NO810161L - Fluorerte syrefluorider. - Google Patents

Abstract

Fluorert syrefluorid med formelen:. hvor n er et heltall fra 2 - 4 og p er et heltall fra 0-50.Fremstilling av fluoridet er beskrevet.

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en ny fluorert kopolymer

som kan brukes som utgangsmateriale for fremstilling av en fluorert kationbyttermembran eller en fluorert kationbytterharpiks med sulfonsyregrupper og/eller karboksylsyregruppér og også en fremgangsmåte for fremstilling av disse.

,I senere år har det vært en økende tendens til utvikling av

nye kjemiske prosesser som. anvender fluorerte kationbyttermem-. bråner eller harpikser med utmerket kjemisk bestandighet og varmebestandighet. Et typisk eksempel på denne tendensen er at ionebyttermembranprosessen i det senere har fått stor opp-merksomhet i klor-alkaliindustrien hvor kaustisk soda og klor fremstilles ved elektrolyse av natriumklorid, fordi den er mer fordelaktig i forskjellig henseende såsom forhindring av miljøforurensninger og energiinnsparing sammenlignet med kvikksølvprosessen og diafragmaprosessen som er tidligere kjent,og også fordi den kan gi kaustisk soda med vesentlig • samme kvalitet som den som fremstilles ved kvikksølvprosessen.

Den viktigste økonomiske faktor ved ionebyttermembranprosessen. er det karakteristiske ved den anvendte kationbyttermembran. Det er nødvendig at kationbyttermembranen tilfredsstiller de

i det følgende angitte krav.'

(1) Å ha en høy strømeffektivitet og en lav elektrisk motstand.

For å ha en høy strømeffektivitet må membranen ha tilstrekkelig høy ione-bytterkapasitet og lavt vanninnhold, hvilket gir en høy konsentrasjon av fikserte ioner i membranen. For på den annen side å.oppnå lavere elektrisk motstand er høyere vanninnhold mer fordelaktig. Da vanninnholdet vil variere avhengig av typen ione-byttergrupper, ione-bytterkapasitet og konsentrasjonen av ytre løsninger, er det nødvendig å velge den optimale kombinasjon av disse faktorer.

(2) Å være bestandig overfor klor og alkali ved høyere tem-peraturer over lang tid. En kationbyttermembran bestående av en fluorert polymer kan være tilstrekkelig bestandig gene- i<.>

.reit under den foran nevnte atmosfære, men noen membraner kan ha utilstrekkelig kjemisk stabilitet avhengig av ione-bytter-gruppene den inneholder. Følgelig er det viktig å velge egnede ione-by ttergrupper.. (3) For å kunne vare en lang tid under forskjellige arbeids-belastninger i sterkt konsentrert alkali under høye temperatur-'betingelser og høy strømtetthet såsom belastning ved svelling og skrumping, påkjenning som følger av sterk bevegelse av substanser for å bevirke avskrelling av sjikt og belastning ved vibrasjon av membranen som følger gassdannelse for å-frembringe krumme sprekker. Generelt er membranens fysikalske styrke forskjellig avhengig .av membranens fysikalske struktur, polymer-sammensetningen, ione-bytterkapasiteten og typen av ione-by ttergrupper . Det er derfor nødvendig å oppnå det optimale, utvalg av disse faktorer. (4) Å være lett i produksjonstrinn og lav i omkostninger.

Innenfor teknikkens stand er det foreslått flere fluorerte kationbyttermembraher for bruk ved elektrolyse av en vandig alkalimetallhalogenidløsning. F.eks. er en. fluorert kationbyttermembran kjent med påhengte sulfonsyregrupper'fremstilt ved hydrolyse av en kopolymer omfattende tetrafluoretylen og per f luor-3 , 6-dioksa-.4-metyl-7-oktensulf onylf luorid.

En slik kjent fluorert kationbyttermembran som inneholder

bare sulfonsyregrupper er imidlertid i stand til å.slippe gjennom hydroksylioner som har beveget seg og diffundert fra katodedelen p.g.a. det høye vanninnhold som skyldes sulfonsyregruppene. Av denne grunn har en sådan membran lav strømeffektivitet. Spesielt når elektrolyse utføres ved å utvinne én sterkt konsentrert kaustisk sodaløsning på 20% eller mer, er strømeffektiviteten ekstremt lav på økonomisk sterkt ufordelaktig måte sammenlignet med elektrolyse ved den tidligere kjente kvikksølvprosess eller diafragmaprosess.

