NO810191L - Fast polymerelektrolytt og fremstilling derav. - Google Patents

Abstract

En fastpolymerelektrolytt fremstilles ved avsetning av katalysatorpartikler i hydrofilt termoplastisk ionebyttermateriale på enfastpolymerelektrolyttpermionisk membran eller en strømkollektor-katalysatorbærer.Den elektrolytiske celle med fastpolymerelektrolytt som derved fremstilles beskrives også.

Description

Kloralkaliceller med fast polymerelektrolytt, in-

kludert celler med permioniske membraner av "zero gap"-typen som jvirker som celler med fast polymerelektrolytt, har et kationseléktivt perionisk membran som separerer anolyttvæs-ken ;fra katolyttvæsken. I slike "zero gap"-celler med permionisk membran er enten den anodiske elektrokatalysator i . kontakt med den flate av den permioniske membran som vender mot ;anolytten eller den katodiske elektrokatalysator er i kontakt med den flate av den permioniske membran som vender mot jkatoly tten.I celler med fast polymerelektrolytt er den anodiske elektrokatalysator i kontakt med den anolyttvendte overflate av den permioniske membran og den katodiske elektrokatalysator er i kontakt med den katolyttvendte overflate av den permioniske membran. Elektrolytiske celler med fast polymerelektrolytt er beskrevet generelt i de^belgiske patenter nr. 872.632, 876.633 og 872.634 mens elektrolytiske celler med fast polymerelektrolytt av "zero gap"-typen er beskrevet i den paralleltløpende U.S. søknad nr. 76.898.

Som beskrevet i de ovenfor nevnte belgiske patenter og den amerikanske søknad, er elektrokatalysatoren kar-akteristisk innleiret og omgitt av et hydrofobt materiale, f.eks. sintrert polytetrafluoretylen, fluorert etylen-propy-len, eller perfluoralkoksymaterialer. Som der beskrevet fore-ligger katalysatoren i form av partikler innleiret i det hydrofobe materiale. Som videre beskrevet i de ovennevnte belgiske patenter er det i det vesentlige ingen deformering av den permioniske membran under prosessen med adhering av katalysatorpartikler på denne, sulfonyltypemembranene som der er beskrevet har en mykningstemperatur neer den termiske dekomponer ingstemperatur.

Det er nu funnet at en spesielt fordelaktig fast polymerelektrolytt kan tilveiebringes der minst én i elek-trodeparet har sitt aktive katalysatorelement, dvs. kataly-tiske partikler, duk, skjerm, tråd eller lignende, innleiret i, avsatt på eller partielt omgitt av et termoplastisk deformat av et hydrofilt elektrolyttresistent materialer. Egnede hydrofile elektrolyttresistente materialer inkluderer halogenerte hydrokarbonpolymerer som erkarakterisert ved

f

i

nærvær av syre-, ester- eller alkalimetallsaltgrupper. Ifølge en spesielt foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen er den hydrofile polymer opprinnelig en termisk deformerbar termoplastisk form av en permionisk membran eller av en hydrofil' termoplastisk harpiks forenlig med den permioniske membran, og katalysatorpartiklene er innleiret i harpiksen mens harpiksen er termoplastisk, hvorved partiklene deretter omgis av et deformat av harpiksen. Harpiksen kan være en syre, f.eks. en karboksylsyre, eller en lavere alkylester derav, f.ek;s. en lavere alkylester av en karboksylsyre.

Med et termoplastisk deformat av harpiksen er ment en del, f.eks. et areal, overflate, film, sjikt eller et volum av harpiksen som ble deformert, f.eks. ved anvendelse av varme eller sammenpressing eller begge deler, i termoplastisk tilstand, f.eks. en karboksylsyre, en alkylester av en karboksylsyre, eller et syreklorid av en sulfonsyre eller karboksylsyre,.hvilket skal beskrives nærmere nedenfor, selv om den etterfølgende tilstand for harpiksen, dvs. etter avsetning av katalysatorpartiklene og etterfølgende hydrolyse, kan Være stiv, sprø eller usmeltbar, slik som et natrium-eller kaliumsalt derav.

Elektrokatalysator-hydrofilt harpiksemateriale kan være tilstede som et laminat av elektrokatalysatorpartikler og hydrofil harpiksfilm på overflaten av den permioniske membran. Alternativt kan dette materialet være tilstede som et laminat av elektrokatalysatorpartikler og hydrofile har-pikspartikler på overflaten av den permioniske membran. Alternativt kan elektrokatalysatoren være tilstede som partikler av katalysator i og på et termoplastisk deformat av permionisk membran-harpiksmateriale. I henhold til ytterligere et eksempel kan elektrokatalysator og hydrofil harpiks være tilstede som avsetninger på et tråd-, duk- eller skjermsub-strat som holdes i kontakt med fast polymerelektrolytt-permionisk membran, dvs. som en elektrode i en "zero gap"-elektrolytisk celle med fast polymerelektrolytt.

De faste polymerelektrolytter som heri omhandles kan fremstilles ved å tilveiebringe en sammensetning av et termoplastisk, hydrofilt og elektrolyttresistent harpiks og elektrokatalysatormateriale. Ifølge en foretrukket utførelses-form holdes sammensetningen i kontakt med den permioniske membran over glassdannelsestemperaturen for det ermoplastiske, hydrofile, elektrolyttreistente materiale. Dette for å bringe sammensetningen av harpiks og elektrokatalysator til å danne . eh adherende avsetning, film, overflate eller sjikt på overflaten av den permioniske membran.

