NO812056L

NO812056L - ULTRAFILTRATION OF VINYL RESIN LATES AND RECYCLING PERMEATE IN EMULSION POLYMERIZATION

Info

Publication number: NO812056L
Application number: NO812056A
Authority: NO
Inventors: George Richmond Huddleston Jr; James Wilson Turner
Original assignee: Goodrich Co B F
Priority date: 1979-10-22
Filing date: 1981-06-17
Publication date: 1981-06-17
Also published as: NO155541B; AU539332B2; AU6480680A

Description

Det har hittil vært foreslått og benyttet forskjellige prosesser for oppnåelse av vinylplastisolharpikser med høy myknerkapasitet og med forøket fleksibilitet, bearbeidbarhet Different processes have so far been proposed and used for obtaining vinyl plastisol resins with high plasticizing capacity and with increased flexibility, workability

og distensibilitet. Den viktigste blant disse prosesser har vært de vanlige emulsjonspolymerisasjonsprosessene. Ved emulsjonspolymerisasjon av vinyl- og vinylidenhalogenlder for fremstilling av polymerer og kopolymerer derav, anvendes relativt store mengder såpe hvilket leder til vanskeligheter ved behandling av den ferdige vinylharpiks-dispersjon eller pasta. and distensibility. The most important of these processes have been the usual emulsion polymerization processes. In emulsion polymerization of vinyl and vinylidene halides for the production of polymers and copolymers thereof, relatively large amounts of soap are used, which leads to difficulties in processing the finished vinyl resin dispersion or paste.

Ved emulsjonspolymerisasjon er det ferdige formede produkt en polymerlateks som teoretisk kan koaguleres og polymerpartiklene fjernes og deretter tørkes. Dette er imidlertid meget vanskelig å gjøre uten dannelse av polymer-aggregater som ikke kan disintegreres. Disse agglomerater er dessuten altfor store og forringer anvendelsen av harpiksen ved senere fremstilling av vinylharpiksplastisoler. Som et resultat av dette har det vært vanlig praksis i industrien å In emulsion polymerization, the finished formed product is a polymer latex that can theoretically be coagulated and the polymer particles removed and then dried. However, this is very difficult to do without the formation of polymer aggregates that cannot be disintegrated. These agglomerates are also far too large and impair the use of the resin in the later production of vinyl resin plastisols. As a result, it has been common practice in the industry to

ta en lateks som har polymerpartikler av riktig størrelse og forstøvningstørke hele materialet. Denne metode innebærer imidlertid problemer og en av disse er at ved forstøvnings-tørking blir alt emulgeringsmiddel eller all såpe, som inn-ledningsvis er tilsatt til polymerisasjonsblandingen, avsatt på polymerpartiklene. Den store mengde av således avsatt såpe viser seg vanligvis som en tåke eller en uklarhet når harpiksen eller polymeren smeltes sammen med en mykner ved fremstilling av plastisol. Den store mengde av tilstedeværende såpe har også skadelig innvirking på plastisolens viskositet idet den bevirker en høyere flytespenning enn det som er ønsket. Videre påvirkes varmestabiliteten til plastisolen av såpen fordi denne misfarges ved behandlingstemperaturer og gir produkter med fargeavvik. take a latex that has polymer particles of the right size and spray dry the entire material. However, this method involves problems and one of these is that during spray drying, all the emulsifier or all the soap, which is initially added to the polymerization mixture, is deposited on the polymer particles. The large amount of soap thus deposited usually appears as a mist or haze when the resin or polymer is fused with a plasticizer in the manufacture of plastisol. The large amount of soap present also has a detrimental effect on the viscosity of the plastisol as it causes a higher yield stress than is desired. Furthermore, the heat stability of the plastisol is affected by the soap because it discolours at processing temperatures and produces products with color deviations.

Det har hittil vært foretatt mange forsøk på å fjerne såpen fra vinyldispersjonharpikser ved enkel vasking, men alle disse har støtt på forskjellige tekniske problemer. Forskjellige tekniske løsninger har vært foreslått for å løse dette problem, men nesten alle har vært kostbare og kompli-serte og resultatet var at den således fremstilte harpiks ikke lenger var konkurransedyktig på markedet. Dette har resul-tert i at lite har vært gjort for å fjerne såpen etter for-støvningstørkingsoperasjonen. Forsøk har også vært foretatt på å senke såpeinnholdet i polymerisasjonssammensetningen, men en høy såpekonsentrasjon er nødvendig for å gi polymerlateksen stabilitet og for å hindre agglomerering. There have been many attempts to remove the soap from vinyl dispersion resins by simple washing, but all of these have encountered various technical problems. Various technical solutions have been proposed to solve this problem, but almost all have been expensive and complicated and the result was that the resin thus produced was no longer competitive on the market. This has resulted in little being done to remove the soap after the spray-drying operation. Attempts have also been made to lower the soap content in the polymerization composition, but a high soap concentration is necessary to give the polymer latex stability and to prevent agglomeration.

I tillegg til de ovenfor nevnte problemer ved fremstilling av vinylplastisolharpikser ved emulsjonspolymerisasjonsteknikken, er et annet frustrerende og ufordelaktig problem ved kommersiell fremstilling av polymerer og kopolymerer av vinyl- og vinylidenhalogenider polymerisert alene eller med de andre vinylidenmonomerene som har en terminal CE2=C<Cgruppe, dannelsen av uønsket polymeroppbygning på reaktorens indre overflater. Denne avsetning eller oppbygning av polymer på reaktoroverflåtene forstyrrer ikke bare varme-overføring, men nedsetter også produktivitet og har en uheldig innvirkning på polymerkvalitet, slik som dannelse av finere partikler enn ønsket med den resulterende uheldige innvirkning på plastisolviskositet. Denne polymeroppbygning må åpenbart fjernes. Hvis ikke dette gjøres, oppstår hurtig mer polymeroppbygning på den som allerede er tilstede og dette resulterer i en hard, uoppløselig skorpe som er meget vanskelig å fjerne uten en manuell skrapeoperasjon. Det ville naturligvis væreønskelig å ha en emulsjonspolymerisasjonsprosess hvori polymeroppbygning ikke forekommer. Uheldigvis er ingen av de kjente emulsjonspolymerisasjonsprosessene i stand til å løse dette problem fullstendig og heller ikke de andre ovenfor omtalte problemer. Det foreligger et avgjort behov innen teknikken for en polymerisasjonsprosess via emulsjonsveien som tilfredsstiller alle disse kriterier. In addition to the above-mentioned problems in the production of vinyl plastisol resins by the emulsion polymerization technique, another frustrating and disadvantageous problem in the commercial production of polymers and copolymers of vinyl and vinylidene halides polymerized alone or with the other vinylidene monomers having a terminal CE2=C<C group, the formation of unwanted polymer build-up on the inner surfaces of the reactor. This deposition or build-up of polymer on the reactor surfaces not only interferes with heat transfer, but also reduces productivity and has an adverse effect on polymer quality, such as the formation of finer particles than desired with the resulting adverse effect on plastisol viscosity. This polymer build-up must obviously be removed. If this is not done, more polymer build-up quickly occurs on top of what is already present and this results in a hard, insoluble crust which is very difficult to remove without a manual scraping operation. It would of course be desirable to have an emulsion polymerization process in which polymer build-up does not occur. Unfortunately, none of the known emulsion polymerization processes are capable of solving this problem completely, nor the other problems discussed above. There is a definite need within the technique for a polymerization process via the emulsion route which satisfies all these criteria.

