NO810191L

NO810191L - SOLID POLYMER ELECTROLYTE AND PREPARATION OF THEREOF.

Info

Publication number: NO810191L
Application number: NO810191A
Authority: NO
Inventors: Preston Samuel White
Original assignee: Ppg Industries Inc
Priority date: 1980-02-11
Filing date: 1981-01-21
Publication date: 1981-08-12
Also published as: GB2069006A; JPS56127782A; IT8119654A0; BE887464A; DE3104122A1; SE8100305L; NL8100168A; IT1135412B; FR2475581A1

Abstract

En fastpolymerelektrolytt fremstilles ved avsetning av katalysatorpartikler i hydrofilt termoplastisk ionebyttermateriale på enfastpolymerelektrolyttpermionisk membran eller en strømkollektor-katalysatorbærer.Den elektrolytiske celle med fastpolymerelektrolytt som derved fremstilles beskrives også.A solid polymer electrolyte is prepared by depositing catalyst particles in hydrophilic thermoplastic ion exchange material on a solid polymer electrolyte permionic membrane or a current collector catalyst support. The solid polymer electrolyte cell thus produced is also described.

Description

Kloralkaliceller med fast polymerelektrolytt, in- Chloralkali cells with solid polymer electrolyte, in-

kludert celler med permioniske membraner av "zero gap"-typen som jvirker som celler med fast polymerelektrolytt, har et kationseléktivt perionisk membran som separerer anolyttvæs-ken ;fra katolyttvæsken. I slike "zero gap"-celler med permionisk membran er enten den anodiske elektrokatalysator i . kontakt med den flate av den permioniske membran som vender mot ;anolytten eller den katodiske elektrokatalysator er i kontakt med den flate av den permioniske membran som vender mot jkatoly tten.I celler med fast polymerelektrolytt er den anodiske elektrokatalysator i kontakt med den anolyttvendte overflate av den permioniske membran og den katodiske elektrokatalysator er i kontakt med den katolyttvendte overflate av den permioniske membran. Elektrolytiske celler med fast polymerelektrolytt er beskrevet generelt i de^belgiske patenter nr. 872.632, 876.633 og 872.634 mens elektrolytiske celler med fast polymerelektrolytt av "zero gap"-typen er beskrevet i den paralleltløpende U.S. søknad nr. 76.898. including cells with permionic membranes of the "zero gap" type, which act as cells with a solid polymer electrolyte, have a cation-selective perionic membrane that separates the anolyte liquid from the catholyte liquid. In such "zero gap" cells with a permionic membrane, either the anodic electrocatalyst in . contact with the surface of the permionic membrane facing the anolyte or the cathodic electrocatalyst is in contact with the surface of the permionic membrane facing the catholyte. In cells with a solid polymer electrolyte, the anodic electrocatalyst is in contact with the anolyte-facing surface of the permionic membrane and the cathodic electrocatalyst are in contact with the catholyte facing surface of the permionic membrane. Solid polymer electrolyte electrolytic cells are described generally in Belgian Patent Nos. 872,632, 876,633 and 872,634 while "zero gap" type solid polymer electrolytic cells are described in parallel U.S. Pat. application no. 76,898.

Som beskrevet i de ovenfor nevnte belgiske patenter og den amerikanske søknad, er elektrokatalysatoren kar-akteristisk innleiret og omgitt av et hydrofobt materiale, f.eks. sintrert polytetrafluoretylen, fluorert etylen-propy-len, eller perfluoralkoksymaterialer. Som der beskrevet fore-ligger katalysatoren i form av partikler innleiret i det hydrofobe materiale. Som videre beskrevet i de ovennevnte belgiske patenter er det i det vesentlige ingen deformering av den permioniske membran under prosessen med adhering av katalysatorpartikler på denne, sulfonyltypemembranene som der er beskrevet har en mykningstemperatur neer den termiske dekomponer ingstemperatur. As described in the above-mentioned Belgian patents and the US application, the electrocatalyst is vessel-acteristically embedded and surrounded by a hydrophobic material, e.g. sintered polytetrafluoroethylene, fluorinated ethylene-propylene, or perfluoroalkoxy materials. As described there, the catalyst is in the form of particles embedded in the hydrophobic material. As further described in the above-mentioned Belgian patents, there is essentially no deformation of the permionic membrane during the process of adhesion of catalyst particles thereon, the sulfonyl type membranes described there having a softening temperature below the thermal decomposition temperature.

Det er nu funnet at en spesielt fordelaktig fast polymerelektrolytt kan tilveiebringes der minst én i elek-trodeparet har sitt aktive katalysatorelement, dvs. kataly-tiske partikler, duk, skjerm, tråd eller lignende, innleiret i, avsatt på eller partielt omgitt av et termoplastisk deformat av et hydrofilt elektrolyttresistent materialer. Egnede hydrofile elektrolyttresistente materialer inkluderer halogenerte hydrokarbonpolymerer som erkarakterisert vedIt has now been found that a particularly advantageous solid polymer electrolyte can be provided where at least one of the electrode pair has its active catalyst element, i.e. catalytic particles, cloth, screen, wire or the like, embedded in, deposited on or partially surrounded by a thermoplastic deformed by a hydrophilic electrolyte resistant materials. Suitable hydrophilic electrolyte resistant materials include halogenated hydrocarbon polymers characterized by

f f

i in

nærvær av syre-, ester- eller alkalimetallsaltgrupper. Ifølge en spesielt foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen er den hydrofile polymer opprinnelig en termisk deformerbar termoplastisk form av en permionisk membran eller av en hydrofil' termoplastisk harpiks forenlig med den permioniske membran, og katalysatorpartiklene er innleiret i harpiksen mens harpiksen er termoplastisk, hvorved partiklene deretter omgis av et deformat av harpiksen. Harpiksen kan være en syre, f.eks. en karboksylsyre, eller en lavere alkylester derav, f.ek;s. en lavere alkylester av en karboksylsyre. presence of acid, ester or alkali metal salt groups. According to a particularly preferred embodiment of the invention, the hydrophilic polymer is initially a thermally deformable thermoplastic form of a permionic membrane or of a hydrophilic thermoplastic resin compatible with the permionic membrane, and the catalyst particles are embedded in the resin while the resin is thermoplastic, whereby the particles are then surrounded by a deform of the resin. The resin can be an acid, e.g. a carboxylic acid, or a lower alkyl ester thereof, e.g. a lower alkyl ester of a carboxylic acid.

Med et termoplastisk deformat av harpiksen er ment en del, f.eks. et areal, overflate, film, sjikt eller et volum av harpiksen som ble deformert, f.eks. ved anvendelse av varme eller sammenpressing eller begge deler, i termoplastisk tilstand, f.eks. en karboksylsyre, en alkylester av en karboksylsyre, eller et syreklorid av en sulfonsyre eller karboksylsyre,.hvilket skal beskrives nærmere nedenfor, selv om den etterfølgende tilstand for harpiksen, dvs. etter avsetning av katalysatorpartiklene og etterfølgende hydrolyse, kan Være stiv, sprø eller usmeltbar, slik som et natrium-eller kaliumsalt derav. By a thermoplastic deform of the resin is meant a part, e.g. an area, surface, film, layer or volume of the resin that was deformed, e.g. by the application of heat or compression or both, in the thermoplastic state, e.g. a carboxylic acid, an alkyl ester of a carboxylic acid, or an acid chloride of a sulfonic or carboxylic acid, which will be described in more detail below, although the subsequent state of the resin, i.e. after deposition of the catalyst particles and subsequent hydrolysis, may be rigid, brittle or infusible , such as a sodium or potassium salt thereof.

Elektrokatalysator-hydrofilt harpiksemateriale kan være tilstede som et laminat av elektrokatalysatorpartikler og hydrofil harpiksfilm på overflaten av den permioniske membran. Alternativt kan dette materialet være tilstede som et laminat av elektrokatalysatorpartikler og hydrofile har-pikspartikler på overflaten av den permioniske membran. Alternativt kan elektrokatalysatoren være tilstede som partikler av katalysator i og på et termoplastisk deformat av permionisk membran-harpiksmateriale. I henhold til ytterligere et eksempel kan elektrokatalysator og hydrofil harpiks være tilstede som avsetninger på et tråd-, duk- eller skjermsub-strat som holdes i kontakt med fast polymerelektrolytt-permionisk membran, dvs. som en elektrode i en "zero gap"-elektrolytisk celle med fast polymerelektrolytt. Electrocatalyst hydrophilic resin material may be present as a laminate of electrocatalyst particles and hydrophilic resin film on the surface of the permionic membrane. Alternatively, this material may be present as a laminate of electrocatalyst particles and hydrophilic resin particles on the surface of the permionic membrane. Alternatively, the electrocatalyst may be present as particles of catalyst in and on a thermoplastic deformable of permionic membrane resin material. According to a further example, electrocatalyst and hydrophilic resin may be present as deposits on a wire, cloth or screen substrate held in contact with solid polymer electrolyte permionic membrane, i.e. as an electrode in a "zero gap" electrolytic cell with solid polymer electrolyte.