I henhold til en alternativ utførelsesform benyt-tet ji en "zero gap"-celle med fast polymerelektrolytt holdes sammensetningen av hydrofil harpiks og elektrokatalysator i kontakt med eri åpen duk-, skjerm- eller arklignende metallisk strømfører eller et substrat for derved å gi en elektrode med elektrokatalysatorpartikler og en hydrofil harpiks adher-

ende dertil.

Ved gjennomføring av de ovenfor angitte eksempler kan den hydrofile, elektrolyttresistente harpiks være i form av partikler, kuler, pulverisat eller lignende, oppnådd f.eks. ved knusing, maling eller pulverisering av et ekstrudat, en film, ark, strenger eller lignende.

I henhold til en ytterligere eksemplifisering av fremgangsmåten som heri omhandles, kan den permioniske membran være en karboksylsyre eller en lav alkylester derav, eller et syreklorid, f.eks. et karboksylsyreklorid eller et sulfonsyreklorid, og kan gjøres termoplastisk for derved å avsette partikkelformig katalysator.

Kloralkaliceller med fast polymer elektrolytt har

en fast polymerelektrolytt som skiller anolytten fra katolytten. Den faste polymerelektrolytt inkluderer en permionisk membran med enten katodisk elektrokatalysator i kontakt med den katolyttvendte overflate derav, eller anodisk elektrokatalysator i kontakt med den anolyttvendte overflate, eller både; katodisk elektrokatalysator i kontakt med den katolyttvendte overflate og anodisk elektrolyttkatalysator i kontakt med den anolyttvendte overflate. Elektrokatalysatoren i kontakt med den permioniske membran adherer enten til den permioniske membran eller til en katalysatorbærer eller strøm-

bærer eller en kombinasjon av slike som holdes i kontakt med den permioniske membran, dvs. som i en "zero gap"-celle med fast;polymerelektrolytt eller hybridcelle. Når elektrokatalysatoren befinner seg i avstand fra den permioniske membran, adherer elektrokatalysatoren til en katalysatorbærer eller strømfører eller en kombinasjon derav som i en hybridcelle. Som heri beskrevet er elektrokatalysatoren tilstede og i;kontakt med et hydrofilt materiale, f.eks. et hydrofilt sjikt, ark, film, laminat eller et deformat av hydrofilt materiale; partikler, strenger, extrudater e.l., eller et deformat av et hydrofilt sjikt, ark, film eller laminat. Det hydrofile materialet er deformert, f.eks. et termisk og kompres-sivt deformert produkt av en termoplastisk form av det hydrofile materialet.

Den mente struktur av hydrofilt materiale og elektrokatalysator er en tynn, porøs, gasspermeabel og elektrolyttfuktbar form eller masse tilstede på den permioniske membran eller katalysatorbærer som en film, ark, laminat, sjikt eller lignende med de ovenfor angitte egenskaper.

Som heri ment er beladningen av hydrofilt materiale, beregnet på totalt hydrofilt materiale og élektrokata-lysator i katalysatorfilmen, fra ca. 5 - ca. 75 vekt-%, fortrinnsvis fra ca. 10 - ca. 50 vekt-%, og i en spesielt foretrukket form fra 15 - ca. 35 vekt-%. På denne måte er katalysator beladningen fra ca. 0,1 - ca. 10,0 mg katalysator

pr. cm permionisk membran og det oppnås en filmtykkelse på 0,5 - 15 mil. Spesielt foretrukket er en katalysatorbelad-ning på ca. 0,5 - 5 mg katalysator pr. cm 2 permionisk membran og en filmtykkelse på ca. 2-5 mil, selv om tykkere eller tynnere filmtykkelser kan benyttes uten ugunstig virk-ning.

I en utførelsesform påføres den hydrofile harpiks

og elektrokatalysatorpartiklene på et substrat, f.eks. en permionisk membran ellér en katalysatorbærer, under betingelser der harpiksen er termoplastisk slik at den kan deformeres, for derved å bringe elektrokatalysatorpartiklene til adhesjon på den hydrofile harpiks-elektrokatalysatormasse som

igjen adheres til substratet.

I et alternativt eksempel blir elektrokatalysatorpartiklene påført direkte på et substrat, f.eks. et permionisk membran som befinner seg i termoplastisk form, f.eks. en karboksylsyre, en lavalkylester av en karboksylsyre, eller et syreklorid av en karboksylsyre eller av en sulfonsyre, under betingelser for trykk og temperatur der substratet er termoplastisk slik at det kan deformeres og således forårsake at elek<;>trokatalysatorpartiklene adherer til sustratet.

Når det sies at den hydrofile harpiks er en termoplastisk harpiks, eller et deformat av en termoplastisk harpiks, skal dette forstås slik at karakteriseringen derav som termoplastisk harpiks angår tilstanden på fremstillingstids-punktet for den faste polymerelektrolytt eller katalysatorbæreren, og harpiksen kan deretter miste sin termoplastiske karakter, f.eks. ved hydrolyse til alkalimetallsaltet.

De heri omtalte harpikser, dvs. kationselektive ionebytterharpikser, har termoplastiske egenskaper som av-henger av substituentene som er bundet til de aktive ionebyttergrupper, av nærværet av eterbindinger, og av i det vesentlige fravær av kryssbinding. F.eks. er harpikser med lik grad av kryssbinding og like konsentrasjoner av eterbindinger termoplastiske i esterform, termoplastiske, men noe mindre, i syreform og vesentlig mindre termoplastiske i alkalimetallsaltform. I tillegg er harpiksene mere termoplastiske og deformerbare jo høyere konsentrasjonen av eterbindinger er.