Man har uventet funnet at vinylharpikslatekser kan fremstilles og som har alle de nødvendige og ønskede egenskaper med liten eller ingen polymeroppbygning på reaktorens indre overflater. Foreliggende fremgangsmåte omfatter ultrafiltrering av lateksen ved å presse denne gjennom en semipermeabel membran ved etterlating av polymerpartiklene og gjenanvendelse av permeatet, som inneholder oppløst monomer(e) og emulgeringsmiddel, i den videre produksjon av vinylharpiks latekser. Den ytterligere bruk av permeatet reduserer overraskende nok i vesentlig grad polymeroppbygging og siden ultrafiltreringstrinnet øker polymerpartikkelkonsentrasjonen i lateksen, spares betydelig varmeenergi i forstøvnings-tørketrinnet. It has unexpectedly been found that vinyl resin latexes can be produced which have all the necessary and desired properties with little or no polymer build-up on the inner surfaces of the reactor. The present method comprises ultrafiltration of the latex by pressing it through a semi-permeable membrane leaving behind the polymer particles and reusing the permeate, which contains dissolved monomer(s) and emulsifier, in the further production of vinyl resin latexes. The further use of the permeate surprisingly significantly reduces polymer build-up and since the ultrafiltration step increases the polymer particle concentration in the latex, considerable heat energy is saved in the atomization-drying step.

I foreliggende oppfinnelse betegner "vinyldispersjons-harpiks" polymerer og kopolymerer av vinyl- og vinylidenhalogenider slik som vinylklorid, vinylidenklorid og lignende. Vinylhalogenidene og vinylidenhalogenidene kan kopolymeriseres med hverandre eller kan enten kopolymeriseres med en eller flere vinylidenmonomerer som har minst en terminal CH2=C< - gruppe. Som eksempler på slike vinylidenmonomerer kan nevnes de a,B-olefinisk umettede karboksylsyrer, slik som akrylsyre, metakrylsyre, etakrylsyre, a-cyanoakrylsyre og lignende; estere av akrylsyre slik som metylakrylat, etylakrylat, butyl-akrylat, oktylakrylat, cyanoetylakrylat og lignende; estere av metakrylsyre slik som metylmetakrylat, butylmetakrylat og lignende; nitriler slik som akrylonitril og metakrylonitril; akrylamider slik som metylakrylamid, N-metylolakrylamid, N-butoksymetakrylamid og lignende; vinyletere slik som etyl-vinyleter, kloretylvinyleter og lignende; vinylketdnene; styren og styrenderivater inkludert vinyltoluenklorstyren og lignende; vinylnaftalen, allyl- og vinylkloracetat, vinyl-acetat, vinylpyridin, metylvinylketon og andre vinylidenmonomerer av for fagmannen kjent type. Foreliggende oppfinnelse er spesielt anvendelig ved fremstilling av vinyldis-pers jonsharpikser fremstilt ved emulsjonspolymerisasjon av vinylklorid eller vinylidenklorid alene eller i blanding med en eller flere vinylidenmonomerer som kan kopolymeriseres dermed i mengder på opptil ca. 80 vekt-%, basert på vekten av monomerblandingen. Den mest foretrukne vinyldispersjons-harpiks er polyvinylklorid (PVC) og oppfinnelsen vil for enkelhetens og hensiktsmessighetens skyld bli beskrevet i forbindelse dermed, idet det skal forstås at dette kun er ment i illustrerende forstand og ikke som en begrensning. In the present invention, "vinyl dispersion resin" denotes polymers and copolymers of vinyl and vinylidene halides such as vinyl chloride, vinylidene chloride and the like. The vinyl halides and vinylidene halides can be copolymerized with each other or can either be copolymerized with one or more vinylidene monomers having at least one terminal CH2=C< - group. Examples of such vinylidene monomers include the α,β-olefinically unsaturated carboxylic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, α-cyanoacrylic acid and the like; esters of acrylic acid such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, octyl acrylate, cyanoethyl acrylate and the like; esters of methacrylic acid such as methyl methacrylate, butyl methacrylate and the like; nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; acrylamides such as methylacrylamide, N-methylolacrylamide, N-butoxymethacrylamide and the like; vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, chloroethyl vinyl ether and the like; the vinyl chains; styrene and styrene derivatives including vinyltoluenechlorostyrene and the like; vinyl naphthalene, allyl and vinyl chloroacetate, vinyl acetate, vinyl pyridine, methyl vinyl ketone and other vinylidene monomers of the type known to the person skilled in the art. The present invention is particularly applicable in the production of vinyl dispersion resins produced by emulsion polymerization of vinyl chloride or vinylidene chloride alone or in admixture with one or more vinylidene monomers which can thus be copolymerized in amounts of up to approx. 80% by weight, based on the weight of the monomer mixture. The most preferred vinyl dispersion resin is polyvinyl chloride (PVC) and the invention will, for the sake of simplicity and expediency, be described in connection with it, it being understood that this is intended only in an illustrative sense and not as a limitation.

Ved fremstilling av vinyldispersjonsharpikser ved emulsjonspolymerisasjonsteknikken i et vandig medium, vil polymerisasjonssammensetningen inneholde en riktig katalysator eller fri radikalgivende initiator, samt et brukbart emulgeringsmiddel eller emulgatorsystem. I tillegg kan poly-merisas jonssammensetningen inneholde passende forbindelser When producing vinyl dispersion resins by the emulsion polymerization technique in an aqueous medium, the polymerization composition will contain a suitable catalyst or free radical initiator, as well as a usable emulsifier or emulsifier system. In addition, the polymerizable composition may contain suitable compounds

for regulering av dens pH-verdi til det riktige nivå, f.eks. ved anvendelse av ammoniumhydroksyd. I tillegg kan man benytte buffermidler i reaksjonsmediet slik som-trinatrium-fosfat, tetranatriumpyrofosfat og lignende. I alle tilfelle kan den fremstilte vinylpolymerlateks senere innstilles til for regulating its pH value to the correct level, e.g. using ammonium hydroxide. In addition, you can use buffering agents in the reaction medium such as trisodium phosphate, tetrasodium pyrophosphate and the like. In all cases, the produced vinyl polymer latex can later be adjusted to

en hvilken som helst pH-verdi ved hjelp av passende midler. any pH value by suitable means.