For å unngå en slik ulempe ved lav' strømeffektivitet, kan ione-bytterkapasiteten til sulfonsyregruppene senkes til f. eks. 0., 7 milliekvivalenter eller lavere pr. gram av H-f or-men av tørr harpiks, hvorved vanninnhold i membranen-kan økes for å gjøre den fikserte ionekonsentrasjonen i membranen høyere enn membranen med'høyere•ione-bytterkapasitet. Som resultat kan strømeffektiviteten på :elektrolysetidspunktet svakt forhindres i å senkes. Når f.eks. elektrolyse av natriumklorid utføres under utvinning av kaustisk soda med 20% konsentrasjon, kan strømeffektiviteten forbedres til ca. 80%. Imidlertid,vil forbedring av strømeffektiviteten ved reduksjon i ione-bytterkapasitet av membranen forårsake betydelig økning i elektrisk motstand hos membranen,.hvorved økonomisk elektrolyse ikke er mulig. Videre er det ved enhver høyere elektrisk motstand hos membranen meget vanskelig å fremstille en. kommersielt anvendelig sulfonsyretype-fluorert kationbyttermembran med forbedret strømeffektivitet til ca. 90%.

På den annen side. beskriver, publiserte ikke granskede japanske patentansøkninger nr. 120492/1975 og nr, 126398/1976 fluorerte'-kationbyttermembraner med karboksylsyregrupper som ione-byttergrupper. I disse membranene kan den fikserte ionekonsentra-sjon være høyere p.g.a. lavt vanninnhold hos karboksylsyregruppene og derfor kan strømef f ektiviteten forbedres til 9.0% eller høyere. Slike membraner er også kjemisk stabile under de vanlig.anvendte betingelser.

Sammenlignet med samme grad av ione-bytterkapasitet' imidlertid, har membranen med karboksylsyregrupper høyere elektrisk motstand enn membranen med sulfonsyregrupper. Særlig når anvendt

ved høy strømtetthet, kan energienheten bli uønsket meget høy. Videre, kanskje p.g.a. lavere vanninnhold i membranen, har

denne tendens til å skrumpe ved langtids bruk i sterkt konsentrert alkali under strenge betingelser inntil den blir sprø av hardhet, hvilket fører til sjiktavskalling eller sprekk-dannelse, hvorved strømeffektiviteten kan senkes uheldig.

For å forbedre slike ulemper hos membranen med bare karboksylsyregrupper, er det også kjent en kationbyttermembran fremstilt ved å sammenbinde filmer' av en fluorert polymer med karboksylsyregrupper eller grupper som kan overføres til karboksylsyregrupper (i det følgende kalt prekursorer) og en fluorert polymer med sulfonsyregrupper eller prekursorer av disse,eller.ved å støpe en blanding av disse polymerer som en film etterfulgt av hydrolyse som beskrevet i ikke-granskete japanske patentansøkninger nr. 36589/1977 og nr. 132089/1978, og US patent 4.176.215.. Imidlertid, er disse polymerer dår-lig fordragelige og det er -vanskelig å oppnå fullstendig binding eller blanding. Ved bruk under strenge betingelser

vil en slik membran gjerne lide av avskalling eller sprekk-dannelse som gir vanskeligheter. • Det blandede produktet er også fullstendig utilstrekkelig med hensyn til fullstendig utnyttelse av høyere strømeffektivitet hos karboksylsyregrupper og lavere elektrisk motstand hos sulfonsyregrupper. Den viser bare de mellomliggende karakteristika av begge egenskaper.

De foran nevnte japanske publiserte ikke-granskede patent-søknader og en annen japansk publisert ikke-gransket patent-søknad nr. 23192/1977 beksriver også en kationbyttermembran fremstilt ved ternær kopolymerisering av en vinylmonomer med karboksylsyregrupper eller prekursorer derav, en vinylmonomer med sulfonsyregrupper eller prekursorer derav og et fluorert olefin etterfulgt av fremstilling til en film og hydrolyse. En slik membran viser også bare mellomliggende karakteristika.