De faste polymerelektrolytter som heri omhandles kan fremstilles ved å tilveiebringe en sammensetning av et termoplastisk, hydrofilt og elektrolyttresistent harpiks og elektrokatalysatormateriale. Ifølge en foretrukket utførelses-form holdes sammensetningen i kontakt med den permioniske membran over glassdannelsestemperaturen for det ermoplastiske, hydrofile, elektrolyttreistente materiale. Dette for å bringe sammensetningen av harpiks og elektrokatalysator til å danne . eh adherende avsetning, film, overflate eller sjikt på overflaten av den permioniske membran. The solid polymer electrolytes discussed herein can be prepared by providing a composition of a thermoplastic, hydrophilic and electrolyte-resistant resin and electrocatalyst material. According to a preferred embodiment, the composition is kept in contact with the permionic membrane above the glass formation temperature of the thermoplastic, hydrophilic, electrolyte resistant material. This is to bring the composition of resin and electrocatalyst to form. eh adherent deposit, film, surface or layer on the surface of the permionic membrane.

I henhold til en alternativ utførelsesform benyt-tet ji en "zero gap"-celle med fast polymerelektrolytt holdes sammensetningen av hydrofil harpiks og elektrokatalysator i kontakt med eri åpen duk-, skjerm- eller arklignende metallisk strømfører eller et substrat for derved å gi en elektrode med elektrokatalysatorpartikler og en hydrofil harpiks adher- According to an alternative embodiment using a "zero gap" cell with a solid polymer electrolyte, the composition of hydrophilic resin and electrocatalyst is kept in contact with an open cloth, screen or sheet-like metallic current conductor or substrate to thereby provide an electrode with electrocatalyst particles and a hydrophilic resin adhere-

ende dertil.end there.

Ved gjennomføring av de ovenfor angitte eksempler kan den hydrofile, elektrolyttresistente harpiks være i form av partikler, kuler, pulverisat eller lignende, oppnådd f.eks. ved knusing, maling eller pulverisering av et ekstrudat, en film, ark, strenger eller lignende. When carrying out the above-mentioned examples, the hydrophilic, electrolyte-resistant resin can be in the form of particles, spheres, powder or the like, obtained e.g. by crushing, grinding or pulverizing an extrudate, a film, sheets, strings or the like.

I henhold til en ytterligere eksemplifisering av fremgangsmåten som heri omhandles, kan den permioniske membran være en karboksylsyre eller en lav alkylester derav, eller et syreklorid, f.eks. et karboksylsyreklorid eller et sulfonsyreklorid, og kan gjøres termoplastisk for derved å avsette partikkelformig katalysator. According to a further exemplification of the method discussed herein, the permionic membrane may be a carboxylic acid or a lower alkyl ester thereof, or an acid chloride, e.g. a carboxylic acid chloride or a sulphonic acid chloride, and can be made thermoplastic to thereby deposit particulate catalyst.

Kloralkaliceller med fast polymer elektrolytt harChloralkali cells with solid polymer electrolyte have

en fast polymerelektrolytt som skiller anolytten fra katolytten. Den faste polymerelektrolytt inkluderer en permionisk membran med enten katodisk elektrokatalysator i kontakt med den katolyttvendte overflate derav, eller anodisk elektrokatalysator i kontakt med den anolyttvendte overflate, eller både; katodisk elektrokatalysator i kontakt med den katolyttvendte overflate og anodisk elektrolyttkatalysator i kontakt med den anolyttvendte overflate. Elektrokatalysatoren i kontakt med den permioniske membran adherer enten til den permioniske membran eller til en katalysatorbærer eller strøm- a solid polymer electrolyte that separates the anolyte from the catholyte. The solid polymer electrolyte includes a permionic membrane with either cathodic electrocatalyst in contact with the catholyte-facing surface thereof, or anodic electrocatalyst in contact with the anolyte-facing surface, or both; cathodic electrocatalyst in contact with the catholyte facing surface and anodic electrolyte catalyst in contact with the anolyte facing surface. The electrocatalyst in contact with the permionic membrane adheres either to the permionic membrane or to a catalyst carrier or current

bærer eller en kombinasjon av slike som holdes i kontakt med den permioniske membran, dvs. som i en "zero gap"-celle med fast;polymerelektrolytt eller hybridcelle. Når elektrokatalysatoren befinner seg i avstand fra den permioniske membran, adherer elektrokatalysatoren til en katalysatorbærer eller strømfører eller en kombinasjon derav som i en hybridcelle. Som heri beskrevet er elektrokatalysatoren tilstede og i;kontakt med et hydrofilt materiale, f.eks. et hydrofilt sjikt, ark, film, laminat eller et deformat av hydrofilt materiale; partikler, strenger, extrudater e.l., eller et deformat av et hydrofilt sjikt, ark, film eller laminat. Det hydrofile materialet er deformert, f.eks. et termisk og kompres-sivt deformert produkt av en termoplastisk form av det hydrofile materialet. carrier or a combination thereof held in contact with the permionic membrane, i.e. as in a "zero gap" solid polymer electrolyte cell or hybrid cell. When the electrocatalyst is at a distance from the permionic membrane, the electrocatalyst adheres to a catalyst carrier or current conductor or a combination thereof as in a hybrid cell. As described herein, the electrocatalyst is present and in contact with a hydrophilic material, e.g. a hydrophilic layer, sheet, film, laminate or a deformable of hydrophilic material; particles, strings, extrudates etc., or a deformed form of a hydrophilic layer, sheet, film or laminate. The hydrophilic material is deformed, e.g. a thermally and compressively deformed product of a thermoplastic form of the hydrophilic material.

Den mente struktur av hydrofilt materiale og elektrokatalysator er en tynn, porøs, gasspermeabel og elektrolyttfuktbar form eller masse tilstede på den permioniske membran eller katalysatorbærer som en film, ark, laminat, sjikt eller lignende med de ovenfor angitte egenskaper. The intended structure of hydrophilic material and electrocatalyst is a thin, porous, gas permeable and electrolyte wettable form or mass present on the permionic membrane or catalyst carrier as a film, sheet, laminate, layer or the like with the above stated properties.

Som heri ment er beladningen av hydrofilt materiale, beregnet på totalt hydrofilt materiale og élektrokata-lysator i katalysatorfilmen, fra ca. 5 - ca. 75 vekt-%, fortrinnsvis fra ca. 10 - ca. 50 vekt-%, og i en spesielt foretrukket form fra 15 - ca. 35 vekt-%. På denne måte er katalysator beladningen fra ca. 0,1 - ca. 10,0 mg katalysator As stated herein, the loading of hydrophilic material, calculated on total hydrophilic material and electrocatalyst in the catalyst film, is from approx. 5 - approx. 75% by weight, preferably from approx. 10 - approx. 50% by weight, and in a particularly preferred form from 15 - approx. 35% by weight. In this way, the catalyst loading is from approx. 0.1 - approx. 10.0 mg of catalyst

pr. cm permionisk membran og det oppnås en filmtykkelse på 0,5 - 15 mil. Spesielt foretrukket er en katalysatorbelad-ning på ca. 0,5 - 5 mg katalysator pr. cm 2 permionisk membran og en filmtykkelse på ca. 2-5 mil, selv om tykkere eller tynnere filmtykkelser kan benyttes uten ugunstig virk-ning. per cm permionic membrane and a film thickness of 0.5 - 15 mil is achieved. Particularly preferred is a catalyst loading of approx. 0.5 - 5 mg of catalyst per cm 2 permionic membrane and a film thickness of approx. 2-5 mil, although thicker or thinner film thicknesses can be used without adverse effect.

I en utførelsesform påføres den hydrofile harpiksIn one embodiment, the hydrophilic resin is applied

og elektrokatalysatorpartiklene på et substrat, f.eks. en permionisk membran ellér en katalysatorbærer, under betingelser der harpiksen er termoplastisk slik at den kan deformeres, for derved å bringe elektrokatalysatorpartiklene til adhesjon på den hydrofile harpiks-elektrokatalysatormasse som and the electrocatalyst particles on a substrate, e.g. a permionic membrane or a catalyst carrier, under conditions where the resin is thermoplastic so that it can be deformed, thereby bringing the electrocatalyst particles to adhesion on the hydrophilic resin-electrocatalyst mass which

igjen adheres til substratet.again adheres to the substrate.

I et alternativt eksempel blir elektrokatalysatorpartiklene påført direkte på et substrat, f.eks. et permionisk membran som befinner seg i termoplastisk form, f.eks. en karboksylsyre, en lavalkylester av en karboksylsyre, eller et syreklorid av en karboksylsyre eller av en sulfonsyre, under betingelser for trykk og temperatur der substratet er termoplastisk slik at det kan deformeres og således forårsake at elek<;>trokatalysatorpartiklene adherer til sustratet. In an alternative example, the electrocatalyst particles are applied directly to a substrate, e.g. a permionic membrane which is in thermoplastic form, e.g. a carboxylic acid, a lower alkyl ester of a carboxylic acid, or an acid chloride of a carboxylic acid or of a sulphonic acid, under conditions of pressure and temperature where the substrate is thermoplastic so that it can be deformed and thus cause the electrocatalyst particles to adhere to the substrate.