Egnede fri radikalgivende katalysatorer eller initiatorer for fremstilling av vinyldispersjonsharpikser Suitable free radical-generating catalysts or initiators for the production of vinyl dispersion resins

er f.eks. de forskjellige peroksygenforbindelsene slik som persulfater, benzoylperoksyd, t-butylhydroperoksyd, t-butyl-peroksypivalat, kumenhydroperoksyd,.t-butyldiperftalat, perlargonylperoksyd, 1-hydroksycykloheksylhydroperoksyd og lignende; azoforbindelser slik som azodiisobutyronitril, dimetylazodiisobutyrat og lignende. Spesielt nyttige initiatorer er de vannoppløselige peroksygenforbindelsene slik som hydrogenperoksyd, isopropylperoksydikarbonat og lignende, og natrium-, kalium- og ammoniumpersulfåtene benyttet alene eller i et aktivert redoksy-system. Typiske redoks-systemer inklu-derer alkalimetallpersulfater i kombinasjon med et reduserende stoff slik som natriumsulfitt eller natriumbisulfitt, et reduserende sukker, dimetylaminopropionitril, en diazo-merkaptoforbindelse og en vannoppløselig ferricyanidforbindelse eller lignende. Tungmetallioner kan også anvendes for å aktivere den persulfatkatalyserte polymerisasjon. Spesielt nyttig er alkalimetall- og ammoniumpersulfat. Mengden av initiator som benyttes vil vanligvis være i området fra ca. 0,02 til ca. 1,0 vekt-%, basert på vekten av 100 deler monomer eller monomerer som polymeriseres, og fortrinnsvis mellom ca. 0,05 og ca. 1,0 vekt-%. is e.g. the various peroxygen compounds such as persulfates, benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, t-butyl peroxy pivalate, cumene hydroperoxide, t-butyl diperphthalate, perlargonyl peroxide, 1-hydroxycyclohexyl hydroperoxide and the like; azo compounds such as azodiisobutyronitrile, dimethyl azodiisobutyrate and the like. Particularly useful initiators are the water-soluble peroxygen compounds such as hydrogen peroxide, isopropyl peroxydicarbonate and the like, and the sodium, potassium and ammonium persulphates used alone or in an activated redox system. Typical redox systems include alkali metal persulfates in combination with a reducing substance such as sodium sulfite or sodium bisulfite, a reducing sugar, dimethylaminopropionitrile, a diazomercapto compound and a water-soluble ferricyanide compound or the like. Heavy metal ions can also be used to activate the persulfate-catalyzed polymerization. Alkali metal and ammonium persulfate are particularly useful. The amount of initiator used will usually be in the range from approx. 0.02 to approx. 1.0% by weight, based on the weight of 100 parts of monomer or monomers that are polymerized, and preferably between approx. 0.05 and approx. 1.0% by weight.

Når det gjelder emulgeringsmidlene som anvendes ved fremstilling av vinyldispersjonsharpikser, anvendes de vanlige typer av anioniske og ikke-ioniske emulgeringsmidler. Nyttige anioniske emulgeringsmidler er alkalimetall- eller ammoniumsalter av sulfatene av alkoholer med 8-18 karbonatomer, slik som natriumlaurylsulfat, etanolaminlaurylsulfat, etylaminlaurylsulfat og lignende; alkalimetall- og ammoniumsalter av sulfonert petroleum og parafinoljer; natriumsalter av aromatiske sulfonsyrer slik som dodecan-l-sulfonsyre og oktadien-l-sulfonsyre; aralkylsulfonater, slik som natrium-isopropylbenzensulfonat, natriumdodecylbenzensulfonat, natriumisobutylnaftalensulfonat og lignende; alkalimetall- As regards the emulsifiers used in the production of vinyl dispersion resins, the usual types of anionic and non-ionic emulsifiers are used. Useful anionic emulsifiers are alkali metal or ammonium salts of the sulfates of alcohols having 8-18 carbon atoms, such as sodium lauryl sulfate, ethanolamine lauryl sulfate, ethylamine lauryl sulfate, and the like; alkali metal and ammonium salts of sulphonated petroleum and paraffin oils; sodium salts of aromatic sulfonic acids such as dodecane-1-sulfonic acid and octadiene-1-sulfonic acid; aralkyl sulfonates, such as sodium isopropylbenzene sulfonate, sodium dodecylbenzene sulfonate, sodium isobutyl naphthalene sulfonate, and the like; alkali metal

og ammoniumsalter av sulfonatdikarboksylsyreestere slik som natriumdioktylsulfosuccinat, dinatrium-n-oktadecylsulfo-succinat og lignende; alkalimetall- og ammoniumsalter av fri syre av komplekse organiske mono- og difosfatestere og lignende. Ikke-ioniske emulgeringsmidler slik som oktyl- and ammonium salts of sulfonate dicarboxylic acid esters such as sodium dioctyl sulfosuccinate, disodium n-octadecyl sulfosuccinate and the like; alkali metal and ammonium salts of free acid of complex organic mono- and diphosphate esters and the like. Nonionic emulsifiers such as octyl-

eller nonylfenylpolyetoksyetanol kan også anvendes. Vinyl-polymerlatekser med utmerket stabilitet oppnås når man benytter alkalimetall- og ammoniumsaltene av aromatisk sulfonsyre, aralkylsulfonater og langkjedede sulronater. Mengden or nonylphenylpolyethoxyethanol can also be used. Vinyl polymer latexes of excellent stability are obtained when using the alkali metal and ammonium salts of aromatic sulfonic acid, aralkyl sulfonates and long chain sulronates. The amount

av emulgeringsmiddel sorn benyttes kan variere i en mengde opp til ca. 6 vekt-% eller mer, basert på vekten av 100 deler monomer eller monomerer som polymeriseres. Mengden av emulgeringsmiddel vil fortrinnsvis være i området fra ca. 1,0 of emulsifier used can vary in amount up to approx. 6% by weight or more, based on the weight of 100 parts of monomer or monomers being polymerized. The amount of emulsifier will preferably be in the range from approx. 1.0

til ca. 3,0 vekt-%.to approx. 3.0% by weight.

