NO812056L - Ultrafiltrering av vinylharpikslatekser og gjenanvendelse av permeat i emulsjonspolymerisasjon - Google Patents

Description

Det har hittil vært foreslått og benyttet forskjellige prosesser for oppnåelse av vinylplastisolharpikser med høy myknerkapasitet og med forøket fleksibilitet, bearbeidbarhet

og distensibilitet. Den viktigste blant disse prosesser har vært de vanlige emulsjonspolymerisasjonsprosessene. Ved emulsjonspolymerisasjon av vinyl- og vinylidenhalogenlder for fremstilling av polymerer og kopolymerer derav, anvendes relativt store mengder såpe hvilket leder til vanskeligheter ved behandling av den ferdige vinylharpiks-dispersjon eller pasta.

Ved emulsjonspolymerisasjon er det ferdige formede produkt en polymerlateks som teoretisk kan koaguleres og polymerpartiklene fjernes og deretter tørkes. Dette er imidlertid meget vanskelig å gjøre uten dannelse av polymer-aggregater som ikke kan disintegreres. Disse agglomerater er dessuten altfor store og forringer anvendelsen av harpiksen ved senere fremstilling av vinylharpiksplastisoler. Som et resultat av dette har det vært vanlig praksis i industrien å

ta en lateks som har polymerpartikler av riktig størrelse og forstøvningstørke hele materialet. Denne metode innebærer imidlertid problemer og en av disse er at ved forstøvnings-tørking blir alt emulgeringsmiddel eller all såpe, som inn-ledningsvis er tilsatt til polymerisasjonsblandingen, avsatt på polymerpartiklene. Den store mengde av således avsatt såpe viser seg vanligvis som en tåke eller en uklarhet når harpiksen eller polymeren smeltes sammen med en mykner ved fremstilling av plastisol. Den store mengde av tilstedeværende såpe har også skadelig innvirking på plastisolens viskositet idet den bevirker en høyere flytespenning enn det som er ønsket. Videre påvirkes varmestabiliteten til plastisolen av såpen fordi denne misfarges ved behandlingstemperaturer og gir produkter med fargeavvik.

Det har hittil vært foretatt mange forsøk på å fjerne såpen fra vinyldispersjonharpikser ved enkel vasking, men alle disse har støtt på forskjellige tekniske problemer. Forskjellige tekniske løsninger har vært foreslått for å løse dette problem, men nesten alle har vært kostbare og kompli-serte og resultatet var at den således fremstilte harpiks ikke lenger var konkurransedyktig på markedet. Dette har resul-tert i at lite har vært gjort for å fjerne såpen etter for-støvningstørkingsoperasjonen. Forsøk har også vært foretatt på å senke såpeinnholdet i polymerisasjonssammensetningen, men en høy såpekonsentrasjon er nødvendig for å gi polymerlateksen stabilitet og for å hindre agglomerering.

I tillegg til de ovenfor nevnte problemer ved fremstilling av vinylplastisolharpikser ved emulsjonspolymerisasjonsteknikken, er et annet frustrerende og ufordelaktig problem ved kommersiell fremstilling av polymerer og kopolymerer av vinyl- og vinylidenhalogenider polymerisert alene eller med de andre vinylidenmonomerene som har en terminal CE2=C<Cgruppe, dannelsen av uønsket polymeroppbygning på reaktorens indre overflater. Denne avsetning eller oppbygning av polymer på reaktoroverflåtene forstyrrer ikke bare varme-overføring, men nedsetter også produktivitet og har en uheldig innvirkning på polymerkvalitet, slik som dannelse av finere partikler enn ønsket med den resulterende uheldige innvirkning på plastisolviskositet. Denne polymeroppbygning må åpenbart fjernes. Hvis ikke dette gjøres, oppstår hurtig mer polymeroppbygning på den som allerede er tilstede og dette resulterer i en hard, uoppløselig skorpe som er meget vanskelig å fjerne uten en manuell skrapeoperasjon. Det ville naturligvis væreønskelig å ha en emulsjonspolymerisasjonsprosess hvori polymeroppbygning ikke forekommer. Uheldigvis er ingen av de kjente emulsjonspolymerisasjonsprosessene i stand til å løse dette problem fullstendig og heller ikke de andre ovenfor omtalte problemer. Det foreligger et avgjort behov innen teknikken for en polymerisasjonsprosess via emulsjonsveien som tilfredsstiller alle disse kriterier.

