[go: up one dir, main page]

NO812190L - Katalysator. - Google Patents

Katalysator.

Info

Publication number
NO812190L
NO812190L NO812190A NO812190A NO812190L NO 812190 L NO812190 L NO 812190L NO 812190 A NO812190 A NO 812190A NO 812190 A NO812190 A NO 812190A NO 812190 L NO812190 L NO 812190L
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
carbon atoms
phosphite
compound
titanium
titanium halide
Prior art date
Application number
NO812190A
Other languages
English (en)
Inventor
Ronald Alan Epstein
Robert Mink
Original Assignee
Stauffer Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Stauffer Chemical Co filed Critical Stauffer Chemical Co
Publication of NO812190L publication Critical patent/NO812190L/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/904—Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst at least part of which is supported on a polymer, e.g. prepolymerized catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

Denne oppfinnelse vedrører et nytt katalysatorsystem for polymerisering av ^L-olef iner, en ny titanhalogen-'idholdig katalysatorkomponent som anvendes i nevnte system,
en fremgangsmåte for fremstilling av nevnte komponent og eii fremgangsmåte for polymerisering av ^olefiner ved anvendelse av et slikt katalysatorsystem.
Polymerisering av o(-olefiner i nærvær av et katalysatorsys tem som omfatter: (a) en organoaluminium-holdig komponent og (b) en titanhologenidholdig komponent er velkjent på.området, og dé polymerer som dannes ved benyt-telse av slike katalysatorsysterner har funnet tallrike anvendelser. De resulterende krystallinske polymerer har i større eller mindre grad vært forbundet med en lavmole-kylær amorf polymer. Fremstilling av polymerer som har lav konsentrasjon av slike amorfe polymerer, har resultert i polymerer som har sterkt ønskelige egenskaper. Fremstilling av sterkt stereoregulære krystallinske polymerer er således et ønsket formål for et katalysatorsystem og en polymeri-seringsprosess.
Det er også ønskelig at det kan dannes store mengder polymer pr. tidsenhet pr. katalysatorenhet som anvendes, d.v.s. katalysatorsystemer som har høy aktivitet. Ideelt
er det sterkt ønskelig samtidig å forbedre stereospesi-fisiteten og aktiviteten til et katalysatorsystem.
Forskjellige forsøk på å oppnå de forannevnte formål
er blitt foreslått i industrien.'
Syd-afrikansk patentskrift 78/1023 beskriver fremstilling av én titanhalogenid-holdig komponent ved å omsette et mekanisk pulverisert produkt av en organisk syre-ester og en halogenholdig magnesiumforbindelse med en aktiv-hydrogen-. holdig organisk forbindelse i fravær av mekanisk pulverisering. Det resulterende reaksjonsprodukt blir så omsatt med en organometallisk forbindelse av et metall fra gruppen I til III i det periodiske system i fravær av mekanisk pulverisering. Det resulterende faste reaksjonsprodukt blir så vasket .med et inert organisk løsningsmiddel, og det resulterende faste stoff omsatt med en titanforbindelse i fravær av mekanisk pulverisering. Det resulterende faste stoff blir så separert fra reaksjonssystemet. Nevnte publikasjon lærer imidlertid ikke om omstening med et organisk fosfitt og det behøves en aktiv-hydrogenholdig organsisk forbindelse og en organometallisk forbindelse.
U.-patentskrift 4.143.223 beskriver omsetning av en mekanisk ko-p.ulverisert fas t. komponent av for eksempel magnesiumklorid, en organisk syre-ester og en aktiv-hydrogenholdig forbindelse,, f.eks. fenol, med en fireverdig titanforbindelse, f.eks. TiCl^. Nevnte publikasjon lærer ikke om omsetning med et organisk fosfitt.
Japansk Tokkyo Koho 79.34.429.til Kuroda et al. (som angitt i Ca 92: 129640n) vedrører polymerisering av etylen ved anvendelse av en blanding av trialkylaluminium, alkylhalogenaluminium og-et kulemølle-malt fast produkt av Mg-halogenid, fosfitt-estere, Ti(IV)-forbindelser og Ti (III)-forbindelser. Denne titanhalogenid-holdige komponent blir fremstilt ved en annenslags fremgangsmåte ved anvendelse av forskjellige ingislienser enn som beskrevet ved denne oppfinnelse .
U.S.-patentskrift 4.130.503 beskriver en katalysator-komponent som omfatter en magnesiumklorid-bærer, et titan-.triklorid, et aluminiumtriklorid og et organsik fosfitt. Eksempel på en slik komponent er en katalysatorkomponent
av MgGl2"båret. TiCl3. 1/3A1C13pluss trifenylfosfitt. Nevnte'publikasjon beskriver imidlertid ikke anvendelse av en elektron-donorforbindelse eller TiCl^og vedrører
generelt en annen gruppe av katalysatorkomponenter hva aktivitet angår.
U.S.-patentskrift 3.953.414 beskriver anvendelse
av trifenylfosfitt og tri-isobutylaluminium i forbindelse med en titanhalogenid-holdig .'katalysator komponent fremstilt på en spesiell måte fra MgCl2og TiCl^. Nevnte publikasjon beskriver ikke fremstilling av den titanhalogenid-holdige katalysatorkomponent ved ko-pulverisering av magnesiumforbindelsen. og en elektro-donor-forbindelse og etter-følgende omsetning av denne med et organisk fosfitt og så omsetning med et titanhalogenid.
I henhold til foreliggende oppfinnelse er det tilveiebrakt et nytt katalysatorsystem for polymerisering av
^.-olefiner. Katalysatorsys ternet omfatter:
(a) en organoaluminium-holdig komponent
og
(b) en titanhalogenid-holdig komponent oppnådd ved: (I) ko-pulverisering av en halogen-holdig magnesiumforbindelse med en elektron-dbnor-forbindelse for å danne ét ko-pulverisert produkt, (II) omsetning.av det ko-pulveriserte produkt med et organsik fosfitt for å danne et reaks.jonsprodukt -og (III) omsetning av reaksjonsproduktet med en titanhalogenid-forbindelse.
Ved et annet aspekt ved denne oppfinnelse er det tilveiebrakt en fremgangsmåte for polymerisering av c^-olefiner ved anvendelse av det forannevnte katalysatorsystem.
Ved enda et annet aspekt ved denne oppfinnelse er
det tilveiebrakt en ny titanhalogenid-holdig komponent og en fremgangsmåte for fremstilling av nevnte, komponent.
Oppfinnelsen, som beskrevet her, er generelt anvend-bar for polymerisering av olefiner med formel R-CH=CH2»hvor R er et alkylredikal som inneholder fra 1 til 8 karbonatomer, og hydrogen. De foretrukne olefinerinkluderer imidlertid propylen, 1-buten, 1-penten, 4-mety1-1-penten og lignende. Uttrykket "polymer" innbefatter, når det anvendes her, både homopolymerer og kopolymerer, og polymerisering av blandinger av e(_-olefiner sammen med små mengder av etylen, og også polymerisering av etylen.
For enkelhets skyld blir oppfinnelsen her beskrevet med spesiell henvisning til polymerisering av propylen,
men oppfinnelsen" er ikke begrenset til dette.
Ved dannelsen av den titanhalogenid-holdige komponent (b) er det første trinn (I) å ko-pulverisere en halogen-holdig magnesiumforbindelse med en elektron-donor-forbindelse for å danne et ko-pulverisert produkt.
Ved fremstilling av det ko-pulveriserte produkt kan den halogen-holdige magnesiumforbindelse og elektron-donor-forbindelsen innmates separat i fri tilstand og pulveriseres mekanisk, eller de kan bringes i kontakt på forhånd for å danne et kompleks eller addukt og pulveriseres mekanisk i denne tilstand. Alternativt kan disse forbindelser innmates i for av forbindelser som kan danne disse forbindelser ved omsetninger under mekanisk pulverisering.
Den mekaniske pulverisering blir fortrinnsvis utført i alt vesentlig i fravær av oksygen og vann, ved anvendelse av for eksempel en kulemølle, vibratormølle eller slagmølle, Pulveriseringstiden er for eksempel ca.
1 time til ca. 10 dager,, selv om den varierer fra apparatur
til- apparatur. Pulveriseringen kan utføres ved romtemperatur, og det er ikke spesielt nødvendig å varme eller kjøle pulveriseringssystemet. Hvor systemet er kraftig eksotermt, blir pulveriseringssystemet fortrinnsvis avkjølt på passende måte. Temperaturen er for eksempel ca. 0' til ca. 100°C. Pulveriseringen blir fortrinnsvis utført inntil den halogen-holdige magnesiumforbindelse oppnår et overflateareal på minst 3 m 2 /g, spesielt minst 30 m 2/g. Pulveriseringen blir vanligvis utført i ett enkelt trinn, men kan om ønskes utføres i en rekke' trinn.. Det er for eksempel mulig å
først pulverisere den halogen-holdige magnesiumforbindelse og pulveriserings-hjelpemidler (beskrevet nedenfor) og så
tilsette elektron-donor-forbindelse.n og fortsette pulveriseringen.
Ko-pulveriserings-trinnet (I) kan utføres i nærvær av et organisk eller uorganisk pulveriserings-hjelpemiddel. Eksempler på pulveriseringshjelpemidler inkluderer inert flytende fortynningsmiddel, så som heksan, heptan og kerosen, organiske faste fortynningsmidler, så som polystyren og polypropylen, og inerte uorganiske faste stoffer så som boroksyd og silisiumoksyd, og organosiloksaner. Pulveriserings-hjelpemidlene kan anvendes i en mengde på
ca. 0,01 til ca. 1 ganger vekten av den halogenholdige magnesiumforbindelse.