Ved anvendelse av spesielle vinyldispersjonsharpikser, anvendes det i tillegg til emulgeringsmidlet eventuelt en lang- og rettkjedet mettet alkohol med 8-24 karbonatomer i kombinasjon med emulgeringsmidlet. Som eksempler på slike alkoholer kan nevnes tetradekanol, pentadekanol, heksadeka-nol, heptadekanol, oktadekanol, nonadekanol, eikosanol, heneiko-sanol, dokosanol, trikosanol, tetrakosanol og lignende. Blandinger av alkoholene kan også anvendes. For eksempel kan en blanding av en alkohol med 12 karbonatomer og en alkohol med 18 karbonatomer anvendes.Alkoholer med lavere karbon-innhold kan også benyttes i blanding med alkoholene med lengre kjeder. For eksempel en blanding av dodekanol og oktadekanol. Når man eventuelt benytter en alkohol, kan et forhold mellom alkohol og emulgeringsmiddel på 1,0 anvendes. De beste resultater blir imidlertid oppnådd når nevnte forhold er over 1,0. When using special vinyl dispersion resins, in addition to the emulsifier, a long and straight-chain saturated alcohol with 8-24 carbon atoms is optionally used in combination with the emulsifier. Examples of such alcohols include tetradecanol, pentadecanol, hexadecanol, heptadecanol, octadecanol, nonadecanol, eicosanol, heneicosanol, docosanol, tricosanol, tetracosanol and the like. Mixtures of the alcohols can also be used. For example, a mixture of an alcohol with 12 carbon atoms and an alcohol with 18 carbon atoms can be used. Alcohols with a lower carbon content can also be used in a mixture with the alcohols with longer chains. For example, a mixture of dodecanol and octadecanol. When an alcohol is optionally used, a ratio between alcohol and emulsifier of 1.0 can be used. However, the best results are obtained when said ratio is above 1.0.

Emulsjonspolymerisasjonsreaksjonen kan utføres vedThe emulsion polymerization reaction can be carried out by

en pH-verdi i området fra ca. 7,0 til ca. 12,0. Det er a pH value in the range from approx. 7.0 to approx. 12.0. It is

imidlertid foretrukket å operere i et pH-område fra ca. 8,0 til ca, 10,5 fordi dersom pH-verdien er for høy kreves det for meget base til å holde pH-verdien justert og dersom pH-verdien er for lav, f.eks. under 7,0, øker polymeroppbygningen i reaktoren og koagulumet øker. Mengden av base som er nød-vendig for en korrekt justering av pH-verdien .vil delvas av-henge av det spesielle emulgeringsmiddelsystem som anvendes i reaksjonsblandingene. however, preferred to operate in a pH range from approx. 8.0 to approx. 10.5 because if the pH value is too high, too much base is required to keep the pH value adjusted and if the pH value is too low, e.g. below 7.0, the polymer build-up in the reactor increases and the coagulum increases. The amount of base that is necessary for a correct adjustment of the pH value will partly depend on the particular emulsifier system used in the reaction mixtures.

Reaksjonstemperaturen er viktig fordi den iboende viskositet (IV) er en direkte funksjon av reaksjonstemperaturen. Det vil si at dessto høyere temperaturen er, jo lavere er IV-verdien. Sluttanvendelsen for harpiksen som skal fremstilles vil følgelig normalt bestemme reaksjonstemperaturen. Når man for eksempel fremstiller dispersjonsharpikser som skal anvendes i belegg eller ved støping av bøyelige filmer, vil en lavere temperatur anvendes for å oppnå en høyere IV-verdi, hvilket er ønskelig for mange belegganvendelser. For de fleste sluttanvendelser er det funnet at polymerisasjonstempera-turer i området fra ca. 30 til ca. 70°C er tilfredsstillende. Det er imidlertid foretrukket å benytte en temperatur i området fra ca. 40 til ca. 55°C. Det skal påpekes at ettersom reaksjonstemperaturen økes, øker polymeroppbygningen. Polymeroppbygningen er imidlertid ikke av den harde skorpeaktige typen og kan lett fjernes ved skylling eller spyling med vann og uten å åpne reaktoren når hensiktsmessige sprøyte-munnstykker er anordnet i reaktoren. The reaction temperature is important because the intrinsic viscosity (IV) is a direct function of the reaction temperature. This means that the higher the temperature, the lower the IV value. Consequently, the end use of the resin to be produced will normally determine the reaction temperature. For example, when preparing dispersion resins to be used in coatings or when casting flexible films, a lower temperature will be used to achieve a higher IV value, which is desirable for many coating applications. For most end applications, it has been found that polymerization temperatures in the range from approx. 30 to approx. 70°C is satisfactory. However, it is preferred to use a temperature in the range from approx. 40 to approx. 55°C. It should be pointed out that as the reaction temperature is increased, the polymer build-up increases. However, the polymer build-up is not of the hard crusty type and can be easily removed by rinsing or flushing with water and without opening the reactor when suitable spray nozzles are arranged in the reactor.

Ved fullføring av polymerisasjonsreaksjonen settes reaktoren under vakuum for å fjerne så meget som mulig av de uomsatte monomerer og føre dem til et gjenvinningssystem. On completion of the polymerization reaction, the reactor is placed under vacuum to remove as much as possible of the unreacted monomers and lead them to a recovery system.

For å få nivået for uomsatt monomer ned til de grenser somTo bring the level of unreacted monomer down to the limits that

er satt av myndighetene, pumpes vinylpolymerlateksen inn i en vakuumtank sammen med vanndamp hvori monomeren, slik som vinylklorid, trykkavlastes og føres til gjenvinningssystemet. Dette er kjent som splittetrinnet og vakuumtanken betegnes is set by the authorities, the vinyl polymer latex is pumped into a vacuum tank together with water vapor in which the monomer, such as vinyl chloride, is depressurized and fed to the recycling system. This is known as the split stage and the vacuum tank is designated

som "splitteanordningen".as the "split device".

Den nye del og det kritiske aspekt ved foreliggende oppfinnelse er de neste to trinn hvori lateksen fra splittetrinnet underkastes ultrafiltrering og filtratet eller permeatet derfra resirkuleres til polymerisasjonsreaktoren for den neste polymerisasjonsomgang, etter analyse av dens innhold, som omtalt i det nedenstående. Formålet med ultrafiltreringen er å øke faststoffinnholdet i polymerlateksen og minske den energi som er nødvendig i det etterfølgende forstøvningstørketrinn hvori den tørre polymer isoleres. Dette er viktig med hensyn til de krav til energisparing som myndighetene idag er temmelig opptatt av. The new part and the critical aspect of the present invention are the next two steps in which the latex from the splitting step is subjected to ultrafiltration and the filtrate or permeate from there is recycled to the polymerization reactor for the next polymerization round, after analysis of its content, as discussed below. The purpose of ultrafiltration is to increase the solids content of the polymer latex and reduce the energy required in the subsequent atomization drying step in which the dry polymer is isolated. This is important with regard to the requirements for energy saving that the authorities are currently quite concerned about.