På den annen side.er det beskrevet kationbyttermembraner fremstilt ved å danne karboksylsyregrupper ved kjemisk behandling på en overflate av fluorertekationbyttermembraner med sulfonsyregrupper , som beskrevet i japanske publiserte ikke-eksaminerte patentansøkninger nr. 24176/1977, nr. 104583/1978,

nr. 116287/1978 og nr. 6887/1979. Disse membraner vil p.g.a. tilstedeværelsen av karboksylsyregrupper effektivt forhindre bevegelse og diffusjon av hydroksylionér, og gi høyere strøm-

effektivitet. Da også karboksylsyregrupper foreligger i det tynne sjiktet på katodesiden og sulfonsyregrupper med høyere vanninnhold i den resterende del av membranen, er membranens elektriske motstand lav. Disse membraner er derfor utmerkede utfra et energienhetssynspunkt. Selv om alle disse membraner. imidlertid er stabile når de anvendes fordelaktig under vanlige betingelser for en kommersielt tilfredsstillende metode, vil de lide under strengere betingelser av øket høy strømtett-og høy temperatur, 'fra lokal oppsvelling eller dannelse av vannbobler, avskalling av karboksylsyresjiktet fra sulfon— syresjiktet eller dannelse av sprekker i karboksylsyresjiktet som derved forårsaker reduksjon i strømeffektiviteten.

Det er ennå ikke klarlagt hvorfor slike fenomen•oppstår. Antagelig kan polymerstrukturén til den fluorerte kationbyttermembran med sulfonsyregrupper eller derivater derav være en av faktorene ved slike fenomener. D.v.s. at disse, membraner fremstilles- ved kjemisk behandling av en kopolymer av et fluorert olefin med en svovelholdig fluorert vinyleter som angitt ved følgende formel i form av en membran eller hydrolysert produkt derav med sulfonsyregrupper:

hvor n<1>er et heltall fra 0 til 2.

Blant disse monomerene vil monomeren med n<1>=0 gi cykliseringsreaksjon som vist i reaksjonsskjerna (1) nedenfor ved vinyliseringstrinnet som er beskrevet i japansk publisert gransket patentansøkning nr, 2083/1972.

For å overføre det.cykliske sulfonet til CF2=CFOCJF2CF2S02F kreves en rekke reaksjonstrinn,og det er derfor vanskelig å fremstille denne monomeren fabrikkmessig. Avhengig av betingelsene vil en slik cyklisering også opptre på polymerisa-sjonstidspunktet og kan senke egenskapene til den resulterende polymeren. Av denne grunn brukes i fabrikasjon normalt monomeren med n'=l. Med en slik monomer er ulempen at ione-bytterkapasiteten til den resulterende sulfonsyretypemembran og membranen med dannede karboksylsyregrupper ved kjemisk behandling på overflaten av sulfonsyretypemembranen bare i begrenset utstrekning kan økes som beskrevet i foran nevnte japanske publiserte ikke-granskede patentansøkninger.- Videre kan, muligens p.g.a. nærværet av gruppene:

ikke noen fysikalsk

sterk membran oppnås med mindre kopolymerisasjonsforholdet av et fluorert olefin til den svovelholdige fluorerte vinyleter økes til ca. 6 eller mer. Det er også ventet at anven-deisen av en sådan monomer kan være en av faktorene som forårsaker avskalling eller sprekker i karboksylsyresjiktet som dannes -ved å bruke membranen med karboksylsyregrupper og sulfonsyregrupper som ovenfor nevnt under strengere betingelser enn vanlig brukt. De ovennevnte ulemper mangedobles videre når monomeren med n.'=2 med. større molekylvekt anvendes.

En kopolymer med en fluorert vinylmonomer uten eterbinding såsom trifluorvinylsulfonylfluorid med tetrafluoretylen som beskrevet i U.S. patent 3.624.053 kan ikke formes til en membran.