I foreliggende søknad betegner uttrykkene "ko-pulverisering", "pulverisering", etc. pulverisering ved egnede midler ved å bringe reaksjonskomponentene i gjensidig kontakt, for ekæmepel ved maling i en kulemølle, vibrator-mølle eller slagmølle, og inkluderer ikke utelukkende mekanisk røring. Følgelig betyr uttrykket "fravær av mekanisk pulverisering" fravær av slike pulveriseringsmidler, men utelukker ikke nærvær av bare.slik mekanisk røring som vanligvis anvendes ved kjemiske reaksjoner.
Den halogenholdige magnesiumforbindelse er ønskelig et fast stoff som fortrinnsvis er så vannfritt som mulig, men det er tillatelig å inkludere fuktighet i en mengde som ikke vesentlig påvirker ytelsen til katalysatoren. Av hensyn til bekvem behandling er det fordelaktig å anvedne magnesiumforbindelsen som et pulver som.har en gjennomsnittlig diameter på ca. 0,1 til ca. 50 um. Større partikler kan
anvendes på grunn av at de kan bli pulverisert under■ko-pul-.veriseringstrinnet (I). Den halogenholdige magnesiumforbindelse kan være en slik som inneholder andre grupper, så som en alkoksy- eller fenoksy-gruppe, men magnesiumhalogenider gir de beste resultater..
Eksempler på foretrukne halogenholdige magnesiumfor-bindelser er magnesiumdihalogenider så som magnesiumklorid,.
magnesiumbromid og magnesiumjodid. Magnesiumkloridet er mest foretrukket, men magnesiumfenoksyhalogenider så som
kan også anvendes.
Den mengde av elektron-donor-forbindelse som anvendes ved dannelse av det ko-prulveriserte produkt i trinn (I), er ca. 0,001 til ca. 1 mol, fortrinnsvis va. 0,01 til ca. 0,1 mol, pr. mol av den halogenholdige magnesiumforbindelse.
De følgence grupper av elektron-donor-forbindelser kan anvendes: Organiske oksygenholdige forbindelser så som alifatiske etere, aromatiske etere, alifatiske karboksylsyreestere, cykliske estere av karbonsyre, aromatiske karboksylsyreestere, umettede karboksylsyreestere, alifatiske alkoholer, fenoler, aldehyder, alifatiske karboksylsyrer, aromatiske karboksylsyrer, alifatiske karboksylsyrehalogenider, laktoner, aromatiske karboksylsyrehalogenider, alifatiske ketoner, aromatiske ketoner og monoterpeniske ketoner.
Organiske nitrogenholdige forbindelser så som alifatiske aminer, aromatiske aminer, heterocykliske aminer, alifatiske nitriler, alifatiske k.arbamater, aromatiske nitriler, aromatiske isocyanater og aromatiske azoforbindelser.
Blandede oksygen-nitrogen-forbindelser så som alifatiske og aromatiske amider og guanidiri og dets alkyl-substituerte derivater.
Organiske fosforholdige forbindelser så som alifatiske fosfiner og aromatiske fosfiner.
Blandede fosfor-nitrogen-forbindelser så som fosfor-syreamidene.
Svovelholdige forbindelser så som karbonisulfid, alifatiske tioetere og aromatiske tioetere.
Organiske silisiumholdige forbindelser innbefattet monomer-type-forbindeser så som organoaminosilaner, organo-. alkoksysilaner, organoaryloksy-silaner, organosilisium-isocyanater og organosilanol-karboksylsyre-estere; og polymer-type-forbindelser så som organopolysilaner, organopolysilok-sanerIjjj-dihalogenorganopolysiloksaner, organocyklopoly-siloksaner og polysilaziner.
Eksempler på noen elektron-donor-forbindelser er heksametyl-fosforsyretriamid, dimetylformamid, benzonitril, ^-butyrolakton, dimetylacetamid, N-metylpyrrolidon, N,N-dimetylpivalamid, toluendiisocyanat, dimetyltioformamid, etylenkarbonat, tetrametylguanidin og metylkarbamat, Andre elektro.n-donorer er: N, N, N ' N 1 - te trame ty le ndi amin, veratrol, etylbenzoat, aceton, 2,5-heksandion, dimetylmaléat, dimetyl-malonat, tetrahydrofurfurylmetyleter, nitrobenzen, dietylkarbonat, acetofenon, 1,2,4-trimetylpiperazin og etylacetat. Spesielt foretrukket er etylbenzoat. Andre som kan anvendes ved utførelse av foreliggende oppfinnelse er kjent for fagfolk i industrien.
Organiske syre-estere er spesielt foretrukne elektron-donorer.
Den organiske syre-ester som anvendes ved dannelse av det ko-pulveriserte produkt, blir fortrinnsvis valgt fra gruppen bestående av alifatiske karboksylsyreestere, halogenerte alifatiske karboksylsyreestere, alicykliske karboksylsyre-estere og aromatiske karboksylsyreestere. Foretrukne arter er alifatiske karboksylsyreestere med opptil. 18 karbonatomer, halogenerte alifatiske karboksylsyreestere med opptil 18 karbonatomer, alicykliske karboksylsyreestere med opptil 12 karbonatomer og aromatiske karboksylsyreestere med opptil
26 karbonatomer.
Eksempler på slike organiske syreéstere er estere dannet mellom karboksylsyrer eller halogenkarboksylsyrer valgt fra gruppen bestående av mettede eller umettede alifatiske karboksylsyrer inneholdende 1 til 8 karbonatomer, spesielt 1 til 4 karbonatomer, og deres halogen-substituerte produkter, og alkoholer eller fenoler valgt fra gruppen bestående av mettede eller umettede alifatiske primære alkoholer inneholdende 1 til 8 karbonatomer, spesielt 1 til 4 karbonatomer, mettede eller umettede alicykliske alkoholer inneholdende 3 til 8 karbonatomer, spesielt 5 til 6 karbonatomer, fenoler inneholdende 6 til 10 karbonatomer, spesielt 6 til 8 karbonatomer, og alicykliske eller aromatiske primære alkoholer med en C^-C^-alifatiske .mettet eller umettet primær alkohol-andel bundet til en alicyklisk eller aromatisk ring med 3 til 10 karbonatomer.- Ytterligere eksempler inkluderer karbonatomer, spesielt 6 til 8 karbonatomer, og mettede eller umettede alifatiske primære alkoholer inneholdende 1 til 8, spesielt 1 til 4, karbonatomer. Nevnes kan også estere dannet mellom aromatiske karboksylsyrer inneholdende 7 til 12 karbonatomer, spesielt 7 til 10 karbonatomer, og alkoholer eller fenoler valgt fra gruppen bestående av mettede eller umettede alifatiske primære alkoholer inneholdende 1 til 8 karbonatomer, spesielt 1 til
4 karbonatomer, og alicykliske eller aromatiske primære
alkoholer med en C-^-C^-alifatiske mettet eller umettet primær alkohol-andel bundet til en alicyklisk eller aromatisk ring med 3 til 10 karbonatomer.
Spesifikke eksempler på de. alifatiske karboksylsyre-estere er primære alkyl-estére av mettede fettsyrer så som. metylformiat, etylacetat, n-amylacetat, 2-etylheksyl-acetat, n-butylformiat, etylbutyrat og etylvalerat; alkenyl-estere av mettede fettsyrer så som vinylacetat og alkylacetat; primære alkylestere av umettede fettsyrer så som metyl-akrylat, metylmetakrylat og n-butylkrotonat, og halogen-substitusjonsprodukter av disse estere.
Spesifikke eksempler på de alicykliske karboksylsyre-estere inkluderer metyl-cykloheksankarboksylat, etyl-cyklo-heksank.arboksylat, metyl-metylcykloheksankarboksylat og etyl-metylcykloheksankarboksylat.
Spesifikke eksempler på de aromatiske karboksylsyreestere inkluderer primære alkylestere av benzosyre så som metylbenzoat, etylbenzoat. n-propylbenzoat, n- eller i-betylbenzoat, n- og i-amylbenzoat, n-heksylbenzoat, n-. oktylbenzoat og 2-etylheksylbenzoat; primære alkylestere av toluensyre så som metyltoluat, etyltoluat, n- eller i-butyl-toluat og 2-etylheksyltoluat; primære alkylestere av anissyre så som metylanisat, etylanisat eller n-propylanisat; og primære alkylestere av naftosyre så som metylnaftoat, n-propylnaftoat, n-butylnaftoat og 2-etylheksylnaftoat.
Av disse forbindelser er de aromatiske karboksylsyreestere foretrukket. Alkylestere med 1 til 4 karbonatomer, spesielt metyl- eller etyl-estere, av benzosyre, p-toluensyre eller p-anissyre er spesielt foretrukket.
Det kb-pulveriserte produkt blir så videre omsatt med et organisk fosfitt i fravær av mekanisk pulverisering," d.v.s. reaksjonstrinn (II). Denne omsetning blir fortrinnsvis, utført i nærvær av et inert organisk flytende fortynnings-midde.l så som heksan, heptan, kerosen eller toluen. Omsetningen kan for eksempel utføres ved å tilsette det organiske fosfitt til en suspensjon av det ko-pulveriserte produkt fra trinn (I) i et inert organisk flytende fortynnings middel. Mengden av de ko-pulveriserte produkt er fortrinnsvis ca. 10 til 1000g pr. liter av fortynningsmiddel. Omsetningen blir utført fortrinnsvis ved en temperatur på ca. 0°C til ca. 100°C, og omsetningstiden er for eksempel fra ca. 10 minutter til.ca. 10 timer. Mengden av det organiske fosfitt kan velges passende og er fortrinnsvis ca. 0,01 til ca. 10 mol, og mer foretrukket ca, 0,1 til ca. 10 mol, pr, mol av elektron-donor-forbindelsen.
Etter omsetningen blir det. uomsatte organiske fosfitt fjernet ved filtrering eller dekantering, og reaksjonsproduktet kan vaskes med et passende inert løsningsmiddel så som heksan, heptan eller kerosen, for å fjerne det løselige organiske fosfitt så meget som mulig. Reaksjonsproduktet kan så tørkes.
De organiske fosfitter som anvendes ved denne oppfinnelse inkluderer polyfosfitter, for eksempel distearyl-pentaerytritol-difos fitt. De organiske fosfitter er imidlertid fortrinnsvis slike som har formelen:
hvor R^, R2 og R^ hver, uavhengig av de andre, er- valgt fra gruppen bestående av alkyl med fra 1 til 20 karbonatomer, aryl- og alkyl-substituert aryl hvor aryl-substituenten har fra 6 til 18 karbonatomer og alkyl-substituenten har fra 1 til 20 karbonatomer,. og cykloalkyl med fra 5 til 24 karbonatomer.
R^, R2og R^er fortrinnsvis like.