Når det sies at den hydrofile harpiks er en termoplastisk harpiks, eller et deformat av en termoplastisk harpiks, skal dette forstås slik at karakteriseringen derav som termoplastisk harpiks angår tilstanden på fremstillingstids-punktet for den faste polymerelektrolytt eller katalysatorbæreren, og harpiksen kan deretter miste sin termoplastiske karakter, f.eks. ved hydrolyse til alkalimetallsaltet. When it is said that the hydrophilic resin is a thermoplastic resin, or a deformed form of a thermoplastic resin, this is to be understood so that its characterization as a thermoplastic resin relates to the state at the time of manufacture of the solid polymer electrolyte or the catalyst carrier, and the resin may then lose its thermoplastic grade, e.g. by hydrolysis to the alkali metal salt.

De heri omtalte harpikser, dvs. kationselektive ionebytterharpikser, har termoplastiske egenskaper som av-henger av substituentene som er bundet til de aktive ionebyttergrupper, av nærværet av eterbindinger, og av i det vesentlige fravær av kryssbinding. F.eks. er harpikser med lik grad av kryssbinding og like konsentrasjoner av eterbindinger termoplastiske i esterform, termoplastiske, men noe mindre, i syreform og vesentlig mindre termoplastiske i alkalimetallsaltform. I tillegg er harpiksene mere termoplastiske og deformerbare jo høyere konsentrasjonen av eterbindinger er. The resins mentioned herein, i.e. cation-selective ion-exchange resins, have thermoplastic properties which depend on the substituents which are bound to the active ion-exchange groups, on the presence of ether bonds, and on the substantial absence of cross-linking. E.g. are resins with the same degree of cross-linking and equal concentrations of ether bonds thermoplastic in ester form, thermoplastic, but somewhat less so, in acid form and significantly less thermoplastic in alkali metal salt form. In addition, the higher the concentration of ether bonds, the more thermoplastic and deformable the resins are.

Som heri ment er den hydrofile harpiks tilstede i ester- eller syreform og fortrinnsvis i esterform for en karboksylsyre og i syrekloridform for enten en karboksylsyre eller en sulfonsyre under dannelse av den faste polymerelektrolytt. I tillegg bør harpiksen ha et lavt innhold av kryss-bindingsmidler, dvs. lavere enn eller lik det for harpiksen i den underliggende permioniske membran, og et høyt innhold av eterbindinger, dvs. høyere enn eller lik det for den underliggende permioniske membran. As herein stated, the hydrophilic resin is present in ester or acid form and preferably in ester form for a carboxylic acid and in acid chloride form for either a carboxylic acid or a sulfonic acid to form the solid polymer electrolyte. In addition, the resin should have a low content of cross-linking agents, i.e. lower than or equal to that of the resin in the underlying permionic membrane, and a high content of ether bonds, i.e. higher than or equal to that of the underlying permionic membrane.

Der den hydrofile harpiks er i alkalimetallkarbok-sylatform, kan den omdannes til hydrogenkarboksylsyre, til karboksylsyreanhydrid eller i en foretrukket utførelsesform til en lavere alkylalkoholester. Where the hydrophilic resin is in alkali metal carboxylate form, it can be converted to hydrogen carboxylic acid, to carboxylic anhydride or in a preferred embodiment to a lower alkyl alcohol ester.

F.eks. kan alkalimetallkarboksylatsaltet omdannes til ikarboksylsyren ved å bringe saltet i kontakt med en syre, f.eks. en vandig syreoppløsning, i nærvær av et egnet polart oppløsningsmiddel. Egnede syrer omfatter uorganiske syrer, slik som saltsyre, svovelsyre, salpetersyre eller fosforsyre og organiske syrer slik som eddiksyre, halogeneddiksyrer in-kludert trihalogeneddiksyrer, f.eks. trikloreddiksyre og tri-fluoreddiksyre, og propionsyre. Syren tilsettes fortrinnsvis :Som en vandig oppløsning, f.eks. en 0,5 vekt-% til 90 vekt-% vandig syreoppløsning og fortrinnsvis som en 1,0 - E.g. the alkali metal carboxylate salt can be converted to the carboxylic acid by contacting the salt with an acid, e.g. an aqueous acid solution, in the presence of a suitable polar solvent. Suitable acids include inorganic acids, such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid or phosphoric acid and organic acids such as acetic acid, haloacetic acids including trihaloacetic acids, e.g. trichloroacetic acid and trifluoroacetic acid, and propionic acid. The acid is preferably added: As an aqueous solution, e.g. a 0.5% by weight to 90% by weight aqueous acid solution and preferably as a 1.0 -

30 vekt-%ig vandig syreoppløsning.30% by weight aqueous acid solution.

Egnede oppløsningsmidler omfatter vann, og polare organiske oppløsningsmidler slik som metanol, etanol, etylen-glykol, dimetylsulfoksyd, eddiksyre, fenol o.l. Det polare organiske oppløsningsmiddel er når det benyttes tilstede i en konsentrasjon av 5 - 90 vekt-%. Reaksjonen gjennomføres ved en temperatur av 10 - 120°C i ca. 30 minutter til 24 . timer. Suitable solvents include water, and polar organic solvents such as methanol, ethanol, ethylene glycol, dimethyl sulphoxide, acetic acid, phenol and the like. The polar organic solvent is when used present in a concentration of 5 - 90% by weight. The reaction is carried out at a temperature of 10 - 120°C for approx. 30 minutes to 24 . hours.

Deretter kan karboksylsyregruppene omdannes til alkylestergrupper ved omsetning med en alkohol. Ønskede alko-holder er de lavere alkylalkoholer, dvs. C1- C,--alkoholer slik som metanol, etanol, propanol, butanol. pentanol og iso-merer derav. The carboxylic acid groups can then be converted into alkyl ester groups by reaction with an alcohol. Desired alcohols are the lower alkyl alcohols, i.e. C1-C1 alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol. pentanol and isomers thereof.

Alternativt kan karboksylsyregruppene omdannes til syrehalogenidgrupper eller syreanhydridgrupper med etterføl-gende omdanning av syrehalogenidgruppene eller syreanhydrid-gruppene til estrene. Alternatively, the carboxylic acid groups can be converted to acid halide groups or acid anhydride groups with subsequent conversion of the acid halide groups or acid anhydride groups to the esters.

Når esteren dannes fra karboksylsyreahalogenidgrup-pene, kan syrehalogenidet dannes ved omsetning av karboksyl-syren med fosfortriklorid, fosforoksyklorid, tionylklorid eller lignende, og deretter kan syrehalogenidet omsettes med en alkohol. When the ester is formed from the carboxylic acid halide groups, the acid halide can be formed by reacting the carboxylic acid with phosphorus trichloride, phosphorus oxychloride, thionyl chloride or the like, and then the acid halide can be reacted with an alcohol.

Når esteren dannes ut fra karboksylsyreanhydridgrup-pene', kan karboksylsyreanhydrid dannes ved omsetning av kar-boksylsyregruppen med et syreanhydrid, f.eks. eddiksyreanhyd- drid, og deretter å omsette det derved dannede syreanhydrid med en alkohol. When the ester is formed from the carboxylic acid anhydride groups, carboxylic acid anhydride can be formed by reacting the carboxylic acid group with an acid anhydride, e.g. acetic anhydride, and then reacting the resulting anhydride with an alcohol.

Når den permioniske membran er en sulfonsyremem-bran, f.eks. enten en sulfonsyre eller et derivat derav, slik som [ et alkalimetallsalt, må den omdannes til sulfonylsyrehalogenidet, f.eks. sulfonylsyrekloridet, for å gjøre den termoplastisk. Omdanning til sulfonylsyrehalogenidet kan gjennomføres ved omsetning med SOCI2 eller PCl^. F.eks. kan sulfonsyremembranet eller metallsaltet derav bringes i kontakt med PCl^-damp eller med PCl^-oppløsning, f.eks. PCl^When the permionic membrane is a sulphonic acid membrane, e.g. either a sulfonic acid or a derivative thereof, such as [ an alkali metal salt, it must be converted to the sulfonic acid halide, e.g. the sulphonyl chloride, to make it thermoplastic. Conversion to the sulphonyl acid halide can be carried out by reaction with SOCI 2 or PCl 2 . E.g. the sulfonic acid membrane or its metal salt can be brought into contact with PCl^ vapor or with PCl^ solution, e.g. PCl^

i POCl-j eller i POCl^og et organisk oppløsningsmiddel slik som et hlogenhydrokarbon. Egnede halogenhydrokarbonoppløs-ningsmidler omfatter trikloretylen, perkloretylen, 1,1,2-trikloretan, 1,1,2,2-tetrakloretan, 1,2-difluor-1,1,2,2,-tetrakloretan. Forholdet mellom PC15og P0C13eller P0C13pluss halogenhydrokarbonoppløsningsmiddel er fra ca. 0,01 - ca. 1,6, og fortrinnsvis fra ca. 0,25 - ca. 1,0. Generelt er den tid.som er nødvendig for omdanning av sulfonylsyren eller -saltet til syrekloridet minst ca. 8 timer ved det at-mosfæriske kokepunkt for PCl^-oppløsningen. in POCl-j or in POCl^ and an organic solvent such as a halogenated hydrocarbon. Suitable halohydrocarbon solvents include trichlorethylene, perchlorethylene, 1,1,2-trichloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane, 1,2-difluoro-1,1,2,2,-tetrachloroethane. The ratio between PC15 and P0C13 or P0C13 plus halogen hydrocarbon solvent is from approx. 0.01 - approx. 1.6, and preferably from approx. 0.25 - approx. 1.0. In general, the time required for conversion of the sulphonyl acid or salt to the acid chloride is at least approx. 8 hours at the atmospheric boiling point of the PCl^ solution.

