NO823846L

NO823846L - COMPOSITION DENTAL PROTEIN BASED ON SOFT POLYURETHAN AND A HARD POLYMER MATERIAL

Info

Publication number: NO823846L
Application number: NO823846A
Authority: NO
Inventors: Ralph Colpitts
Original assignee: Polythetics Inc
Priority date: 1982-11-17
Filing date: 1982-11-17
Publication date: 1984-05-18

Description

Denne oppfinnelse angår kunstige tannproteser ogThis invention relates to artificial dental prostheses and

spesielt tannproteser fremstilt av polyurethan og harde poly-merkomponenter,slik som harde acrylharpikser og harde epoxyharpikser. especially dentures made of polyurethane and hard polymer components, such as hard acrylic resins and hard epoxy resins.

Det er blitt foreslått å forsyne tannproteser med etIt has been proposed to provide dentures with a

mykt lag i kontakt med gommene og andre munndeler for å skåne vevet. Slike myke lag har vært sammensatt av acrylplast, silicon-plast og lignende gummiaktige materialer. Ved aldring har imidlertid slike myke lag tendens til å herdne og avgi uønsket lukt. I tillegg kan en viss spaltning av polymeren også finne sted, antagelig på grunn av en oxydasjonsprosess og likeledes på grunn av pH-fluktuasjoner i munnen. Som en måte å over-vinne disse ulemper på beskriver Colpit et al i US patentskrifter nr. 4 024 636 og 4 080 412 tannproteser hvor tennene er forankret i en gommedel som omfatter en tannfestende del fremstilt av en hard, ikke-hydrofil polyurethanelastomer med en hardhet på minst Shore D4 0, og en munnberørende del fremstilt av en myk, ikke-hydrofil polyurethanelastomer med en hardhet på høyst Shore A65, idet de to deler er kjemisk bundet til hverandre under dannelse av en ensartet masse. I soft layer in contact with the palate and other parts of the mouth to spare the tissue. Such soft layers have been composed of acrylic plastic, silicone plastic and similar rubbery materials. With ageing, however, such soft layers tend to harden and give off an unwanted smell. In addition, some decomposition of the polymer may also take place, presumably due to an oxidation process and likewise due to pH fluctuations in the mouth. As a way to overcome these disadvantages, Colpit et al in US Patent Nos. 4,024,636 and 4,080,412 describe dental prostheses where the teeth are anchored in a gum part comprising a tooth-attaching part made of a hard, non-hydrophilic polyurethane elastomer with a hardness of at least Shore D4 0, and a mouth-contacting part made of a soft, non-hydrophilic polyurethane elastomer with a hardness of at most Shore A65, the two parts being chemically bonded together to form a uniform mass. IN

US patentskrift nr. 4 024 637 beskrives en tannprotese hvor harde, ikke-hydrofile polyurethanelastomertenner er innfelt og kjemisk bundet til en myk, ikke-hydrofil polyurethanelastomer. Foretrukne, ikke-hydrofile elastomerer er de som dannes av isocyanat-terminerte forpolymerer som er tverr- US Patent No. 4,024,637 describes a dental prosthesis in which hard, non-hydrophilic polyurethane elastomer teeth are embedded and chemically bonded to a soft, non-hydrophilic polyurethane elastomer. Preferred non-hydrophilic elastomers are those formed from isocyanate-terminated prepolymers which are cross-

bundet eller herdet ved blanding med et tverrbindingsmiddel og oppvarmet i den grad som er nødvendig for å oppnå herding. Isocyanat-terminerte forpolymerer som egner seg for fremstilling av de harde ikke-hydrofile polyurethanelastomerer fremstilles ved reaksjon mellom polyetherdioler eller -trioler med alifatiske eller cycloalifatiske eller aralkyl di- eller polyisocyanater i et forhold som gir frie NCO-grupper. Forpolymerene blir så herdet eller tverrbundet med en diol, polyol, et alkanolamin, et diamin eller et polyol-inneholdende tertiært amin, eller med blandinger av disse. Diolen eller polyolen kan fordelaktig være en polyetherdiol eller -polyol eller en hydroxyl-terminert forpolymer. bonded or cured by mixing with a cross-linking agent and heated to the extent necessary to achieve curing. Isocyanate-terminated prepolymers suitable for the production of the hard non-hydrophilic polyurethane elastomers are produced by reaction between polyetherdiols or triols with aliphatic or cycloaliphatic or aralkyl di- or polyisocyanates in a ratio that gives free NCO groups. The prepolymers are then cured or crosslinked with a diol, polyol, an alkanolamine, a diamine or a polyol-containing tertiary amine, or with mixtures thereof. The diol or polyol may advantageously be a polyether diol or polyol or a hydroxyl-terminated prepolymer.

En metode til å forbedre polyurethantannprotesers mot standsevne mot mekanisk forvridning eller bending under de betingelser som hersker i munnen, er angitt i' US patentskrift nr. 4 225 696. Her erstattes de forannevnte alifatiske, cycloalifatiske eller aralkyl di- eller polyisocyanater med aromatiske polyisocyanater hvor isocyanatgruppene er bundet direkte til den aromatiske kjerne, f.eks. 2,4-tolylendiiso-cyanat (TDI), isomere blandinger av TDI, 3,3 *-toliden-4,41-diisocyanat (TODI), 3,3'-dimethyldifenyl-methan-4,4<1->diisocyanat , difenylmethan-4,4<1->diisocyanat (MDI), blandinger av MDI og addukter av MDI, etc. Det resulterende polyurethan A method for improving the resistance of polyurethane dentures to mechanical distortion or bending under the conditions that prevail in the mouth is stated in US patent document no. 4,225,696. Here, the aforementioned aliphatic, cycloaliphatic or aralkyl di- or polyisocyanates are replaced with aromatic polyisocyanates where the isocyanate groups are bound directly to the aromatic core, e.g. 2,4-tolylenediisocyanate (TDI), isomeric mixtures of TDI, 3,3*-tolidene-4,41-diisocyanate (TODI), 3,3'-dimethyldiphenyl-methane-4,4<1->diisocyanate, diphenylmethane-4,4<1->diisocyanate (MDI), mixtures of MDI and adducts of MDI, etc. The resulting polyurethane

