewalst gepolijst paneel van 30 staal van 3,2 x 15,2 cm ongeveer 15 minuten elektrolytisch bekleed bij ongeveer 4,3 A/dm . De verkregen bekleding was zeer korrelig, dof en j i bros en had een glanzend verzonken gebied. !

Voorbeeld VIII

100 mg/1 Salicylzuur werd vervolgens toegevoegd aan de oplossinggönruikt In 35 voorbeeld VII (na het elektrolytisch bekleden) en de bekledingsproef 8301110 i -16- van het paneel werd herhaald. De verkregen bekleding was gelijkmatig half helder en ductiel.

Voorbeeld IX

De voorbeelden VII en VIII werden herhaald onder toepassing van 5 8-methoxycoumarine in plaats van 3-chloorcoumarine. In elk van deze gevallen waren de proefresultaten bij het bekleden vergelijkbaar met die verkregen in de overeenkomstige voorbeelden VII en VIII.

Voorbeeld X

Voorbeeld VII werd herhaald onder toepassing van 150 mg/1 natrium- i 10 7-oxyomegasulfopropylcoumarine in plaats van 3-chloorcoumarine. De metaal-bekleding na elektrolyse was overal niet gelijkmatig, dof, half helder met een goede ductiliteit en een donker verzonken gebied. De toevoeging van 100 mg/1 salicylzuur aan dit bad en het herhalen van de werkwijze van voorbeeld VIII leidde tot het verkrijgen van een zeer gelijkmatige 15 half heldere, ductiele bekleding met een goed verzonken gebied.

Voorbeeld XI

Een gebruikelijk nikkelbad van het Watts type werd bereid door gebruik te maken van 297,98 g/1 NiSO^.ö^O, 51,08 g/1 NiC^.öï^O en 40,5 g/1 H3B03. 150 mg/1 Coumarine werd aan het hierboven beschreven bad toege- 20 voegd en de pH van het bad werd ingesteld op ongeveer 4,0. De oplossing werd vervolgens verdeeld over twee bekledingscellen van 1 liter, aangeduid als cel A en cel B, die waren voorzien van een luchtroersysteem en werden verwarmd op een constante temperatuur van ongeveer 57°C.

100 mg/1 Salicylzuur werd toegevoegd aan cel B, maar niet aan cel A.

25 Beide cellen A en B werden aan elektrolyse onderworpen gedurende ongeveer 2 150 A.uren bij ongeveer 4,3 A/dm . Tijdens de elektrolyse werd coumarine bijgevuld in beide cellen om de hierboven weergegeven concentratie te be-houden, maar het salicylzuur werd alleen maar bijgevuld in cel B. Het effect van de toevoegingen. van het salicylzuur aan cel B werd onderzocht.

30 Na elektrolyse, die verscheidene dagen duurde, werden monsters van de oplossing door vloeibare chromatografie geanalyseerd voor een nauwkeurige bepaling van de concentraties aan coumarine, salicylzuur en melilootzuur, die in elke cel aanwezig waren. De resultaten waren als volgt: 8301110 --J? -17-

cel A cel B

coumarine 0,085 g/1 0,088 g/1 salicylzuur geen 0,275 g/1 melilootzuur 1,32 g/1 0,66 g/1 5 De hierboven weergegeven resultaten tonen aan dat tijdens de elek trolyse het salicylzuur in aanzienlijke mate de vorming van melilootzuur, het typische ontledingsprodukt van coumarine, onderdrukt.

Voorbeeld XII

Een ander gebruikelijk nikkelbad van het Watt type werd bereid door 10 gebruik te maken van 294,23 g/1 NiSO^.öH^O, 58,58 g/1 NiCl^.e^O en 40,43 g/1 H BO . (Deze nikkelchlorideconcentratie is analoog aan die toegepast in voorbeeld I). 100 mg/1 Salicylzuur werd eveneens aan het hierboven beschreven bad toegevoegd. De pH van dat bad werd ingesteld op ongeveer 4,0 en de temperatuur werd gehouden op een waarde van ongeveer 15 54°C. Er werd een bekledingscel van 1 liter gebruikt, die was voorzien van een luchtroersysteem. Een gewalst gepolijst proef paneel van staal 2 van 3,2 x 15,2 cm werd elektrolytisch bekleed bij ongeveer 3,2 A/dm gedurende ongeveer 20 minuten. Het verkregen paneel had overal een _gladde grijze, ductiele bekleding met een glanzend verzonken gebied. Ver- 20 volgens werd 900 mg/1 salicylzuur aan de hierboven beschreven bekledings- cellen toegevoegd teneinde de totale salicylzuurconcentratie op 1 g/1 te brengen. Een ander gewalst gepolijst proefpaneel van staal van 2 3,2 x 15,2 cm werd ongeveer 20 minuten en bij ongeveer 3,2 A/dm elektrolytisch bekleed. De pH en de-temperaturen waren dezelfde als voorheen.