Japanske publiserte-ikke-granskede patentansøkninger nr.' 28588/1977 , nr. 23192/1977 og nr."36589/1977 beskriver fluorerte kationbyttermembraner fremstilt fra kopolymerer av fluorerte olefiner med fluorert vinylforbindelse angitt ved formelen:

1 2 3

hvor X er F eller CE^, X og X er F eller - C, n perfluoralkyl, X4 er F, OH, OR1, OM og NR2R3 (R1 erC^ - C^alkyl,.

2 3 1'

R og- R er H eller en av R , og M er et alkalimetall eller kvartærnært ammonium) ,' a er et heltall 0 - 3, b et heltall"

0 eller 1 og c et heltall 0 - 12.

Imidlertid refererer disse tidligere publikasjoner ikke til noe typisk eksempel på i.'fremgangsmåte for fremstilling av disse fluorerte vinylforbindelser. Ingenting sies om prekur- • sorer for disse forbindelser. Videre er det bare beskrevet for disse forbindelser, som man ser tydelig fra- beskrivelsen 1 disse japanske publiserte ikke-eksaminerte patentansøkninger,. samt kopolymerene og membranene som stammer fra forbindelsene i eksemplene og foretrukne typiske eksempler som er sådanne som er vanlig kjent ved formelen:

hvor a er samme som ovenfor angitt, gruppen av forbindelser hvor c er 2, selv om'foretrukne utførelsesformer er nevnt å være sådanne hvor X<1>=F, X<2>=CF3, X<3>=F eller CF3, X<4>=F,

a=0 - 1, b=l og c=l- 3.

Innenfor ione-byttermembranområdet er det sterkt ønsket å utvikle en membran som har høy strømeffektivitet og lav elektrisk motstand under strengere betingelser, har lengre levetid og kan- fremstilles med lave omkostninger. Foreliggende oppfinnere har anstrengt seg for å utvikle en slik membran og følgelig funnet at dette mål kan nås ved å bruke en ny fluorert vinyleterforbindelse som er utledet fra utgangsmaterialer med spesifikk struktur. Foreliggende oppfinnelse er- gjennomført basert på et slikt funn.

Det første formål med foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe en fluorert karboksylsyre eller derivat derav med formelen:

hvori Y står for -COY<1>eller -CN [y1 er et halogen, hydrogen,

-NHp, -OM(M er hydrogen, en metall-eller ammoniumgruppe),

3 3

-OR (R er et alkyl med 1 - 10 karbonatomer eller en aryl)J ; og n står for et heltall 2 til 4, og en fremgangsmåte for fremstilling av disse. Som tidligere kjent .fluorert forbindelse med kombinasjon av karboksylsyrederivatgrupper og sulfonsyregrupper eller grupper som kan overføres i samme molekyl slik som nevnte fluorerte karboksylsyrederivat, foreligger bare forbindelsen FS02CF2COF eller forbindelsen ■■■

ifølge U.S. patent

3.301.893. Noen forbindelse som omfatter en fluorert alky-lengruppe med 2 til 4 karbonatomer' -f CF2)- mellom karbok-sylsyrederivatgruppene og sulfonsyregruppene eller gruppene som .kan overføres dertil slik som forbindelsen ifølge, foreliggende oppfinnelse er aldri foreslått.

Den fluorerte karboksylsyre' eller derivat derav ifølge foreliggende oppfinnelse kan fremstilles ved å overføre forbindelsen som oppnås gjennom en fremgangsmåte omfattende de følgende trinn (A), (B) eller (C) ifølge reaksjonsskjernas (3), (4), (5) eller (6), eventuelt i kombinasjon med forskjellige reaksjoner ■ såsom syrebehandling, hydrolysebehandling eller halogeneringsbehandling, til karboksylsyrederivat og sulfonsyrederivat: (A) En fremgangsmåte omfattende trinnet omsetning av tetrafluoretylen med en kullsyreester med 3 til 20 karbonatomer

i nærvær av et merkaptid med formelen R1SM (R1 er alkyl med 1 10 karbonatomer, aryl eller perfluoralky1 med 1 - 10

! 1 alkalimetall, • ' karbonatomer;. M er et alkalimetall, ammoniumgruppe eller en primær til kvartærnær alkylammoniumgruppe):