Man har uventet funnet at vinylharpikslatekser kan fremstilles og som har alle de nødvendige og ønskede egenskaper med liten eller ingen polymeroppbygning på reaktorens indre overflater. Foreliggende fremgangsmåte omfatter ultrafiltrering av lateksen ved å presse denne gjennom en semipermeabel membran ved etterlating av polymerpartiklene og gjenanvendelse av permeatet, som inneholder oppløst monomer(e) og emulgeringsmiddel, i den videre produksjon av vinylharpiks latekser. Den ytterligere bruk av permeatet reduserer overraskende nok i vesentlig grad polymeroppbygging og siden ultrafiltreringstrinnet øker polymerpartikkelkonsentrasjonen i lateksen, spares betydelig varmeenergi i forstøvnings-tørketrinnet.

I foreliggende oppfinnelse betegner "vinyldispersjons-harpiks" polymerer og kopolymerer av vinyl- og vinylidenhalogenider slik som vinylklorid, vinylidenklorid og lignende. Vinylhalogenidene og vinylidenhalogenidene kan kopolymeriseres med hverandre eller kan enten kopolymeriseres med en eller flere vinylidenmonomerer som har minst en terminal CH2=C< - gruppe. Som eksempler på slike vinylidenmonomerer kan nevnes de a,B-olefinisk umettede karboksylsyrer, slik som akrylsyre, metakrylsyre, etakrylsyre, a-cyanoakrylsyre og lignende; estere av akrylsyre slik som metylakrylat, etylakrylat, butyl-akrylat, oktylakrylat, cyanoetylakrylat og lignende; estere av metakrylsyre slik som metylmetakrylat, butylmetakrylat og lignende; nitriler slik som akrylonitril og metakrylonitril; akrylamider slik som metylakrylamid, N-metylolakrylamid, N-butoksymetakrylamid og lignende; vinyletere slik som etyl-vinyleter, kloretylvinyleter og lignende; vinylketdnene; styren og styrenderivater inkludert vinyltoluenklorstyren og lignende; vinylnaftalen, allyl- og vinylkloracetat, vinyl-acetat, vinylpyridin, metylvinylketon og andre vinylidenmonomerer av for fagmannen kjent type. Foreliggende oppfinnelse er spesielt anvendelig ved fremstilling av vinyldis-pers jonsharpikser fremstilt ved emulsjonspolymerisasjon av vinylklorid eller vinylidenklorid alene eller i blanding med en eller flere vinylidenmonomerer som kan kopolymeriseres dermed i mengder på opptil ca. 80 vekt-%, basert på vekten av monomerblandingen. Den mest foretrukne vinyldispersjons-harpiks er polyvinylklorid (PVC) og oppfinnelsen vil for enkelhetens og hensiktsmessighetens skyld bli beskrevet i forbindelse dermed, idet det skal forstås at dette kun er ment i illustrerende forstand og ikke som en begrensning.

Ved fremstilling av vinyldispersjonsharpikser ved emulsjonspolymerisasjonsteknikken i et vandig medium, vil polymerisasjonssammensetningen inneholde en riktig katalysator eller fri radikalgivende initiator, samt et brukbart emulgeringsmiddel eller emulgatorsystem. I tillegg kan poly-merisas jonssammensetningen inneholde passende forbindelser

for regulering av dens pH-verdi til det riktige nivå, f.eks. ved anvendelse av ammoniumhydroksyd. I tillegg kan man benytte buffermidler i reaksjonsmediet slik som-trinatrium-fosfat, tetranatriumpyrofosfat og lignende. I alle tilfelle kan den fremstilte vinylpolymerlateks senere innstilles til

en hvilken som helst pH-verdi ved hjelp av passende midler.