Fortrinnsvis er det organiske fosfitt i den titan-holdige katalysatorkomponent et arylfosfitt eller alkyl-substituert aryl, og mer foretrukket et triaryl-fosfitt. Mest foretrukket er trifenyl-fosfitt (TPl?) . Andre egnede fosfitter er tri-l-naftyl-fosfitt, tri-9-antryl-fosfott, tri-4-fenantryl-fosfitt, tri-o-tolyl-fosfitt, tri-p-cumenyl- fosfitt, tri-nonafenyl-fosfitt, tri(cykloheksylfenyl)fosfitt, tri(6-cykloheptyl-2-naftyl)fosfitt, tri(10-cyklodecyl-9-antryl)fosfitt, tri(3-cyklopentylfenyl)fosfitt, tri(4-12-naftyl) fenyl-fosfitt, tri (7-fenyl-l-naftyl) fosfitt,. tri-(6-fenyl-2-antryl)fosfitt, tri(7-fenyl-l-fenantryl)fosfitt og lignende.
Andre organiske fosfitter som kan anvendes er tri-metyl-, etyl-, propyl-, etc, fosfitter, tri-cykloheksyl-fosfitt og de forannevnte polyfos fitter.
I det endelige trinn (III) for dannelse av den titanhalogenid-holdige komponent i overensstemmelse med oppfinnelsen, blir det resulterende reaksjonsprodukt fra trinn (II) omsatt med en titanhalogenidforbindelse. Omsetningen blir fortrinnsvis utført i fravær av mekanisk pulverisering. Denne omsetning kan utføres ved å suspendere reaksjonsproduktet i en flytende titanhalogenid forbindelse eller en løsning av en titanhalogenidforbindelse i et inert organisk, løsningsmiddel, f.eks. heksan, heptah, kerosen og toluen.
Den mengde av titanhalogenidforbindelse som anvendes kan være minst ca. 0,1 mol, fortrinnsvis minst ca. 1 mol,
pr. mol magnesium i reaksjonsproduktet fra trinn (III). Reaksjonstemperaturen er vanligvis fra romtemperatur til ca. 200°C, og reaksjonstiden er ca.- 10 minutter til ca..5 timer. Omsetningen kan utføres i lengre eller kortere tidsrom.
Etter omsetningen blir den uomsatte titanhalogenidforbindelse fjernet ved filtrering eller dekantering, og reaksjonsproduktet kan vaskes med et egnet inert'. løsningsmiddel så
som heksan, heptan eller kerosen for å fjerne den løselige t.itanforbindelse så meget som mulig.
Titanhalogenidforbindelsen kan ha treverdig eller fireverdig titan. Foretrukne titanhalogenider er titantriklorid-materialer (beskrevet nedenfor.) og titantetraklorid.
Det titantriklorid-materiale som kan anvendes, kan fremstilles på en rekke måter, innbefattet:
(a) reduksjon av titantetraklorid med et metall så
som aluminium eller titan, idet det reduserte titan-materiale er enten malt eller umalt,
(b) reduksjon av titantetraklorid med hydrogen,
(c) reduksjon av titantetraklorid med en organometallisk forbindelse.så som et aluminiumalkyl, eller
(d) maling av en kombinasjon av titantriklorid og
et halogenid av et metall fra gruppe III, så
som et aluminiumhalogenid.
Eksempler på egnede titantriklorid-materialer er vel-kjente i industrien, og er beskrevet i en rekke publikasjoner og patentskrifter, innbefattet U.S.-patentskrifter nr. 3.639.375 og nr. 3.701.763, og det vises her til hver av disse som viser typen av titantriklorid-materiale som kan anvendes ved foreliggende oppfinnelse.
Eksempler på spesifikke titanhalogenidforbindelser som kan anvendes, er TiCl^, Til4, Ti (OC^) Cl3 , Ti (OC6H5) Cl3, Ti (OC4H9 (2C12' 3TiCl3.AlCl3, Ti/O-C (CHj) -CH-CO-CH^Clj , Ti/N(C2H5) 2/Cl3, Ti^N(C6H5)2^Cl3 , Ti (CgHgCOO) Cl ~, og TiBr4 .
Titantetraklorid (TiCl4) er spesielt foretrukket.
Den organoaluminium-holdige komponent i katalysatorsystemet i henhold, til denne oppfinnelse inneholder en konvensjonell organoaluminiumforbindelse, anvendt ved polymerisering av (^-olefiner ved anvendelse av konvensjonelle reaksjonsforhold for en slik polymerisering. De organoalum-iniumf orbindelser som er spesielt egnet er: alkylhalogenalu-miniumforbindelser med formelen AIR X3, -n„, hvor R betyr en<C>l-14~mettet hydrokarbonrest, X betyr et halogenatom, spesielt Cl og Br, og n er 2, 1,5 eller 1, og alkylaluminium-forbindelser med formelen AIR n (OR')J, -n hvor R og h er som angitt ovenfor og R<1>betyr en C^_^4~mettet hydrokarbon-rest som kan være lik R. Trialkylaluminium-forbindelser med formelen A1RR'R", hvor R, R<1>og R" er like eller . forskjellige, og respektivt betyr en C]__]_4~mettet hydrokarbon-rest, er en spesielt foretrukket gruppe for anvendelse.
De følgende er eksempler på egnede organoaluminium-forbindelser: trimetylaluminium, trietylaluminium, n-tripropylaluminium,■ n-tributylaluminium, triisobutylaluminium, trioktylaluminium, tridodecylaluminium, metylaluminiumses-kviklorid, etylaluminiumseskviklorid, dietylaluminiumklorid,
etylaluminiumdiklorid, dibutylaluminiumklorid,.etylaluminium-séskvibromid og blandinger derav. Trietylaluminium er en spesielt foretrukket organoaluminium-f orbindelse' for anvendelse ved denne oppfinnelse ved polymerisering av propylen.
Organoaluminium-forbindeIsene kan også for eksempel inneholde to eller flere aluminiumatomer bundet sammen over et oksygen- eller nitrogen-atom. Disse organoaluminium-forbindelser er oppnådd ved omsetning av en trialkylaluminium-forbindelse med vann, ammoniakk eller et primært amin, i henhold til kjente fremgangsmåter..Typiske eksempler på slike forbindelser er:
Den organoaluminium-holdige forbindelse kan anvendes i kombinasjon med en elektron-donor (så som en Lewis-base) for å danne den organoaluminiumholdige komponent.
Egnede elektron-donor-forbindelser er aminer, amider, etere, estere, ketoner, nitriler, fosfiner, fosforamider, aldehyder, alkoholater, amider og de organiske syresalter av metaller som tilhører de første fire grupper i Mendelejevs periodiske system. De beste resultater, med hensyn til både aktivitet og stereospesifisitet, oppnås når estere av karboksylsyrer, spesielt estere av aromatiske syrer, anvendes som elektron-donorer.
Eksempler på estere som kan anvendes er: estere av alifatiske, cykloalifatiske og aromatiske mono- og polykarbok-sylsyrer; estere av alkoksy- eller amino-syrer; estere av uorganiske syrer så som karbonsyre, fosforsyrling, svovelsyre, fosforsyre og kiselsyre. Eksempler på spesifikke forbindelser er: etylbenzoat, metylbenzoat, metyl- og etyl-p-metoksy-benzoat, etyl-n-butylbenzoat,etyl-p- og o-klorbenzoat, etyl-p-butoksybenzoat, isobutylbenzoat, metyl- og etyl-p-mety1-benzoat, etylacetat, etylpropionat, etyl-^-naftoat, etyl- cykloheksarioat, etylpivalat, etyl-N,N-diety1-karbamat, dietylkarbonat, dietylsulfat, dimetylmaleat, etylbenzensul-fonat, trietylborat og e.tylnaf tenat.
Molforholdet for organoaluminium-forbindelsen/ elektron-donoren kan vanligvis være lavere enn 10:1, og når det dreier seg om ester-elektron-donorer kan det være fra 10:1 til 2:1, og mer spesielt fra 6:1 til 2:1.
Som en generell regel er mengden av titan som er tilstede i den titanhalogenid-holdige komponent mellom
ca. 0,1 og .10 vekt%, uttrykt som tit.anmetall. Molforholdet Al/Ti er vanligvis lavere enn 1000 og mest foretrukket
lavere enn 600, og enda mer foretrukket fra ca. 100 til ca. 600.
De forhold hvorunder polymeriseringen av iner med hjelp av katalysatorsystemet i henhold til denne oppfinnelse utføres, ,er kjent for fagfolk i industrien. Polymeriseringen blir utført ved en temperatur i området
fra -80 til 150°C, fortrinnsvis fra 40 til 100°C, idet det opereres med et partial-trykk for "C-olefinene som er høyere enn atmosfæretrykk. Polymeriseringen kan utføres både i flytende fase og i nærvær eller fravær av et inert fortynningsmiddel, eller i gass-fase. eC -olefinene omfatter vanligvis olefiner CH2=CHR hvor R er et alkylradikal inneholdende 1 til 8 karbonatomer og hydrogen. Propylen, 1-buten, 1-pentem og 4-metyl-l-penten er foretrukne eksempler på°C-olefiner. Som tidligere angitt kan fremgangsmåten anvendes, til å polymerisere blandinger av «{/-olefiner med små mengder av etylen, og også etylen.
Eksempler på inerte fortynningsmidler som kan anvendes ved polymeriseringen, er C^-Cg-alifatiske hydrokarboner, for eksempel n-heksan og n-heptan, og cykloalifatiske hydrokarboner, så som cykloheksan, og aromatiske hydrokarboner,
så som benzen, toluen og xylen.
Reguleringen av molekylvekten til polymeren under polymeriseringen kan også utføres i henhold til kjente metoder, for eksempel ved å operere i nærvær av alkyl-halogenider, z.n- eller Cd-organometalliske forbindelser eller hydrogen.
Det er funnet at det katalytiske system i henhold til denne oppfinnelse har øket stereospesifisitet og/eller aktivitet.
De følgende eksempler er gitt for bedré å illustrere foreliggende oppfinnelse.
Oppslemmings- polymerisering
Den følgende polymeriseringsmetode ble benyttet.
En autoklav med kappe, d.v.s. polymerisasjonsrea-ktoren, med et volum på 3,785 liter og forsynt med en mekanisk rører, ble fylt med 2 liter tørt heptan ved ca.
45 til 55°C.
Katalysatorsystemet ble så satt til autoklaven på
følgende måte:
En nitrogen-spyling ble ført gjennom autoklaven.,
og denne spyling ble justert til å dekke åpningen under tilsetningen av katalysatorsystemet. En veid mengde av organoaluminiumforbindelsen ble tilsatt med en sprøyte,