Som heri ment er den hydrofile harpiks tilstede i ester- eller syreform og fortrinnsvis i esterform for en karboksylsyre og i syrekloridform for enten en karboksylsyre eller en sulfonsyre under dannelse av den faste polymerelektrolytt. I tillegg bør harpiksen ha et lavt innhold av kryss-bindingsmidler, dvs. lavere enn eller lik det for harpiksen i den underliggende permioniske membran, og et høyt innhold av eterbindinger, dvs. høyere enn eller lik det for den underliggende permioniske membran.

Der den hydrofile harpiks er i alkalimetallkarbok-sylatform, kan den omdannes til hydrogenkarboksylsyre, til karboksylsyreanhydrid eller i en foretrukket utførelsesform til en lavere alkylalkoholester.

F.eks. kan alkalimetallkarboksylatsaltet omdannes til ikarboksylsyren ved å bringe saltet i kontakt med en syre, f.eks. en vandig syreoppløsning, i nærvær av et egnet polart oppløsningsmiddel. Egnede syrer omfatter uorganiske syrer, slik som saltsyre, svovelsyre, salpetersyre eller fosforsyre og organiske syrer slik som eddiksyre, halogeneddiksyrer in-kludert trihalogeneddiksyrer, f.eks. trikloreddiksyre og tri-fluoreddiksyre, og propionsyre. Syren tilsettes fortrinnsvis :Som en vandig oppløsning, f.eks. en 0,5 vekt-% til 90 vekt-% vandig syreoppløsning og fortrinnsvis som en 1,0 -

30 vekt-%ig vandig syreoppløsning.

Egnede oppløsningsmidler omfatter vann, og polare organiske oppløsningsmidler slik som metanol, etanol, etylen-glykol, dimetylsulfoksyd, eddiksyre, fenol o.l. Det polare organiske oppløsningsmiddel er når det benyttes tilstede i en konsentrasjon av 5 - 90 vekt-%. Reaksjonen gjennomføres ved en temperatur av 10 - 120°C i ca. 30 minutter til 24 . timer.

Deretter kan karboksylsyregruppene omdannes til alkylestergrupper ved omsetning med en alkohol. Ønskede alko-holder er de lavere alkylalkoholer, dvs. C1- C,--alkoholer slik som metanol, etanol, propanol, butanol. pentanol og iso-merer derav.

Alternativt kan karboksylsyregruppene omdannes til syrehalogenidgrupper eller syreanhydridgrupper med etterføl-gende omdanning av syrehalogenidgruppene eller syreanhydrid-gruppene til estrene.

Når esteren dannes fra karboksylsyreahalogenidgrup-pene, kan syrehalogenidet dannes ved omsetning av karboksyl-syren med fosfortriklorid, fosforoksyklorid, tionylklorid eller lignende, og deretter kan syrehalogenidet omsettes med en alkohol.

Når esteren dannes ut fra karboksylsyreanhydridgrup-pene', kan karboksylsyreanhydrid dannes ved omsetning av kar-boksylsyregruppen med et syreanhydrid, f.eks. eddiksyreanhyd- drid, og deretter å omsette det derved dannede syreanhydrid med en alkohol.

Når den permioniske membran er en sulfonsyremem-bran, f.eks. enten en sulfonsyre eller et derivat derav, slik som [ et alkalimetallsalt, må den omdannes til sulfonylsyrehalogenidet, f.eks. sulfonylsyrekloridet, for å gjøre den termoplastisk. Omdanning til sulfonylsyrehalogenidet kan gjennomføres ved omsetning med SOCI2 eller PCl^. F.eks. kan sulfonsyremembranet eller metallsaltet derav bringes i kontakt med PCl^-damp eller med PCl^-oppløsning, f.eks. PCl^

i POCl-j eller i POCl^og et organisk oppløsningsmiddel slik som et hlogenhydrokarbon. Egnede halogenhydrokarbonoppløs-ningsmidler omfatter trikloretylen, perkloretylen, 1,1,2-trikloretan, 1,1,2,2-tetrakloretan, 1,2-difluor-1,1,2,2,-tetrakloretan. Forholdet mellom PC15og P0C13eller P0C13pluss halogenhydrokarbonoppløsningsmiddel er fra ca. 0,01 - ca. 1,6, og fortrinnsvis fra ca. 0,25 - ca. 1,0. Generelt er den tid.som er nødvendig for omdanning av sulfonylsyren eller -saltet til syrekloridet minst ca. 8 timer ved det at-mosfæriske kokepunkt for PCl^-oppløsningen.

Alternativt bringes sulfonsyremembranet eller mem-branet av alkalimetallsaltet derav i kontakt med SOCI2for å danne syrekloridet. Dette gjennomføres ved tilbakeløps-koking med SOCI2i et tidsrom tilstrekkelig til å danne syrekloridet, f.eks. minst 8 timer og fortrinnsvis ca. 16 - 48 timer.