Egnede fri radikalgivende katalysatorer eller initiatorer for fremstilling av vinyldispersjonsharpikser

er f.eks. de forskjellige peroksygenforbindelsene slik som persulfater, benzoylperoksyd, t-butylhydroperoksyd, t-butyl-peroksypivalat, kumenhydroperoksyd,.t-butyldiperftalat, perlargonylperoksyd, 1-hydroksycykloheksylhydroperoksyd og lignende; azoforbindelser slik som azodiisobutyronitril, dimetylazodiisobutyrat og lignende. Spesielt nyttige initiatorer er de vannoppløselige peroksygenforbindelsene slik som hydrogenperoksyd, isopropylperoksydikarbonat og lignende, og natrium-, kalium- og ammoniumpersulfåtene benyttet alene eller i et aktivert redoksy-system. Typiske redoks-systemer inklu-derer alkalimetallpersulfater i kombinasjon med et reduserende stoff slik som natriumsulfitt eller natriumbisulfitt, et reduserende sukker, dimetylaminopropionitril, en diazo-merkaptoforbindelse og en vannoppløselig ferricyanidforbindelse eller lignende. Tungmetallioner kan også anvendes for å aktivere den persulfatkatalyserte polymerisasjon. Spesielt nyttig er alkalimetall- og ammoniumpersulfat. Mengden av initiator som benyttes vil vanligvis være i området fra ca. 0,02 til ca. 1,0 vekt-%, basert på vekten av 100 deler monomer eller monomerer som polymeriseres, og fortrinnsvis mellom ca. 0,05 og ca. 1,0 vekt-%.

Når det gjelder emulgeringsmidlene som anvendes ved fremstilling av vinyldispersjonsharpikser, anvendes de vanlige typer av anioniske og ikke-ioniske emulgeringsmidler. Nyttige anioniske emulgeringsmidler er alkalimetall- eller ammoniumsalter av sulfatene av alkoholer med 8-18 karbonatomer, slik som natriumlaurylsulfat, etanolaminlaurylsulfat, etylaminlaurylsulfat og lignende; alkalimetall- og ammoniumsalter av sulfonert petroleum og parafinoljer; natriumsalter av aromatiske sulfonsyrer slik som dodecan-l-sulfonsyre og oktadien-l-sulfonsyre; aralkylsulfonater, slik som natrium-isopropylbenzensulfonat, natriumdodecylbenzensulfonat, natriumisobutylnaftalensulfonat og lignende; alkalimetall-

og ammoniumsalter av sulfonatdikarboksylsyreestere slik som natriumdioktylsulfosuccinat, dinatrium-n-oktadecylsulfo-succinat og lignende; alkalimetall- og ammoniumsalter av fri syre av komplekse organiske mono- og difosfatestere og lignende. Ikke-ioniske emulgeringsmidler slik som oktyl-

eller nonylfenylpolyetoksyetanol kan også anvendes. Vinyl-polymerlatekser med utmerket stabilitet oppnås når man benytter alkalimetall- og ammoniumsaltene av aromatisk sulfonsyre, aralkylsulfonater og langkjedede sulronater. Mengden

av emulgeringsmiddel sorn benyttes kan variere i en mengde opp til ca. 6 vekt-% eller mer, basert på vekten av 100 deler monomer eller monomerer som polymeriseres. Mengden av emulgeringsmiddel vil fortrinnsvis være i området fra ca. 1,0

til ca. 3,0 vekt-%.

Ved anvendelse av spesielle vinyldispersjonsharpikser, anvendes det i tillegg til emulgeringsmidlet eventuelt en lang- og rettkjedet mettet alkohol med 8-24 karbonatomer i kombinasjon med emulgeringsmidlet. Som eksempler på slike alkoholer kan nevnes tetradekanol, pentadekanol, heksadeka-nol, heptadekanol, oktadekanol, nonadekanol, eikosanol, heneiko-sanol, dokosanol, trikosanol, tetrakosanol og lignende. Blandinger av alkoholene kan også anvendes. For eksempel kan en blanding av en alkohol med 12 karbonatomer og en alkohol med 18 karbonatomer anvendes.Alkoholer med lavere karbon-innhold kan også benyttes i blanding med alkoholene med lengre kjeder. For eksempel en blanding av dodekanol og oktadekanol. Når man eventuelt benytter en alkohol, kan et forhold mellom alkohol og emulgeringsmiddel på 1,0 anvendes. De beste resultater blir imidlertid oppnådd når nevnte forhold er over 1,0.