Alternativt bringes sulfonsyremembranet eller mem-branet av alkalimetallsaltet derav i kontakt med SOCI2for å danne syrekloridet. Dette gjennomføres ved tilbakeløps-koking med SOCI2i et tidsrom tilstrekkelig til å danne syrekloridet, f.eks. minst 8 timer og fortrinnsvis ca. 16 - 48 timer. Alternatively, the sulfonic acid membrane or the membrane of the alkali metal salt thereof is contacted with SOCl 2 to form the acid chloride. This is carried out by refluxing with SOCI2 for a period of time sufficient to form the acid chloride, e.g. at least 8 hours and preferably approx. 16 - 48 hours.

Påføring av elektrokatalysatorpartikler på den termoplastiske, hydrofile harpiks og påføring av den hydrofile harpiks og elektrokatalysator på substratet utføres ved forhøyet temperatur og trykk for å gi harpiksen flyteevne, for å gjøre den deformerbar, klebring eller partielt smel-tet,, og deretter å deformere harpiksen med partiklene i, for å bringe deformatet og katalysatorpartiklene til adhesjon til substratet. Temperaturområdet som heri er ment er høyt nok til å gi den hydrofile harpiks en volumetrisk strømnings-hastighet på over ca. 0,1 mm 3/sek., men under ,den termiske dekomponeringstemperatur for harpiksen. Den temperatur som er nødvendig for å gi den ovenfor angitte volumetriske strøm-ningshastighet er en funksjon av konsentrasjonen av eterbindinger i harpiksen, substituentene i harpiksen, graden av kryssbinding samt graden av polymerisering, og kan finnes ved rutineutprøving. I praksis vil denne temperatur være minst ca. 120°C, og generelt fra ca. 130 - ca. 150°C. Application of electrocatalyst particles to the thermoplastic hydrophilic resin and application of the hydrophilic resin and electrocatalyst to the substrate is carried out at elevated temperature and pressure to give the resin flowability, to make it deformable, adhesive or partially molten, and then to deform the resin with the particles in, to bring the deformed and catalyst particles to adhesion to the substrate. The temperature range intended herein is high enough to give the hydrophilic resin a volumetric flow rate of over approx. 0.1 mm 3 /sec., but below the thermal decomposition temperature of the resin. The temperature required to give the volumetric flow rate stated above is a function of the concentration of ether bonds in the resin, the substituents in the resin, the degree of cross-linking and the degree of polymerisation, and can be found by routine testing. In practice, this temperature will be at least approx. 120°C, and generally from approx. 130 - approx. 150°C.

Trykket som er nødvendig for deformer ing av harpiksen<p>g deponering av elektrokatalysatorpartikler i denne er minst ca. 1 kg/cm 2 og fortrinnsvis fra ca. 1 - ca. 300 kg/cm 2, selv; om høyere trykk kan benyttes. The pressure required for deforming the resin and depositing electrocatalyst particles in it is at least approx. 1 kg/cm 2 and preferably from approx. 1 - approx. 300 kg/cm 2, even; whether higher pressures can be used.

Trykket og temperaturen opprettholdes inntil elek-trokatalysatorpar tiklene er avsatt i harpiksen og massen av harpiks og elektrokatalysator adherer til substratet, f.eks. fra ca. 1 minutt til ca. 5 timer. The pressure and temperature are maintained until the electrocatalyst particles are deposited in the resin and the mass of resin and electrocatalyst adheres to the substrate, e.g. from approx. 1 minute to approx. 5 hours.

Spesielle kombinasjoner og permutasjoner av tid, temperatur og trykk innen det ovenfor angitte området avheng-er av harpiksen samt størrelsen av elektrokatalysatorpartiklene og kan bestemmes ved rutineprøver. Special combinations and permutations of time, temperature and pressure within the above range depend on the resin as well as the size of the electrocatalyst particles and can be determined by routine tests.

Den hydrofile, termoplastiske harpiks som benyttes for å bevirke adhesjon mellom elektrokatalysatoren og substratet og å gi et hydrofilt leie for disse, kan av hensikts-messige grunner være det samme halogenerte hydrokarbonione-byttermateriale som den underliggende permioniske membran. Når den hydrofile, termoplastiske harpiks er forskjellig fra den underliggende permioniske membran, kan den termoplastiske harpiks ha en lavere glassdannelsestemperatur enn den underliggende membran for en gitt volumetrisk strømningshastighet slik som beskrevet ovenfor. Alternativt kan den hydrofile harpiks og den underliggende permioniske membran ha like halogenkarbonskjeletter som skiller seg enten i ioneselek-tive substituenter eller fysikalske egenskaper, f.eks. termoplastiske egenskaper, éller begge deler. Imidlertid er den heri; mente hydrofile, termoplastiske harpiks en polymer halogenert hydrokarbon, fortrinnsvis et fluorert hydrokarbon, med immobile kationselektive ionebyttergrupper på et halogenkarbonskjelett. The hydrophilic, thermoplastic resin that is used to effect adhesion between the electrocatalyst and the substrate and to provide a hydrophilic bed for these can, for expedient reasons, be the same halogenated hydrocarbon ion exchange material as the underlying permionic membrane. When the hydrophilic thermoplastic resin is different from the underlying permionic membrane, the thermoplastic resin may have a lower glass transition temperature than the underlying membrane for a given volumetric flow rate as described above. Alternatively, the hydrophilic resin and the underlying permionic membrane may have similar halocarbon skeletons that differ either in ion-selective substituents or physical properties, e.g. thermoplastic properties, or both. However, it is in here; meant hydrophilic thermoplastic resin a polymeric halogenated hydrocarbon, preferably a fluorinated hydrocarbon, with immobile cation-selective ion exchange groups on a halogenocarbon skeleton.

Den permioniske membran som er anbragt mellom ano lytten og katolytten er også et polymert halogenert hydrokarbon med immobile kationselektive ionebyttergrupper på et halogenkarbonskjelett. Membranen kan være fra 2-10 mil i tykkelse, selv om tykkere eller tynnere permioniske membraner kan benyttes. På denne måte tilveiebringes en fast polymerelektrolytt med en tykkelse fra ca. 3 - ca. 40 mil. Den permioniske membran kan være et laminat av to eller flere mem-brahark. Den kan i tillegg ha indre forsterkningsfibre. The permionic membrane that is placed between the anode and the catholyte is also a polymeric halogenated hydrocarbon with immobile cation-selective ion exchange groups on a halocarbon skeleton. The membrane can be from 2-10 mils in thickness, although thicker or thinner permionic membranes can be used. In this way, a solid polymer electrolyte with a thickness of approx. 3 - approx. 40 miles. The permionic membrane can be a laminate of two or more membrane sheets. It can also have internal reinforcement fibers.

Den permioniske membran, såvel som de hydrofile polymerer, kan være kopolymerer av (I) en fluorvinylpolyeter med Ionebyttergrupper og med formelen: The permionic membrane, as well as the hydrophilic polymers, can be copolymers of (I) a fluorovinyl polyether with ion exchange groups and with the formula:

der a er O eller 1, b er 0 - 6, c er 0 - 6, d er 0 - 6, e er 0 - 6, f er 0 - 6; X, X<1>ogX"" er -H, -Cl, -F og -(CF2)gCF3; g er 1 - 5; [] er et diskret arrangement av deler deri; og A er tilstedeværende ionebyttergrupper slik det skal beskrives nedenfor. Fortrinnsvis er a lik 1 og X, X<1>og X" er -F where a is 0 or 1, b is 0 - 6, c is 0 - 6, d is 0 - 6, e is 0 - 6, f is 0 - 6; X, X<1> and X"" are -H, -Cl, -F and -(CF2)gCF3; g is 1-5; [] is a discrete arrangement of parts therein; and A are ion exchange groups present as will be described below. Preferably, a is equal to 1 and X, X<1> and X" are -F

og (CF2)gCF3.and (CF2)gCF3.

Fluorpolyvinylpolyeteren kan kopolymeriseres medThe fluoropolyvinyl polyether can be copolymerized with

en (II) fluorvinylforbindelsea (II) fluorovinyl compound

og (III) perfluorert olefin and (III) perfluorinated olefin

eller (I) kan kopolymeriseres med kun en (III) perfluorert olefin eller (I) kan kopolymeriseres med kun en (II) per-fluorvinylforbindelse. or (I) may be copolymerized with only one (III) perfluorinated olefin or (I) may be copolymerized with only one (II) perfluorovinyl compound.

Ionebyttergruppen er en kationselektiv gruppe.The ion exchange group is a cation selective group.