Påføring av elektrokatalysatorpartikler på den termoplastiske, hydrofile harpiks og påføring av den hydrofile harpiks og elektrokatalysator på substratet utføres ved forhøyet temperatur og trykk for å gi harpiksen flyteevne, for å gjøre den deformerbar, klebring eller partielt smel-tet,, og deretter å deformere harpiksen med partiklene i, for å bringe deformatet og katalysatorpartiklene til adhesjon til substratet. Temperaturområdet som heri er ment er høyt nok til å gi den hydrofile harpiks en volumetrisk strømnings-hastighet på over ca. 0,1 mm 3/sek., men under ,den termiske dekomponeringstemperatur for harpiksen. Den temperatur som er nødvendig for å gi den ovenfor angitte volumetriske strøm-ningshastighet er en funksjon av konsentrasjonen av eterbindinger i harpiksen, substituentene i harpiksen, graden av kryssbinding samt graden av polymerisering, og kan finnes ved rutineutprøving. I praksis vil denne temperatur være minst ca. 120°C, og generelt fra ca. 130 - ca. 150°C.

Trykket som er nødvendig for deformer ing av harpiksen<p>g deponering av elektrokatalysatorpartikler i denne er minst ca. 1 kg/cm 2 og fortrinnsvis fra ca. 1 - ca. 300 kg/cm 2, selv; om høyere trykk kan benyttes.

Trykket og temperaturen opprettholdes inntil elek-trokatalysatorpar tiklene er avsatt i harpiksen og massen av harpiks og elektrokatalysator adherer til substratet, f.eks. fra ca. 1 minutt til ca. 5 timer.

Spesielle kombinasjoner og permutasjoner av tid, temperatur og trykk innen det ovenfor angitte området avheng-er av harpiksen samt størrelsen av elektrokatalysatorpartiklene og kan bestemmes ved rutineprøver.

Den hydrofile, termoplastiske harpiks som benyttes for å bevirke adhesjon mellom elektrokatalysatoren og substratet og å gi et hydrofilt leie for disse, kan av hensikts-messige grunner være det samme halogenerte hydrokarbonione-byttermateriale som den underliggende permioniske membran. Når den hydrofile, termoplastiske harpiks er forskjellig fra den underliggende permioniske membran, kan den termoplastiske harpiks ha en lavere glassdannelsestemperatur enn den underliggende membran for en gitt volumetrisk strømningshastighet slik som beskrevet ovenfor. Alternativt kan den hydrofile harpiks og den underliggende permioniske membran ha like halogenkarbonskjeletter som skiller seg enten i ioneselek-tive substituenter eller fysikalske egenskaper, f.eks. termoplastiske egenskaper, éller begge deler. Imidlertid er den heri; mente hydrofile, termoplastiske harpiks en polymer halogenert hydrokarbon, fortrinnsvis et fluorert hydrokarbon, med immobile kationselektive ionebyttergrupper på et halogenkarbonskjelett.

Den permioniske membran som er anbragt mellom ano lytten og katolytten er også et polymert halogenert hydrokarbon med immobile kationselektive ionebyttergrupper på et halogenkarbonskjelett. Membranen kan være fra 2-10 mil i tykkelse, selv om tykkere eller tynnere permioniske membraner kan benyttes. På denne måte tilveiebringes en fast polymerelektrolytt med en tykkelse fra ca. 3 - ca. 40 mil. Den permioniske membran kan være et laminat av to eller flere mem-brahark. Den kan i tillegg ha indre forsterkningsfibre.

Den permioniske membran, såvel som de hydrofile polymerer, kan være kopolymerer av (I) en fluorvinylpolyeter med Ionebyttergrupper og med formelen:

der a er O eller 1, b er 0 - 6, c er 0 - 6, d er 0 - 6, e er 0 - 6, f er 0 - 6; X, X<1>ogX"" er -H, -Cl, -F og -(CF2)gCF3; g er 1 - 5; [] er et diskret arrangement av deler deri; og A er tilstedeværende ionebyttergrupper slik det skal beskrives nedenfor. Fortrinnsvis er a lik 1 og X, X<1>og X" er -F

og (CF2)gCF3.

Fluorpolyvinylpolyeteren kan kopolymeriseres med

en (II) fluorvinylforbindelse

og (III) perfluorert olefin

eller (I) kan kopolymeriseres med kun en (III) perfluorert olefin eller (I) kan kopolymeriseres med kun en (II) per-fluorvinylforbindelse.

Ionebyttergruppen er en kationselektiv gruppe.

Den kan være en sulfonsyregruppe, en fosforsyregruppe, en kar-boksylsyregruppe, en forløper derav eller et reaksjonsprodukt derav, f.eks. en ester derav. Karboksylsyregrupper, forløpere derav og reaksjonsprodukter derav er foretrukket. Som heri omfattet, velges A fortrinnsvis blant gruppene

-COOH,

-COORlf

-COOM,

-COF,

-COC1,

-CN,

-CONR2R3,

-S03H,

-S03M,

I~S02F og

-so2ci

der R^ er en C-^ - C-^-alkylgruppe, R2og R3er hydrogen eller C, - C^Q-alkylgrupper og M er et alkalimetall eller en kvaternær ammoniumgruppe. Fortrinnsvis er A

-COF,

-C0C1,

-COOH,

-COOR^

-S02F eller

-so2ci

der R^ er C-^ - C^-alkylgruppe.

Den heri mente permioniske membran har en ione-bytterkapasitet fra 0,5 - 2,0 milliekvivalenter pr. gram tørr polymer og fortrinnsvis fra ca. 0,9 - 1,8 milliekvivalenter pr. gram tørr polymer, aller helst fra 1,0 - 1,6 milliekvivalenter pr. gram tørr polymer. Dn permioniske membran har en volumetrisk strømningshastighet på 100 mm 3/sek. ved en temperatur av 150 - 300°C, fortrinnsvis en temperatur av 160 - 250 oC. Glassdannelsestemperaturen for den permioniske membranpolymer er under 70°C og helst under 50°C.