Emulsjonspolymerisasjonsreaksjonen kan utføres ved

en pH-verdi i området fra ca. 7,0 til ca. 12,0. Det er

imidlertid foretrukket å operere i et pH-område fra ca. 8,0 til ca, 10,5 fordi dersom pH-verdien er for høy kreves det for meget base til å holde pH-verdien justert og dersom pH-verdien er for lav, f.eks. under 7,0, øker polymeroppbygningen i reaktoren og koagulumet øker. Mengden av base som er nød-vendig for en korrekt justering av pH-verdien .vil delvas av-henge av det spesielle emulgeringsmiddelsystem som anvendes i reaksjonsblandingene.

Reaksjonstemperaturen er viktig fordi den iboende viskositet (IV) er en direkte funksjon av reaksjonstemperaturen. Det vil si at dessto høyere temperaturen er, jo lavere er IV-verdien. Sluttanvendelsen for harpiksen som skal fremstilles vil følgelig normalt bestemme reaksjonstemperaturen. Når man for eksempel fremstiller dispersjonsharpikser som skal anvendes i belegg eller ved støping av bøyelige filmer, vil en lavere temperatur anvendes for å oppnå en høyere IV-verdi, hvilket er ønskelig for mange belegganvendelser. For de fleste sluttanvendelser er det funnet at polymerisasjonstempera-turer i området fra ca. 30 til ca. 70°C er tilfredsstillende. Det er imidlertid foretrukket å benytte en temperatur i området fra ca. 40 til ca. 55°C. Det skal påpekes at ettersom reaksjonstemperaturen økes, øker polymeroppbygningen. Polymeroppbygningen er imidlertid ikke av den harde skorpeaktige typen og kan lett fjernes ved skylling eller spyling med vann og uten å åpne reaktoren når hensiktsmessige sprøyte-munnstykker er anordnet i reaktoren.

Ved fullføring av polymerisasjonsreaksjonen settes reaktoren under vakuum for å fjerne så meget som mulig av de uomsatte monomerer og føre dem til et gjenvinningssystem.

For å få nivået for uomsatt monomer ned til de grenser som

er satt av myndighetene, pumpes vinylpolymerlateksen inn i en vakuumtank sammen med vanndamp hvori monomeren, slik som vinylklorid, trykkavlastes og føres til gjenvinningssystemet. Dette er kjent som splittetrinnet og vakuumtanken betegnes

som "splitteanordningen".

Den nye del og det kritiske aspekt ved foreliggende oppfinnelse er de neste to trinn hvori lateksen fra splittetrinnet underkastes ultrafiltrering og filtratet eller permeatet derfra resirkuleres til polymerisasjonsreaktoren for den neste polymerisasjonsomgang, etter analyse av dens innhold, som omtalt i det nedenstående. Formålet med ultrafiltreringen er å øke faststoffinnholdet i polymerlateksen og minske den energi som er nødvendig i det etterfølgende forstøvningstørketrinn hvori den tørre polymer isoleres. Dette er viktig med hensyn til de krav til energisparing som myndighetene idag er temmelig opptatt av.

I ultrafiltreringsprosessen blir et dispergerings-medium eller emulsjonspolymerlateks presset gjennom en semipermeabel membran under et relativt lavt trykk og etterlater faste partikler eller dråper av polymeremulsjon og oppløste molekyler av høy molekylvekt. For vinylpolymeremulsjoner eller -latekser anvendes vanligvis et trykk i området fra ca. 0,35 til ca. 4,2 kg/cm 2 manometertrykk."' Det er imidlertid foretrukket å benytte et trykk i området fra ca. 0,7 til ca. 3,5 kg/cm 2manometertrykk . De oppløste molekyler med lav molekylvekt og salter passerer lett gjennom membranen med den resulterende konsentrasjon av vinylpolymerlateksen.