Den kan være en sulfonsyregruppe, en fosforsyregruppe, en kar-boksylsyregruppe, en forløper derav eller et reaksjonsprodukt derav, f.eks. en ester derav. Karboksylsyregrupper, forløpere derav og reaksjonsprodukter derav er foretrukket. Som heri omfattet, velges A fortrinnsvis blant gruppene It can be a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a carboxylic acid group, a precursor thereof or a reaction product thereof, e.g. an ester thereof. Carboxylic acid groups, precursors thereof and reaction products thereof are preferred. As herein included, A is preferably selected from among the groups

-COOH,-COOH,

-COORlf-COORlf

-COOM,-COOM,

-COF,-COF,

-COC1, -COC1,

-CN, -CN,

-CONR2R3,-CONR2R3,

-S03H, -S03H,

-S03M,-S03M,

I~S02F ogI~S02F and

-so2ci -so2ci

der R^ er en C-^ - C-^-alkylgruppe, R2og R3er hydrogen eller C, - C^Q-alkylgrupper og M er et alkalimetall eller en kvaternær ammoniumgruppe. Fortrinnsvis er A where R 1 is a C 1 -C 2 alkyl group, R 2 and R 3 are hydrogen or C 1 -C 4 alkyl groups and M is an alkali metal or a quaternary ammonium group. Preferably A

-COF,-COF,

-C0C1,-C0C1,

-COOH,-COOH,

-COOR^-COOR^

-S02F eller-S02F or

-so2ci -so2ci

der R^ er C-^ - C^-alkylgruppe.where R 1 is C 1 -C 2 alkyl group.

Den heri mente permioniske membran har en ione-bytterkapasitet fra 0,5 - 2,0 milliekvivalenter pr. gram tørr polymer og fortrinnsvis fra ca. 0,9 - 1,8 milliekvivalenter pr. gram tørr polymer, aller helst fra 1,0 - 1,6 milliekvivalenter pr. gram tørr polymer. Dn permioniske membran har en volumetrisk strømningshastighet på 100 mm 3/sek. ved en temperatur av 150 - 300°C, fortrinnsvis en temperatur av 160 - 250 oC. Glassdannelsestemperaturen for den permioniske membranpolymer er under 70°C og helst under 50°C. The permionic membrane referred to here has an ion-exchange capacity of 0.5 - 2.0 milliequivalents per grams of dry polymer and preferably from approx. 0.9 - 1.8 milliequivalents per grams of dry polymer, most preferably from 1.0 - 1.6 milliequivalents per grams of dry polymer. The permionic membrane has a volumetric flow rate of 100 mm 3/sec. at a temperature of 150 - 300°C, preferably a temperature of 160 - 250°C. The glass formation temperature of the permionic membrane polymer is below 70°C and preferably below 50°C.

De heri beskrevne permioniske membraner kan fremstilles ved de metoder som er beskrevet i US-PS 4.126.588. The permionic membranes described herein can be produced by the methods described in US-PS 4,126,588.

Mens den hydrofile hydrokarbonharpiks som benyttes i kombinasjon med elektrokatalysatoren som angis å være dan-net av ionebyttermateriale, skal det forstås at harpiksen kan være mere elastisk og mere termoplastisk enn ionebytter- While the hydrophilic hydrocarbon resin used in combination with the electrocatalyst is stated to be formed from ion exchange material, it should be understood that the resin can be more elastic and more thermoplastic than ion exchange

materialet som benyttes ved fremstilling av den permioniske membran. Som heri nevnt har den hydrofile harpiks en volumetrisk strømningshastighet i det vesentlige lik eller høyere enn den for den permioniske membran, en temperatur for en gitt volumetrisk strømningshastighet som er lavere eller lik den for den permioniske membran, og en glassdannelsestemperatur som er lavere enn eller lik den for den permioniske membran. Øket; ekstruderbarhet, formingsevne eller deformeringsevne for den hydrofile harpiks når slike egenskaper er tilstede er slik at deformering tillates under fremstilling av den polymerelektrolytt mens det tillates mindre deformering av den underliggende permioniske membran. Dette kan oppnås ved tilset-ning av myknere eller ved å redusere kjedestivheten eller begge deler. Ved redusert kjedestivhet menes virkningen som observeres med korte sidekjeder som f.eks. har eterbindinger, sammenlignet med lengre sidekjeder med færre kjedebindinger. Som heri ment, har den hydrofile harpiks som binder katalysatorpartiklene til den permioniske membran eller til katalysatorbæreren et eterbindingsinnhold som minst er lik og fortrinnsvis er større enn eterbindingsinnholdet for den permioniske membran. Eterbindingsinnholdet for den hydrofile harpiks kan økes ved å tilveiebringe deler med formelen (IV) CF2= CFOR^ i polymeren, der er C-^ - C^-perfluoralkylrest-er. Fortrinnsvis påføres den hydrofile harpiks på den permioniske membran eller på katalysatorbæreren som ester, f.eks. som en metylalkohol-, etylalkohol-, butylalkohol- eller pro-pylalkoholester. Alternativt kan den påføres på membranen eller strømbæreren i syreform eller i syrehalogenidform. Imidlertid har ikke alkalimetallsaltformen tilstrekkelig volumetrisk smelteflyt til å kunne brukes. the material used in the production of the permionic membrane. As noted herein, the hydrophilic resin has a volumetric flow rate substantially equal to or greater than that of the permionic membrane, a temperature for a given volumetric flow rate less than or equal to that of the permionic membrane, and a glass transition temperature less than or equal to that of the permionic membrane. Increased; extrudability, formability or deformability of the hydrophilic resin when such properties are present is such that deformation is permitted during the manufacture of the polymer electrolyte while allowing less deformation of the underlying permionic membrane. This can be achieved by adding plasticizers or by reducing the chain stiffness or both. By reduced chain stiffness is meant the effect observed with short side chains such as e.g. have ether linkages, compared to longer side chains with fewer chain linkages. As herein referred to, the hydrophilic resin that binds the catalyst particles to the permionic membrane or to the catalyst support has an ether bond content that is at least equal to and preferably greater than the ether bond content of the permionic membrane. The ether bond content of the hydrophilic resin can be increased by providing parts with the formula (IV) CF 2 = CFOR 2 in the polymer, where there are C 1 -C 2 perfluoroalkyl residues. Preferably, the hydrophilic resin is applied to the permionic membrane or to the catalyst support as an ester, e.g. as a methyl alcohol, ethyl alcohol, butyl alcohol or propyl alcohol ester. Alternatively, it can be applied to the membrane or current carrier in acid form or in acid halide form. However, the alkali metal salt form does not have sufficient volumetric melt flow to be used.

Som heri ment er både den underliggende permioniske membran og den hydrofile harpiks kopolymerer som kan ha: (I) fluorvinyleter-sure deler avledet fra As herein contemplated, both the underlying permionic membrane and the hydrophilic resin are copolymers which may have: (I) fluorovinyl ether acidic moieties derived from

CF2=CF-0-[CF2)b(CX,X")c(CFX')(CF2-0-CX'X") - CF2=CF-0-[CF2)b(CX,X")c(CFX')(CF2-0-CX'X") -

(CX,X,,-0-CF2)f ]-A,(CX,X,,-0-CF2)f ]-A,

eksemplifisert f.eks. ved exemplified e.g. by

CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF3CF2CF2COOOCH3, CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF3CF2CF2COOOCH3,

CF2=CFO(CF2)3OCFCOOCH3, CF2=CFO(CF2)3OCFCOCOH3,

CF3 CF3

CF2=CFO(CF2)4OCFCOOCH3, CF2=CFO(CF2)4OCFCOCOH3,

CF3 CF3

CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF(COOCH3)CF3og CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF(COOCH3)CF3 and

CF3 CF3

CF2=CFOCF2(CF3)OCF(COOCH3)CF3, blant annet; CF2=CFOCF2(CF3)OCF(COOCH3)CF3, among others;

(II) fluorvinyldeler avledet fra (II) fluorovinyl moieties derived from

CF2=CF-(0)a-(CFX<1>)d-A CF2=CF-(0)a-(CFX<1>)d-A

f.eks. eksemplifisert ved e.g. exemplified by

CF2=CF(CF2)2_4COOCH3, CF2=CF(CF2)2_4COOCH3,

CF2=CFO(CF2)2_4COOC2H5ogCF2=CFO(CF2)2_4COOC2H5 and

CF2=CFO(CF2)2_4COOCH3; CF2=CFO(CF2)2_4COOCH3;

(III) fluorerte olefinandeler avledet fra (III) fluorinated olefin moieties derived from

eksemplifisert ved tetrafluoretylen, triklorfluoretylen, heksafluorpropylen, trifluoretylen, vinylidenfluorid o.l.; exemplified by tetrafluoroethylene, trichlorofluoroethylene, hexafluoropropylene, trifluoroethylene, vinylidene fluoride and the like;

(IV). vinyletere avledet fra(IV). vinyl ethers derived from

der eterbindinginnholdet i den hydrofile harpiks er lik eller høyere enn eterbindingsinnholdet for den underliggende permioniske membran. where the ether bond content of the hydrophilic resin is equal to or higher than the ether bond content of the underlying permionic membrane.

Mens de ovenfor angitte harpikser er illustrert som karboksylsyreestere, skal det forstås at sulfonylhaloge-nidharpikser, f.eks. sulfonylkloridharpikser, med termoplastiske egenskaper, også kan brukes. While the above resins are illustrated as carboxylic acid esters, it should be understood that sulfonyl halide resins, e.g. sulfonyl chloride resins, with thermoplastic properties, can also be used.