I ultrafiltreringsprosessen blir et dispergerings-medium eller emulsjonspolymerlateks presset gjennom en semipermeabel membran under et relativt lavt trykk og etterlater faste partikler eller dråper av polymeremulsjon og oppløste molekyler av høy molekylvekt. For vinylpolymeremulsjoner eller -latekser anvendes vanligvis et trykk i området fra ca. 0,35 til ca. 4,2 kg/cm 2 manometertrykk."' Det er imidlertid foretrukket å benytte et trykk i området fra ca. 0,7 til ca. 3,5 kg/cm 2manometertrykk . De oppløste molekyler med lav molekylvekt og salter passerer lett gjennom membranen med den resulterende konsentrasjon av vinylpolymerlateksen. In the ultrafiltration process, a dispersing medium or emulsion polymer latex is forced through a semipermeable membrane under a relatively low pressure, leaving behind solid particles or droplets of polymer emulsion and high molecular weight dissolved molecules. For vinyl polymer emulsions or latexes, a pressure in the range from approx. 0.35 to approx. 4.2 kg/cm 2 manometer pressure."' However, it is preferred to use a pressure in the range from about 0.7 to about 3.5 kg/cm 2 manometer pressure. The dissolved molecules with low molecular weight and salts easily pass through the membrane with the resulting concentration of the vinyl polymer latex.

Mens forskjellige apparattypér anvendes ved ultrafiltreringen av vinylpolymerlateksen, er et egnet apparat, While different types of apparatus are used in the ultrafiltration of the vinyl polymer latex, a suitable apparatus,

i det minste for eksperimentelle formål, et avlangt rør med et rørformet underlag deri på hvis indre overflate det er avsatt en semipermeabel membran. Underlaget eller membran-bæreren kan være epoksyforsterket glassfiber og de vanlige membranene omfatter et celluloseholdig basismateriale. I foreliggende oppfinnelse må imidlertid membranene være mot-standsdyktige mot organiske oppløsningsmidler og dette er ikke de celluloseholdige membranene. Egnede membraner for bruk i foreliggende oppfinnelse er de som fremstilles og selges av Abcor Incorporatet i 850 Main Street, Wilmington, Massachusetts 01887, betegnet "HFM"-rør og "HFA-300-FEG"-ultrafiltreringsmembran. For eksempel, en "HFM"-membran eller -rør som benyttes har en 0,025 mm membran avsatt på at least for experimental purposes, an elongated tube with a tubular substrate therein on the inner surface of which is deposited a semipermeable membrane. The substrate or membrane carrier can be epoxy-reinforced glass fiber and the usual membranes comprise a cellulose-containing base material. In the present invention, however, the membranes must be resistant to organic solvents and these are not the cellulose-containing membranes. Suitable membranes for use in the present invention are those manufactured and sold by Abcor Incorporated of 850 Main Street, Wilmington, Massachusetts 01887, designated "HFM" tubes and "HFA-300-FEG" ultrafiltration membranes. For example, an "HFM" membrane or tube used has a 0.025 mm membrane deposited on

det indre overflate-underlag, er motstandsdyktig overfor organiske oppløsningsmidler og slipper igjennom oppløste molekyler med en molekylvekt på under 20 000 og holder tilbake partikler som har en diameter over 30-100Å. the inner surface substrate is resistant to organic solvents and allows dissolved molecules with a molecular weight of less than 20,000 to pass through and retains particles with a diameter over 30-100Å.

Det skal naturligvis forstås at flermembranrør kan anvendes i rekkefølge, spesielt i kommersielle operasjoner hvor store volumer av vinylpolymerlateks skal konsentreres. Siden systemet opereres under trykk, sirkuleres polymerlateksen gjennom rørene i høy hastighet og vannet,, inneholdende det oppløste emulgeringsmiddel eller -midler og andre-, polymerisasjonsmaterialer, slipper gjennom membranene inn i et permeat-oppsamlingssystem hvorfra den etter analyse returneres til polymerisasjonsreaktorene. Mengden av slikt vann som passerer gjennom membranen betegnes "flukshastigheten" og måles i l/dm 2/dag. It should of course be understood that multi-membrane tubes can be used in sequence, especially in commercial operations where large volumes of vinyl polymer latex are to be concentrated. Since the system is operated under pressure, the polymer latex is circulated through the pipes at high speed and the water, containing the dissolved emulsifier or agents and other polymerization materials, escapes through the membranes into a permeate collection system from which, after analysis, it is returned to the polymerization reactors. The amount of such water that passes through the membrane is called the "flow rate" and is measured in l/dm 2/day.

Membranene som anvendes i foreliggende oppfinnelse har en begrenset bestandighet avhengig av deres fysikalske egenskaper. Etter fortsatt bruk ved ultrafiltreringen av vinylharpikslatekser, utvikler disse membraner ytterligere bestandighet på grunn av forurensning av polymerpartiklene. Som en følge av dette måles membranenes flukshastigheter periodisk med vann for å bestemme graden av forurensning og når flukshastighetene faller til under ca. 40,75 l/dm 2/dag, må de renses eller regenereres. Rensing kan oppnås meget lett ved skylling med vann og et midlt vaskemiddel for å gjenvinne flukshastigheter til akseptable nivåer, som bestemt ved forsøk med vannfluks. Flukshastighetene vil imidlertid periodisk være lave nok slik at oppløsningsmiddelrensing vil være nødvendig til å fjerne de polymere forurensninger som ikke skylles vekk med vann og mildt vaskemiddel. Når membranene anvendes ved ultrafiltrering av PVC-latekser, har man funnet at metyletylketon er et meget effektivt rense-middel for membranene. Bare ved å bløtlegge membranene i noen minutter i oppløsningsmidlet vil membranene renses og gjenvinne sine flukshastigheter.Membranene som er brukbare i foreliggende oppfinnelse vil ha en flukshastighet med vann i området fra ca. 81,49 til ca. 244,48 l/dm 2/dag. The membranes used in the present invention have a limited durability depending on their physical properties. After continued use in the ultrafiltration of vinyl resin latexes, these membranes develop additional resistance due to contamination of the polymer particles. As a result, the membranes' flux rates are measured periodically with water to determine the degree of contamination and when the flux rates fall below approx. 40.75 l/dm 2/day, they must be cleaned or regenerated. Cleaning can be achieved very easily by rinsing with water and a mild detergent to restore flux rates to acceptable levels, as determined by water flux testing. However, the flow rates will periodically be low enough that solvent cleaning will be necessary to remove the polymeric contaminants that are not washed away with water and mild detergent. When the membranes are used for ultrafiltration of PVC latexes, it has been found that methyl ethyl ketone is a very effective cleaning agent for the membranes. Just by soaking the membranes for a few minutes in the solvent, the membranes will be cleaned and regain their flux rates. The membranes that are usable in the present invention will have a flux rate with water in the range of approx. 81.49 to approx. 244.48 l/dm 2/day.