4 5 (hvor R og R betyr alkyl eller aryl, og M1 er som ovenfor angitt); (B) En fremgangsmåte omfattende trinnet omsetning av tetrafluoretylen med en forbindelse med formel: A^SO^tA<1>er halogen eller alkoksyl med 1-5 karbonatomer) i nærvær av et alkalicyahid:

(hvor A.' er som ovenfor angitt) ;

(C) En fremgangsmåte omfattende trinnet omsetning av tetrafluoretylen rned en forbindelse med formel: Z'SC>2F eller

Z<1>3CS02F (Z<1>er halogen bortsett fra F) i nærvær av en fri-radikal initiator:

I det fluorerte karbokylsyrederivatet ifølge foreliggende oppfinnelse FS02(CF2)nY (Y og n er som ovenfor angitt) , ..kan n fortrinnsvis være 2 p.g.a. den lette fremstilling og molekylvekten til den fluorerte vinylmonomer som fremstilles fra dette derivat. En forbindelse hvor Y er -COF er også ønskelig fra anvendelsesstandpunkt som utgangsmaterialé for syntese av en fluorert vinylforbindelse. Når Y er et annet karboksylsyrederivat kan en slik forbindelse overføres til en forbindelse med gruppen Y=-COF.

Hver av metodene (A),- (B) og (C) skal beskrives detaljert

i det følgende.

I. Fremgangsmåte ( A)

Eksempler på merkaptider som kan brukes i fremgangsmåten (A) er derivater av metylmerkaptan, etylmerkaptan, propylmerkap-tan, butylmerkaptan, amylmerkaptan, heksylmerkaptan, fenyl-merkaptan, benzylmerkaptan , toluylmerkaptan, perf luormetyl'-merkaptah, perfluoretylmerkaptan, perfluorpropylmerkaptan, etc. i form av natriumsalter, kaliumsalter, cesiumsalter, ammoniumsalter og primære til kvartærnære alkylammonium-salter, fortrinnsvis et alkylmerkaptan, spesielt med 1-5 karbonatomer, f.eks. metyl-, etyl-, propyl-, butyl- og amylmerkaptan i form av natriumsalter eller kaliumsalter.

Kullsyreesteren kan eksemplifiseres ved dimety1-,.dietyl-, dipropyl-, dibutyl-, difenyl-, eller metyletyl-karbonat. Fortrinnsvis kan dimetylkarbonat og dietylkarbonat anvendes.

Merkaptidet og kullsyreesteren blandes normalt i et.inert medium. Men det trenges ikke nødvendigvis noe inért medium når denne esteren er flytende under reaksjonsbetingelsene. Typiske eksempler på egnet inert medium er dietyleter, tetrahydrofuran, dioksan, etylenglykoldimetyleter, dietylenglykoldimetyleter, benzen og cykloheksan, som ikke har noe aktivt, hydrogen .og har evnen til å oppløse, kullsyreesteren. Kullsyreesteren anvendes i en mengde på 0,1 - 10 ekvivalenter,-fortrinnsvis 0,5, - 5 ekvivalenter av merkaptidet.

Tetrafluorétylen anvendes normalt i gassform og kan tilføres reaksjonssystemet under hvilket som helst-ønsket trykk uavhen-gig av om det er komprimert, normalt■eller under redusert trykk. Tetrafluorétylen kan tilsettes i en mengde på 0,1 - 5 ekvivalenter, fortrinnsvis 0,4 - 3 ekvivalenter avmerkap-tidet.

Reaksjonen utføres normalt ved ikke høyere enn 100°C, fortrinnsvis i området fra 80 - 0°C, inntil trykket av tetrafluorétylen er praktisk talt konstant under de anvendte reak-sjonsbetingelser. Dannelse av keton fører til betydelig reduksjon i reaksjonsutbyttet basert på merkaptidet. Av denne grunn foretrekkes det å bruke ehlavere temperatur for å undertrykke ketondannelsen i reaks j-onsskj erna (3). Reaksjonen utføres under hovedsakelig vannfrie betingelser.

Etter, at reaksjonen er fullstendig surgjøres reaksjonssystemet ved tilsetning av en syre.. I dette tilfellet anvendes normalt en mineralsyre såsom saltsyre, svovelsyre eller fosforsyre, men svovelsyre foretrekkes. Mengden av en mineralsyre bør være minst ekvivalent med det først anvendte

■merkaptidet.