Den hydrofile termoplastiske harpiks som bærer elektrokatalysatoren kan være atskilt fra den underliggende permioniske membran. Dvs. at den ikke behøver å være en deformert overflate av den underliggende permioniske membran, men kan være et laminat, et ark eller en film eller lignende på den, eller bundet til eller på annen måte adherende til den permioniske membran. The hydrophilic thermoplastic resin carrying the electrocatalyst can be separated from the underlying permionic membrane. That is that it does not have to be a deformed surface of the underlying permionic membrane, but can be a laminate, a sheet or a film or the like on it, or bonded to or otherwise adherent to the permionic membrane.

I et eksempel er den hydrofile harpiks og elektrokatalysatorpartiklene tilstede på den permioniske membran som en tynn, porøs, gasspermeabel, elektrolyttfuktbar bundet masse, i Den hydrofile harpiks og elektrokatalysatoren danner en film, et sjikt, et ark, et laminat eller en overflate som er i kontakt med den permioniske membran og kan innleires i denne eller sogar bindes til den. In one example, the hydrophilic resin and the electrocatalyst particles are present on the permionic membrane as a thin, porous, gas permeable, electrolyte wettable bonded mass, in The hydrophilic resin and the electrocatalyst form a film, layer, sheet, laminate or surface that is in contact with the permionic membrane and can be embedded in it or even bound to it.

I et alternativt eksempel er elektrokatalysatorpartiklene i og på et termoplastisk deformat av den permioniske membran, dvs. som der den permioniske membran er i termoplastisk form under adhesjonen av partiklene, hvoretter membranen hydrolyseres til en usmeltbar alkalimetallsaltform. In an alternative example, the electrocatalyst particles are in and on a thermoplastic deform of the permionic membrane, ie where the permionic membrane is in thermoplastic form during the adhesion of the particles, after which the membrane is hydrolyzed to an infusible alkali metal salt form.

I et ytterligere alternativt eksempel er den hydrofile harpiks og elektrokatalysatorpartiklene bundet til en duk, skjerm eller en perforert metallfilm som tjener som f.eks. en katalysatorbærer og strømleder. Elektrokatalysatorpartiklene og den hydrofile harpiks er tilstede på metall-strukturen som et tynt, porøst, gasspermeabelt, elektrolytt-fuktbart ark, sjikt, film, vevnad e.l. som enten kan være belegg på individuelle fibre eller strenger eller binde sammen ved siden av hverandre liggende fibre og strenger av strøm-kollektoren eller katalysatorbæreren. Den fine duken bæres på den permioniske membran. In a further alternative example, the hydrophilic resin and the electrocatalyst particles are bound to a cloth, screen or a perforated metal film which serves as e.g. a catalyst carrier and conductor. The electrocatalyst particles and the hydrophilic resin are present on the metal structure as a thin, porous, gas-permeable, electrolyte-wettable sheet, layer, film, fabric, etc. which can either be coatings on individual fibers or strands or bind together adjacent fibers and strands of the current collector or catalyst carrier. The fine cloth is worn on the permionic membrane.

I henhold til ytterligere en utførelsesform kanAccording to a further embodiment may

den elektrolytiske celle være en hybridelektrolytisk celle med én "zero gap"-elektrode som beskrevet ovenfor og én elektrode bundet til og innleiret i membranen. the electrolytic cell being a hybrid electrolytic cell with one "zero gap" electrode as described above and one electrode bonded to and embedded in the membrane.

Forskjellige elektrokatalysatorer kan fordelaktig benyttes. F.eks. kan elektrokatalysatorene være grafitt, fluorert grafitt, metaller og forskjellige metalliske for-bindelser . Various electrocatalysts can advantageously be used. E.g. the electrocatalysts can be graphite, fluorinated graphite, metals and various metallic compounds.

Elektrokatalysatorpartiklene er fortrinnsvis fin- The electrocatalyst particles are preferably fine

fordelte partikler, f.eks. partikler mindre enn minus 100 mesh. Spesielt foretrukket er partikler mindre enn minus 325 mesh. Slike fine partikler, f.eks. nikkelpartikler med partikkelstørrelse minus 325 mesh kan være pyrofore og kreve behandling i organiske oppløsningsmidler, f.eks. alkoholer, ketoner, etere o.l., eller i vann. distributed particles, e.g. particles smaller than minus 100 mesh. Particularly preferred are particles smaller than minus 325 mesh. Such fine particles, e.g. Nickel particles with a particle size minus 325 mesh may be pyrophoric and require treatment in organic solvents, e.g. alcohols, ketones, ethers etc., or in water.

En spesielt tilfredsstillende gruppe anodiske elektrokatalysatorer er oksyder av metaller fra platinagruppen, spesielt oksyder med øket overflateareal. Alternativt kan oksydene fra platinagruppen være tilstede sammen med oksyder eller oksydforbindelser av andre metaller. De andre metall-oksyder kan være oksyder av titan, wolfram, tantal, niob, vanadium o.l. Oksydet av det andre metall kan være tilstede som ledende pulvere eller partikler med lav kloroverspenning, eller som blandede krystaller, intermetalliske oksyder, intermetalliske oksyforbindelser e.l., sammen med oksydene av pla-tinagruppemetallet. A particularly satisfactory group of anodic electrocatalysts are oxides of metals from the platinum group, especially oxides with increased surface area. Alternatively, the oxides from the platinum group can be present together with oxides or oxide compounds of other metals. The other metal oxides can be oxides of titanium, tungsten, tantalum, niobium, vanadium and the like. The oxide of the second metal may be present as conductive powders or particles with low chlorine overvoltage, or as mixed crystals, intermetallic oxides, intermetallic oxy compounds, etc., together with the oxides of the platinum group metal.

En spesielt ønskelig gruppe elektrokatalysatorer som kan benyttes med de hydrofile harpikser som heri beskrevet er de termiske dekomponeringsprodukter av halogenider av platinagruppemetaller, f.eks. ruthenium-, iridium- og ruthenium-iridium-legeringer. Disse katalysatorer fremstilles ved termisk dekomponering av halogenidene under oksyderende betingelser, fulgt av forminskning, vasking, reduksjon, f.eks. med hydrogen eller karbonmonoksyd, og ytterligere forminskning og vasking. A particularly desirable group of electrocatalysts which can be used with the hydrophilic resins described herein are the thermal decomposition products of halides of platinum group metals, e.g. ruthenium, iridium and ruthenium-iridium alloys. These catalysts are produced by thermal decomposition of the halides under oxidizing conditions, followed by reduction, washing, reduction, e.g. with hydrogen or carbon monoxide, and further reduction and washing.

De katodiske elektrokatalysatorer er fortrinnsvis porøse partikler av overgangsmetaller, f.eks. jern, kobolt, nikkel o.l. I tillegg kan andre materialer være tilstede, f.eks. molybden sammen med nikkel for å stabilisere nikkelets hydrogenoverspenningskarakteristika. De porøse, katodiske elektrokatalysatorpartikler kan fremstilles ved konvensjonel-le metoder. The cathodic electrocatalysts are preferably porous particles of transition metals, e.g. iron, cobalt, nickel etc. In addition, other materials may be present, e.g. molybdenum together with nickel to stabilize nickel's hydrogen surge characteristics. The porous, cathodic electrocatalyst particles can be produced by conventional methods.

Som heri beskrevet blir katalysatorene karakter-istisk påført ved å danne en sammensetning av termoplastisk harpiks og katalysatorpartikler. Harpiksen kan være i form av et partikkelmateriale, et ekstrudat e.l. Deretter gjøres det hele termoplastisk og påføres på substratet, f.eks. den permioniske membran eller katalysatorbæreren. As described herein, the catalysts are typically applied by forming a composition of thermoplastic resin and catalyst particles. The resin can be in the form of a particulate material, an extrudate or the like. The whole thing is then made thermoplastic and applied to the substrate, e.g. the permionic membrane or the catalyst carrier.

I henhold til en foretrukken utførelsesform fremstilles en fast polymerelektrolytt med en anodisk overflate av en perfluorert karboksylsyreionebytterharpiks med grafitt-partikler i seg, en katodisk overflate av en perfluorert karboksylsyreionebytterharpiks med porøse nikkelpartikler i seg,! og en perfluorert kationselektiv permionisk membran imel;lom. According to a preferred embodiment, a solid polymer electrolyte is prepared with an anodic surface of a perfluorinated carboxylic acid ion exchange resin with graphite particles therein, a cathodic surface of a perfluorinated carboxylic acid ion exchange resin with porous nickel particles therein,! and a perfluorinated cation-selective permionic membrane between them.

I henhold til de eksempler som. heri er gitt, fremstilles det en sammensetning inneholdende 3 deler grafitt pr. According to the examples which. is given herein, a composition containing 3 parts graphite per

1 del perfluorert karboksylsyre. Dette spres ut på en 101 part perfluorinated carboxylic acid. This is spread over a 10

mil tykk permionisk membran og oppvarmes til 210°C ved et trykk på ca. 20 kg/cm 2 i 10 minutter. En sammensetning av mil thick permionic membrane and heated to 210°C at a pressure of approx. 20 kg/cm 2 for 10 minutes. A composition of

10 deler av en blanding av en 60 vekt-% finoppdelt jern og10 parts of a mixture of a 60% by weight finely divided iron and

40 vekt-% finoppdelt nikkel blandes med 1 del perfluorert karboksylsyreionebytterharpiks i findelt form og påføres på den motsatte overflate av den permioniske membran ved oppvarm-ing til 200°C og under et trykk på 200 kg/cm<2>i 10 minutter. 40% by weight finely divided nickel is mixed with 1 part perfluorinated carboxylic acid ion exchange resin in finely divided form and applied to the opposite surface of the permionic membrane by heating to 200°C and under a pressure of 200 kg/cm<2> for 10 minutes.