De heri beskrevne permioniske membraner kan fremstilles ved de metoder som er beskrevet i US-PS 4.126.588.

Mens den hydrofile hydrokarbonharpiks som benyttes i kombinasjon med elektrokatalysatoren som angis å være dan-net av ionebyttermateriale, skal det forstås at harpiksen kan være mere elastisk og mere termoplastisk enn ionebytter-

materialet som benyttes ved fremstilling av den permioniske membran. Som heri nevnt har den hydrofile harpiks en volumetrisk strømningshastighet i det vesentlige lik eller høyere enn den for den permioniske membran, en temperatur for en gitt volumetrisk strømningshastighet som er lavere eller lik den for den permioniske membran, og en glassdannelsestemperatur som er lavere enn eller lik den for den permioniske membran. Øket; ekstruderbarhet, formingsevne eller deformeringsevne for den hydrofile harpiks når slike egenskaper er tilstede er slik at deformering tillates under fremstilling av den polymerelektrolytt mens det tillates mindre deformering av den underliggende permioniske membran. Dette kan oppnås ved tilset-ning av myknere eller ved å redusere kjedestivheten eller begge deler. Ved redusert kjedestivhet menes virkningen som observeres med korte sidekjeder som f.eks. har eterbindinger, sammenlignet med lengre sidekjeder med færre kjedebindinger. Som heri ment, har den hydrofile harpiks som binder katalysatorpartiklene til den permioniske membran eller til katalysatorbæreren et eterbindingsinnhold som minst er lik og fortrinnsvis er større enn eterbindingsinnholdet for den permioniske membran. Eterbindingsinnholdet for den hydrofile harpiks kan økes ved å tilveiebringe deler med formelen (IV) CF2= CFOR^ i polymeren, der er C-^ - C^-perfluoralkylrest-er. Fortrinnsvis påføres den hydrofile harpiks på den permioniske membran eller på katalysatorbæreren som ester, f.eks. som en metylalkohol-, etylalkohol-, butylalkohol- eller pro-pylalkoholester. Alternativt kan den påføres på membranen eller strømbæreren i syreform eller i syrehalogenidform. Imidlertid har ikke alkalimetallsaltformen tilstrekkelig volumetrisk smelteflyt til å kunne brukes.

Som heri ment er både den underliggende permioniske membran og den hydrofile harpiks kopolymerer som kan ha: (I) fluorvinyleter-sure deler avledet fra

CF2=CF-0-[CF2)b(CX,X")c(CFX')(CF2-0-CX'X") -

(CX,X,,-0-CF2)f ]-A,

eksemplifisert f.eks. ved

CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF3CF2CF2COOOCH3,

CF2=CFO(CF2)3OCFCOOCH3,

CF3

CF2=CFO(CF2)4OCFCOOCH3,

CF3

CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF(COOCH3)CF3og

CF3

CF2=CFOCF2(CF3)OCF(COOCH3)CF3, blant annet;

(II) fluorvinyldeler avledet fra

CF2=CF-(0)a-(CFX<1>)d-A

f.eks. eksemplifisert ved

CF2=CF(CF2)2_4COOCH3,

CF2=CF(CF2)2_4COOCH3,

CF2=CFO(CF2)2_4COOC2H5og

CF2=CFO(CF2)2_4COOCH3;

(III) fluorerte olefinandeler avledet fra

eksemplifisert ved tetrafluoretylen, triklorfluoretylen, heksafluorpropylen, trifluoretylen, vinylidenfluorid o.l.;

(IV). vinyletere avledet fra

der eterbindinginnholdet i den hydrofile harpiks er lik eller høyere enn eterbindingsinnholdet for den underliggende permioniske membran.

Mens de ovenfor angitte harpikser er illustrert som karboksylsyreestere, skal det forstås at sulfonylhaloge-nidharpikser, f.eks. sulfonylkloridharpikser, med termoplastiske egenskaper, også kan brukes.

Den hydrofile termoplastiske harpiks som bærer elektrokatalysatoren kan være atskilt fra den underliggende permioniske membran. Dvs. at den ikke behøver å være en deformert overflate av den underliggende permioniske membran, men kan være et laminat, et ark eller en film eller lignende på den, eller bundet til eller på annen måte adherende til den permioniske membran.

I et eksempel er den hydrofile harpiks og elektrokatalysatorpartiklene tilstede på den permioniske membran som en tynn, porøs, gasspermeabel, elektrolyttfuktbar bundet masse, i Den hydrofile harpiks og elektrokatalysatoren danner en film, et sjikt, et ark, et laminat eller en overflate som er i kontakt med den permioniske membran og kan innleires i denne eller sogar bindes til den.

I et alternativt eksempel er elektrokatalysatorpartiklene i og på et termoplastisk deformat av den permioniske membran, dvs. som der den permioniske membran er i termoplastisk form under adhesjonen av partiklene, hvoretter membranen hydrolyseres til en usmeltbar alkalimetallsaltform.

I et ytterligere alternativt eksempel er den hydrofile harpiks og elektrokatalysatorpartiklene bundet til en duk, skjerm eller en perforert metallfilm som tjener som f.eks. en katalysatorbærer og strømleder. Elektrokatalysatorpartiklene og den hydrofile harpiks er tilstede på metall-strukturen som et tynt, porøst, gasspermeabelt, elektrolytt-fuktbart ark, sjikt, film, vevnad e.l. som enten kan være belegg på individuelle fibre eller strenger eller binde sammen ved siden av hverandre liggende fibre og strenger av strøm-kollektoren eller katalysatorbæreren. Den fine duken bæres på den permioniske membran.