: I ovennevnte reaksjonsmetode kan man også i stedet for kullsyreesteren anvende et N,N-dialkylformamid med 3-7 karbonatomer, hvorved et fluorert aldehyd oppnås. Alternativt kan i noen tilfeller også kullsyregass brukes i stedet for kullsyreesteren.■

Isolering av ester, keton eller aldehyd som er det fluorerte karboksylsyrederivatet kan utføres ved vanlig teknikk for separering såsom faseseparering, destillasjon eller annet. Dette fluorerte karboksylsyrederivatet av ester, keton eller aldehyd kan overføres til forskjellige karboksylsyrederiva-ter ifølge egnede organiske reaksjonsmetoder. F. eks. kan ester og keton hydrolyseres med et alkali til et karboksylsyresalt,. hvilket karboksylsyresalt igjen kan behandles med en mineralsyre og gir en karboksylsyre. Videre kan ovennevnte karboksylsyre eller slat derav omsettes med et klorerings-middel såsom fosforpentaklorid, tionylklorid, etc. hvilket gir et syreklorid eller alternativt med svoveltetrafluorid hvilket gir et syrefluorid. Dessuten kan ifølge den velkjente reaksjon for behandling av et syreklorid med natriumfluorid eller kaliumfluorid et syrefluorid fremstilles. Et syrefluorid er mest anvendelig utfra utgangsmaterialsynspunktet for syntesen av en fluorert vinylforbindelse ifølge reaksjonsskjemaet (7) som vist nedenunder;

hvor n er samane som ovenfor angitt, og p<1>er 0 eller 1.

I ovennevnte fluorerte karboksylsyrederivat kan foreliggende sulfidgruppe på enden motsatt karboksylsyrederivatgruppen også overføres til forskjellige derivater ifølge egnede or- . ganiske reaksjonsmetoder. F.eks. kan den overføres ved. behandling med klor til sulfenylkloridgruppe eller sulfonyl-.kloridgruppe, eller ved oksydasjonsbehandling til sulfon-gruppe. Videre kan disse grupper hydrolyseres med alkali til sulfonsyregruppesalter, hvilke kan behandles med fdsfor-pentaklorid og overføres til sulfonylkloridgrupper. Ved behandling med svoveltetrafluorid kan slike grupper også over-føres til sulfonylfluoridgrupper. Alternativt kan ifølge velkjente reaksjoner for behandling av sulfonylkloridgrupper med natriumfluorid eller kaliumfluorid, sulfonylfluorid grupper oppnås. Overføring til.slike forskjellige derivat-grupper interfererer ikke med reaksjonen ifølge skjema (7), såfremt slike grupper ikke har aktive hydrogen.

II. Fremgangsmåte ( B)

Alkalimetallcyanidet som skal brukes i fremgangsmåte (B) kan omfatte cyanider av litium, natrium, kalium, cesium, etc.. Blant disse kan cyanider av natrium og kalium fortrinnsvis anvendes.

Eksempler på forbindelsen med formel A'2S02er sulfuryl-f luorid, sulf urylklorid, sulf urylbromid, sulf ury-lklorf luorid , sulfurylbromfluorid, dimetylsulfat, dietylsulfat, dibutyl-sulfat, diamylsulfat, o.l.. I noen tilfeller kan man også bruke .svoveldioksyd.

Alkalimetallcyanidet brukes normalt som en dispersjon i et inert medium. Når forbindelsen A'2S02(A<1>er som.ovenfor angitt) er en væske under reaksjonsbetingelsene, er det ikke nødvendig å bruke noe slikt inert medium.

Som'egnet inert medium kan nevnes løsningsmidler uten aktive hydrogen såsom dietyleter, tetrahydrofuran, dioksan, etylenglykoldimetyleter, dietylenglykoldimetyleter, benzen, cykloheksan, etc. Dette inerte medium kan ønskelig ha evne til å oppløse A'2S02..

Mengden av A1sora anven^es er 0,1 - 10 ekvivalenter, fortrinnsvis 0,5-5 -ekvivalenter av alkalimetallcyanidet.

