NO812624L - Organotinnpolymere, fremgangsmaate til fremstilling av samme og maling inneholdende disse organotinnpolymere - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører organotinnpolymerer som er egnet for anvendelse i antigromalinger.

Anvendelsen av trialkyl- og triarylorganotinnforbindelser for å motvirke vedhef-ring og tilvekst av skjell, alger og andre organismer som forårsaker tilgroing, er velkjent. Tributyltinn- og trifenyltinnforbindelser har fått særlig betydning som biocider i antigromalinger. Anvendelse av organotinnforbindelser som rene tilsetningsstoffer i malingsformler medfører visse ulemper grunnet deres høye giftighet overfor pattedyr, deres ubestandighet og ubehagelige lukt. Frembrin-gelsen av organotinnpolymerer for å oppheve disse ulemper og den senere anvendelse av disse i antigromalinger har vært velkjent i årevis.

Organotinngrupper i polymerer er ikke særlig giftige overfor de organismer som ønskes utryddet. Den gunstige virkning av slike malinger skyldes den kjenns-gjerning at polymerene gjennomgår en langsom hydrolyse som medfører en kontrollert frigjøring av organotinngrupper sorr bevares i mange måneder eller år. Organotinngrupper er blitt innført i polymerer ved hjelp av eter- og esterbindinger. I begge tilfelle oppstår ulemper.

Bis-tri-n-butyltinnoksyd eller trifenyltinnhydroksyd kan for eksempel reagere med en hydroksylholdig polymer og gi en polymer som inneholder organotinngrupper som er forbundet med hovedkjeden ved hjelp av eterbindinger. Denne polymertype har dårlige antigroegenskaper, idet organotinneterbindingen ikke er lett hydrolyserbar i et marint miljø, slik at frigjøringen av biocid er utilstrek-kelig til å forhindre groing.

Alternativt kan bis-tri-n-butyltinnoksyd eller trifenyltinnhydroksyd bringes til å reagere med en karboksylholdig polymer for å gi en polymer som inneholder organotinngrupper som ved esterbindinger er forbundet med hovedkjeden.

Denne prosess har den ulerrpe at utgangsrnaterialets karboksylholdige polymerer ikke er særlig løselige i de inerte løsningsmidler som kreves for reaksjonen mellom karboksylgruppen og organotinnforbindelsene.

Det er ifølge foreliggende oppfinnelse frembrakt en organotinnpolymer som kan fremstilles av en hydroksylholdig polymer og som inneholder organotinngrupper som ved esterbindinger er forbundet med polymerhovedkjeden. Polymeren kan fremstilles ved modifisering av kommersielt tilgjengelige polymerer som allerede er i bruk, for eksempel i malinger for anvendelse i et marint miljø. De resulterende organotinnholdige polymerer er letthydrolyserbare i et marint miljø og har derfor gode antigroegenskaper.

Det er ifølge oppfinnelsen frembrakt en organotinnpolymer som er avledet av en hydroksylholdig polymer med hydroksylverdi av 50 til 400, og som inneholder sidegrupper med følgende generelle formel:

-O.CO.R<1>CO.OSnR

3

hvor R er C til C alkyl, aryl, aralkyl eller alkaryl, og

R er en mettet eller umettet alifatisk eller aromatisk C til C -gruppe.

Disse polymerer kan dannes ved at en hydroksylholdig polymer reagerer med en karboksylsyreanhydrid (R (CO) O) under forhold som åpner ringen og at den ene, men ikke begge, av de resulterende karboksylgrupper reagerer med en hydroksylgruppe av polymeren, hvoretter den resulterende, karboksylholdige polymer reagerer med en organotinnforbindelse, for eksempel et organotinnoksyd eller -hydroksyd.

Den hydroksylholdige polymer har en hydroksylverdi av 50 til 400, fortrinnsvis mellom 125 og 300. Særlig egnet er polymerer av allyalkohol med styren, spe-sielt i molforhold mellom 1:1 og 1:10. Styren gir en hardere polymer og begun-stiger filmdaniielsen, tørkingen og filmegenskapene ved den resulterende maling. Istedenfor styren kan andre, aromatiske vinylmonomerer komme til anvendelse, så som vinyltoluen eller alfametyllstyren, eller akrylmonomerer, for eksempel metyllmetakrylat. Det kan, istedenfor allyalkohol, anvendes hydroksylakrylates-ter, eksempelvis 2-hydroksyletyll- eller 2-hydroksyIpropylester av akryl- eller metakrylsyre.

Typen av polymer er valgt av hensyn til de ønskede egenskaper hos det resulterende produkt, for eksempel en maling for marint miljø.