I henhold til ytterligere en utførelsesform kan

den elektrolytiske celle være en hybridelektrolytisk celle med én "zero gap"-elektrode som beskrevet ovenfor og én elektrode bundet til og innleiret i membranen.

Forskjellige elektrokatalysatorer kan fordelaktig benyttes. F.eks. kan elektrokatalysatorene være grafitt, fluorert grafitt, metaller og forskjellige metalliske for-bindelser .

Elektrokatalysatorpartiklene er fortrinnsvis fin-

fordelte partikler, f.eks. partikler mindre enn minus 100 mesh. Spesielt foretrukket er partikler mindre enn minus 325 mesh. Slike fine partikler, f.eks. nikkelpartikler med partikkelstørrelse minus 325 mesh kan være pyrofore og kreve behandling i organiske oppløsningsmidler, f.eks. alkoholer, ketoner, etere o.l., eller i vann.

En spesielt tilfredsstillende gruppe anodiske elektrokatalysatorer er oksyder av metaller fra platinagruppen, spesielt oksyder med øket overflateareal. Alternativt kan oksydene fra platinagruppen være tilstede sammen med oksyder eller oksydforbindelser av andre metaller. De andre metall-oksyder kan være oksyder av titan, wolfram, tantal, niob, vanadium o.l. Oksydet av det andre metall kan være tilstede som ledende pulvere eller partikler med lav kloroverspenning, eller som blandede krystaller, intermetalliske oksyder, intermetalliske oksyforbindelser e.l., sammen med oksydene av pla-tinagruppemetallet.

En spesielt ønskelig gruppe elektrokatalysatorer som kan benyttes med de hydrofile harpikser som heri beskrevet er de termiske dekomponeringsprodukter av halogenider av platinagruppemetaller, f.eks. ruthenium-, iridium- og ruthenium-iridium-legeringer. Disse katalysatorer fremstilles ved termisk dekomponering av halogenidene under oksyderende betingelser, fulgt av forminskning, vasking, reduksjon, f.eks. med hydrogen eller karbonmonoksyd, og ytterligere forminskning og vasking.

De katodiske elektrokatalysatorer er fortrinnsvis porøse partikler av overgangsmetaller, f.eks. jern, kobolt, nikkel o.l. I tillegg kan andre materialer være tilstede, f.eks. molybden sammen med nikkel for å stabilisere nikkelets hydrogenoverspenningskarakteristika. De porøse, katodiske elektrokatalysatorpartikler kan fremstilles ved konvensjonel-le metoder.

Som heri beskrevet blir katalysatorene karakter-istisk påført ved å danne en sammensetning av termoplastisk harpiks og katalysatorpartikler. Harpiksen kan være i form av et partikkelmateriale, et ekstrudat e.l. Deretter gjøres det hele termoplastisk og påføres på substratet, f.eks. den permioniske membran eller katalysatorbæreren.

I henhold til en foretrukken utførelsesform fremstilles en fast polymerelektrolytt med en anodisk overflate av en perfluorert karboksylsyreionebytterharpiks med grafitt-partikler i seg, en katodisk overflate av en perfluorert karboksylsyreionebytterharpiks med porøse nikkelpartikler i seg,! og en perfluorert kationselektiv permionisk membran imel;lom.

I henhold til de eksempler som. heri er gitt, fremstilles det en sammensetning inneholdende 3 deler grafitt pr.

1 del perfluorert karboksylsyre. Dette spres ut på en 10

mil tykk permionisk membran og oppvarmes til 210°C ved et trykk på ca. 20 kg/cm 2 i 10 minutter. En sammensetning av

10 deler av en blanding av en 60 vekt-% finoppdelt jern og

40 vekt-% finoppdelt nikkel blandes med 1 del perfluorert karboksylsyreionebytterharpiks i findelt form og påføres på den motsatte overflate av den permioniske membran ved oppvarm-ing til 200°C og under et trykk på 200 kg/cm<2>i 10 minutter.

Den faste polymerelektrolytt som derved fremstilles installeres i en elektrolytisk celle mellom en titanduk-anodestrømkollektor og en kobberdukkatiodestrømkollektor. Elektrolyse gjennomføres med en vandig natriumkloridanolytt-væske og en vandige natriumhydroksydkatolyttvæske hvorved det utvikles klar ved anodeoverflaten av den faste polymerelektrolytt, hydrogen ved katodeoverflaten av den faste polymerelektrolytt og hydroksylioner i katolyttvæsken.

Ifølge et alternativt eksempel fremstilles det en fast polymerelektrolytt med en perfluorert karboksylsyreione-byttermembran mellom og i kontakt med en anodisk katalysatorbærer på én overflate og en katodisk katalysatorbærer på den motsatte overflate.

Som heri ment har hver av katodebærerne en tynn, porøs, gasspermeable, elektrolyttfuktbar film, ark, sjikt eller belegg på de individuelle tråder, strenger eller filamenter av katalysatorbærer med eventuelt en viss brodannelse

imellom.

I henhold til den heri gitte alternative eksemplifisering fremstilles en sammensetning inneholdende 5 deler finfordelt krystallinsk materiale i rutilform inneholdende

. oksyder, av ruthenium og titan og 1 del finfordelt perfluorert karbpksylsyreionebyttermateriale. Dette påføres på en titan-dukkatalysator med en mesh på 10 filamenter pr. 2,5 cm ganger 10 filamenter pr. 2,5 cm, idet hvert filament er 0,03" i diameter, med et åpent areal på omtrent 50%. Sammensetningen

presses inn i duken ved et trykk på ca. 175 kg/cm 2og en temperatur på 200°C i 5 minutter.