kan benyttes for fremstilling av den myke,. munnberørende del av en tannprotese som har en relativt hard polymer som tannfestende del. Den harde polymer kan være et hardt polyurethan fremstilt i overensstemmelse med hvilken som helst av de nevnte US patentskrifter, eller det kan være hvilken som helst av de harde polymerer som hittil er blitt anvendt for fremstilling av tannproteser. Det er velkjent at acrylharpikser, som er en klasse av relativt harde harpikser, i mange år er blitt anvendt for fremstilling av prosthodontiske anordninger og således ville være de fremste kandidater for fremstilling av tannproteser av sammensatt hard polymer i overensstemmelse med US patentskrift nr. 4 225 696»Uansett hvor ønskelige forbedringer slike sammensatte tannproteser måtte avstedkomme, så er imidlertid deres polyurethankom-ponenter, som,som tidligere nevnt, fremstilles ut fra et aromatisk isocyanat som TDI, TODI eller MDI, relativt foto-sensitive og utsatt for nedbrytning ved aktinisk stråling. can be used for the production of the soft, mouth-touching part of a dental prosthesis that has a relatively hard polymer as the tooth-attaching part. The hard polymer can be a hard polyurethane manufactured in accordance with any of the aforementioned US patents, or it can be any of the hard polymers that have been used to manufacture dental prostheses. It is well known that acrylic resins, which are a class of relatively hard resins, have for many years been used for the manufacture of prosthodontic devices and thus would be the prime candidates for the manufacture of dental prostheses of composite hard polymer in accordance with US Patent No. 4,225 696"Regardless of how desirable improvements such composite dental prostheses may produce, their polyurethane components, which, as previously mentioned, are produced from an aromatic isocyanate such as TDI, TODI or MDI, are relatively photo-sensitive and prone to degradation by actinic radiation .

Den sannsynlige forklaring på dette forhold er at når en isocyanatgruppe reagerer med vann, dannes det en ureagruppe som, hva angår aromatiske isocyanater, er lys-sensitiv, men kjemisk sett relativt stabil. The likely explanation for this situation is that when an isocyanate group reacts with water, a urea group is formed which, as far as aromatic isocyanates are concerned, is light-sensitive, but chemically relatively stable.

Følgelig er det ønskelig å fremskaffe en tannproteseConsequently, it is desirable to provide a dental prosthesis

som, av hensyn til brukerens komfort, har et mykt munnbe-rørende element, og som samtidig er motstandsdyktig mot bending og fotokjemisk nedbrytning. which, for the sake of the user's comfort, has a soft mouth-touching element, and which is at the same time resistant to bending and photochemical degradation.

Ifølge foreliggende oppfinnelse fremskaffes en kunstig tannprotese av sammensatt konstruksjon som omfatter en tannfestende del fremstilt av en hard ikke-polyurethanpolymer med en hardhet på minst Shore D40, som er kjemisk bundet til en munnberørende del fremstilt av en myk ikke-hydrofil polyurethanelastomer med en hardhet på høyst Shore A65, idet omtalte polyurethan er reaksjonsproduktet mellom en polyetherpolyol og et alifatisk, cycloalifatisk eller aralkyl di- eller polyisocyanat hvori isocyanatgruppene er bundet direkte til molekylets alifatiske gruppe, cycloalifatiske gruppe eller alkylgruppe. According to the present invention, an artificial dental prosthesis of composite construction is provided which comprises a tooth-attaching part made of a hard non-polyurethane polymer with a hardness of at least Shore D40, which is chemically bonded to a mouth-contacting part made of a soft non-hydrophilic polyurethane elastomer with a hardness of at most Shore A65, the polyurethane in question being the reaction product between a polyether polyol and an aliphatic, cycloaliphatic or aralkyl di- or polyisocyanate in which the isocyanate groups are bound directly to the molecule's aliphatic group, cycloaliphatic group or alkyl group.

De sammensatte tannproteser ifølge foreliggende oppfinnelse oppviser betydelige fordeler i forhold til en tannprotese av utelukkende polyurethan. Ca. 4 0% av de hel- eller delproteser som for tiden fremstilles, utgjøres av acryltenner. Siden det i praksis er vanskelig å oppnå en god kjemisk binding mellom acryltenner og polyurethan, er det meget større muligheter for at partikler ( fra mat, drikke, tobakk etc.) infiltrerer sprekker mellom tennene og polyurethanet, enn hva som er tilfelle med acryltenner bundet The composite dental prostheses according to the present invention exhibit significant advantages compared to a dental prosthesis made entirely of polyurethane. About. 40% of the full or partial dentures that are currently manufactured are made of acrylic teeth. Since in practice it is difficult to achieve a good chemical bond between acrylic teeth and polyurethane, there are much greater opportunities for particles (from food, drink, tobacco etc.) to infiltrate cracks between the teeth and the polyurethane, than is the case with bonded acrylic teeth

til en tannfestende del av acrylharpiks. Og da harde acrylharpikser generelt er stabile mot bending, og i så hen- to a tooth-fixing part of acrylic resin. And since hard acrylic resins are generally stable against bending, and in

seende overlegne i forhold til tannproteser bestående utelukkende av polyurethan hvor den munnberørende del er fremstilt av et alifatisk, cycloalifatisk eller aralkyl di- visually superior to dental prostheses consisting exclusively of polyurethane where the mouth-contacting part is made of an aliphatic, cycloaliphatic or aralkyl di-

eller polyisocyanat, er det særlig fordelaktig å forene de relativt bendingsutsatte, men fotokjemisk resistente, myke polyurethaner, som beskrevet ovenfor, med acrylharpikser, eller, for den saks skyld, med enhver bendingsresistent ikke-polyurethanpolymer, slik som harde epoxydharpikser. or polyisocyanate, it is particularly advantageous to combine the relatively bend-prone, but photochemically resistant, soft polyurethanes, as described above, with acrylic resins, or, for that matter, with any bend-resistant non-polyurethane polymer, such as hard epoxy resins.