og det ble rørt i 5 eller 10 sekunder. En veid mengde av den nødvendige elektron-donor ble så tilsatt gjennom åpningen, og reaktoren ble rørt i ytterligere 5 til 10 sekunder. Den faste titanhalogenid-holdige katalysatorkomponent ble så tilsatt. Propylen ble så innsprøytet i autoklaven til et trykk på 10 atmosfærer, og temperaturen ble holdt på 65°C. Under polymeriseringen ble ytterligere propylen innmatet etter behov for å opprettholde dette trykk. Polymeriserings-testen ble utført i 1 1/2 timer.
Ved slutten av polymeriseringen ble polymerblandingen filtrert, vasket med isopropanol og oynstørket ved 70°C
og veid for å gi tørr polymer. Polymerisasjons-løsnings-midlet ble avdampet for å bestemme heptan-løselig polymer.
Masse- polymerisering
Den følgende polymerisasjonsmetode ble benyttet.
En 2.8 liters autoklav med kappe, d.v.s. polymerisa-sjonsreaktoren, forsynt med en mekanisk rører, ble fylt med katalysatorsystemet på følgende måte: En nitrogen-spyling ble ført gjennom autoklaven og ble justert slik at spylingen dekket åpningen under tilsetningen av katalysatorsystemet. En veid mengde av organoaluminiumforbindelsen ble tilsatt med en sprøyte. En veid mengde av den nødvendige elektron-donor ble så tilsatt gjennom åpningen. Den faste titanhalogenid-holdige katalysator-komponent ble så tilsatt. 2. liter flytende propylen ble så tilsatt til autoklaven, og temperaturen
i propylenet ble brakt til 70°C. Polymerisasjons-testen ble utført i 1 1/2 timer, unntatt hvor dette er angitt.
Ved slutten av polymeriseringen ble polymerblandingen ovnstørket ved 70°C og veid for å. gi tørr polymer.
<*>*<*>
Katalysator-aktivitet er her definert som forholdet: Vekt av tørr polymer og vekt av heptan- løselig polymer Vekt av fast katalysator-komponent
I alle eksemplene er aktiviteten gram polypropylen pr. gram katalysator.
Tørr-polymeren ble ekstrahert med heptan i 3 timer
i et Soxleth-apparat. Prosent heptan-uløselige stoffer ("<C>^")er definert som prosent heptan-uløselig fraksjon i tørr-polymeren.
Den isotaktiske indeks (II), et mål for den dannede uløselige polymer, er definert her som:
II " C7" X vekt av tørr polymer
Vekt av totalt dannet polymer
Den totalt dannede polymer inkluderer tørr-polymeren ,og den dannede polymer som er løselig i polymerisasjons-løs-ningsmidlet.
Eksempel 1
En blanding av 40 g MgCl2(0,42 mol), 9,7 g etylbenzoat (65 mmol) og 5,6 g (6 ml) silikon-olje ble malt i 5 dager, oppsamlet og siktet gjennom en 140 mesh sikt. Det ko-pulveriserte produkt (10g) ble anbrakt i 100 ml heptan sammen med 24,5 g trifenylfosfitt (79 mmol) i 1 1/2 timer ved 80°C. Blandingen ble avkjølt, filtrert og vasket én gang med 100 ml heptan og tørket under vakuum. Reaksjonsproduktet (9,3 g) ble så suspendert i 30 ml heptan og 60
ml TiCl4(104 g, 0,55 mol) i 1 time ved 100°C under røring. Blandingen ble så avkjølt, filtrert, vasket 7 ganger-med 75 ml heptan og tørket under vakuum. Det faste produkt ble så siktet gjennom en 140 mesh sikt. Ti-innholdet i denne titanhalogenid-holdige katalysator-komponent var 3,4%.
Aktiviteten til. katalysatorsystemet ved oppslemmingspolymerisering ved anvendelse av.trietylaluminium og etylanisat med. et molforhold på 4:1 (12:3 mmol/mmol) som den organoaluminium-holdige komponent, var 5460 g polypropylen/ g katalysator, og indeksen II var 92,6%. Med trietylaluminium og metyl-p-toluat, ved samme molforhold, som den organoaluminium-holdige komponent, var aktiviteten /II lik 5700/95,3%.
Aktiviteten/indeks II for katalysatorsystemet ved massepolymerisering ved anvendelse av trietylaluminium og metyl-p-toluat i et molforhold på 3:1 (9:3 mmol/mmol) som den organoaluminium-holdige komponent, var 12360/96,9%
(1,5 timer), 17.200/96,9% (3 timer) og 10.000/96,4%
(1,5 timer, 0,105 kg/cm 2H^). Med trietylaluminium og metyl-p-toluat med et molforhold på 3,66:1 (11:3 mmol/mmol) som den organoaluminium-holdige komponent, var aktiviteten/II
på 18. 600/93, 8%.-'
Eksempel 2
10 g av det ko-pulveriserte produkt fra eksempel 1 ble anbrakt i 100 ml heptan sammen med 24,5 g trifenylfosfitt (79 mmol) i 2 timer ved 80°C. Den titanhalogenid-holdige komponent ble så dannet ved anvendelse av fremgangsmåten fra eksempel 1. Ti-innholdet i denne titanhalogenid-holdige katalysator-komponent var 3,1%.
Aktiviteten til katalysatorsystemet for oppslemmingspolymerisering ved anvendelse av trietylaluminium og metyl- p-toluat i et molforhold på 4:1 (12:3 mmol/mmol) som den organoaluminium-holdige komponent var 7080, og indeksen II var 95,2%.
Aktiviteten/indeks II. til katalysatorsystemet for massepolymerisering ved anvendelse av trietylaluminium og metyl-p-toluat i et molforhold på 3:1 (.9:1 mmol/mmol) som den organoaluminium-holdige komponent, var 12.000/96,0%.
Eksempel 3
10 g av det ko-pulveriserte produkt fra eksempel 1 ble anbrakt i 100 ml heptan sammen med 24,5 g trifenylfosfitt (79 mmol) i 4 timer ved 80°C. Blandingen ble avkjølt, filtrert og vasket én gang med 100 ml heptan og tørket under vakuum. Dette reaksjonsprodukt (8,9 g) ble så suspendert i 27 ml heptan og 60 ml TiCl^( 104 g, 0,55 mol) i 1 time ved 100°C under omrøring. Blandingen ble så avkjølt, filtrert, vasket 10 ganger med 75 ml heptan og tørket natten over under vakuum. Det faste produkt ble siktet gjennom en 140 mesh sikt.
Den gjennomsnittlige aktivitet til katalysatorsystemet for oppslemmingspolymerisering ved anvendelse av trietylaluminium og metyl-p-toluat i et molforhold på 4:1 (12:3 mmol/mmol) som den organoaluminium-holdige komponent, var 6250, og den gjennomsnittlige II var 94,9%.
Eksempel 4
10 g av det ko-pulveriserte produkt fra eksempel 1 ble anbrakt i 100 ml heptan sammen med 16,1 g tributylfosfitt (79 mmol) i 1 1/4 timer ved 80°C. Blandingen ble så avkjølt, filtrert, og vasket én gang med 100 ml heptan og
tørket natten over under vakuum. Dette reaksjonsprodukt (10 g) ble så suspendert i 30 ml heptan og 60 ml TiCl^
(104 g, 0,55 mol) i. 1 1/4 timer ved 100°C under omrøring. Blandingen ble så avkjølt, filtrert og vasket 6 ganger med 75 ml heptan og tørket natten over under vakuum. Det faste produkt ble så siktet gjennom en 140 mesh sikt. Ti-
innholdet i denne titanhalogenid-holdige katalysator-komponent var 3,6%.
Aktiviteten til dette katalysatorsystem ved oppslemmingspolymerisering ved anvendelse av trietylaluminium og metyl-p-toluat i et molforhold på 4:1 (12:3 mmol/mmol)
som den organoaluminium-holdige komponent, var 4 4 92, og II var 93,2%. Aktiviteten/II for katalysatorsystemet ved massepolymerisering ved anvendelse av trietylaluminium og metyl-p-toluat i et molforhold.på 3:1 (9:3 mmol/mmol) som den organoaluminium-holdige komponent var 9039/94,8%
Eksempel 5
10,1 g av det ko-pulveriserte produkt fra eksempel
1 ble anbrakt i 100 ml heptan sammen med 54,9 g trinonafenylfosfitt (P (0-Ph-C9.H19)3) (79 mmol) i 2 timer ved 80°C. Blandingen ble avkjølt, filtrert og vasket én gang' med
100 ml heptan og tørket under vakuum. Dette reaksjonsprodukt (8,9 g) ble så suspendert i 30 ml heptan og 55 ml TiCl^. (95 g, 0,5 mmol) i én time ved 100°C under omrøring. Blandingen ble så. avkjølt, filtrert, vasket 8 ganger
med 75 til 100 ml heptan og tørket under vakuum. Det faste produkt ble så siktet gjennom en 140 mesh sikt.
Aktiviteten til katalysatorsysternet ved oppslemmingspolymerisering ved anvendelse av trietylaluminium og metyl-p-toluat i et molforhold på 4:1 (12:3 mmol/mmol) som den. organoaluminium-holdige komponent, var 5 370, og II var 96,3%.
Aktiviteten/II ved massepolymerisering var 10.140/96%.
Eksempel 6
10 g av det ko-pulveriserte produkt fra eksempel 1 ble- anbrakt i 100 ml heptan sammen med 27,8 g tri-orto-tolylfosfitt (P (O-o-Tol) 3)' (79. mmol) i 2 timer ved 80°C. Blandingen ble avkjølt, filtrert og vasket én gang med
100 ml heptan og tørket under vakuum. Dette reaksjonsprodukt
(8,5 g) ble så suspendert i 26 ml heptan og 51 ml TiCl4(88g, 0,4 7 mol) i 1 time ved 100°C under omrøring. Blandingen ble så avkjølt, filtrert, vasket 9 ganger med 75 til 100 ml heptan og tørket.under vakuum. ■ Det faste produkt ble så siktet gjennom en 140 mesh sikt. Ti-inn holdet i denne titanhalogenid-holdige katalysator-komponent var 3,3%..
Aktiviteten til katalysatorsystemet for oppslemmingspolymerisering ved anvendelse av trietylaluminium og metyl-p-toluat i et molforhold på 4:1 (12:3 mmol/mmol) som den organoaluminium-holdige komponent var 5820, og II var 95,0%.
Eksempel 7
30 g MgCl2 (0,31 mol) pluss 1,5 g benzosyre (14 mmol) pluss 4,5 ml sili-kon -olje ble malt i 5 dager. 10,0 g av dette produkt ble omsatt med 24,5 g trifenylfosfitt (79 mmol) i 100 ml heptan ved 80°C i 1 1/2 timer. Blandingen.ble avkjølt, vasket én gang med 100 ml heptan og vakuum-tørket.
Dette produkt (9,7 g) ble suspendert i 30 ml heptan og 60 ml TiCl^(104 g, 0,55 mol) i 1 time ved 100°C. Blandingen ble avkjølt, filtrert, vasket med heptan og vakuum-tørket. Det faste produkt ble så siktet gjennom en 140 mesh sikt.
Aktiviteten/II for katalysatoren for en oppslemmingspolymerisering ved anvendelse av TEAL og metyl-p-toluat i et molforhold på 4:1 (12 mmol: 3 mmol) som kokatalysator var 4000/89,3%.Ved massepolymerisering, med TEAL og metyl-p-toluat i et molforhold på 3:1 (9:3 mmol) ' som kokatalysator, ble det oppnådd en aktivitet/II på 12.000/92,7%.