Avhengig av det anvendte A'2S02og dettes egenskaper., fylles A'2S02 1 rea^sjonssysternet for blanding med alkalimetallcyanidet, eller tilføres reaksjonssystemet samtidig med tetrafluorétylen, eller tilføres reaksjonssystemet forut blandet med tetrafluorétylen. Tetrafluorétylen brukes normalt i gasstilstand og kan tilfø-res reaksjonssystemet under hvilket som helst ønsket trykk enten komprimert, eller redusert eller ved normaltrykk.-

Tetrafluorétylen tilsettes i en mengde på 0,1 - 5 ekvivalenter, fortrinnsvis 0,4 - 3 ekvivalenter av alkalimetallcya-. nidet.

Reaksjonen utføres ved ikke høyere enn 250 C, fortrinnsvis ikke høyere enn 100°C, inntil trykket av tetrafluorétylen er hovedsakelig konstant under de anvendte reaksjonsbetin-gelser. Reaksjonen utføres under hovedsakelig vannfrie betingelser ..

Separasjon av fluorert nitril kan utføres ifølge slike metoder som faseseparasjon eller destillasjon. I likhet med det som er beskrevet under fremgangsmåte (A) kan dette fluorerte nitril overføres til forskjellige karboksylsyrederi-vater eller sulfonsyrederivater, spesielt sulfonylfluoridgruppe, ifølge egnede organiske reaksjonsmetoder, hvorved det er sterkest foretrukket at Y er -C0F.

III. Fremgangsmåte ( C)

Forbindelsen som angis med formelen Z'S02F eller Z<1>2CSO2F (Z' er som ovenfor angitt) og skal brukes i fremgangsmåte (C) kan eksemplifiseres ved sulfurylklorfluorid, sulfurylbromfluorid, ■ triklormetansulfonylfluorid, tribrommetan-sulf onylf luorid-, o.l.. Blant disse foretrekkes sulfurylklorfluorid og triklormetansulfonylfluorid.

Som fri-radikalinitiator kan man anvende de fleste av de vanlige innenfor området organisk kjemiske reaksjoner. F.eks. er det mulig å bruke organiske peroksyder såsom benzoylperoksyd, di-t-butylperoksyd, perfluoracetylperoksyd, di-t-amylperoksyd, etc..og azo-bis-type forbindelser såsom azobisisobutyronltril, azobisisovaleronitril,- azobisnitril etc..

I

I foreliggende oppfinnelse kan man bruke ultrafiolett bestråling i reaksjonen i stedet for fri-radikal initiator. , Alternativt er det også mulig å bestråle med ultra-fiolett lys i nærvær av en fri-radikal initiator.

Bruk av løsningsmiddel er ikke spesielt begrenset, men "man kan. anvende ethvert løsningsmiddel som er kjemisk stabilt overfor, fri-radikal initiator eller ultra-fiolett bestråling. Spesielt kan 1,1,2-triklor-l,2,2-triflubretan og cykloheksan med fordel brukes.

Tetrafluorétylen anvendes i minst støkiometrisk mengde i forhold til Z'S02F eller Z^CSC^F.

Mengden av fri— radikal initiator som brukes ligger fra0,001% til 10% basert på Z'S02F eller Z^CSO^.

Reaksjonstemperaturen kan gjerne bestemmes ut fra halverings-tiden for den fri-radikale initiator eller andre faktorer,

og ligger normalt fra -10°C - 250°C, fortrinnsvis•fra 0°C - 150°C,

Etter fullstendig reaksjon isoleres de dannede mellomprodukter ifølge reaksjonsskjerna (5) eller (6) ved faseseparasjon eller destillasjon fra reaksjonsblandingen, dm ønsket.

Disse mellomprodukter kan syrebehandles med en mineralsyre slik som konsentrert svovelsyre, svovelsyreanhydrid eller rykende salpetersyre og overføres til HOOC (CF,,) ^SO-p eller HOOC(CF2)4S02F.