Den faste polymerelektrolytt som derved fremstilles installeres i en elektrolytisk celle mellom en titanduk-anodestrømkollektor og en kobberdukkatiodestrømkollektor. Elektrolyse gjennomføres med en vandig natriumkloridanolytt-væske og en vandige natriumhydroksydkatolyttvæske hvorved det utvikles klar ved anodeoverflaten av den faste polymerelektrolytt, hydrogen ved katodeoverflaten av den faste polymerelektrolytt og hydroksylioner i katolyttvæsken. The solid polymer electrolyte thus produced is installed in an electrolytic cell between a titanium fabric anode current collector and a copper fabric cathode current collector. Electrolysis is carried out with an aqueous sodium chloride anolyte liquid and an aqueous sodium hydroxide catholyte liquid whereby clear is developed at the anode surface of the solid polymer electrolyte, hydrogen at the cathode surface of the solid polymer electrolyte and hydroxyl ions in the catholyte liquid.

Ifølge et alternativt eksempel fremstilles det en fast polymerelektrolytt med en perfluorert karboksylsyreione-byttermembran mellom og i kontakt med en anodisk katalysatorbærer på én overflate og en katodisk katalysatorbærer på den motsatte overflate. According to an alternative example, a solid polymer electrolyte is prepared with a perfluorinated carboxylic acid ion exchange membrane between and in contact with an anodic catalyst support on one surface and a cathodic catalyst support on the opposite surface.

Som heri ment har hver av katodebærerne en tynn, porøs, gasspermeable, elektrolyttfuktbar film, ark, sjikt eller belegg på de individuelle tråder, strenger eller filamenter av katalysatorbærer med eventuelt en viss brodannelse As herein contemplated, each of the cathode supports has a thin, porous, gas-permeable, electrolyte-wettable film, sheet, layer or coating on the individual wires, strands or filaments of catalyst support with possibly some bridging

imellom.in between.

I henhold til den heri gitte alternative eksemplifisering fremstilles en sammensetning inneholdende 5 deler finfordelt krystallinsk materiale i rutilform inneholdende According to the alternative exemplification given herein, a composition is prepared containing 5 parts of finely divided crystalline material in rutile form containing

. oksyder, av ruthenium og titan og 1 del finfordelt perfluorert karbpksylsyreionebyttermateriale. Dette påføres på en titan-dukkatalysator med en mesh på 10 filamenter pr. 2,5 cm ganger 10 filamenter pr. 2,5 cm, idet hvert filament er 0,03" i diameter, med et åpent areal på omtrent 50%. Sammensetningen . oxides, of ruthenium and titanium and 1 part finely divided perfluorinated carboxylic acid ion exchange material. This is applied to a titanium cloth catalyst with a mesh of 10 filaments per 2.5 cm times 10 filaments per 2.5 cm, each filament being 0.03" in diameter, with an open area of approximately 50%. The composition

presses inn i duken ved et trykk på ca. 175 kg/cm 2og en temperatur på 200°C i 5 minutter. is pressed into the fabric at a pressure of approx. 175 kg/cm 2 and a temperature of 200°C for 5 minutes.

I henhold til den heri gitte eksemplifisering, fremstilles det en sammensetning inneholdende 5 deler NaOH-etset fine partikler av rustfritt stål av kvalitet 316 og 1 del av metylalkoholesteren av en perfluorert karboksylsyreionebytterharpiks. Dette påføres på en rustfri ståltrådduk med en mesh på 8 filamenter pr. 2,5 cm ganger 8 filamenter pr. 2,5 cm, idet hvert filament har en diameter på 0,03", og med 65% åpent areal. Trådduken og sammensetningen oppvarmes til ca. 200°C ved et trykk på 150 kg/cm<2>i 20 minutter for å gi en katode. According to the exemplification provided herein, a composition containing 5 parts of NaOH-etched fine particles of grade 316 stainless steel and 1 part of the methyl alcohol ester of a perfluorinated carboxylic acid ion exchange resin is prepared. This is applied to a stainless steel wire cloth with a mesh of 8 filaments per 2.5 cm times 8 filaments per 2.5 cm, with each filament having a diameter of 0.03", and with 65% open area. The wire cloth and composition are heated to about 200°C at a pressure of 150 kg/cm<2> for 20 minutes to provide a cathode.

"Zero gap"-cellen med permionisk membran som vir- . ker som en elektrolytisk celle med en fast polymerelektrolytt settes sammen ved å presse sammen en permionisk membran mellom anodeenheten og katodeenheten fremstilt som beskrevet ovenfor. Deretter kan elektrolyse påbegynnes med en natrium-kloridanolytt og en vandig natriumhydroksydkatolytt. The "zero gap" cell with permionic membrane as vir- . ker as an electrolytic cell with a solid polymer electrolyte is assembled by pressing together a permionic membrane between the anode unit and the cathode unit prepared as described above. Electrolysis can then be initiated with a sodium chloride anolyte and an aqueous sodium hydroxide catholyte.

De følgende eksempler er illustrerende.The following examples are illustrative.

Eksempel 1Example 1

Det ble fremstilt en anodeenhet for en fast polymerelektrolytt ved samtidig avsetning av en elektrokatalysator og et termoplastisk, perfluorert karboksylsyreionebytter-mate.riale på en perfluorert karboksylsyrepermionisk membran. An anode unit for a solid polymer electrolyte was produced by simultaneous deposition of an electrocatalyst and a thermoplastic, perfluorinated carboxylic acid ion exchange material on a perfluorinated carboxylic acid permionic membrane.

Anoden ble fremstilt ved å blande 4,5 g minus 325 mesh grafittpulver som anodisk elektrokatalysator og 1,5 g oppmalt perfluorert karboksylsyreionebyttermateriale i syreform. The anode was prepared by mixing 4.5 g minus 325 mesh graphite powder as anodic electrocatalyst and 1.5 g ground perfluorinated carboxylic acid ion exchange material in acid form.

Dette ble påført på en 10 mil tykk perfluorert kar- This was applied to a 10 mil thick perfluorinated vessel

boksylsyrepermionisk membran og oppvarmet til 200 C under 55 kg/cm trykk i 10 minutter. carboxylic acid permionic membrane and heated to 200 C under 55 kg/cm pressure for 10 minutes.

Strømbæreren var titanduk belagt med en platina-, tinn-rutheniumlegering og hvilte mot den faste polymerelektrolytt. The current carrier was titanium cloth coated with a platinum, tin-ruthenium alloy and rested against the solid polymer electrolyte.

Det anodiske klorutviklingspotensial ble målt i mettet saltoppløsning ved pH = 2. Resultatene er gitt i tabel] I nedenfor: The anodic chlorine evolution potential was measured in saturated salt solution at pH = 2. The results are given in table] I below:

Eksempel 2 Example 2

En fastpolymerelektrolytt-anodeenhet ble fremstilt ved samtidig avsetning av elektrokatalysator og et termoplastisk perfluorert karboksylsyreionebyttermateriale på en titandukkatalysatorbærer. A solid polymer electrolyte anode assembly was prepared by co-deposition of electrocatalyst and a thermoplastic perfluorinated carboxylic acid ion exchange material on a titanium cloth catalyst support.

Anoden ble fremstilt ved å blande 10 g minus 325 grafittpulver impregnert med en palladium-tinn-rutheniumlegering som anodisk elektrokatalysator og 20 g oppmalt perfluorert karboksylsyreionebyttermateriale i syreform. The anode was prepared by mixing 10 g minus 325 graphite powder impregnated with a palladium-tin-ruthenium alloy as anodic electrocatalyst and 20 g of ground perfluorinated carboxylic acid ion exchange material in acid form.

Dette ble påført på en titandukkatalysatorbærer med en mesh på 80 pr. 2,5 cm og en tykkelse på 0,005". Den belagte titanduk ble oppvarmet til 210°C under 170 kg/cm<2>This was applied to a titanium cloth catalyst carrier with a mesh of 80 per 2.5 cm and a thickness of 0.005". The coated titanium cloth was heated to 210°C under 170 kg/cm<2>

i 10 minutter.for 10 minutes.

Det anodiske klorutviklingspotensial ble målt i mettet saltoppløsning ved pH = 2. Resultatene er gitt i tabell II nedenfor: The anodic chlorine evolution potential was measured in saturated salt solution at pH = 2. The results are given in Table II below:

Eksempel 3 Example 3

Det ble fremstilt en fastpolymerelektrolytt-katodeenhet ved samtidig avsetning av elektrokatalysator og et termoplastisk perfluorert karboksylsyreionebyttermateriale og en metallisk katalysatorbærer. A solid polymer electrolyte cathode unit was prepared by simultaneous deposition of electrocatalyst and a thermoplastic perfluorinated carboxylic acid ion exchange material and a metallic catalyst support.