Som tidligere nevnt kan ultrafiltreringstrinnet opereres satsvis eller kontinuerlig. I en satsvis operasjon pumpes polymerlateksen gjennom ultrafiltreringsenheten eller konsentratoren, permeatet fjernes og føres til polymerisa-sjonsreaksjonsbeholderen for bruk ved fremstilling av neste polymersats, og polymerlateksen returneres til tilførsels-tanken. Denne prosess gjentas inntil den ønskede konsentrasjon av polymer i lateksen er oppnådd. Ved fremstilling av vinylharpikser ved emulsjonspolymerisasjonsprosessen As previously mentioned, the ultrafiltration step can be operated batchwise or continuously. In a batch operation, the polymer latex is pumped through the ultrafiltration unit or concentrator, the permeate is removed and fed to the polymerization reaction vessel for use in the production of the next polymer batch, and the polymer latex is returned to the feed tank. This process is repeated until the desired concentration of polymer in the latex is achieved. In the production of vinyl resins by the emulsion polymerization process

vil den resulterende polymerlateks vanligvis ha et faststoff- eller polymerinnhold i området fra ca..30 til ca. 50 vekt-%. Det er imidlertid foretrukket å innstille poly-merisas jonssammensetningen og reaksjonsbetingelsene slik at man oppnår en polymerlateks som har et faststoffinnhold i området fra ca. 35 til ca. 40%. the resulting polymer latex will usually have a solids or polymer content in the range of about .30 to about 50% by weight. However, it is preferred to set the polymerization ion composition and the reaction conditions so that a polymer latex is obtained which has a solids content in the range from approx. 35 to approx. 40%.

Ved anvendelse av et kontinuerlig ultrafiltreringstrinn benyttes en rekke ultrafiltreringsenheter eller kon-sentratorer. Trykket og strømningshastigheten for vinylpolymerlateksen i hver enhet reguleres slik at faststoffinnholdet i lateksen som forlater ultrafiltreringstrinnet befinner seg idet ønskede området. Permeatet fra hver enhet analyseres for innhold av emulgeringsmiddel og føres tilbake til polymerisasjonsreaktorene. Når den neste tilførsel pre-pares, tilsettes tilstrekkelig emulgeringsmiddel for å til-fredsstille sammensetningens krav. Dette innebærer betyde-lige innsparinger og gjenanvendelse av permeatet som sådant unngår nødvendigheten av å innstallere et gjenvinningssystem, hvilket ville være nødvendig for å oppfylle dagens anti-forurensningsbestemmelser. Det vil si at når permeatet kommer fra ultrafiltreringssystemet, kan det ikke fjernes gjennom kloakksystemet. Ved fremstillingen av vinyldispersjonsharpikser ved foreliggende fremgangsmåte vil mengden av emulgeringsmiddel eller -midler i permeatet være i området fra ca. 0,1 til 0,5 vekt-%. When using a continuous ultrafiltration step, a number of ultrafiltration units or concentrators are used. The pressure and flow rate of the vinyl polymer latex in each unit is regulated so that the solids content of the latex leaving the ultrafiltration step is in the desired range. The permeate from each unit is analyzed for emulsifier content and returned to the polymerization reactors. When the next supply is prepared, sufficient emulsifier is added to satisfy the composition's requirements. This involves significant savings and reuse of the permeate as such avoids the necessity of installing a recovery system, which would be necessary to meet today's anti-pollution regulations. That is, when the permeate comes from the ultrafiltration system, it cannot be removed through the sewage system. In the production of vinyl dispersion resins by the present method, the amount of emulsifier or agents in the permeate will be in the range from approx. 0.1 to 0.5% by weight.

I ultrafiltreringstrinnet er membranrørene eller sirkulasjonssløyfene forbundet med varmevekslere for å opp-varme eller avkjøle den sirkulerende vinylpolymerlateks, etter behov. Membranene som anvendes i foreliggende fremgangsmåte kan motstå temperaturer opptil ca. 81°C. Den begrensende faktor på temperatur er ikke membranene, men polymerlateksene. Eksponering av polymerlateksene for høyere temperaturer i lengre tidsrom har skadelig innvirkning på vinylpolymerens varmestabilitet og lateksenes kolloidale stabilitet. Følgelig bør ultrafiltreringssystemet opereres ved en temperatur i området fra ca. 30 til ca. 70°C. Det mest foretrukne temperaturområdet er fra ca. 45 til ca. 60°C. In the ultrafiltration step, the membrane tubes or circulation loops are connected to heat exchangers to heat or cool the circulating vinyl polymer latex, as needed. The membranes used in the present method can withstand temperatures up to approx. 81°C. The limiting factor on temperature is not the membranes, but the polymer latexes. Exposure of the polymer latexes to higher temperatures for extended periods of time has a detrimental effect on the heat stability of the vinyl polymer and the colloidal stability of the latexes. Consequently, the ultrafiltration system should be operated at a temperature in the range from approx. 30 to approx. 70°C. The most preferred temperature range is from approx. 45 to approx. 60°C.

Etter at vinylpolymerlateksen har oppnådd det ønskede totale faststoffinnhold i ultrafiltreringssystemet, blir den fjernet derfra og dispersjonsharpiksen isoleres i pulverform ved hjelp av forstøvningstørking. Det vil si, en fin dusj av polymerlateks injiseres i et oppvarmet luftkammer for der- After the vinyl polymer latex has achieved the desired total solids content in the ultrafiltration system, it is removed therefrom and the dispersion resin is isolated in powder form by spray drying. That is, a fine shower of polymer latex is injected into a heated air chamber for there-

ved å fjerne vannet og gjenvinne den tørkede harpiks i pulverform. Siden faststoffinnholdet i lateksen har blitt betydelig forøket, er det meget mindre vann som skal fjernes ved forstøvningstørking. Dette resulterer i en betydelig innsparing i den varmeenergi som brukes for å isolere polymeren i tørr pulverform. Ved fremstilling av en sats av PVC-disper-sjonsharpiks i en reaktor på 18927 liter, ved hjelp av foreliggende fremgangsmåte, får man en innsparing på ca. 55 Q00 000 BTU i forstøvningstørketrinnet. Videre, siden permeatet anvendes på nytt, sparer man 8328 liter demineralisert vann. by removing the water and recovering the dried resin in powder form. Since the solids content of the latex has been significantly increased, there is much less water to be removed by spray drying. This results in a significant saving in the heat energy used to isolate the polymer in dry powder form. When producing a batch of PVC dispersion resin in a reactor of 18,927 litres, using the present method, a saving of approx. 55 Q00,000 BTU in the spray drying stage. Furthermore, since the permeate is reused, 8,328 liters of demineralized water are saved.