Mens forskjellige apparattypér anvendes ved ultrafiltreringen av vinylpolymerlateksen, er et egnet apparat,

i det minste for eksperimentelle formål, et avlangt rør med et rørformet underlag deri på hvis indre overflate det er avsatt en semipermeabel membran. Underlaget eller membran-bæreren kan være epoksyforsterket glassfiber og de vanlige membranene omfatter et celluloseholdig basismateriale. I foreliggende oppfinnelse må imidlertid membranene være mot-standsdyktige mot organiske oppløsningsmidler og dette er ikke de celluloseholdige membranene. Egnede membraner for bruk i foreliggende oppfinnelse er de som fremstilles og selges av Abcor Incorporatet i 850 Main Street, Wilmington, Massachusetts 01887, betegnet "HFM"-rør og "HFA-300-FEG"-ultrafiltreringsmembran. For eksempel, en "HFM"-membran eller -rør som benyttes har en 0,025 mm membran avsatt på

det indre overflate-underlag, er motstandsdyktig overfor organiske oppløsningsmidler og slipper igjennom oppløste molekyler med en molekylvekt på under 20 000 og holder tilbake partikler som har en diameter over 30-100Å.

Det skal naturligvis forstås at flermembranrør kan anvendes i rekkefølge, spesielt i kommersielle operasjoner hvor store volumer av vinylpolymerlateks skal konsentreres. Siden systemet opereres under trykk, sirkuleres polymerlateksen gjennom rørene i høy hastighet og vannet,, inneholdende det oppløste emulgeringsmiddel eller -midler og andre-, polymerisasjonsmaterialer, slipper gjennom membranene inn i et permeat-oppsamlingssystem hvorfra den etter analyse returneres til polymerisasjonsreaktorene. Mengden av slikt vann som passerer gjennom membranen betegnes "flukshastigheten" og måles i l/dm 2/dag.

Membranene som anvendes i foreliggende oppfinnelse har en begrenset bestandighet avhengig av deres fysikalske egenskaper. Etter fortsatt bruk ved ultrafiltreringen av vinylharpikslatekser, utvikler disse membraner ytterligere bestandighet på grunn av forurensning av polymerpartiklene. Som en følge av dette måles membranenes flukshastigheter periodisk med vann for å bestemme graden av forurensning og når flukshastighetene faller til under ca. 40,75 l/dm 2/dag, må de renses eller regenereres. Rensing kan oppnås meget lett ved skylling med vann og et midlt vaskemiddel for å gjenvinne flukshastigheter til akseptable nivåer, som bestemt ved forsøk med vannfluks. Flukshastighetene vil imidlertid periodisk være lave nok slik at oppløsningsmiddelrensing vil være nødvendig til å fjerne de polymere forurensninger som ikke skylles vekk med vann og mildt vaskemiddel. Når membranene anvendes ved ultrafiltrering av PVC-latekser, har man funnet at metyletylketon er et meget effektivt rense-middel for membranene. Bare ved å bløtlegge membranene i noen minutter i oppløsningsmidlet vil membranene renses og gjenvinne sine flukshastigheter.Membranene som er brukbare i foreliggende oppfinnelse vil ha en flukshastighet med vann i området fra ca. 81,49 til ca. 244,48 l/dm 2/dag.

Som tidligere nevnt kan ultrafiltreringstrinnet opereres satsvis eller kontinuerlig. I en satsvis operasjon pumpes polymerlateksen gjennom ultrafiltreringsenheten eller konsentratoren, permeatet fjernes og føres til polymerisa-sjonsreaksjonsbeholderen for bruk ved fremstilling av neste polymersats, og polymerlateksen returneres til tilførsels-tanken. Denne prosess gjentas inntil den ønskede konsentrasjon av polymer i lateksen er oppnådd. Ved fremstilling av vinylharpikser ved emulsjonspolymerisasjonsprosessen

vil den resulterende polymerlateks vanligvis ha et faststoff- eller polymerinnhold i området fra ca..30 til ca. 50 vekt-%. Det er imidlertid foretrukket å innstille poly-merisas jonssammensetningen og reaksjonsbetingelsene slik at man oppnår en polymerlateks som har et faststoffinnhold i området fra ca. 35 til ca. 40%.