Polymerens fysiske egenskaper kan modifiseres ved reaksjon med en fettsyre, for eksempel soyaoljefettsyre eller talloljefettsyre, forut for reaksjonen med anhydridet. Fettsyren virker som et indre plastifiseringsmiddel. Alternativt kan en plastifiserende monomer, for eksempel butylakrylat, ko-polymeriseres i hovedkjeden-Polymerens molekylvekt er valgt med henblikk på en passende viskositet for den tiltenkte anvendelse, eksempelvis i en maling for marint miljø.

Karboksylsyreanhydridet kan bestå av et vilkårlig, syklisk anhydrid, så som maleinanhydrid, ravsyreanhydrid, ftalanhydrid, trimellitanhydrid, reaksjonsproduktet av maleinanhydrid og butadien, eller reaksjonsproduktet av maleinanhydrid og syklopentadien. Dette reagerer med den hydroksylholdige polymer under forhold som bevirker ringåpning i anhydridet, men uten å forårsake kryssbinding i polymeren. Denne konvensjonelle reaksjon kan foregå under ordinære reaksjonsforhold og ved temperaturer fortrinnsvis mellom 130 o C og 155 oC. Ringåpningsreaksjonen kan overvåkes ved at syreverdien måles ved vandig titrering.

Forutsatt at den kan reagere med karboksylgrupper, er typen av organotinnforbindelsen ikke kritisk. Den kan således bestå av et oksyd eller hydroksyd. De tre organiske grupper som er forbundet med tinnatomet ( eller hvert av disse), kan være like eller forskjellige. Tributyltinn- og trifenyltinnforbindelser er van-ligst benyttet. De gunstigste reaksjonstemperaturer ligger mellom 80 og 170 oC Reaksjonen kan med fordel gjennomføres under tilbakekjøling i et inert, organisk løsningsmiddel, eksempelvis xylol, som koker ved en passende temperatur. Reaksjonens forløp kan ovei våkes ved oppsamling av det avgitte vann.

Den resulterende polymer inneholder fortrinnsvis 10 - 20 vekt-% tinn. Hvis an-delen av tinn understiger 10 vekt-%, kan polymerens antigroegenskaper vise seg utilfredsstillende. Mer enn ca. 25 vekt-% tinn lar seg vanskelig tilsette ved hjelp av esterbindinger i en organisk polymer. Under visse omstendigheter kan det være fordelaktig å bibeholde en viss andel av hydroksyl- eller karboksylgrupper i polymeren for å forbedre dens filtrerings- og/eller hydrolyseegenskaper. Det er imidlertid mer vanlig å benytte ekvivalente mengder av reaksjonsdeltakere, slik at det innføres en organotinngruppe for hver hydroksylgruppe i polymer-utgangs-materialet. Disse organotinnpolymerer kan også komme til anvendelse som antisopp-konserveringsmiddel for trevirke.

Organotinnpolymerene ifølge oppfinnelsen kan i prinsippet fremstilles på andre måter, selv om den ovennevnte fremgangsmåte er den foretrukne:

a) Karboksylsyreanhydridet kan reagere med en hydroksylholdig monomer og den resulterende monomer homo-polymeriseres eller ko-polymeriseres. Organotinnforbindelsen bringes deretter til å reagere med karboksylsidegrupper i den resulterende polymer. b) Organotinnforbindelsen bringes til å reagere med karboksylsyreanhydridet, og den resulterende, tinnholdige karboksylsyre bringes til å reagere med en hydroksylholdig polymer.

Oppfinnelsen er illustret i de etterfølgende eksempler.

Eksempel 1

480 g (1.6 hydroksylekvivalenter) av en styren/allylalkoholkopolymer og 50 g toluol ble anbrakt i en toliters-kolbe utstyrt med kjøler, vannavskiller, omrører og temperaturregulator, og oppvarmet ved tilbakekjøling til polymeren var oppløst. Blandingen ble avkjølt til 110 oC Det ble deretter tilsatt 156.8 g (1.6 anhydridekvivalenter) maleinanhydrid og temperaturen øket til 135-140 o C. Kolbeinnholdet ble oppvarmet ved tilbakekjøling i én time og ga en endelig syreverdi av 143. Deretter ble 400 g xylol tilsatt og temperaturen redusert til under 100 oC Det ble så tilsatt 476.8 g (1.6 organotinnekvivalenter) av bis-tri- n-butyltinnoksyd og temperaturen øket for tilbakekjøling (145-150 C) og opprettholdt i to timer. Vann fra reaksjonen ble fjernet aseotropisk, hvorved den endelige oppsamlede mengde utgjorde 15 ml. Harpiksen ble deretter justert med xylol til et tørrstoff-o

innhold av 65% for å ha en viskositet av 25 poise ved 25 C Harpiksens teoretiske tinninnhold var 17.1%.