Et av de mest overraskende og uventede aspekter ved foreliggende oppfinnelse er reduksjonen i polymeroppbygning på de indre overflater i reaktorbeholderen når permeatet anvendes som reaksjonsmedium. Det er ikke med sikkerhet kjent hvorfor dette nyttige resultat skriver seg fra bruken av permeatet.som beskrevet. Det antas imidlertid at det muligens dannes en eller annen forbindelse eller kjemisk stoff under polymerisasjonsreaksjonen som passerer gjennom membranen med permatet under ultrafiltreringstrinnet og som virker som en inhibitor og dermed hindrer oppbygningen av polymer på reaktorens overflater. Den vesentlige reduksjon i polymeroppbygning er en av de store fordeler med foreliggende oppfinnelse. One of the most surprising and unexpected aspects of the present invention is the reduction in polymer build-up on the inner surfaces of the reactor vessel when the permeate is used as a reaction medium. It is not known with certainty why this useful result results from the use of the permeate as described. However, it is believed that some compound or chemical substance is possibly formed during the polymerization reaction which passes through the membrane with the permeate during the ultrafiltration step and which acts as an inhibitor and thus prevents the build-up of polymer on the reactor's surfaces. The significant reduction in polymer build-up is one of the major advantages of the present invention.

For å bedømme vinyldispersjonsharpiksene som fremstilles ifølge oppfinnelsen, fremstilles plastisoler som testes. Plastisoler av dispersjonsharpiksene fremstilles ved ensartet blanding eller intim blanding, ved hjelp av kon-vensjonelle anordninger, med 100 vektdeler av dispersjonsharpiksen i pulverform av fra ca. 30 til ca. 100 vektdeler av en eller flere myknere for denne.. De nyttige myknere kan beskrives som alkyl- og alkoksyalkylestrene av dikarboksyl-syrer eller éstrene av en flerverdig alkohol og enbasisk syre. Som eksempler på slike materialer kan nvenes dibutyl-ftalat, dioktylftalat, dibutylsebecat, dinonylftalat, di (2-etylheksyl)ftalat, di(2-etylheksyl)adipat, dilaurylftalat, dimetyltetraklorftalat, butylftalylbutylglykollat, gly.ceryl-stearat og lignende. De foretrukne myknere er de flytende diestere av alifatiske alkoholer med 4-20 karbonatomer og tobasiske karboksylsyrer med 6-14 karbonatomer. In order to evaluate the vinyl dispersion resins produced according to the invention, plastisols are produced and tested. Plastisols of the dispersion resins are produced by uniform mixing or intimate mixing, using conventional devices, with 100 parts by weight of the dispersion resin in powder form of from approx. 30 to approx. 100 parts by weight of one or more plasticizers for this. The useful plasticizers can be described as the alkyl and alkoxyalkyl esters of dicarboxylic acids or the esters of a polyhydric alcohol and a monobasic acid. Examples of such materials include dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, dibutyl sebacate, dinonyl phthalate, di(2-ethylhexyl) phthalate, di(2-ethylhexyl) adipate, dilauryl phthalate, dimethyl tetrachlorophthalate, butyl phthalylbutylglycollate, glyceryl stearate and the like. The preferred plasticizers are the liquid diesters of aliphatic alcohols of 4-20 carbon atoms and dibasic carboxylic acids of 6-14 carbon atoms.

Plastisolene fremstilt fra dispersjonsharpiksene ifølge oppfinnelsen bør ha den ønskede flytegrense og fortrinnsvis med liten eller ingen dilatanse. Flytegrense defineres som bestandigheten overfor flyt og-bestemmes vanligvis numerisk gjennom viskositetsmålinger under anvendelse av velkjente standardteknikker. Slike<*>verdier oppnås normalt ved beregning fra viskositetsmålinger under anvendelse av et Brookfield modell RVF-viskometer ifølge ASTM metode D1824-61T. Flytegrense bestemmes fra viskositetsmålinger av plastisolene ved varierende omdreininger pr. minutt etter innledende fremstilling og aldringsintervaller. Viskositeten måles i centipoise (eps) ved en temperatur på 23°C. I de nedenstående spesifikke eksempler ble viskositetsmålinger foretatt ved forskjellige omdr./min., f.eks. 2 omdr./min., 20 omdr./min., etc, og verdiene er uttrykt som V2, V2Qetc. ;For ytterligere å illustrere foreliggende oppfinnelse, gis følgende spesifikke eksempler, idet det. skal forstås at dette bare er ment i illustrerende og ikke i begrensende forstand. I eksemplene er alle del- og prosentangivelser ved vekt med mindre annet er angitt. ;Eksempel I;I dette eksempel ble det foretatt en rekke forsøk for å vise den gjentatte gjenanvendelse av permeatet fra ultrafiltreringstrinnet. I disse forsøk ble følgende polymer-sammensetning benyttet: ; I hvert av. forsøkene ble en monomer-forblandingshank-eller -beholder evakuert. Deretter ble forblandingstanken fylt med vann og deretter under omrøring med alkoholen. Forblandingen ble deretter avkjølt til 18°C hvorved di(sekundær butyl)peroksydikarbonatet og diisononylperoksydet ble tilført til forblandingen. Det ble opprettholdt et vakuum i forblandingstanken og emulgeringsmidlet natriumlaurylsulfat ble tilsatt til forblandingen. Omrøringen ble fortsatt i 1 minutt ved 300 omdr./min. etter tilsetning av emulgeringsmidlet. Deretter ble vinylkloridet tilsatt og røreverket startet og kjørt i 15 minutter ved 300 omdr./min. Deretter ble blandingen (monomerforblanding) ført gjennom ;en Manton-Gaulin 2-trinns homogenisator ved en temperatur på 25°C inn i polymerisasjonsreaktoren som på forhånd var evakuert. Trykket i det første trinnet i homogenisatoren ;2 2 var 4 2 kg/cm manometertrykk og i det andre trinnet 4 9 kg/cm manometertrykk. Deretter ble innholdet i reaktoren oppvarmet til polymerisasjonstemperaturen, nemlig 45°C og holdt der gjennom hele reaksjonen inntil den ønskede omdannelse var oppnådd (indikert ved et fall i trykk til 4,2 kg/cm 2 manometertrykk) . Deretter ble reaktoren avkjølt, utluftet og PVC-lateksen ble kjørt gjennom en ultrafiltreringsenhet inneholdende en semipermeabel membran laget av Abcor Inc., i Wilmington, Massachusetts og identifisert som "Abcor HFA-300-FEG". PVC-lateksen ble ført gjennom ultrafiltreringsenheten ved en temperatur på 45°C under et trykk på 0,7- ;3,5 kg/cm<2>manometertrykk. Permeatet eller væsken som passerte gjennom membranen- ble resirkulert til forblandingstanken hvor den ble funnet å inneholde- 0,14 vekt-% natirum-laurylsulfat. Deretter, under anvendelse av permeatet, ble ;det fremstilt en annen forblanding, som angitt ovenfor med unntagelse av at den tilsatte mangde natriumlaurylsulfat kun var den som er nødvendig for å bringe det totale emul-geringsinnhold til 0,9 deler. ;Den samme prosess som angitt ovenfor ble gjentatt;en rekke ganger for dermed å.anvende første, andre og*tredje dannede permeater. The plastisols produced from the dispersion resins according to the invention should have the desired yield strength and preferably with little or no dilatancy. Yield strength is defined as the resistance to flow and is usually determined numerically through viscosity measurements using well-known standard techniques. Such<*>values are normally obtained by calculation from viscosity measurements using a Brookfield model RVF viscometer according to ASTM method D1824-61T. Yield strength is determined from viscosity measurements of the plastisols at varying revolutions per minute after initial preparation and aging intervals. The viscosity is measured in centipoise (eps) at a temperature of 23°C. In the specific examples below, viscosity measurements were made at different rpm, e.g. 2 rpm, 20 rpm, etc, and the values are expressed as V2, V2Qetc. To further illustrate the present invention, the following specific examples are given, in that it should be understood that this is only intended in an illustrative and not in a limiting sense. In the examples, all parts and percentages are by weight unless otherwise stated. ;Example I;In this example, a series of experiments were carried out to demonstrate the repeated reuse of the permeate from the ultrafiltration step. In these experiments, the following polymer composition was used: ; In each of. experiments, a monomer premix tank or container was evacuated. The premix tank was then filled with water and then with stirring the alcohol. The premix was then cooled to 18°C whereupon the di(secondary butyl)peroxydicarbonate and the diisononyl peroxide were added to the premix. A vacuum was maintained in the premix tank and the emulsifier sodium lauryl sulfate was added to the premix. Stirring was continued for 1 minute at 300 rpm. after addition of the emulsifier. The vinyl chloride was then added and the mixer started and run for 15 minutes at 300 rpm. The mixture (monomer premix) was then passed through a Manton-Gaulin 2-stage homogenizer at a temperature of 25°C into the polymerization reactor which had been previously evacuated. The pressure in the first stage in the homogenizer ;2 2 was 4 2 kg/cm manometer pressure and in the second stage 4 9 kg/cm manometer pressure. The contents of the reactor were then heated to the polymerization temperature, namely 45°C and held there throughout the reaction until the desired conversion was achieved (indicated by a drop in pressure to 4.2 kg/cm 2 manometer pressure). Then the reactor was cooled, vented and the PVC latex was passed through an ultrafiltration unit containing a semipermeable membrane made by Abcor Inc., of Wilmington, Massachusetts and identified as "Abcor HFA-300-FEG". The PVC latex was passed through the ultrafiltration unit at a temperature of 45°C under a pressure of 0.7- ;3.5 kg/cm<2> gauge pressure. The permeate or liquid that passed through the membrane was recycled to the premix tank where it was found to contain 0.14 wt% sodium lauryl sulfate. Then, using the permeate, another premix was prepared, as indicated above except that the amount of sodium lauryl sulfate added was only that necessary to bring the total emulsification content to 0.9 parts. The same process as stated above was repeated a number of times to thereby use the first, second and third permeates formed.