Katoden ble fremstilt ved å blande 3,0 g minusThe cathode was prepared by mixing 3.0 g of minus

325 mesh rustfritt stål av kvalitet 3,16 i vann som katodisk elektrokatalysator og 2,0 g oppmalt perfluorert termoplastisk karboksylsyreionebyttermateriale i syreform. Dette ble på-ført på en 80 mesh kobberkatalysatorbærer med tykkelse 0,05", anordnet mot en 10 mil tykk perfluorert karboksylsyrepermionisk membran, og oppvarmet til 200°C under 125 kg/cm<2>i 10 minutter. 325 mesh grade 3.16 stainless steel in water as cathodic electrocatalyst and 2.0 g of ground perfluorinated thermoplastic carboxylic acid ion exchange material in acid form. This was applied to an 80 mesh copper catalyst support of thickness 0.05", arranged against a 10 mil thick perfluorinated carboxylic acid permionic membrane, and heated to 200°C under 125 kg/cm<2> for 10 minutes.

Den resulterende fastpolymerelektrolytt-katodeenhet ble deretter prøvet som en katode i 25 vekt-% vandig NaOH. Det katodiske potensial mot en Ag/AGCl-referanseelektrode var The resulting solid polymer electrolyte cathode assembly was then tested as a cathode in 25 wt% aqueous NaOH. The cathodic potential against an Ag/AGCl reference electrode was

2 2

1,53 volt ved 200 ampere pr. fot .1.53 volts at 200 amps per foot.

Eksempel 4Example 4

Det ble fremstilt en fastpolymerelektrolytt-katodeenhet ved samtidig avsetning av elektrokatalysator og et termoplastisk perfluorert karboksylsyreionebyttermateriale på en metallisk katalysatorbærer. A solid polymer electrolyte cathode unit was produced by simultaneous deposition of electrocatalyst and a thermoplastic perfluorinated carboxylic acid ion exchange material on a metallic catalyst support.

Katoden ble fremstilt ved å blande 3,0 g minus 325 mesh blandet metallpulver inneholdende 58 vekt-% jernpulver og 52 vekt-% nikkelpulver som katodisk elektrokatalysator, The cathode was prepared by mixing 3.0 g minus 325 mesh mixed metal powder containing 58 wt% iron powder and 52 wt% nickel powder as cathodic electrocatalyst,

og 0,3 g oppmalt perfluorert, termoplastisk karboksylsyreionebyttermateriale i syreform. and 0.3 g of ground perfluorinated thermoplastic carboxylic acid ion exchange material in acid form.

Dette ble påført på en 80 mesh kobberkatalysator bærer med tykkelse 0,05", anordnet mot en 10 mil tykk fluorert karboksylsyrepermionisk membran og oppvarmet til 200°C under et trykk på 125 kg/cm 2 i 10 minutter. This was applied to an 80 mesh copper catalyst support of thickness 0.05", arranged against a 10 mil thick fluorinated carboxylic acid permionic membrane and heated to 200°C under a pressure of 125 kg/cm 2 for 10 minutes.

Den resulternde fastpolymerelektrolytt-katodeenhet ble :deretter prøvet som en katode i 25 vekt-% vandig NaOH. Det katodiske potensial mot en Ag/AgCl-referanseelektrode var i 1,41 volt ved 200 ampere pr. fot 2. The resulting solid polymer electrolyte cathode assembly was then tested as a cathode in 25% by weight aqueous NaOH. The cathodic potential against an Ag/AgCl reference electrode was 1.41 volts at 200 amps per foot 2.

Eksempel 5Example 5

Det ble fremstilt en fastpolymerelektrolytt-katode-enhét ved samtidig avsetning av elektrokatalysator og et termoplastisk perfluorert karboksylsyreionebyttermateriale på en metallisk katalysatorbærer. A solid polymer electrolyte cathode unit was produced by simultaneous deposition of electrocatalyst and a thermoplastic perfluorinated carboxylic acid ion exchange material on a metallic catalyst carrier.

Katoden ble fremstilt ved å blande 3,0 g pulver fremstilt ved etsing av minus 325 mesh 316 rustfritt stål-pulver i 70 vekt-% vandig NaOH i 116 timer ved 150°C, med etterfølgende vasking i fortynnet HCl, som katodisk elektrokatalysator, og 0,3 g oppmalt perfluorert termoplastisk karboksylsyreionebyttermateriale i syreform. The cathode was prepared by mixing 3.0 g of powder prepared by etching minus 325 mesh 316 stainless steel powder in 70 wt% aqueous NaOH for 116 hours at 150°C, with subsequent washing in dilute HCl, as cathodic electrocatalyst, and 0.3 g ground perfluorinated thermoplastic carboxylic acid ion exchange material in acid form.

Dette ble påført på en 80 mesh kobberkatalysatorbærer med tykkelse 0,005" og oppvarmet til 200°C under 125 kg/cm 2trykk i 10 minutter. This was applied to an 80 mesh copper catalyst support of thickness 0.005" and heated to 200°C under 125 kg/cm 2 pressure for 10 minutes.

Den resulterende fastpolymerelektrolytt-katodeenhet ble deretter prøvet som en katode i 25 vekt-% vandig NaOH. Katodepotensia]et mot en Ag/AgCl-referanseelektrode var 1,34 volt ved 200 ampere pr. fot<2>The resulting solid polymer electrolyte cathode assembly was then tested as a cathode in 25 wt% aqueous NaOH. The cathode potential against an Ag/AgCl reference electrode was 1.34 volts at 200 amps per foot<2>

Mens oppfinnelsen er beskrevet med henblikk på visse foretrukne utførelsesformer og illustrerende eksempler, skal dette ikke være begrensende på oppfinnelsen. While the invention has been described with a view to certain preferred embodiments and illustrative examples, this shall not be limiting of the invention.

Claims

1. Electrolysis cell divided into two electrolyte compartments by a solid polymer electrolyte, the solid polymer electrolyte comprising a permionic membrane with an electrode pair of anodic electrocatalyst in contact with one surface and cathodic electrolyte catalyst in contact with the opposite surface, characterized in that at least one of the electrode pair comprises electrocatalyst particles adhering to a thermoplastic deformable of fluorinated hydrophilic ion exchange material.

2. Cell according to claim 1, characterized in that the fluorinated hydrophilic ion exchange material is a thermoplastic deform of the permionic membrane.

3. Cell according to claim 1, characterized in that the electrode comprises a catalyst carrier resting against the permionic membrane and with particulate electrocatalyst material and fluorinated hydrophilic ion exchange material, the fluorinated ion exchange material being adherent to the particulate electrocatalyst material and to the catalyst carrier.

4. Cell according to claim 1, characterized in that the hydrophilic ion exchange material is a thermoplastic deformable selected from among carboxylic acid resins, low- . alkyl alcohol esters. of carboxylic acid resins, sulfonyl halo- genide resins and carboxylic acid halide resins.

5. Method for producing a solid polymer electrolyte with a permionic membrane with electrocatalyst adhering to a surface thereof, comprising keeping the electrocatalyst in contact with the permionic membrane at an elevated temperature and under pressure to effect adhesion, characterized by keeping the electrocatalyst in contacting a thermoplastic hydrophilic ion exchange resin material at a temperature and pressure sufficient to deform the thermoplastic hydrophilic ion exchange material.

6. Method according to claim 5, where the thermoplastic hydrophilic ion exchange material is the permionic membrane, comprising bringing the surface of the permionic membrane into contact with the electrocatalyst at a temperature and a pressure sufficient to deform the permionic membrane ' bran to thereby cause adhesion between the electrocatalyst and the permionic membrane.

7.. Method according to claim 5, characterized in that the thermoplastic hydrophilic ion exchange material is selected from carboxylic acid resins, lower alkyl alcohol esters of carboxylic acid resins, acid halides of carboxylic acid resins and acid halides of sulfonyl resins.

8. Method according to claim 5, characterized by forming a composition of electrocatalyst and thermoplastic hydrophilic ion exchange material and depositing the composition on the permionic membrane.

9. Method according to claim 8, characterized in that the hydrophilic thermoplastic ion exchange material is particulate.

10. Method according to claim 8, characterized in that the hydrophilic thermoplastic ion exchange material is an extrudate.

11. Method for producing a catalyst carrier where an electrolytic cell with a solid polymer electrolyte with a permionic membrane with electrocatalyst in contact with the surface thereof and carried by a catalyst carrier, comprising deposition of electrocatalyst on the catalyst carrier, characterized in that it comprises deposition of the electrocatalyst and a hydrophilic thermoplastic ion exchange material on the catalyst support at a temperature and pressure sufficient to deform the hydrophilic thermoplastic ion exchange material to thereby bring the electrocatalyst to adhesion to the ion exchange material and the ion exchange material to adhesion to the catalyst support.

12. Method according to claim 11, characterized in that the ion exchange material is selected from halogenated hydrocarbon carboxylic acid resins, lower alkyl esters of halogenated hydrocarbon carboxylic acid esters, acid halides of halogenated hydrocarbon carboxylic acid esters and acid halides of halogenated hydrocarbon sulfonic acid esters.

13. Method according to claim 11, characterized by forming a composition of electrocatalyst and thermoplastic hydrophilic ion exchange material and depositing this composition on the catalyst carrier.

14. Method according to claim 13, characterized in that the ion exchange material is particulate.

15. Method according to claim 13, characterized in that the ion exchange material is an extrudate.

16. Method according to claim 11, characterized in that the catalyst carrier is metallic.