I henhold til den heri gitte eksemplifisering, fremstilles det en sammensetning inneholdende 5 deler NaOH-etset fine partikler av rustfritt stål av kvalitet 316 og 1 del av metylalkoholesteren av en perfluorert karboksylsyreionebytterharpiks. Dette påføres på en rustfri ståltrådduk med en mesh på 8 filamenter pr. 2,5 cm ganger 8 filamenter pr. 2,5 cm, idet hvert filament har en diameter på 0,03", og med 65% åpent areal. Trådduken og sammensetningen oppvarmes til ca. 200°C ved et trykk på 150 kg/cm<2>i 20 minutter for å gi en katode.

"Zero gap"-cellen med permionisk membran som vir- . ker som en elektrolytisk celle med en fast polymerelektrolytt settes sammen ved å presse sammen en permionisk membran mellom anodeenheten og katodeenheten fremstilt som beskrevet ovenfor. Deretter kan elektrolyse påbegynnes med en natrium-kloridanolytt og en vandig natriumhydroksydkatolytt.

De følgende eksempler er illustrerende.

Eksempel 1

Det ble fremstilt en anodeenhet for en fast polymerelektrolytt ved samtidig avsetning av en elektrokatalysator og et termoplastisk, perfluorert karboksylsyreionebytter-mate.riale på en perfluorert karboksylsyrepermionisk membran.

Anoden ble fremstilt ved å blande 4,5 g minus 325 mesh grafittpulver som anodisk elektrokatalysator og 1,5 g oppmalt perfluorert karboksylsyreionebyttermateriale i syreform.

Dette ble påført på en 10 mil tykk perfluorert kar-

boksylsyrepermionisk membran og oppvarmet til 200 C under 55 kg/cm trykk i 10 minutter.

Strømbæreren var titanduk belagt med en platina-, tinn-rutheniumlegering og hvilte mot den faste polymerelektrolytt.

Det anodiske klorutviklingspotensial ble målt i mettet saltoppløsning ved pH = 2. Resultatene er gitt i tabel] I nedenfor:

Eksempel 2

En fastpolymerelektrolytt-anodeenhet ble fremstilt ved samtidig avsetning av elektrokatalysator og et termoplastisk perfluorert karboksylsyreionebyttermateriale på en titandukkatalysatorbærer.

Anoden ble fremstilt ved å blande 10 g minus 325 grafittpulver impregnert med en palladium-tinn-rutheniumlegering som anodisk elektrokatalysator og 20 g oppmalt perfluorert karboksylsyreionebyttermateriale i syreform.

Dette ble påført på en titandukkatalysatorbærer med en mesh på 80 pr. 2,5 cm og en tykkelse på 0,005". Den belagte titanduk ble oppvarmet til 210°C under 170 kg/cm<2>

i 10 minutter.

Det anodiske klorutviklingspotensial ble målt i mettet saltoppløsning ved pH = 2. Resultatene er gitt i tabell II nedenfor:

Eksempel 3

Det ble fremstilt en fastpolymerelektrolytt-katodeenhet ved samtidig avsetning av elektrokatalysator og et termoplastisk perfluorert karboksylsyreionebyttermateriale og en metallisk katalysatorbærer.

Katoden ble fremstilt ved å blande 3,0 g minus

325 mesh rustfritt stål av kvalitet 3,16 i vann som katodisk elektrokatalysator og 2,0 g oppmalt perfluorert termoplastisk karboksylsyreionebyttermateriale i syreform. Dette ble på-ført på en 80 mesh kobberkatalysatorbærer med tykkelse 0,05", anordnet mot en 10 mil tykk perfluorert karboksylsyrepermionisk membran, og oppvarmet til 200°C under 125 kg/cm<2>i 10 minutter.

Den resulterende fastpolymerelektrolytt-katodeenhet ble deretter prøvet som en katode i 25 vekt-% vandig NaOH. Det katodiske potensial mot en Ag/AGCl-referanseelektrode var

2

1,53 volt ved 200 ampere pr. fot .

Eksempel 4

Det ble fremstilt en fastpolymerelektrolytt-katodeenhet ved samtidig avsetning av elektrokatalysator og et termoplastisk perfluorert karboksylsyreionebyttermateriale på en metallisk katalysatorbærer.

Katoden ble fremstilt ved å blande 3,0 g minus 325 mesh blandet metallpulver inneholdende 58 vekt-% jernpulver og 52 vekt-% nikkelpulver som katodisk elektrokatalysator,

og 0,3 g oppmalt perfluorert, termoplastisk karboksylsyreionebyttermateriale i syreform.

Dette ble påført på en 80 mesh kobberkatalysator bærer med tykkelse 0,05", anordnet mot en 10 mil tykk fluorert karboksylsyrepermionisk membran og oppvarmet til 200°C under et trykk på 125 kg/cm 2 i 10 minutter.

Den resulternde fastpolymerelektrolytt-katodeenhet ble :deretter prøvet som en katode i 25 vekt-% vandig NaOH. Det katodiske potensial mot en Ag/AgCl-referanseelektrode var i 1,41 volt ved 200 ampere pr. fot 2.

Eksempel 5

Det ble fremstilt en fastpolymerelektrolytt-katode-enhét ved samtidig avsetning av elektrokatalysator og et termoplastisk perfluorert karboksylsyreionebyttermateriale på en metallisk katalysatorbærer.