Slike polyurethaners motstandsevne mot nedbrytning under innvirkning av aktinisk stråling skyldes sannsynligvis det faktum at ulikt de aromatiske ureagrupper har de alifatiske ureagrupper i disse polyurethaner (i den grad de.dannes ved reaksjon mellom enkelte isocyanatgrupper og vann) en tendens til å reagere med hverandre under dannelse av biuret, som er betydelig mer lysresistent enn aromatiske ureagrupper, The resistance of such polyurethanes to degradation under the influence of actinic radiation is probably due to the fact that, unlike the aromatic urea groups, the aliphatic urea groups in these polyurethanes (to the extent that they are formed by reaction between individual isocyanate groups and water) have a tendency to react with each other during formation of biuret, which is significantly more light-resistant than aromatic urea groups,

som ikke danner biuret i nevneverdig grad. Den reduserte tendens som disse polyurethaner oppviser med hensyn på dannelse av biuretgrupper, representerer ytterligere en fordel i forhold til de polyurethaner som fremstilles med aromatiske iso- which does not form the biur to a significant extent. The reduced tendency that these polyurethanes exhibit with regard to the formation of biuret groups represents a further advantage compared to the polyurethanes that are produced with aromatic iso-

cyanater. Flere av de tilgjengelige isocyanatgrupper på et alifatisk isocyanat vil reagere med polyetherpolyolens hydroxylgrupper under dannelse av de ønskede urethan-bindinger (som bibringer kjemisk resistens) enn hva som ville være tilfellet med et aromatisk isocyanat. cyanates. More of the available isocyanate groups on an aliphatic isocyanate will react with the polyether polyol's hydroxyl groups forming the desired urethane bonds (which impart chemical resistance) than would be the case with an aromatic isocyanate.

Den tannfestende del av den her omtalte sammensatte tannprotese kan fremstilles av hvilke som.helst av de kjente og konvensjonelle harde acryliske harpikser som brukes ved fremstilling av tannproteser, f.eks. av dem som har en hardhet på minst Shore D40 og opp til Shore D100. Betegnelsen acrylisk harpiks omfatter her homopolymere av acrylestere og acrylamider med den generelle formel The tooth-attaching part of the composite dental prosthesis referred to here can be produced from any of the known and conventional hard acrylic resins used in the manufacture of dental prostheses, e.g. of those with a hardness of at least Shore D40 and up to Shore D100. The term acrylic resin here includes homopolymers of acrylic esters and acrylamides with the general formula

idet X er 0 eller NH, R1 er H eller methyl, og R kan til-høre hvilken som helst av en rekke forskjellige grupper som inkluderer alifatiske, cycloalifatiske, alkaryl, aralkyl, alkoxy, aryloxy, glycidyl, etc, grupper og copolymerer av nevnte estere/amider med andre acrylestere/amider og/eller med én eller flere andre copolymeriserbare ethylenisk umettede monomerer slik som acrylnitril, butadien, styren, vinylacetat og lignende. Poly-(methylmethacrylat) er en spesielt foretrukket harpiks for den tannfestende del av den her omtalte tannprotese, fordi monomeren er billig og lett tilgjengelig og meget benyttet innen tannteknikken. De teknikker hvorved acrylharpikser formes til tannproteser og -protesedeler er velkjente, se f.eks. US patentskrifter nr. 3 251 910 og 3 258 509. wherein X is 0 or NH, R 1 is H or methyl, and R may belong to any of a number of different groups including aliphatic, cycloaliphatic, alkaryl, aralkyl, alkoxy, aryloxy, glycidyl, etc, groups and copolymers of said esters/amides with other acrylic esters/amides and/or with one or more other copolymerizable ethylenically unsaturated monomers such as acrylonitrile, butadiene, styrene, vinyl acetate and the like. Poly-(methyl methacrylate) is a particularly preferred resin for the tooth-attaching part of the dental prosthesis mentioned here, because the monomer is cheap and easily available and widely used in dental technology. The techniques by which acrylic resins are formed into dentures and denture parts are well known, see e.g. US Patent Nos. 3,251,910 and 3,258,509.

De harde epoxydharpikser, f.eks. harpikser med en hardhet på fra Shore D40 og opp til Shore D100, som kan anvendes som tannfestende komponent i de her omtalte tannproteser, utgjør en velkjent klasse varmherdende harpikser. Representative harpikser kan avledes fra bisfenol A og epi-klorhydrin herdet med hvilke som helst av et utvalg av poly-aminer og spesielt epoxyharpikser, slik som epoxycresolnovo-lakharpikser, epoxyfenylnovolakharpikser, bisfenol F-avledede harpikser, flerkjernede fenolglycidylether-avledede harpikser, cycloalifatiske epoxyharpikser, aromatiske og heterocykliske glycidylaminoharpikser, ...tetraglycidylmethylendianilinavledede harpikser, triglycidyl-p-aminofenolavledede harpikser, tri-azinbaserte harpikser og hydantoinepoxyharpikser. Detaljer vedrørende sammensetningen av harde epoxydpolymerdannende blandinger og de betingelser hvorunder de danner polymerer, The hard epoxy resins, e.g. resins with a hardness of from Shore D40 up to Shore D100, which can be used as a tooth-fixing component in the dental prostheses mentioned here, form a well-known class of thermosetting resins. Representative resins may be derived from bisphenol A and epichlorohydrin cured with any of a variety of polyamines and especially epoxy resins, such as epoxycresol novolac resins, epoxyphenylnovolac resins, bisphenol F derived resins, polynuclear phenol glycidyl ether derived resins, cycloaliphatic epoxy resins, aromatic and heterocyclic glycidyl amino resins, ...tetraglycidyl methylenedianiline derived resins, triglycidyl-p-aminophenol derived resins, tri-azine based resins and hydantoin epoxy resins. Details regarding the composition of hard epoxy polymer-forming mixtures and the conditions under which they form polymers,