Claims (10)

1. Katalysatorsystem, karakterisert ved at det omfatter: (a) en organoaluminium-holdig komponent og (b) en titanhalogenid-holdig komponent som er oppnådd ved: (I) ko-pulveriseririg av en halogen-holdig magnesiumforbindelse med en elektron-donor-forbindelse for å danne et ko-pulverisert produkt, (II) omsetning av det ko-pulveriserte produkt med et organisk fosfitt for å danne et reaksjonsprodukt, og (III) omsetning av reaksjonsproduktet med en titanhalogenidforbindelse.
2. System i henhold til krav 1, karakterisert ved at ko-pulveriserings-trinn (I) er utført i nærvær av en effektiv mengde av et organisk eller uorganisk pulveriserings-r-h jelpemiddel.
3. System i henhold til krav 2, karakterisert ved at pulveriserings-hjelpemidlet er valgt fra gruppen bestående av heksan, heptan, kerosen, polystyren, polypropylen, boroksyd, silisiumoksyd og organosiloksaner.
4. Systera i henhold til krav 1, karakterisert ved at den halogen-holdige magnesiumforbindelse er M <g>C l2.
,5. System i henhold, til krav 1, karakterisert ved at elektron-donor-forbindelsen er valgt fra gruppen bestående av alifatiske karboksylsyreestere som inneholder opptil 18 karbonatomer, halogenerte alifatiske karboksylsyreestere som inneholder opptil 18 karbonatomer, alicykliske karboksylsyreestere som inneholder opptil 12 karbonatomer, og aromatiske karboksylsyreestere som inneholder opptil 26 karbonatomer.
6.. System i henhold til krav 1, karakterisert ved at det organiske fosfitt har formelen:
hvor , R2 og R^ hver, uavhengig av hverandre, er valgt fra gruppen bestående av alkyl med fra 1 til 20 karbonatomer og aryl— og alkyl-substituert aryl hvor aryl-substituenten har fra 6 til 18 karbonatomer og alkyl-substituenten har fra 1 til 20 karbonatomer.
7. System i henhold til krav 1 karakterisert ved at det organiske fosfitt er valgt fra gruppen bestående av trifenylfosfitt, tributylfosfitt, trinonafenylfosfitt og tri-orto-tolylfosfitt.
8. System i henhold til krav 1, karakterisert ved ' at titanhalogenidforbindelsen er et' titantriklorid-materiale.
9. System i henhold til krav 1, karakterisert ved at titanhalogenidforbindelsen er titantetraklorid.
10. System i henhold til krav 1, karakterisert ved at mengden av titan som er tilstede i den titanhalogenid-holdige komponent er ca. 0,1 til ca. 10 vekt%, uttrykt som titanmetall.
NO812190A 1980-06-27 1981-06-26 Katalysator. NO812190L (no)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/163,615 US4347160A (en) 1980-06-27 1980-06-27 Titanium halide catalyst system