Eksempel 2

480 g (2.2 hydroksylekvivalenter) av en styren/allylalkoholkopolymer og 50 g to-Iuol ble anbrakt i en toliters-kolbe utstyrt med omrører, vannavskiller, kjøler og temperaturregulator, og oppvarmet til tilbakekjøling, for fjerning av alt vann. Temperaturen ble deretter redusert til 110 oC og 156.8 g maleinanhydrid ble tilsatt. Temperaturen ble så øket til 135-140 oC og opprettholdt i én time for å gi en endelig syreverdi av 140. 400 g xylol ble tilsatt og temperaturen redusert til under 100 o C 476.8 g bis-tri-n-butyltinnoksyd ble deretter tilsatt og temperaturen øket til tilbakekjøling og opprettholdt i to timer. Vann fra reaksjonen ble fjerne aseotropis, og den endelige oppsamlede mengde utgjorde 16 ml. Harpiksen ble deretter justert med xylol til et tørrstoffinnhold av 65% for å ha en viskositet av 30 poise ved 25 oC Det teoretiske tinninnhold i tørrstoffet utgjorde 17.1%.

Eksempel 3

442 g (2.0 hydroksylekvivalenter) av en styren/allylalkoholkopolymer, 76 g (0.3 karboksylekvivalenter) av talloljefettsyre og 75 g xylol ble anbrakt i en toliters-kolbe utstyrt med omrører, vannavskiller, kjøler og temperaturregulator.

o

Innholdet ble oppvarmet ved 220 C i tre timer til det ble oppnådd en syreverdi av mindre enn 4. Deretter ble kolben avkjølt til under 100 oC, og det ble tilsatt 50 g toluol og 169.4 g (1.7 anhydridekvivalenter) maleinanhydrid. Temperaturen ble så øket til 135 oC og opprettholdt i én time for å gi en syreverdi av 150. Temperaturen ble deretter senket til under 100 oC ved tilsetting av 400 g xylol. 515 g (1.7 organotinnekvivalenter) av bis-tri-n-butyltinnoksyd ble tilsatt og temperaturen øket til tilbakekjøling og opprettholdt i to timer. 16 ml vann ble oppsamlet. Harpiksen ble til sist justert med xylol til et tørrstoffinnhold av 65% for a 0 gi en viskositet av 16 poise ved 25 C Det teoretiske tinninnhold var 17.4%.

Eksempel 4

442 g (2.0 hydroksylekvivalenter) av en styren/allylalkoholkopolymer og 100 g xylol ble anbrakt i en toliters-kolbe utstyrt med omrører, kjøler, vannavskiller og temperaturregulator. Innholdet ble oppvarmet til tilbakekjøling for å fjerne alt vann og oppløse polymeren. Kolben ble så avkjølt til 100 oC, 262 g (1.8 anhydridekvivalenter) av ftalanhydrid ble tilsatt og temperaturen øket til 155 oC og opprettholdt i én time for å gi en syreverdi av 152. 400 g xylol ble deretter

o

tilsatt og temperaturen senket til under 100 C Det ble så tilsatt 527 g (1.8 organotinnekvivalenter) av bis-tri-n-butyltinnoksyd og temperaturen øket til tilbakekjøling og opprettholdt i to timer. 15 rnl vann ble oppsamlet. Harpiksen ble deretter justert med xylol til et tørrstoffinnhold av 65% for å gi en endelig viskositet av 3 poise ved 25 oC Det teoretiske tinninnhold i tørrstoffet var 17.3%.

Eksempel 5

220 g (1.0 hydroksylekvivalent) av en styren/allylalkoholkopolymer og 50 g xylol ble anbrakt i en énliters-kolbe utstyrt med omrører, kjøler, vannavskiller og temperaturregulator. Innholdet ble oppvarmet til tilbakekjøling for fjerning av alt vann (ca. 1.8 ml). Kolben ble deretter avkjølt til 100 oC og det ble tilsatt 148 g (1.0 anhydridekvivalent) av ftalanhydrid, og temperaturen ble øket til

o

155 C og opprettholdt i to timer for a gi en endelig syreverdi av 161. 200 g xylol ble tilsatt og kolben avkjølt til under 100 oC 18.3 g (0.05 organotinnekvivalenter) trifenyltinnhydroksyd og 283. 1 g (0.95 organotinnekvivalenter) av bis-tri-n-butyloksyd ble deretter tilsatt og temperaturen øket til tilbakekjøling og opprettholdt i to timer.

Det ble oppsamlet 8 ml vann. Harpiksen ble justert med xylol til et tørrstoff-o

innhold av 65% for å ha en viskositet av 3.0 poise ved 25 C og et teoretisk tinninnhold i tørrstoffet av 18%.