Katoden ble fremstilt ved å blande 3,0 g pulver fremstilt ved etsing av minus 325 mesh 316 rustfritt stål-pulver i 70 vekt-% vandig NaOH i 116 timer ved 150°C, med etterfølgende vasking i fortynnet HCl, som katodisk elektrokatalysator, og 0,3 g oppmalt perfluorert termoplastisk karboksylsyreionebyttermateriale i syreform.

Dette ble påført på en 80 mesh kobberkatalysatorbærer med tykkelse 0,005" og oppvarmet til 200°C under 125 kg/cm 2trykk i 10 minutter.

Den resulterende fastpolymerelektrolytt-katodeenhet ble deretter prøvet som en katode i 25 vekt-% vandig NaOH. Katodepotensia]et mot en Ag/AgCl-referanseelektrode var 1,34 volt ved 200 ampere pr. fot<2>

Mens oppfinnelsen er beskrevet med henblikk på visse foretrukne utførelsesformer og illustrerende eksempler, skal dette ikke være begrensende på oppfinnelsen.

Claims (16)

1. Elektrolysecelle delt i to elektrolyttrom av en fast polymerelektrolytt, idet fastpolymerelektrolytten omfatter en permionisk membran med et elektrodepar av anodisk elektrokatalysator i kontakt med én overflate og katodisk elektrolyttkatalysator i kontakt med den motsatte overflate, karakterisert ved at minst én i elektrode-paret omfatter elektrokatalysatorpartikler adherende til et termoplastisk deformat av fluorert hydrofilt ionebytter- mate.riale.

2. Celle ifølge krav 1, karakterisert ved at det fluorerte hydrofile ionebyttermaterialet er et termoplastisk deformat av den permioniske membran.

3. Celle ifølge krav 1, karakterisert ved at elektroden omfatter en katalysatorbærer hvilende mot den permioniske membran og med partikkelformig elektrokatalysatormateriale og fluorert hydrofilt ionebyttermateriale, idet det fluorerte ionebyttermaterialet er adherende til det partikkelformige elektrokatalysatormateriale og til katalysatorbæreren.

4. Celle ifølge krav 1, karakterisert ved at det hydrofile ionebyttermaterialet er et termoplastisk deformat valgt blant karboksylsyreharpikser, lav- . alkylalkoholestere. av karboksylsyreharpikser, sulfonylhalo- genidharpikser og karboksylsyrehalogenidharpikser.

5. Fremgangsmåte for fremstilling av en fast polymerelektrolytt med en permionisk membran med elektokatalysator adherende til en overflate derav, omfattende å holde elektrokatalysatoren i kontakt med den permioniske membran ved for-høyet temperatur og under trykk for å bevirke adhesjon, karakterisert ved å holde elektrokatalysatoren i kontakt med et termoplastisk hydrofilt ionebytterharpiks-materiale ved en temperatur og et trykk tilstrekkelig til å deformere det termoplastiske hydrofile ionebyttermaterialet.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, der det termoplastiske hydrofile ionebyttermaterialet er den permioniske membran, omfattende å bringe overflaten av den permioniske mem bran i kontakt med elektrokatalysatoren ved en temperatur og et trykk tilstrekkelig til å deformere den permioniske mem- ' bran for derved å forårsake adhesjon mellom elektrokatalysatoren og den permioniske membran.

7.. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at det termoplastiske hydrofile ionebyttermaterialet velges blant karboksylsyreharpikser, lavalkyl-alkoholestere av karboksylsyreharpikser, syrehalogenider av karboksylsyreharpikser og syrehalogenider av sulfonyl-harpikser.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved å danne en sammensetning av elektrokatalysator og termoplastisk hydrofilt ionebyttermateriale og å avsette sammensetningen på den permioniske membran.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at det hydrofile termoplastiske ionebyttermaterialet er partikkelformig.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at det hydrofile termoplastiske ionebyttermaterialet er et ekstrudat.

11. Fremgangsmåte for fremstilling av en katalysatorbærer hvor en elektrolytisk celle med en fastpolymerelektrolytt med en permionisk membran med elektrokatalysator i kontakt med overflaten av denne og båret av en katalysatorbærer, omfattende avsetning av elektrokatalysator på katalysatorbæreren, karakterisert ved at den omfatter avsetning av elektrokatalysatoren og et hydrofilt termoplastisk ionebyttermateriale på katalysatorbæreren ved et temperatur og et trykk tilstrekkelig til å deformere det hydrofile termoplastiske ionebyttermaterialet for derved å bringe elektrokatalysatoren til adhesjon til ionebyttermaterialet og ionebyttermaterialet til adhesjon til katalysatorbæreren.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at ionebyttermaterialet er valgt blant halogenerte hydrokarbonkarboksylsyreharpikser, lavalkylestere av halogenerte hydrokarbonkarboksylsyreestere, syrehalogenider av halogenerte hydrokarbonkarboksylsyreestere og syrehalogenider av halogenerte hydrokarbonsulfonsyreestere.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved å danne en sammensetning av elektrokatalysator og termoplastisk hydrofilt ionebyttermateriale og avsetning av denne sammensetning på katalysatorbæreren.

14. Fremgangsmåte ifølge krav 13, karakterisert ved at ionebyttermaterialet er partikkelformig.

15. Fremgangsmåte ifølge krav 13, karakterisert ved at ionebyttermaterialet er et ekstrudat.

16. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at katalysatorbæreren er metallisk.