er velkjente innen faget og beskrives fullstendig i littera-turen, se f.eks. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Tech-nology, tredje utgave, vol. 9, pp. 274, John Wiley&Sons, Inc. Polyetherpolyolene som kan anvendes for fremstilling av den munnberørende, myke polyurethandelen av den sammensatte tannprotese, kan velges ut fra hvilke som helst av de polyetherpolyoler som tidligere er anvendt for fremstilling av polyurethaner. Slike polyoler inneholder to og fortrinnsvis tre eller .flere hydroxylgrupper. Inkludert blant de anvende-lige polyetherpolyoler er poly-(oxypropylen)-glycolene, poly-..,. are well known in the field and are fully described in the literature, see e.g. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Third Edition, Vol. 9, pp. 274, John Wiley&Sons, Inc. The polyether polyols that can be used for the production of the mouth-contacting, soft polyurethane part of the composite denture can be selected from any of the polyether polyols that have previously been used for the production of polyurethanes. Such polyols contain two and preferably three or more hydroxyl groups. Included among the useful polyether polyols are the poly-(oxypropylene) glycols, poly-..,.

(oxypropylen) -poly-(oxyethylen) -glycolene, poly-(1,4-oxypropylen)-glycolene og podningscopolymerer av poly-(oxypropylen-(polyoxyethylen)-glycoler med acrylnitril eller blandinger av acrylnitril og styren. Ekvivalentvekten av disse polyetherdioler kan variere fra 20 til 1000,med et foretrukket variasjonsområde fra 200 til 4 00. Polyolen kan bestå av enkle polyfunksjonelle alkoholer som glycerin, trimethylolpropan, 1,2,6-hexantriol eller pentaerythritol, eller de kan bestå av polyethertrioler som poly-(oxypropylen)- eller poly-(oxyethylen)-addukter av ovennevnte polyoler. Ekvivalentvekten av polyetherpolyolene kan variere fra 100 til 800, (oxypropylene)-poly-(oxyethylene)-glycols, poly-(1,4-oxypropylene)-glycols and graft copolymers of poly-(oxypropylene-(polyoxyethylene)-glycols with acrylonitrile or mixtures of acrylonitrile and styrene. The equivalent weight of these polyetherdiols can vary from 20 to 1000, with a preferred range of variation from 200 to 400. The polyol may consist of simple polyfunctional alcohols such as glycerin, trimethylolpropane, 1,2,6-hexanetriol or pentaerythritol, or they may consist of polyethertriols such as poly-(oxypropylene) - or poly-(oxyethylene) adducts of the above polyols The equivalent weight of the polyether polyols can vary from 100 to 800,

med et foretrukket variasjonsområde fra 100 til 500. Det skal her forståes at forskjellige kombinasjoner av dioler og polyoler kan anvendes. with a preferred range of variation from 100 to 500. It should be understood here that different combinations of diols and polyols can be used.

Polyisocyanatene som anvendes ved fremstillingen avThe polyisocyanates used in the production of

de myke polyurethanelastomerer, må inneholde isocyanatgruppene direkte bundet til de alifatiske enheter. Slike isocyanater inkluderer, men er ikke begrenset til, 4,4'-dicyclohexylmethandiisocyanat, isoforondiisocyanat, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexandiisocyanat, hexamethylendiisocyanat, xylylendiisocyanat, "dimeryl"diisocyanat, methylcyclohexyldiisocyanat og reaksjonsproduktet mellom 3 mol hexamethylendiisocyanat the soft polyurethane elastomers must contain the isocyanate groups directly bound to the aliphatic units. Such isocyanates include, but are not limited to, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, "dimeryl" diisocyanate, methylcyclohexyl diisocyanate and the reaction product between 3 moles of hexamethylene diisocyanate

og 1 mol vann (Desmodur^N-triisocyanat) .and 1 mol of water (Desmodur^N-triisocyanate) .

Ved fremstilling av de myke isocyanatterminerte forpolymerer kan forholdet mellom NCO og OH variere mellom 1,75 When producing the soft isocyanate-terminated prepolymers, the ratio between NCO and OH can vary between 1.75

og 2,5,med et foretrukket variasjonsområde fra 2,0 til 2,25. De myke isocyanatterminerte forpolymerer bør ha et innhold av fritt NCO på fra 3,5 til 5,5%, fortrinnsvis fra 3,7 til 4,7%. and 2.5, with a preferred range of variation from 2.0 to 2.25. The soft isocyanate-terminated prepolymers should have a free NCO content of from 3.5 to 5.5%, preferably from 3.7 to 4.7%.

Foretrukne polyoler for herding (tverrbinding) av forpolymerene er tertiære aminholdige polyoler, slik som poly-(oxypropylen)- eller poly-(oxyethylen)-addukter av diaminer eller triaminer, slik som ethylendiamin, diethylentriamin, tolylendiamin, fenylendiamin eller anilin, eller hvilke som helst dioler, polyoler eller blandinger av disse. Det er fordelaktig at disse er polyoler med relativt lav molekylvekt. Slike kan fremstilles ved kondensasjon av propylenoxyd med ethylendiamin eller pentaerythritol til en molekylvekt på ca. 500, eller med trimethylolpropan eller en hvilken som helst annen basisk forbindelse til en molekylvekt på inntil 2500. Preferred polyols for curing (crosslinking) the prepolymers are tertiary amine-containing polyols, such as poly-(oxypropylene) or poly-(oxyethylene) adducts of diamines or triamines, such as ethylenediamine, diethylenetriamine, tolylenediamine, phenylenediamine or aniline, or which preferably diols, polyols or mixtures thereof. It is advantageous that these are polyols with a relatively low molecular weight. Such can be produced by condensation of propylene oxide with ethylenediamine or pentaerythritol to a molecular weight of approx. 500, or with trimethylolpropane or any other basic compound to a molecular weight of up to 2500.