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NO812190L true NO812190L (no) 1981-12-28

Family

ID=22590797

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO812190A NO812190L (no) 1980-06-27 1981-06-26 Katalysator.

Country Status (16)

Country Link
US (1) US4347160A (no)
EP (1) EP0043185B1 (no)
JP (1) JPS5731909A (no)
KR (1) KR840001736B1 (no)
AT (1) ATE9807T1 (no)
AU (1) AU543559B2 (no)
BR (1) BR8103956A (no)
CA (1) CA1159043A (no)
DD (1) DD159880A5 (no)
DE (1) DE3166568D1 (no)
ES (1) ES503428A0 (no)
NO (1) NO812190L (no)
PT (1) PT73235B (no)
RO (1) RO82539B (no)
YU (1) YU156281A (no)
ZA (1) ZA813374B (no)

Families Citing this family (147)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4451688A (en) * 1981-12-03 1984-05-29 Nippon Oil Company, Limited Process for preparing polyolefins
US4525555A (en) * 1983-01-14 1985-06-25 Nippon Oil Company, Limited Process for preparing polyolefins
JPH0446764Y2 (no) * 1984-10-23 1992-11-04
US5278118A (en) * 1986-10-02 1994-01-11 Ausimont, S.P.A. Catalysts for the preparation of elastomeric olefinic copolymers
IT1197320B (it) * 1986-10-02 1988-11-30 Ausimont Spa Catalizzatori per la preparazione di copolimeri olefinici elastomerici,saturi ed insaturi,e vopolimeri con essi ottenuti
US5270410A (en) * 1989-04-25 1993-12-14 Shell Oil Company Process for the production of elastomeric, primarily syndiotactic polypropylene and catalysts for use in said process
US5270276A (en) * 1989-04-25 1993-12-14 Shell Oil Company Process for the production of elastomeric, primarily syndiotactic polypropylene and catalysts for use in said process
US4971936A (en) * 1989-07-10 1990-11-20 Shell Oil Company Catalyst component for making primarily isotactic elastomeric polypropylene or polybutene
US5166340A (en) * 1989-07-26 1992-11-24 Himont Incorporated Organosilane compounds
FR2658498B1 (fr) * 1990-02-19 1992-05-15 Atochem Particules de chlorure de magnesium a structure tronc conique, composante catalytique supportee sur ces particules, polyolefines obtenues a partir de cette composante catalytique, procedes de fabrication de ces produits.
US5118767A (en) * 1990-02-26 1992-06-02 Shell Oil Company Process for producing mildly elastomeric primarily isotatic polypropylene and poly-1-butene
US5089573A (en) * 1990-02-26 1992-02-18 Shell Oil Company Process for the production of elastomeric, primarily isotactic polyolefins and catalysts for use in said process
US5118649A (en) * 1990-02-26 1992-06-02 Shell Oil Company Process for the production of elastomeric primarily isotactic polyolefins and catalysts for use in said process
US5164352A (en) * 1990-05-11 1992-11-17 Shell Oil Company Process for the production of elastomeric, primarily isotactic polyolefins and catalysts for use in said process
US5118768A (en) * 1990-05-11 1992-06-02 Shell Oil Company Process for the production of elastomeric, primarily isotactic polyolefins and catalysts for use in said process
US5102842A (en) * 1990-08-23 1992-04-07 Himont Incorporated Catalyst for the polymerization of alpha-olefins containing trifluoropropyl substituted silane compounds
JPH0518550U (ja) * 1991-08-28 1993-03-09 西日本鉄道株式会社 自動車用消火装置
US6130180A (en) * 1997-12-23 2000-10-10 Montell North America Inc. Catalyst for the polymerization of alpha-olefins containing substituted amino silane compounds
US6015768A (en) * 1998-04-22 2000-01-18 Ray; Sabyasachi Sinha Process for preparation of a heterogeneous catalyst useful for preparation of super high molecular weight polymers of alpha-olefin
BR0008430A (pt) 1999-12-22 2002-01-29 Basell Technology Co Bv Sistema catalisador de polimerização de alfa-olfelina que contém um composto silano aromático
KR101040388B1 (ko) * 2007-01-30 2011-06-09 주식회사 엘지화학 트리옥사실로칸을 포함하는 올레핀 중합용 촉매 및 이를이용한 올레핀 중합 방법
EP2174962B1 (en) 2008-10-08 2011-11-30 Borealis AG A method to produce very stiff polypropylene
EP2174965B1 (en) * 2008-10-08 2013-05-29 Borealis AG Preparation of propylene copolymer with dynamically operated reactor
CN102264827B (zh) 2008-12-29 2013-11-27 北欧化工公司 抗应力致白性得以改进的改性柔性聚丙烯电缆层
EP2216347A1 (en) 2009-01-30 2010-08-11 Borealis AG A method of catalyst transitions in olefin polymerizations
EP2223943B1 (en) 2009-02-25 2011-10-19 Borealis AG Multimodal polymer of propylene, composition containing the same and a process for manufacturing the same
CN102365325B (zh) 2009-04-09 2015-04-22 北欧化工公司 热塑性聚烯烃组合物
US7619049B1 (en) 2009-04-13 2009-11-17 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Cyclic organosilicon compounds as electron donors for polyolefin catalysts
US7790819B1 (en) 2009-04-13 2010-09-07 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Bicyclic organosilicon compounds as electron donors for polyolefin catalysts
EP2452975A1 (en) 2010-11-12 2012-05-16 Borealis AG Soft heterophasic propylene copolymers
EP2452976A1 (en) 2010-11-12 2012-05-16 Borealis AG Heterophasic propylene copolymers with improved stiffness/impact/flowability balance
EP2452960B1 (en) 2010-11-12 2015-01-07 Borealis AG Process for preparing propylene polymers with an ultra high melt flow rate
EP2452959B1 (en) 2010-11-12 2015-01-21 Borealis AG Process for producing propylene random copolymers and their use
EP2452920A1 (en) 2010-11-12 2012-05-16 Borealis AG A method for recovering transition metal tetrahalide and hydrocarbons from a waste stream
EP2452956A1 (en) 2010-11-12 2012-05-16 Borealis AG Improved process for polymerising propylene
EP2452957A1 (en) 2010-11-12 2012-05-16 Borealis AG Improved process for producing heterophasic propylene copolymers
ES2817776T3 (es) 2011-03-02 2021-04-08 Borealis Ag Un procedimiento para la producción de polímeros
PT2495037T (pt) 2011-03-02 2020-09-15 Borealis Ag Montagem de reator de alto rendimento para a polimerização de olefinas
ES2605429T3 (es) 2011-06-15 2017-03-14 Borealis Ag Mezcla del reactor in situ de un polipropileno nucleado catalizado por Ziegler-Natta y un polipropileno catalizado por metaloceno
EP2617741B1 (en) 2012-01-18 2016-01-13 Borealis AG Process for polymerizing olefin polymers in the presence of a catalyst system and a method of controlling the process
US9815918B2 (en) 2012-03-19 2017-11-14 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Catalyst component for high activity and high stereoselectivity in olefin polymerization
US8575283B1 (en) 2012-06-28 2013-11-05 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Heterocyclic organic compounds as electron donors for polyolefin catalysts
CN104582829B (zh) 2012-08-29 2016-12-28 博里利斯股份公司 用于烯烃聚合的反应器装置和方法
EP2719725B1 (en) 2012-10-11 2018-12-05 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) Nucleated polypropylene composition for containers
EP2745926A1 (en) 2012-12-21 2014-06-25 Borealis AG Gas phase polymerization and reactor assembly comprising a fluidized bed reactor and an external moving bed reactor
EP2745927A1 (en) 2012-12-21 2014-06-25 Borealis AG Fluidized bed reactor with internal moving bed reaction unit
EP2749580B1 (en) 2012-12-28 2016-09-14 Borealis AG Process for producing copolymers of propylene
EP2787034A1 (en) 2013-04-05 2014-10-08 Borealis AG High stiffness polypropylene compositions
PL2796500T3 (pl) 2013-04-22 2018-12-31 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) Kompozycja kopolimeru przypadkowego propylenu do zastosowań do rur
EP2796501B9 (en) 2013-04-22 2019-05-01 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) Multimodal polypropylene composition for pipe applications
PL2796499T3 (pl) 2013-04-22 2018-12-31 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) Kompozycja polipropylenowa o ulepszonej udarności do zastosowań w rurach
EP3235832B1 (en) 2013-04-22 2018-06-20 Borealis AG Polypropylene compositions
EP2796502A1 (en) 2013-04-22 2014-10-29 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) Propylene random copolymer composition for pipe applications
ES2628082T3 (es) 2013-04-22 2017-08-01 Borealis Ag Procedimiento con múltiples etapas para producir composiciones de polipropileno resistentes a baja temperatura
EP2796498B1 (en) 2013-04-22 2018-09-12 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) Multimodal polypropylene composition for pipe applications
ES2632593T3 (es) 2013-04-22 2017-09-14 Borealis Ag Procedimiento de dos fases de producción de composiciones de polipropileno
CN105452364B (zh) 2013-08-14 2018-05-11 博里利斯股份公司 低温下具有改进的耐冲击性的丙烯组合物
JP6190961B2 (ja) 2013-08-21 2017-08-30 ボレアリス・アクチェンゲゼルシャフトＢｏｒｅａｌｉｓ Ａｇ 高い剛性および靭性を有する高流動ポリオレフィン組成物
CA2919171A1 (en) 2013-08-21 2015-02-26 Borealis Ag High flow polyolefin composition with high stiffness and toughness
EP2853562A1 (en) 2013-09-27 2015-04-01 Borealis AG Two-stage process for producing polypropylene compositions
EP2853563B1 (en) 2013-09-27 2016-06-15 Borealis AG Films suitable for BOPP processing from polymers with high XS and high Tm
ES2568615T3 (es) 2013-10-11 2016-05-03 Borealis Ag Película para etiquetas orientada en la dirección de la máquina
EP2865713B1 (en) 2013-10-24 2016-04-20 Borealis AG Blow molded article based on bimodal random copolymer
WO2015059229A1 (en) 2013-10-24 2015-04-30 Borealis Ag Low melting pp homopolymer with high content of regioerrors and high molecular weight
CN105722869B (zh) 2013-10-29 2017-09-12 北欧化工公司 具有高聚合活性的固体单点催化剂
JP6106342B2 (ja) 2013-11-22 2017-03-29 ボレアリス・アクチェンゲゼルシャフトＢｏｒｅａｌｉｓ Ａｇ 高いメルトフローを有する低排出性プロピレンホモポリマー
BR112016011829B1 (pt) 2013-12-04 2022-01-18 Borealis Ag Composição de polipropileno, fibra e trama soprada em fusão, artigo e uso da composição de polipropileno
SG11201604266WA (en) 2013-12-18 2016-07-28 Borealis Ag Bopp film with improved stiffness/toughness balance
EP2886600B1 (en) 2013-12-19 2018-05-30 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) LLC. Multimodal polypropylene with respect to comonomer content