Ved anvendelse av et kontinuerlig ultrafiltreringstrinn benyttes en rekke ultrafiltreringsenheter eller kon-sentratorer. Trykket og strømningshastigheten for vinylpolymerlateksen i hver enhet reguleres slik at faststoffinnholdet i lateksen som forlater ultrafiltreringstrinnet befinner seg idet ønskede området. Permeatet fra hver enhet analyseres for innhold av emulgeringsmiddel og føres tilbake til polymerisasjonsreaktorene. Når den neste tilførsel pre-pares, tilsettes tilstrekkelig emulgeringsmiddel for å til-fredsstille sammensetningens krav. Dette innebærer betyde-lige innsparinger og gjenanvendelse av permeatet som sådant unngår nødvendigheten av å innstallere et gjenvinningssystem, hvilket ville være nødvendig for å oppfylle dagens anti-forurensningsbestemmelser. Det vil si at når permeatet kommer fra ultrafiltreringssystemet, kan det ikke fjernes gjennom kloakksystemet. Ved fremstillingen av vinyldispersjonsharpikser ved foreliggende fremgangsmåte vil mengden av emulgeringsmiddel eller -midler i permeatet være i området fra ca. 0,1 til 0,5 vekt-%.

I ultrafiltreringstrinnet er membranrørene eller sirkulasjonssløyfene forbundet med varmevekslere for å opp-varme eller avkjøle den sirkulerende vinylpolymerlateks, etter behov. Membranene som anvendes i foreliggende fremgangsmåte kan motstå temperaturer opptil ca. 81°C. Den begrensende faktor på temperatur er ikke membranene, men polymerlateksene. Eksponering av polymerlateksene for høyere temperaturer i lengre tidsrom har skadelig innvirkning på vinylpolymerens varmestabilitet og lateksenes kolloidale stabilitet. Følgelig bør ultrafiltreringssystemet opereres ved en temperatur i området fra ca. 30 til ca. 70°C. Det mest foretrukne temperaturområdet er fra ca. 45 til ca. 60°C.

Etter at vinylpolymerlateksen har oppnådd det ønskede totale faststoffinnhold i ultrafiltreringssystemet, blir den fjernet derfra og dispersjonsharpiksen isoleres i pulverform ved hjelp av forstøvningstørking. Det vil si, en fin dusj av polymerlateks injiseres i et oppvarmet luftkammer for der-

ved å fjerne vannet og gjenvinne den tørkede harpiks i pulverform. Siden faststoffinnholdet i lateksen har blitt betydelig forøket, er det meget mindre vann som skal fjernes ved forstøvningstørking. Dette resulterer i en betydelig innsparing i den varmeenergi som brukes for å isolere polymeren i tørr pulverform. Ved fremstilling av en sats av PVC-disper-sjonsharpiks i en reaktor på 18927 liter, ved hjelp av foreliggende fremgangsmåte, får man en innsparing på ca. 55 Q00 000 BTU i forstøvningstørketrinnet. Videre, siden permeatet anvendes på nytt, sparer man 8328 liter demineralisert vann.

Et av de mest overraskende og uventede aspekter ved foreliggende oppfinnelse er reduksjonen i polymeroppbygning på de indre overflater i reaktorbeholderen når permeatet anvendes som reaksjonsmedium. Det er ikke med sikkerhet kjent hvorfor dette nyttige resultat skriver seg fra bruken av permeatet.som beskrevet. Det antas imidlertid at det muligens dannes en eller annen forbindelse eller kjemisk stoff under polymerisasjonsreaksjonen som passerer gjennom membranen med permatet under ultrafiltreringstrinnet og som virker som en inhibitor og dermed hindrer oppbygningen av polymer på reaktorens overflater. Den vesentlige reduksjon i polymeroppbygning er en av de store fordeler med foreliggende oppfinnelse.

For å bedømme vinyldispersjonsharpiksene som fremstilles ifølge oppfinnelsen, fremstilles plastisoler som testes. Plastisoler av dispersjonsharpiksene fremstilles ved ensartet blanding eller intim blanding, ved hjelp av kon-vensjonelle anordninger, med 100 vektdeler av dispersjonsharpiksen i pulverform av fra ca. 30 til ca. 100 vektdeler av en eller flere myknere for denne.. De nyttige myknere kan beskrives som alkyl- og alkoksyalkylestrene av dikarboksyl-syrer eller éstrene av en flerverdig alkohol og enbasisk syre. Som eksempler på slike materialer kan nvenes dibutyl-ftalat, dioktylftalat, dibutylsebecat, dinonylftalat, di (2-etylheksyl)ftalat, di(2-etylheksyl)adipat, dilaurylftalat, dimetyltetraklorftalat, butylftalylbutylglykollat, gly.ceryl-stearat og lignende. De foretrukne myknere er de flytende diestere av alifatiske alkoholer med 4-20 karbonatomer og tobasiske karboksylsyrer med 6-14 karbonatomer.