Et annet foretrukket herde- eller tverrbindingsmiddelAnother preferred curing or cross-linking agent

er en hydroxylterminert forpolymer. Slike fremstilles på essensielt samme måte som de isocyanatterminerte forpolymerer, men forholdet er slik at det forekommer frie og uomsatte hydroxylgrupper. De samme dioler og polyoler og isocyanater kan anvendes, men forpolymerer med høyere funksjonalitet enn 2 foretrekkes. Dette kan oppnåes ved anvendelse av en polyol med høyere funksjonalitet enn 2 og/eller et isocyanat med høyere funksjonalitet enn 2. Som isocyanat anvendes fordelaktig 2,2,4-trimethyl-l,6-hexandiisocyanat, hexamethylendiisocyanat eller Desmodur® n. is a hydroxyl-terminated prepolymer. These are produced in essentially the same way as the isocyanate-terminated prepolymers, but the ratio is such that free and unreacted hydroxyl groups occur. The same diols and polyols and isocyanates can be used, but prepolymers with a higher functionality than 2 are preferred. This can be achieved by using a polyol with a higher functionality than 2 and/or an isocyanate with a higher functionality than 2. The isocyanate advantageously used is 2,2,4-trimethyl-1,6-hexane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate or Desmodur® n.

OH/NCO-forholdet i de hydroxylterminerte forpolymerer kan fordelaktig variere innen det samme område som NCO/OH-forholdet i de isocyanatterminerte forpolymerer. Det skal imidlertid forståes at siden tverrbindingene kan etableres av én eller flere dioler eller polyoler (intet isocyanat), The OH/NCO ratio in the hydroxyl-terminated prepolymers can advantageously vary within the same range as the NCO/OH ratio in the isocyanate-terminated prepolymers. However, it should be understood that since the crosslinks can be established by one or more diols or polyols (no isocyanate),

er den øvre grense for OH/NCO-forholdet uendelig stor.the upper limit for the OH/NCO ratio is infinitely large.

En annen foretrukken metode for herding eller etablering av tverrbindinger består i å anvende en forpolymer-polyol-blanding. Således kan en polyurethanforpolymer, fortrinnsvis én som hverken har frie NCO-grupper eller frie OH-grupper blandes med en polyol, fortrinnsvis én med høyere funksjonalitet enn 2, under dannelse av en forpolymer-polyol-blanding. Når en slik blanding tilsettes en isocyanatterminert forpolymer med et NCO/OH-forhold større enn 1, etableres tverrbindinger både ved en NCO/OH-reaksjon og ved en NCO-urethan-reaksjon. Another preferred method of curing or establishing crosslinks consists in using a prepolymer-polyol mixture. Thus, a polyurethane prepolymer, preferably one having neither free NCO groups nor free OH groups, can be mixed with a polyol, preferably one with a higher functionality than 2, forming a prepolymer-polyol blend. When an isocyanate-terminated prepolymer with an NCO/OH ratio greater than 1 is added to such a mixture, crosslinks are established both by an NCO/OH reaction and by an NCO-urethane reaction.

For å forene den harde polymerkomponent med den myke polyurethankomponent dekkes den ene av de to tilstøtende overflater, eller begge, med en primer, fremstilt ved å To unite the hard polymer component with the soft polyurethane component, one of the two adjacent surfaces, or both, is covered with a primer, prepared by

blande polyisocyanat med polyol, hvoretter de to komponenter føres sammen. Etter herding av den myke elastomer foreligger en tannprotese hvor de harde og myke elementer er permanent bundet til hverandre. mixing polyisocyanate with polyol, after which the two components are brought together. After the soft elastomer has hardened, a dental prosthesis exists where the hard and soft elements are permanently bonded to each other.

For å akselerere dannelsen av forpolymerer eller herdingen av forpolymerene ved bruk av tverrbindingsmidler kan metall-katalysatorer, slik som tinnkatalysatorer, f.eks. dibutyltinn-dilaurat og tinnoctanoat anvendes. In order to accelerate the formation of prepolymers or the curing of the prepolymers using crosslinking agents, metal catalysts, such as tin catalysts, e.g. dibutyltin dilaurate and tin octanoate are used.

I de følgende polyurethanharpikser (alt i vektdeler) ifølge foreliggende oppfinnelse ble de ingredienser anvendt som er oppført i tabellen under. In the following polyurethane resins (all in parts by weight) according to the present invention, the ingredients listed in the table below were used.

I. Fremstilling av forpolymerer ( A- komponenter)I. Production of prepolymers (A components)

Sammensetning IComposition I

Fremstillingsmetode Manufacturing method

Polymeg ®1000 og Polymeg © 2000 anbringes i reaktoren og blandingen oppvarmes til 70°C. Den avfuktes i vakuum i 2 - 3 timer inntil utvikling av bobler opphører. Polymeg ®1000 and Polymeg © 2000 are placed in the reactor and the mixture is heated to 70°C. It is dehumidified in a vacuum for 2 - 3 hours until the development of bubbles ceases.