25 De verkregen panelen, die in dit bad met 1 g/1 salicylzuur waren behandeld, hadden een overal grijze, ductiele bekleding met een donker verzonken gebied. Deze twee beklede panelen tonen aan dat salicylzuur op zichzelf, namelijk zonder coumarine, niet leidt tot het verkrijgen van een bevredigende half heldere nikkelbekleding. Uit de andere eerder be-30 schreven voorbeelden valt te leren dat salicylzuur in combinatie met 1 coumarine leidt tot het verkrijgen van een betere glans en een beter overal-uiterlijk.

Voorbeeld XIII

Er werden nog andere waterige zure elektrolytische nikkelbekledings- 8301110

J

é

._____ M

-18- baden bereid, die een coumarineverbinding bevatten alsmede een aryl-hydroxycarbonzuurverbinding van het type weergegeven door de algemene formule 1 aanwezig in een gecombineerde hoeveelheid welke doelmatig is voor het verkrijgen van een ductiele, zelf-effenende nikkelbekleding. De 5 baden bevatten een coumarineverbinding in een hoeveelheid van ongeveer 20 tot ongeveer 150 mg/1 en bevatten tevens een arylhydroxycarbonzuur-verbinding in een hoeveelheid van ongeveer 0,005 tot ongeveer 1,5 g/1.

Nog andere baden werden bereid die, behalve een coumarineverbinding en de hierboven beschreven arylhydroxycarbonzuurverbindingen, bovendien 10 heayndiol bevatten en/of een materiaal gekozen uit de groep gevormd door primaire acetyleenalcoholen als hierboven weergegeven, waaronder materialen volgens de algemene formules 2-4, en/of een materiaal gekozen uit de groep gevormd door adducten van. primaire acetyleenalcoholen als hierboven vermeld, en/of mengsels van dergelijke primaire acetyleenalcoholen 15 en adducten van de primaire acetyleenalcoholen. Wanneer nikkel elektro- * lytisch wordt aangebracht op substraten van het hierboven weergegeven type, wordt een ductiele, zelf-effenende bekleding verkregen. Er is minder coumarine nodig, de levensduur van het bad neemt toe en de bestand-heid tegen corrosie wordt beter.

20 Zoals in de bovenstaande voorbeelden is aangetoond, is het duidelijk dat de toepassing van de werkwijze en het elektrolytische bekledingsbad volgens de onderhavige uitvinding een aantal voordelen oplevert. Er wordt een systeem op basis van coumarine verschaft dat aanzienlijk langer werkt dan eerdere werkwijzen. Bovendien wordt de vorming van ontledings-25 produkten verminderd. Er wordt ook een langere levensduur van het bad verkregen alsmede uitstekende effenheidseigenschappen en fysische eigenschappen. "Cass"-proeven wijzen op een betere bestandheid tegen corrosie.

Alhoewel het hiermede duidelijk zal zijn dat de uitvinding inderdaad leidt tot het verkrijgen van de eerder vermelde gunstige effecten en 30 voordelen, wordt opgemerkt dat wijzigingen en modificaties kunnen worden aangebracht zonder dat wordt af geweken van de geest van deze uitvinding.

8301110

Claims

1. Waterig zuur elektrolytisch nikkelbekledingsbad dat een coumarine-verbinding bevat, met het kenmerk, dat het bad tevens een arylhydroxy-carbonzuurverbinding bevat die beantwoordt aan de algemene formule 1 van het formuleblad, waarin 5. is -H, -CH3 of C2H5, Rj is -H, -OH, -CH3, -C2H5, -OCH3, -OC^, of een halogeen en R2 is -H, -COOH, -CH3, -C2H5, -OCH^, -OC^E^, of een halogeen, 10 of mengsels daarvan, aanwezig in een gecombineerde hoeveelheid welke doelmatig is voor het verschaffen van een ductiele, zelf-effenende nikkel-i bekleding.