KR101895142B1 (ko) 2013-12-24 2018-09-04 아부 다비 폴리머스 씨오. 엘티디 (보르쥬) 엘엘씨. 고무 설계에 의한 저온에서의 우수한 충격 강도
US10227427B2 (en) 2014-01-17 2019-03-12 Borealis Ag Process for preparing propylene/1-butene copolymers
WO2015117948A1 (en) 2014-02-06 2015-08-13 Borealis Ag Soft and transparent impact copolymers
CN105934475A (zh) 2014-02-06 2016-09-07 北欧化工公司 高冲击强度的柔性共聚物
EP2907841A1 (en) 2014-02-14 2015-08-19 Borealis AG Polypropylene composite
EP2913345B1 (en) 2014-02-28 2016-11-02 Borealis AG Gas phase polymerization process
EP2913346B1 (en) 2014-02-28 2016-11-02 Borealis AG Process for polymerizing olefins in a fluidized bed
EP2933291A1 (en) 2014-04-17 2015-10-21 Borealis AG Propylene copolymer composition for pipe applications
TWI554402B (zh) 2014-05-12 2016-10-21 柏列利斯股份公司 用於層元件之聚丙烯組成物
ES2659731T3 (es) 2014-05-20 2018-03-19 Borealis Ag Composición de polipropileno para aplicaciones en interiores de automóviles
EP2995631A1 (en) 2014-09-12 2016-03-16 Borealis AG Process for producing graft copolymers on polyolefin backbone
US9593184B2 (en) 2014-10-28 2017-03-14 Formosa Plastics Corporation, Usa Oxalic acid diamides as modifiers for polyolefin catalysts
EP3018156B1 (en) 2014-11-05 2023-03-22 Borealis AG Branched polypropylene for foam applications
EP3023450B1 (en) 2014-11-21 2017-07-19 Borealis AG Process for producing pellets of soft copolymers
ES2673428T3 (es) 2015-06-12 2018-06-21 Borealis Ag Procedimiento y aparato para la polimerización de olefinas en fase gaseosa
US10344153B2 (en) 2015-07-30 2019-07-09 Borealis Ag Polypropylene composition with improved hot-tack force
EP3124567A1 (en) 2015-07-30 2017-02-01 Borealis AG Polypropylene based hot-melt adhesive composition
EP3147324B1 (en) 2015-09-28 2018-09-26 Borealis AG Polypropylene pipes with improved pressure resistance
WO2017068106A1 (en) 2015-10-21 2017-04-27 Borealis Ag Long-chain branched polypropylene composition with increased melt strength stability
PL3368605T3 (pl) 2015-10-28 2022-08-22 Borealis Ag Kompozycja polipropylenowa dla elementu warstwowego
EP3178853B1 (en) 2015-12-07 2018-07-25 Borealis AG Process for polymerising alpha-olefin monomers
EP3184167B8 (en) 2015-12-22 2022-03-30 Borealis AG A method for returning polymer to a fluidised bed reactor
EP3184166A1 (en) 2015-12-22 2017-06-28 Borealis AG A method for withdrawing agglomerates from a fluidised bed reactor
EP3187512A1 (en) 2015-12-31 2017-07-05 Borealis AG Process for preparing propylene copolymer compositions
US9777084B2 (en) 2016-02-19 2017-10-03 Formosa Plastics Corporation, Usa Catalyst system for olefin polymerization and method for producing olefin polymer
CN108699306B (zh) 2016-03-14 2021-07-13 博里利斯股份公司 包括阻燃剂的聚丙烯组合物
EP3243622B1 (en) 2016-05-13 2020-09-09 Borealis AG Process for hydraulic conveying of polyolefin pellets
EP3281973A1 (en) 2016-08-11 2018-02-14 Borealis AG Polypropylene composition with flame retardant activity
US11427660B2 (en) 2016-08-17 2022-08-30 Formosa Plastics Corporation, Usa Organosilicon compounds as electron donors for olefin polymerization catalysts and methods of making and using same
US9815920B1 (en) 2016-10-14 2017-11-14 Formosa Plastics Corporation, Usa Olefin polymerization catalyst components and process for the production of olefin polymers therewith
WO2018087077A1 (en) 2016-11-09 2018-05-17 Borealis Ag Polypropylene composition
ES2952588T3 (es) 2017-02-01 2023-11-02 Borealis Ag Artículo que comprende un elemento de capa
US10822438B2 (en) 2017-05-09 2020-11-03 Formosa Plastics Corporation Catalyst system for enhanced stereo-specificity of olefin polymerization and method for producing olefin polymer
US10124324B1 (en) 2017-05-09 2018-11-13 Formosa Plastics Corporation, Usa Olefin polymerization catalyst components and process for the production of olefin polymers therewith
EP3418308B1 (en) 2017-06-20 2020-03-11 Borealis AG A method, an arrangement and use of an arrangement for olefin polymerisation
EP3418309A1 (en) 2017-06-20 2018-12-26 Borealis AG A method, an arrangement and use of an arrangement of preparing polymer
EP3418310B1 (en) 2017-06-23 2020-04-08 Borealis AG Process and apparatus for removing polymer material from a gas-solids olefin polymerization reactor
CN109135067A (zh) 2017-06-27 2019-01-04 阿布扎比聚合物有限责任公司(博禄) 用于制造高压管的聚丙烯组合物
DK3473674T3 (da) 2017-10-19 2022-06-20 Abu Dhabi Polymers Co Ltd Borouge Llc Polypropylensammensætning
EP3479896A1 (en) 2017-11-03 2019-05-08 Borealis AG Polymerization reactor system comprising at least one withdrawal valve
EP3483189A1 (en) 2017-11-14 2019-05-15 Borealis AG Automated method for terminating an olefin polymerization reaction under emergency conditions
ES2806646T3 (es) 2017-11-17 2021-02-18 Borealis Ag Procedimiento para mejorar la capacidad de enfriamiento de un reactor de polimerización de olefinas de gas-sólidos
ES2795985T3 (es) 2017-11-17 2020-11-25 Borealis Ag Procedimiento de división del gas de fluidización de retorno en un reactor de polimerización de olefinas de gas sólidos
CN112368501B (zh) 2018-05-18 2023-01-31 阿布扎比聚合物有限责任公司(博禄) 改善热塑性聚烯烃组合物的流变性能
US11990859B2 (en) 2018-05-28 2024-05-21 Borealis Ag Devices for a photovoltaic (PV) module
CA3095977C (en) 2018-06-14 2023-07-04 Borealis Ag Process for polymerizing olefin in a gas phase reactor with improved thermal homogeneity
CA3106413A1 (en) 2018-07-19 2020-01-23 Borealis Ag Process for the preparation of an uhmwpe homopolymer
CN112424235B (zh) 2018-08-02 2023-04-21 北欧化工公司 在多阶段聚合工艺中聚合乙烯的方法
US20210277290A1 (en) 2018-08-06 2021-09-09 Borealis Ag Propylene random copolymer based hot melt adhesive composition
EP3608364A1 (en) 2018-08-06 2020-02-12 Borealis AG Multimodal propylene random copolymer based composition suitable as hot melt adhesive composition
EP3856794A1 (en) 2018-09-28 2021-08-04 Borealis AG A multi-stage process for producing a c2 to c8 olefin polymer composition
US12344683B2 (en) 2018-09-28 2025-07-01 Borealis Ag Process for producing a prepolymerized solid Ziegler-Natta catalyst
US12258465B2 (en) 2018-10-31 2025-03-25 Borealis Ag Polyethylene composition for high pressure resistant pipes with improved homogeneity
EP3647645A1 (en) 2018-10-31 2020-05-06 Borealis AG Polyethylene composition for high pressure resistant pipes
WO2020109452A1 (en) 2018-11-30 2020-06-04 Borealis Ag Washing process
EP3980177A1 (en) 2019-06-04 2022-04-13 Borealis AG Process and reactor assembly for the enhancement of hydrodynamics in a gas-solids fluidized bed reactor
EP3986608B1 (en) 2019-06-24 2023-08-02 Borealis AG Process for preparing polypropylene with improved recovery
EP3868793B1 (en) 2020-02-24 2026-01-07 Borealis GmbH Process for producing alpha-olefin polymers in a multistage polymerization process
EP3915782B1 (en) 2020-05-25 2024-07-17 Borealis AG Layer element suitable as integrated backsheet element of a photovoltaic module
CN115666943A (zh) 2020-05-25 2023-01-31 北欧化工公司 适合作为双面光伏模块的集成背板的层元件
EP4144435A1 (en) 2021-09-01 2023-03-08 Borealis AG Gas phase polymerization process with improved gas recycling
EP4389783A1 (en) 2022-12-20 2024-06-26 Borealis AG Catalyst transition process
EP4389776A1 (en) 2022-12-20 2024-06-26 Borealis AG Process
EP4389820A1 (en) 2022-12-21 2024-06-26 Borealis AG Polypropylene random copolymer compositions with improved impact resistance for pipe applications
WO2024223777A1 (en) 2023-04-26 2024-10-31 Borealis Ag Layer element suitable as integrated backsheet for a bifacial photovoltaic module
WO2024223775A1 (en) 2023-04-26 2024-10-31 Borealis Ag Layer element suitable as integrated backsheet for a bifacial photovoltaic module
US20250066513A1 (en) 2023-08-23 2025-02-27 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Catalyst System For Enhanced Stereo-Specificity Of Olefin Polymerization
US20250066514A1 (en) 2023-08-24 2025-02-27 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Catalysts component and process for the production of polypropylene having high melt flow rate with high isotacticity
US20250109218A1 (en) 2023-09-29 2025-04-03 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Method for preparing catalyst component for polymerization of polyolefin without the use of internal electron donors
US20250115687A1 (en) 2023-10-06 2025-04-10 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Production method for solid catalyst component for polymerizing olefins, and catalyst for polymerizaing olefins
US20250115686A1 (en) 2023-10-09 2025-04-10 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Olefin polymerization catalyst components containing silane and process for the production of polypropylene having high isotacticity at high melt flow rate
WO2025125458A1 (en) 2023-12-12 2025-06-19 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) - Sole Proprietorship L.L.C. Modified polyethylene having improved hydrostatic pressure resistance and slow crack growth resistance
EP4570856A1 (en) 2023-12-14 2025-06-18 Borealis AG Polypropylene random copolymer compositions with improved impact resistance for pipe applications
US20250297039A1 (en) 2024-03-19 2025-09-25 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Olefin polymerization catalyst components containing diglycidylester components and its use for the production of polypropylene having high isotacticity at high melt flow rate
WO2025219499A1 (en) 2024-04-18 2025-10-23 Borealis Gmbh Processes for polymerising olefins
EP4644436A1 (en) 2024-05-03 2025-11-05 Borealis GmbH Heterophasic propylene-ethylene copolymer having excellent stiffness-impact strength balance, optical properties and stress whitening performance
WO2025262147A1 (en) 2024-06-19 2025-12-26 Borealis Gmbh Processes for polymerising olefins
WO2026002813A1 (en) 2024-06-24 2026-01-02 Borealis Gmbh Processes for polymerising olefins