Deretter pålegges en tørr nitrogenatmosfære og blandingen avkjøles til 50°C/hvoretter "Hylene" tilsettes. Reaksjonsblandingen omrøres med 10 - 122 rpm i minst 30 minutter under oppsyn, idet en viss exoterm reaksjon er mulig. Temperaturen i reaktoren holdes ved 65 - 70°C. Katalysatoren tilsettes porsjonsvis for å påskynde reaksjonen. Etter 3 timer kontrolleres NCO-innholdet ved titrering med n-dibutylamin. NCO-innholdet bør ..være i området rundt 4,8%. Her som ellers tillates en variasjon på - 5%. A dry nitrogen atmosphere is then applied and the mixture is cooled to 50°C/after which "Hylene" is added. The reaction mixture is stirred at 10 - 122 rpm for at least 30 minutes under supervision, as a certain exothermic reaction is possible. The temperature in the reactor is kept at 65 - 70°C. The catalyst is added in portions to speed up the reaction. After 3 hours, the NCO content is checked by titration with n-dibutylamine. The NCO content should ..be in the region of around 4.8%. Here, as otherwise, a variation of - 5% is permitted.

Når dette nivå av fritt NCO er nådd, avkjøles reak-torinnholdet, og det pakkes i fQrede beholdere på 3,80 1 eller 0,95 1. Tørt nitrogen brukes for å gi en inert atmos-fære i beholderne, som så lukkes tett. When this level of free NCO is reached, the reactor contents are cooled and packed into 3.80 1 or 0.95 1 lined containers. Dry nitrogen is used to provide an inert atmosphere in the containers, which are then sealed.

Fremstillingsmetodene er de samme som for Sammensetning I. Forpolymerens innhold av NCO-grupper bør være 4,5%. The production methods are the same as for Composition I. The prepolymer's content of NCO groups should be 4.5%.

Sammensetning 3Composition 3

Fremstillingsmetodene er de samme som for Sammensetning I. Innholdet av fritt NCO bør være 4,18%. The production methods are the same as for Composition I. The content of free NCO should be 4.18%.

Sammensetning 4 Composition 4

Fremstillingsmetode Manufacturing method

Poly-(oxytetramethylen)-glycoler, Polymeg (^ £) 2000 og Polymeg ® 1000 anbringes i en reaktor og avfuktes i vakuum i 2 - 3 timer etter forsiktig omrøring ved 60 - 120 rpm ved 70°C. Poly-(oxytetramethylene) glycols, Polymeg (^ £) 2000 and Polymeg ® 1000 are placed in a reactor and dehumidified in vacuum for 2 - 3 hours after gentle stirring at 60 - 120 rpm at 70°C.

Den avfuktede glycolblanding avkjøles til 50°C og pålegges en tørr nitrogenatmosfære, hvoretter diisocyanat The dehumidified glycol mixture is cooled to 50°C and a dry nitrogen atmosphere is applied, after which diisocyanate

("Hylene W") tilsettes. Katalysatoren tilsettes porsjonsvis for å påskynde reaksjonen. ("Hylene W") is added. The catalyst is added in portions to speed up the reaction.

Reaktorens innhold bør gi en exoterm reaksjon. Temperaturen av reaktantene bør ikke få overstige 75°C. Etter 2-3 timers reaksjonstid bør NCO-innholdet kontrolleres ved titrering med n-butylamin. NCO-innholdet bør være i området 3,3%. Dersom det finnes et NCO-innhold som er større enn The reactor's contents should produce an exothermic reaction. The temperature of the reactants should not exceed 75°C. After a reaction time of 2-3 hours, the NCO content should be checked by titration with n-butylamine. The NCO content should be in the range of 3.3%. If there is an NCO content greater than

3,7%, bør oppvarmningen fortsettes ytterligere i 1 time ved 70°C etter tilsetning av en liten mengde (0,005%) av katalysatoren. 3.7%, the heating should be continued for a further 1 hour at 70°C after the addition of a small amount (0.005%) of the catalyst.

Ovennevnte myke isocyanatterminerte forpolymerer er i overveiende grad lineære. The above soft isocyanate terminated prepolymers are predominantly linear.

Fremstilling av tverrbindingsmidler ( B- komponenter) Sammensetning 5 Production of cross-linking agents (B components) Composition 5

Frems ti11ing sme tode Forward ti11ing sme tode

Samtlige pigmenter dispergeres i 5% av totalmengdenAll pigments are dispersed in 5% of the total amount

av polyolen, Pluracol ^ 355. For dispergeringsformål kan det of the polyol, Pluracol ^ 355. For dispersing purposes it can

anvendes.en kulemølle eller rullemølle eller hvilken som helst godt dispergerende mølle med stor hastighet. is used.a ball mill or roller mill or any high speed well dispersing mill.

Så røres den øvrige del av polyolen, Pluracol ® 355,Then the remaining part of the polyol, Pluracol ® 355, is stirred

inn. Etterpå avgasses blandingen, og den avfuktes ved anvendelse av vakuum og forsiktig^oppvarmning ved 60 - 70°C. in. Afterwards, the mixture is degassed and it is dehumidified using vacuum and gentle heating at 60-70°C.

Katalysatoren må tilsettes før bruk. Mengden av katalysator avhenger av hvilken type isocyanatterminert forpolymer som skal anvendes. Vanligvis tilsettes 0,15 - 0,35% katalysator basert på totalvekten av polymeren og avhengig av polymertypen og de reagerende grupper. The catalyst must be added before use. The amount of catalyst depends on the type of isocyanate-terminated prepolymer to be used. Usually 0.15 - 0.35% catalyst is added based on the total weight of the polymer and depending on the type of polymer and the reacting groups.

Sammensetning 6Composition 6

Fremstillingsmetode Manufacturing method

Samtlige pigmenter dispergeres i 5% av polyolene. Deretter blandes den øvrige del av polyolene med pigmentdis-persjonen. Deretter avfuktes blandingen i vakuum ved forsiktig oppvarmning til 60 - 70°C. All pigments are dispersed in 5% of the polyols. The remaining part of the polyols is then mixed with the pigment dispersion. The mixture is then dehumidified in a vacuum by careful heating to 60 - 70°C.