2. Elektrolytisch bekledingsbad volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het bad bovendienhexyndiol bevat.

3. Elektrolytisch bekledingsbad volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het bad bovendien een materiaal bevat dat is gekozen uit de groep gevormd door primaire acetyleenalcoholen en adducten van primaire acety-leenalcoholen alsmede mengsels daarvan.

4. Elektrolytisch bekledingsbad volgens conclusie 3, met het kenmerk •20 dat de primaire acetyleenalcoholen een materiaal omvatten dh'tis gekozen uit de groepgevormd door propargylalcoholen, methylbutynolen, i-butyn-3-olen en materialen die beantwoorden aan de algemene formules 2-4 van het formuleblad, waarin n een getal is met een waarde van 1-4, R en R' waterstof of methyl voorstellen en M een in het bad oplosbaar kation voorstelt, 25 alsmede mengsels daarvan.

5. Elektrolytisch bekledingsbad volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat de adducten van primaire acetyleenalcoholen een materiaal omvatten dat is gekozen uit de groep gevormd door ethyleenoxyde-adducten van propargylalcohol en propyleenoxyde-adducten van propargylalcohol alsmede 30 mengsels daarvan.

6. Elektrolytisch bekledingsbad volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het bad bovendien butyndiol bevat. 8301110 __i • -20- V Λ

7. Elektrolytisch bekledingsbad volgens conclusie 1, met het kenmerk, , dat het bad bovendien chloralhydraat bevat.

8. Elektrolytisch bekledingsbad volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het bad bovendien formaldehyde bevat.

9. Elektrolytisch bekledingsbad volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de coumarineverbinding aanwezig is in een hoeveelheid van ongeveer 20 tot ongeveer 150 mg/1.

10 R2 is -H, -COOH, -ch3, -C2H5, -OCH3, -OC^, of een halogeen, of mengsels daarvan, aanwezig in een gecombineerde hoeveelheid welke doelmatig is voor het verschaffen van ductiele, zelf-effenende nikkelbe-kleding.

10. Elektrolytisch bekledingsbad volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de coumarineverbinding aanwezig is in een hoeveelheid van ongveer 10 50 tot ongeveer 90 mg/1.

11. Eletrolytisch bekledingsbad volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de coumarineverbinding aanwezig is in een hoeveelheid van ongeveer 75 mg/1.

12. Elektrolytisch bekledingsbad volgens conclusie 1, met het kenmerk, 15 dat de arylhydroxycarbonzuurverbinding aanwezig is in een hoeveelheid van ongeveer 0,005 tot ongeveer 1,5 g/1.

13. Elektrolytisch bekledingsbad volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de arylhydroxycarbonzuurverbinding aanwezig is in een hoeveelheid van ongeveer 0,02 tot ongeveer 0,2 g/1.

14. Elektrolytisch bekledingsbad volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de arylhydroxycarbonzuurverbinding aanwezig is in een hoeveelheid van ongeveer 0,10 g/1.

15. Waterig zuur elektrolytisch nikkelbekledingsbad, met het kenmerk, dat het bad een coumarineverbinding en salicylzuur bevat in een gecombi- 25 neerde hoeveelheid welke doelmatig is voor het verschaffen vein een duc-tiele, zelf-effenende nikkelbekleding.

16. Elektrolytisch bekledingsbad volgens conclusie 15, met het kenmerk, dat het salicylzuur aanwezig is in een hoeveelheid van 0,005 tot ongeveer 1,5 g/1.

17. Elektrolytisch bekledingsbad volgens conclusie 15, met het kenmerk, dat het salicylzuur aanwezig is in een hoeveelheid van ongeveer 0,02 tot ongeveer 0,15 g/1.