Eksempel 6

350 deler av et blandingspolymerisat av et hydroksyletyllmetakrylat, butylakrylat og metyllmetakrylat (hydroksylverdi - 145) med 43% tørrstoffinnhold i me-tyllisobutylketon ble brakt til å reagere med 37.8 deler ravsyreanhydrid i to

o o

timer ved 120-140 C Temperaturen ble redusert til 80 C, og det ble tilsatt 100 deler toluol og 112.7 deler bis-tri-n-butyltinnoksyd. Esterifiseringsreaksjonen ble gjennomført under aseotropiske forhold i fire timer under fjerning av reak-sjonsvann. Det endelige harpiksprodukt ble justert med toluen til 50% innhold av

o

ikke-flyktig stoff for a gi en viskositet av 7 poise ved 25 C Polymer tørr-stoffene inneholdt 15 vekt-% tina

Eksempel 7

Polymerene fra hvert eksempel 1 til 5 ble fortynnet med xylen og påført begge sider av bakelittplater, slik at den tørre film på hver side hadde en tykkelse av 50 mikron. Platene ble nedsenket i sjøvann sammen med en ubelagt plate. Etter

54 dager ble platene besiktiget for konstatering av tilgroing, med nedenstående resultater:

Videre innbefatter oppfinnelsen antigromalinger for marint miljø og som inneholder filmdannende harpiks, pigment og organisk løsningsmiddel, og hvori den filmdannende harpiks består av en polymer som tidligere beskrevet, med en tinnmengde av 2 til 15 og fortrinnsvis 3 til 10 vekt-%.

Eksempel 8 til 12 omfatter malinger som er tilberedt ved anvendelse av polymerene fra eksempel 1 til 6. Samtlige malingstyper ble testet og viste inte-ressante antigroegenskaper. Samtlige mengder er uttrykt som vektdeler.

Claims (10)

1. Organotinnpolymer, karakterisert ved at den er avledet av en hydroksylholdig polymer med en hydroksylverdi av 50 til 400 og inneholdende sidegrupper med følgende, generelle formel

hvor R er C til C alkyl, aryl, aralkyl eller alkaryl og R er en mettet eller umettet alifatisk eller aromatisk C til C -gruppe.

2. Polymer i samsvar med krav 1, karakterisert ved at den er avledet av et blandingspolymerisat av styren med allylalkohol.

3. Polymer i samsvar med krav 2, karakterisert ved at molforhol-det mellom allylalkohol og styren i blandingspolymerisatet ligger mellom 1:1 og 1:10.

4. Polymer i samsvar rned ett av kravene 1-3, karakterisert ved at den er avledet av en hydroksylholdig polymer som er modifisert ved reaksjon med en fettsyre.

5. Polymer i samsvar med ett av kravene 1-4, karakterisert ved et tinninnhold av 10 til 25 vekt-%.

6. Fremgangsmåte for fremstilling av organotinnpolymerer i samsvar med ett av kravene 1-5, karakterisert ved at en hydroksylholdig polymer bringes til å reagere med karboksylsyreanhydrid (R (CO) O) under forhold som åpner ringen, og at den ene, men ikke begge av de resulterende karboksylgrupper bringes til å reagere med en hydroksylgruppe av polymeren, hvoretter den resulterende karboksylholdige polymer bringes til å reagere med en organotinnforbindelse.

7. Fremgangsmåte i samsvar med krav 6, karakterisert ved at karboksylsyreanhydridet består av maleinanhydrid, ravsyreanhydrid, ftalanhydrid, trimellitisk anhydrid, reaksjonsproduktet av maleinanhydrid og butadien eller reaksjonsproduktet av maleinanhydrid og syklopentadien.

8. Fremgangsmåte i samsvar med krav 6 eller 7, karakterisert ved at organotinnforbindelsen består av organotinnoksyd eller -hydroksyd.

9. Antigromaling for marint miljø og inneholdende ■ filmdannende harpiks, pigment og organisk løsningsmiddel, karakterisert ved at den filmdannende harpiks består av polymeren i samsvar med ett av kravene 1 - 5 i en mengde som gir 2 til 15 vekt-% tinn.

10. Antigromaling for marint miljø og inneholdende filmdannende harpiks, pigment og organisk løsningsmiddel, hvor den filmdannende harpiks innbefatter en organotinnpolymer inneholdende 10 til 25 vekt-% tinn i en mengde som gir tinn i en kvantitet av 2 til 15 vekt-% av malingsvekten, karakterisert ved at organotinnpolymeren inneholder sidegrupper med følgende generelle formel

hvor R er C til C alkyl, aryl, aralkyl eller alkaryl og R er en mettet eller umettet alifatisk eller aromatisk C til C -gruppe. 2 10 6 yv