Katalysatoren må tilsettes før bruk. Mengden av katalysator avhenger av hvilken type isocyanatterminert forpolymer som skal anvendes. The catalyst must be added before use. The amount of catalyst depends on the type of isocyanate-terminated prepolymer to be used.

Vanligvis er katalysatormengden fra 0,15 til 0,25% for den stive elastomer og fra 0,30 til 0,35% for den myke elastomer. Typically, the amount of catalyst is from 0.15 to 0.25% for the rigid elastomer and from 0.30 to 0.35% for the soft elastomer.

Sammensetning 7Composition 7

Fremstillingsmetoden er som angitt for Sammensetning 6. The manufacturing method is as stated for Composition 6.

Sammensetning 8Composition 8

Fremstillingsmetode er som angitt for Sammensetning 6. Method of manufacture is as stated for Composition 6.

Sammensetning 9Composition 9

Fremstillingsmetode Manufacturing method

Poly-(oxytetramethylen)-glycol anbringes i en reaktor og avfuktes i vakuum i 2 - 3 timer etter forsiktig omrøring i 2 - 3 timer ved 60 - 120 rpm ved 70°C. Så tilledes først nitrogen, og den tørre nitrogenatmosfære beholdes under reaksjonen . Poly-(oxytetramethylene) glycol is placed in a reactor and dehumidified in vacuum for 2 - 3 hours after gentle stirring for 2 - 3 hours at 60 - 120 rpm at 70°C. Nitrogen is then added first, and the dry nitrogen atmosphere is maintained during the reaction.

Desmodur N ^-triisocyanat røres inn og omsettes med glycol inntil NCO-innholdet er redusert til 0. Så blandes Pluracol<®>TP 1540 inn. Desmodur N ^-triisocyanate is stirred in and reacted with glycol until the NCO content is reduced to 0. Then Pluracol<®>TP 1540 is mixed in.

Pigmentene disperger-es i en liten mengde av triolen, som er Pluracol<®>TP 1540, og røres inn sammen med totalinn-holdet av forpolymer-polyolblandingen. The pigments are dispersed in a small amount of the triol, which is Pluracol<®>TP 1540, and stirred in together with the total content of the prepolymer-polyol mixture.

II Fremstilling av myke polyurethanharpikser II Production of soft polyurethane resins

Eksempel 1Example 1

Komponentene A og B avgasses og avfuktes i minst 1 Components A and B are degassed and dehumidified for at least 1

time ved 60°C og blandes så forsiktig med katalysatoren og plasseres i en forvarmet vakuumovn i 1 - 2 minutter. De støpes så i en forvarmet proteseform som inneholder en tidligere støpt hard ikke-hydrofil polyurethanelastomer, som beskrevet over, og holdes i ovnen ved 90°C i 3 timer. Protesen fjernes så fra formen og gis en avsluttende behandling for å fjerne løp og skjegg fra overflaten, med påfølgende polering om nødvendig. hour at 60°C and then mixed carefully with the catalyst and placed in a preheated vacuum oven for 1 - 2 minutes. They are then cast in a preheated prosthetic mold containing a previously cast hard non-hydrophilic polyurethane elastomer, as described above, and kept in the oven at 90°C for 3 hours. The prosthesis is then removed from the mold and given a final treatment to remove runs and beards from the surface, followed by polishing if necessary.

Eksempel 2Example 2

Eksempel 3 Example 3

Blandingene i eksempler 2 og 3 avgasses, avfuktes, røres sammen, støpes og herdes som i eksempel 1. The mixtures in examples 2 and 3 are degassed, dehumidified, stirred together, cast and hardened as in example 1.

Eksempel 4Example 4

Komponentene A og B oppvarmes til ca. 60°C og avgasses og avfuktes i vakuum før blanding. Så tilsettes katalysatoren. Blandingen støpes i en forvarmet støpeform og varmes opp med et slippmiddel.Elastomeren herdes i en ovn ved 95°C i 2 timer. Components A and B are heated to approx. 60°C and degassed and dehumidified in vacuum before mixing. Then the catalyst is added. The mixture is poured into a preheated mold and heated with a release agent. The elastomer is cured in an oven at 95°C for 2 hours.

IV Fremstilling av sammensatt tannproteseIV Manufacture of composite dental prosthesis

Eksempel 5Example 5

I dette eksempel blir en forhåndsformet hard tannprotese av acrylharpiks/levert av et tannteknisk laboratorium eller en tannlege, forsynt med en munnberørende del, fremstilt med en myk polyurethanelastomer som kan være hvilken som helst av dem som ble beskrevet foran i eksemplene 1-4. In this example, a preformed hard dental prosthesis of acrylic resin/supplied by a dental laboratory or a dentist, provided with a mouth contacting part, is made with a soft polyurethane elastomer which can be any of those described above in Examples 1-4.

Den harde tannprotese av acrylharpiks plasseres i en kolbe, slik at den laveste del av protesen flukter med kolben. Dekkmaterialet blir så anbragt i kolben, slik at det flukter med kolbemunninger;. Etter at dekkmaterialet har festet seg, påføres alle overflater, dvs. dekkmateriale, protese og tenner, et slippmiddel. Etter at dette slippmiddel har tørret (ca. 5 minutter) tilsettes mer dekkmateriale for å dekke hele protesen. Kolben forsegles så fullstendig med et lokk. Kolben fjernes, og protesen tas ut. Protesen slipes ut for å gi plass til den myke, munnberørende del av polyurethanelastomer. The hard dental prosthesis made of acrylic resin is placed in a flask, so that the lowest part of the prosthesis is flush with the flask. The cover material is then placed in the flask so that it flushes with the flask mouths. After the covering material has set, a release agent is applied to all surfaces, i.e. covering material, prosthesis and teeth. After this release agent has dried (approx. 5 minutes), more covering material is added to cover the entire prosthesis. The flask is then completely sealed with a lid. The flask is removed, and the prosthesis is taken out. The prosthesis is ground out to make room for the soft, mouth-touching part of polyurethane elastomer.