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA920299A (en) * 1968-08-01 1973-01-30 Mitsui Petrochemical Industries Process for the polymerization and/or copolymerization of olefins with use of ziegler-type catalytsts supported on carrier
BE765033R (fr) * 1970-04-06 1971-09-30 Inst Francais Du Petrole Nouveau procede d'hydrogenation et catalyseurs d'hydrogenation correspondants
US3953414A (en) * 1972-09-13 1976-04-27 Montecatini Edison S.P.A., Catalysts for the polymerization of olefins to spherically shaped polymers
GB1527736A (en) * 1975-11-20 1978-10-11 Mitsui Petrochemical Ind Process for preparing a polymerisation catalyst component
SE7613662L (sv) * 1975-12-10 1977-06-11 Mitsui Petrochemical Ind Polymerisation av alfa-olefiner
JPS52104593A (en) * 1976-03-01 1977-09-02 Mitsui Petrochem Ind Ltd Polymerization of olefins
US4180636A (en) * 1976-06-24 1979-12-25 Showa Denko Kabushiki Kaisha Process for polymerizing or co-polymerizing propylene
JPS591407B2 (ja) 1977-03-04 1984-01-12 三井化学株式会社 チタン触媒成分の製造方法
US4130503A (en) * 1977-12-23 1978-12-19 Phillips Petroleum Company Phosphite in MgX2 supported TiX3 /AlCl3 catalyst system
US4243552A (en) * 1978-12-11 1981-01-06 Phillips Petroleum Company Polymerization catalyst and process

Also Published As

Publication number Publication date
JPS5731909A (en) 1982-02-20
KR830006338A (ko) 1983-09-24
EP0043185B1 (en) 1984-10-10
DE3166568D1 (en) 1984-11-15
DD159880A5 (de) 1983-04-13
PT73235A (en) 1981-07-01
ES8203638A1 (es) 1982-04-16
KR840001736B1 (ko) 1984-10-18
ZA813374B (en) 1982-06-30
AU543559B2 (en) 1985-04-26
EP0043185A1 (en) 1982-01-06
BR8103956A (pt) 1982-03-09
ATE9807T1 (de) 1984-10-15
CA1159043A (en) 1983-12-20
YU156281A (en) 1983-12-31
AU7024881A (en) 1982-01-07
RO82539B (ro) 1984-05-30
RO82539A (ro) 1984-04-12
ES503428A0 (es) 1982-04-16
US4347160A (en) 1982-08-31
PT73235B (en) 1982-07-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO812190L (no) Katalysator.
US4435550A (en) Method for polymerizing α-olefin
US4393182A (en) Olefin polymerization process with novel supported titanium catalyst compositions
EP1572756B1 (en) Catalyst components for the polymerization of olefins
US7316987B2 (en) Components and catalysts for the polymerization of olefins
EP0206817B1 (en) Catalyst for producing olefin polymers and polymerization process using the catalyst
JPH0216324B2 (no)
NO812459L (no) Katalysatorsystem for anvendelse ved polymerisering av alfa-olefiner.
US4581426A (en) Process for polymerization of α-olefins and catalysts therefor
EP0026027B1 (en) Method for polymerizing alpha olefin
EP0040711B1 (en) Titanium halide catalyst for polymerization
EP1511780B1 (en) Ziegler natta catalyst components for the polymerization of olefins
US4250287A (en) 1-Olefin polymerization catalyst
US4220745A (en) Process for polymerization of α-olefins
US4365048A (en) Method for polymerizing α-olefin
JPS6247446B2 (no)
JPS6119644B2 (no)
US6306985B1 (en) High activity solid catalyst for producing low-, medium-, and high-density polyethylenes by slurry phase polymerization, process for preparing the same and use of the same in ethylene polymerization
KR100251599B1 (ko) 구상 촉매 성분의 제조방법
US20040152590A1 (en) Ziegler natra catalyst for the polymerization of olefins
US5258474A (en) Process for producing α-olefin polymer
US4349483A (en) Process for the preparation of aluminum trihydrocarbyls
US4680350A (en) Purified catalyst support
JPH0680092B2 (ja) オレフイン重合用触媒成分の調製法
JP3496999B2 (ja) オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法