18. Elektrolytisch bekledingsbad volgens conclusie 15, met het kenmerk, dat het salicylzuur aanwezig is in een hoeveelheid van ongeveer 0,075 g/1. 8301110 _ ’λ· -21- Λ %, * ·

19. Werkwijze voor het vervaardigen van nikkelbekledingen, waar- bij nikkel langs elektrolytische weg wordt afgezet op een basis onder toepassing van een elektrolytisch bekledingsbad dat een coumarineverbinding bevat, met het kenmerk, dat het bad tevens een arylhydroxycarbon-5 zuurverbinding bevat die beantwoordt aan de algemene formule 1 van het formuleblad, waarin: R is -H, -CH3, of C2H5, R, is -H, -OH, -CH,, -CH , -OCH., -OC,H, of een halogeen, en

20. Werkwijze volgens conclusie 19, met het kenmerk, dat het bad bovendien hexyndiol bevat.

21. Werkwijze volgens conclusie 19, met het kenmerk, dat hetbad bo-dieneen materiaal bevat dat is gekozen uit de groep gevormd door primaire acetyleenalcoholen en adducten van primaire acetyleenalcoholen 20 of mengsels daarvan.

22. Werkwijze volgens conclusie 21, met het kenmerk, dat de primaire acetyleenalcoholen een materiaal omvatten gekozen uit de groep gevormd door propargylalcoholen, methylbutynolen, l-butyn-3-olen en materialen welke beantwoorden aan de algemene formules 2-4 van het formuleblad, 25 waarin n een getal is met een waarde van 1-4, R en R' waterstof of methyl voorstellen, M een in het bad oplosbaar kation voorstelt, alsmede mengsels daarvan.

23. Werkwijze volgens conclusie 21, met het kenmerk, dat de adducten van primaire acetyleenalcoholen een materiaal omvatten dat is gekozen 30 uit de groep gevormd door ethyleenoxyde-adducten van propargylalcohol en propyleenoxyde-adducten van propargylalcohol alsmede mengsels daarvan.

24. Werkwijze volgens conclusie 19, met het kenmerk, dat het bad bovendien butyndiol bevat.

25. Werkwijze volgens conclusie 19, met het kenmerk, dat het bad 35 bovendien chloralhydraat bevat. 8301110 _______J i *> -22-

26. Werkwijze volgens conclusie 19, met het kenmerk, dat het bad bovendien formaldehyde bevat.

27. Werkwijze volgens conclusie 19, met het kenmerk, dat de coumarineverbinding aanwezig is in een hoeveelheid van ongeveer 20 tot 5 ongeveer 150 mg/1.

28. Werkwijze volgens conclusie 19, met het kenmerk, dat de coumarineverbinding aanwezig is in een hoeveelheid van ongeveer 50 tot ongeveer 90 mg/1.

29. Werkwijze volgens conclusie 19, met het kenmerk, dat de 10 coumarineverbinding aanwezig is in een hoeveelheid van ongeveer 75 mg/1.

30. Werkwijze volgens conclusie 19, met het kenmerk, dat de arylhydroxycarbonzuurverbinding aanwezig is in een hoeveelheid van ongeveer 0,005 tot ongeveer 1,5 g/1.

31. Werkwijze volgens conclusie 19, met het kenmerk, dat de aryl-15 hydroxycarbonzuurverbinding aanwezig is in een hoeveelheid van ongeveer 0,02 tot ongeveer 0,2 g/1.

32. Werkwijze volgens conclusie 19, met het kenmerk, dat de arylhydroxycarbonzuurverbinding aanwezig is in een hoeveelheid van ongeveer 0,10 g/1.

33. Werkwijze voor het vervaardigen van nikkelbekledingen waarbij nikkel langs elektrolytische weg wordt afgezet op een basis onder toepassing van een. elektrolytisch bekledingsbad, met het kenmerk, dat het bad een coumarineverbinding en salicylzuur bevat, die aanwezig zijn in een gecombineerde hoeveelheid welke doelmatig is voor het verschaffen 25 van een ductiele zelfeffenende nikkelbekleding.

34. Werkwijze volgens conclusie 33, met het kenmerk, dat het salicylzuur aanwezig is in een hoeveelheid van ongeveer O'",005 tot ongeveer 1,5 g/1.

35. Werkwijze volgens conclusie 33, met het kenmerk, dat het 30 salicylzuur aanwezig is in een hoeveelheid van ongeveer 0,02 tot ongeveer 0,15 g/1.

36. Werkwijze volgens conclusie 33, met het kenmerk, dat het salicylzuur aanwezig is in een hoeveelheid van ongeveer 0,075 g/1. 8301110 ♦ f COOR R 2 R CH = C - C(OC2H4)n(E Rf 3 . R [ CH = C - C(OC3H6)n(H R' 4 R CH = C - C(CH2)nS03M R* Occidental Chemical Corporation 8301110