Plastisolene fremstilt fra dispersjonsharpiksene ifølge oppfinnelsen bør ha den ønskede flytegrense og fortrinnsvis med liten eller ingen dilatanse. Flytegrense defineres som bestandigheten overfor flyt og-bestemmes vanligvis numerisk gjennom viskositetsmålinger under anvendelse av velkjente standardteknikker. Slike<*>verdier oppnås normalt ved beregning fra viskositetsmålinger under anvendelse av et Brookfield modell RVF-viskometer ifølge ASTM metode D1824-61T. Flytegrense bestemmes fra viskositetsmålinger av plastisolene ved varierende omdreininger pr. minutt etter innledende fremstilling og aldringsintervaller. Viskositeten måles i centipoise (eps) ved en temperatur på 23°C. I de nedenstående spesifikke eksempler ble viskositetsmålinger foretatt ved forskjellige omdr./min., f.eks. 2 omdr./min., 20 omdr./min., etc, og verdiene er uttrykt som V2, V2Qetc. ;For ytterligere å illustrere foreliggende oppfinnelse, gis følgende spesifikke eksempler, idet det. skal forstås at dette bare er ment i illustrerende og ikke i begrensende forstand. I eksemplene er alle del- og prosentangivelser ved vekt med mindre annet er angitt. ;Eksempel I;I dette eksempel ble det foretatt en rekke forsøk for å vise den gjentatte gjenanvendelse av permeatet fra ultrafiltreringstrinnet. I disse forsøk ble følgende polymer-sammensetning benyttet: ; I hvert av. forsøkene ble en monomer-forblandingshank-eller -beholder evakuert. Deretter ble forblandingstanken fylt med vann og deretter under omrøring med alkoholen. Forblandingen ble deretter avkjølt til 18°C hvorved di(sekundær butyl)peroksydikarbonatet og diisononylperoksydet ble tilført til forblandingen. Det ble opprettholdt et vakuum i forblandingstanken og emulgeringsmidlet natriumlaurylsulfat ble tilsatt til forblandingen. Omrøringen ble fortsatt i 1 minutt ved 300 omdr./min. etter tilsetning av emulgeringsmidlet. Deretter ble vinylkloridet tilsatt og røreverket startet og kjørt i 15 minutter ved 300 omdr./min. Deretter ble blandingen (monomerforblanding) ført gjennom ;en Manton-Gaulin 2-trinns homogenisator ved en temperatur på 25°C inn i polymerisasjonsreaktoren som på forhånd var evakuert. Trykket i det første trinnet i homogenisatoren ;2 2 var 4 2 kg/cm manometertrykk og i det andre trinnet 4 9 kg/cm manometertrykk. Deretter ble innholdet i reaktoren oppvarmet til polymerisasjonstemperaturen, nemlig 45°C og holdt der gjennom hele reaksjonen inntil den ønskede omdannelse var oppnådd (indikert ved et fall i trykk til 4,2 kg/cm 2 manometertrykk) . Deretter ble reaktoren avkjølt, utluftet og PVC-lateksen ble kjørt gjennom en ultrafiltreringsenhet inneholdende en semipermeabel membran laget av Abcor Inc., i Wilmington, Massachusetts og identifisert som "Abcor HFA-300-FEG". PVC-lateksen ble ført gjennom ultrafiltreringsenheten ved en temperatur på 45°C under et trykk på 0,7- ;3,5 kg/cm<2>manometertrykk. Permeatet eller væsken som passerte gjennom membranen- ble resirkulert til forblandingstanken hvor den ble funnet å inneholde- 0,14 vekt-% natirum-laurylsulfat. Deretter, under anvendelse av permeatet, ble ;det fremstilt en annen forblanding, som angitt ovenfor med unntagelse av at den tilsatte mangde natriumlaurylsulfat kun var den som er nødvendig for å bringe det totale emul-geringsinnhold til 0,9 deler. ;Den samme prosess som angitt ovenfor ble gjentatt;en rekke ganger for dermed å.anvende første, andre og*tredje dannede permeater.