Ved mottagelse av en konvensjonell protese av en acrylharpiks med et nytt basisavtrykk, tatt av en tannlege, lages en gipsmodell i overensstemmelse med konvensjonelle tanntekniske metoder. Deretter forsegles gipsmodellen (dvs. alle eksponerte overflater unntatt bunnen gis et overtrekk). Protesen anbringes så i en kolbe slik at den laveste del av protesen flukter med kolben. Dekkmateriale anbringes så i kolben, slik at det flukter med kolbens munning. Etter at dekkmaterialet har festet seg, påføres alle overflater, dvs. dekkmateriale, protese og tenner et slippmiddel. On receipt of a conventional prosthesis made of an acrylic resin with a new base impression, taken by a dentist, a plaster model is made in accordance with conventional dental techniques. The plaster model is then sealed (ie all exposed surfaces except the bottom are given a top coat). The prosthesis is then placed in a flask so that the lowest part of the prosthesis is flush with the flask. Covering material is then placed in the flask so that it is flush with the mouth of the flask. After the covering material has set, a release agent is applied to all surfaces, i.e. covering material, prosthesis and teeth.

Etter at slippmidlet eller primeren har tørret (ca. 5 minutter), tilsettes mer dekkmateriale for å dekke hele protesen. Kolben forsegles så fullstendig med et lokk. Kolben fjernes, og protesen tas ut. Protesen slipes så. for å gi plass til den myke polyurethanelastomer. Alle nye, eksponerte gipsoverflater forsynes med et overtrekk. Etter slipningen av tannprotesen vaskes denne med vannfri isopropanol eller ethanol for å fjerne sliperester og lufttørres. En primer, f.eks. 7,8 g Pep 550 (en polyetherpolyol fra BASF Wyandotte, som har en gjennomsnittlig molekylvekt på ca. 600 og et hydroxyltall på 448, og som er basert på pentaerythritol oxyalkylert med propylenoxyd), blandet med 7,3 g "Hylene W" After the release agent or primer has dried (about 5 minutes), more cover material is added to cover the entire denture. The flask is then completely sealed with a lid. The flask is removed, and the prosthesis is taken out. The prosthesis is then ground. to make room for the soft polyurethane elastomer. All new, exposed plaster surfaces are supplied with a cover. After grinding the denture, it is washed with anhydrous isopropanol or ethanol to remove grinding residues and air-dried. A primer, e.g. 7.8 g of Pep 550 (a polyether polyol from BASF Wyandotte, having an average molecular weight of about 600 and a hydroxyl number of 448, and which is based on pentaerythritol oxyalkylated with propylene oxide), mixed with 7.3 g of "Hylene W"

(DuPonts 4,4'-dicyclohexylmethandiisocyanat) påføres alle overflater av protesen hvor den myke elastomer skal feste seg. Utblokkingsmaterialet fjernes fra gipsmodellen. Slippmiddel påføres på ny støpeform og.gipsmodell og får lufttørre (ca. 5 minutter). Den primerbehandlede tannprotese innsettes så i støpeformens hulrom. Flytende, myk polyurethanblanding fylles i støpeformens hulrom og i forsenkninger i.gipsformen. Hele førmontasjen anbringes i en klemme og plasseres sammen med klemmen i en ovn ved 85°C. Etter ca. 3 timer fjernes montasjen fra ovnen, og den avkjøles inntil den bekvemt kan berøres. Støpeformen åpnes, og protesen fjernes fra dekkmateriale og gipsmodell. Tannprotesen blir så trimmet,polert etc. for å frembringe det ferdige produkt. (DuPont's 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate) is applied to all surfaces of the prosthesis where the soft elastomer is to adhere. The blocking material is removed from the plaster model. Release agent is applied to the new mold and plaster model and allowed to air dry (approx. 5 minutes). The primer-treated denture is then inserted into the mold cavity. Liquid, soft polyurethane mixture is filled in the cavity of the mold and in recesses in the plaster mold. The entire pre-assembly is placed in a clamp and placed together with the clamp in an oven at 85°C. After approx. After 3 hours, the assembly is removed from the oven, and it cools until it can be comfortably touched. The mold is opened, and the prosthesis is removed from the covering material and plaster model. The denture is then trimmed, polished etc. to produce the finished product.

Claims

1. Artificial dental prosthesis of composite construction, comprising a tooth-attaching part made of a hard non-polyurethane polymer with a hardness of at least Shore D4 0, which is chemically bonded to a mouth-contacting part made of a soft, non-hydrophilic polyurethane elastomer with a hardness of at most Shore A65, characterized in that the polyurethane is the reaction product between a polyether polyol and an aliphatic, cycloaliphatic or aralkyl di- or polyisocyanate, where the isocyanate groups are bound directly to the molecule's aliphatic group, cycloaliphatic group or alkyl group.

2. Dental prosthesis according to claim 1, characterized in that the hard polymer is a hard acrylic polymer or a hard epoxy polymer.

3. Dental prosthesis according to claim 2, characterized in that the hard acrylic polymer or the hard epoxy polymer has a hardness of up to Shore D100.

4. Dental prosthesis according to claim 3, characterized in that the di- or polyisocyanate is selected from the group consisting of 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, dimethyl diisocyanate, methylcyclohexyl diisocyanate and the reaction product between 3 mol of hexamethylene diisocyanate and 1 mol of water.

5. Dental prosthesis according to claim 1, characterized in that the polyether polyol is a polyetherdiol, triol or tetrol with an equivalent weight of from 100 to 800.

6. Dental prosthesis according to claim 5, characterized in that the polyol is derived from pentaerythritol or glycerol oxyalkylated with ethylene oxide, propylene oxide or a mixture of these.

7. Dental prosthesis according to claim 1/characterized in that the hard polymer is chemically bonded to the polyurethane elastomer by means of a polyurethane-based primer.