For å bestemme RVF-viskositet ble det i hvert tilfelle fremstilt plastisoler med harpiksen eller PVC-materialet fra hvert forsøk under anvendelse av følgende sammensetning: To determine RVF viscosity, in each case plastisols were prepared with the resin or PVC material from each trial using the following composition:

Etter hvert forsøk ble polymeroppbyggihgen notert. Data med hensyn til viskositet og andre relevante data er angitt i nedenstående tabell I: After each experiment, the polymer build-up was noted. Data with respect to viscosity and other relevant data are given in Table I below:

De forbedrede resultater oppnådd ved foreliggende oppfinnelse fremgår fra resultatene i ovenstående tabell. Den uventede forbedring er reduksjonen i polymeroppbygning og eventuell oppbygning er av den myke, løst holdte typen og lar seg meget lett vaske av fra reaktorens overflater. The improved results achieved by the present invention appear from the results in the above table. The unexpected improvement is the reduction in polymer build-up and any build-up is of the soft, loosely held type and can be very easily washed off the reactor's surfaces.

Mens foreliggende oppfinnelse er blitt beskrevetWhile the present invention has been described

på bakgrunn av spesifikke utførelser vil visse modifika-sjoner og ekvivalenter være åpenbare for en fagmann og disse skal omfattes av foreliggende oppfinnelses omfang, som bare skal være begrenset av den rimelige ramme som kommer til uttrykk i de medfølgende krav. on the basis of specific designs, certain modifications and equivalents will be obvious to a person skilled in the art and these shall be covered by the scope of the present invention, which shall only be limited by the reasonable framework expressed in the accompanying claims.

Claims

1. Process for producing polymers of vinyl and vinylidene halides and copolymers thereof with each other or either with one or more vinylidene monomers that have at least one terminal CH2=C< group, comprising forming a monomer premix in a reaction zone containing the aqueous reaction medium, the monomer or monomers to be polymerised, from approx. 0.02 to approx. 1.0% by weight of a free radical-generating catalyst based on the weight of 100 parts of monomer(s) being polymerized, an emulsifier, emulsion polymerization of said premix in said zone at a temperature in the range from approx. 30 to approx. 70°C to form a vinyl resin latex, passing said latex to an ultrafiltration zone where the latex is forced through a semi-permeable membrane thereby leaving the vinyl polymer particles in a range from approx. 30 to approx. 60% total solids, circulates the permeate from said ultrafiltration zone to the reaction zone for use as the aqueous reaction medium, leads said vinyl polymer particles in latex form to a drying zone and recovers the polymer or copolymer in dry powder form, whereby polymer build-up in said reaction zone is substantially reduced using said permeate.

2. Process according to claim 1, where the monomer is vinyl chloride.

3. Method according to claim 1, where the pH value in the reaction zone is kept in the range from approx. 7.0 to approx. 12.0.

4. Method according to claim 1, where a pressure is maintained in the ultrafiltration zone in the range from approx. 0.35 to 2 about. 4.2 kg/cm gauge pressure.

5. Method according to claim 1, where the vinyl resin latex is passed through a splitting zone before entering the ultrafiltration zone to remove unreacted monomer(s) from said latex with steam.

6. Method according to claim 1, where at least one alcohol with a long straight chain is added to the monomer premix, the alcohol containing 8-24 carbon atoms and where the ratio between alcohol and emulsifier is 1.0 or greater.

7. Method according to claim 1, where the emulsifier is sodium lauryl sulfate.

8. Process according to claim 1, where the catalyst is benzoyl peroxide.

9. Method according to claim 2, where the pH value in the reaction zone is kept in the range from approx. 8.0 to approx. 10.5. <*>

10. Method according to claim 9, where a pressure is maintained in the ultrafiltration zone in the range from approx. 0.7 to approx.

3.5 kg/cm 2 manometer pressure.

11. Method according to claim 10, where the polyvinyl chloride latex is passed through a splitting zone before it enters the ultrafiltration zone to remove unreacted vinyl chloride from the latex with steam.

12.. Method according to claim 1, where at least one alcohol with a long straight chain is added to the monomer premix, the alcohol containing 8-24 carbon atoms and where the ratio between alcohol and emulsifiers is 1.0 or greater.