For å bestemme RVF-viskositet ble det i hvert tilfelle fremstilt plastisoler med harpiksen eller PVC-materialet fra hvert forsøk under anvendelse av følgende sammensetning:

Etter hvert forsøk ble polymeroppbyggihgen notert. Data med hensyn til viskositet og andre relevante data er angitt i nedenstående tabell I:

De forbedrede resultater oppnådd ved foreliggende oppfinnelse fremgår fra resultatene i ovenstående tabell. Den uventede forbedring er reduksjonen i polymeroppbygning og eventuell oppbygning er av den myke, løst holdte typen og lar seg meget lett vaske av fra reaktorens overflater.

Mens foreliggende oppfinnelse er blitt beskrevet

på bakgrunn av spesifikke utførelser vil visse modifika-sjoner og ekvivalenter være åpenbare for en fagmann og disse skal omfattes av foreliggende oppfinnelses omfang, som bare skal være begrenset av den rimelige ramme som kommer til uttrykk i de medfølgende krav.

Claims (12)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av polymerer av vinyl- og vinylidenhalogenider og kopolymerer derav med hverandre eller enten med en eller flere vinylidenmonomerer som har minst en terminal CH2=C< gruppe, omfattende dannelse av en monomer-forblanding i en reaksjonssone inneholdende det vandige reaksjonsmedium, monomeren eller monomerene som skal polymeriseres, fra ca. 0,02 til ca. 1,0 vekt-% av en fri radikalgivende katalysator basert på vekten av 100 deler monomer(e) som polymeriseres, et emulgeringsmiddel, emulsjonspolymerisasjon av nevnte forblanding i nevnte sone ved en temperatur i området fra ca. 3 0 til ca. 70°C for dannelse av en vinylharpikslateks, føring av nevnte lateks til en ultrafiltreringssone hvori lateksen presses gjennom en semipermeabel membran og etterlater derved vinylpolymerpartiklene i et område fra ca. 30 til ca. 60% totalt faststoff, sirku-lerer permeatet fra nevnte ultrafiltreringssone til reak-sjonssonen for bruk som det vandige reaksjonsmedium, fører nevnte vinylpolymerpartikler i lateksform til en tørkesone og utvinner polymeren eller kopolymeren i tørr pulverform, hvorved polymeroppbygging i nevnte reaksjonssone vesentlig reduseres under anvendelse av nevnte permeat.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor monomeren er vinylklorid.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor pH-verdien i reak-sjonssonen holdes i området fra ca. 7,0 til ca. 12,0.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor det opprettholdes et trykk i ultrafiltreringssonen i området fra ca. 0,35 til 2 ca. 4,2 kg/cm manometertrykk.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor vinylharpiks-lateksen føres gjennom en splittesone før den kommer inn i ultrafiltreringssonen for å fjerne uomsatt monomer(e) fra nevnte lateks med vanndamp.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor minst en alkohol med lang rett kjede tilsettes til monomer-forblandingen, idet alkoholen inneholder 8-24 karbonatomer og hvor forholdet mellom alkohol og emulgeringsmiddel er 1,0 eller større.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor emulgeringsmidlet er natriumlaurylsulfat.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor katalysatoren er benzoylperoksyd.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 2, hvor pH-verdien i reak-sjonssonen holdes i området fra ca. 8,0 til ca. 10,5. <*>

10. Fremgangsmåte ifølge krav 9, hvor det holdes et trykk i ultrafiltreringssonen i området fra ca. 0,7 til ca.

3,5 kg/cm 2manometertrykk.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 10, hvor polyvinylklorid-lateksen føres gjennom en splittesone før den kommer inn i ultrafiltreringssonen for å fjerne uomsatt vinylklorid fra lateksen med vanndamp.

12.. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor minst en alkohol med lang rett kjede tilsettes til monomer-forblandingen, idet alkoholen inneholder 8-24 karbonatomer og hvor forholdet mellom alkohol og emulgeringsmidler er 1,0 eller større.