Ovennevnte karboksylsyre kan isoleres fra. reaks jonsblandin-gen ved isolasjonsmetoder såsom ekstraksjon, faseseparasjon eller destillasjon. På lignende måte som beskrevet i fremgangsmåte (A) kan denne karboksylsyren overføres til forskjellige karboksyIsyrederivater ifølge passende organiske kjemiske reaks jonsmetoder. Det foretrekkes at Y er -COF.'.

i ■ ,

Ifølge en; annen fremstillingsmeto.de er det også mulig å

utføre reaksjon mellom et disulfid og tetrafluorétylen i nærvær av en fri-radikal initiator som gir et mellomprodukt med sulfidgrupper i begge ender av molekylet, hvilket, mellomprodukt så behandles med klor og gir en forbindelse med sulfidgruppe på en ende og sulfonylgruppe på den andre ende. Ved behandling av denne forbindelse med hydrogenjpdidsyre, kan'man også fremstille en forbindelse med sulfidgruppe og karbok-sylsyregruppe. Ved å overføre sulfidgruppen til denne forbindelsen til sulfonylfluoridgruppe, erholdes forbindelsen ifølge foreliggende oppfinnelse.

Alternativt kan en forbindelse med sulfenylkloridgruppe og sulfenyljodidgruppe få reagere med tetrafluorétylen- i nærvær av en fri-radikal initiator, etterfulgt av behandling av det resulterende mellomprodukt med en syre såsom kons. svovelsyre, svovelsyreanhydrid eller rykende salpetersyre, hvilket gir en forbindelse med både sulfidgruppe og karboksylsyre-gruppe. Ved overføring av sulfidgruppen til sulfonylfluoridgruppe erholdes forbindelsen ifølge foreliggende oppfinnelse.

Forbindelsen ifølge foreliggende oppfinnelse, spesielt et syrefluorid er meget anvendelig for syntese av en fluorert vinyleterforbindelse med endegrupper som kan overføres til sulfonsyregrupper som vist i reaksjonsskjemaet (7). Ovennevnte .forbindelse kan også brukes som utgangsmaterialer

•for fremstilling av forskjellige materialer såsom overflate-midler, fiberbehandlingsmidler, smøremidler,, jordbrukskjemi-kalier, etc

Det fluorerte karboksylsyrederivat ifølge foreliggende oppfinnelse kan også produseres meget fordelaktig fordi det -ikke brukes noen slik farlig reaksjon som addisjonsreak-sjonen mellom tetrafluorétylen og SO^ som vil opptre i fremstilling av FS02CF2COF eller ikke slik toksisk forbindelse som etcyklisk sulton-mellomprodukt.

^ i

'Det andre formål ved foreliggende oppfinnelse ' er å tilveiebringe et nytt'fluorert syrefluorid med formelen:

CF, CF

7 I FS0o(CF~) Ali OCFCF„ OCFCOF 2 2 n+1 2. p hvori n er et heltall fra 2 - 4, p er et heltall fra 0 - 50, og en fremgangsmåte for fremstilling av denne fluorerte syre-fluoridforbindelsen som omfatter omsetning av en ny forbindelse med formelen:

hvor n er som ovenfor angitt med heksafluorpropylenoksyd i nærvær av et fluoridion.

Som eh fluorert forbindelse med kombinasjon av en syrefluoridgruppe og en funksjonell gruppe som kan overføres til sul-fonsyregruppe i samme molekylet såsom nevnte fluorerte syre-fluoridforbindelse, er det tidligere bare kjent et fluorert syrefluorid med følgende formel:

hvori L' =2, q'=0 - 50, som beskrevet i japansk publisert gransket patentansøkning nr. 1664/1967. Ingen slik forbindelse ifølge foreliggende oppfinnelse hvori . V er 3 - 5 er foreslått i det hele tatt innenfor teknikkens stand.

Det fluorerte syrefluorid ifølge foreliggende oppfinnelse kan fremstilles ifølge det følgende reaksjonsskjema:

! ■ ] i.hvori n og p er som ovenfor angitt.

Reaksjonen mellom forbindelsen med formel FS02 (CF,,) COF

(hvor n er som forut angitt) og heksapropylenoksyd kan med fordel utføres i nærvær av et fluoridion som katalysator. Dette kan lett gjøres ved å bruke et passende fluorid,•in-klusive alkalimetallfluorider såsom cesiumfluorid, kaliumfluorid, etc.; sølvfluorid; ammoniumfluorid; C^- C^tetraalky lammoniumf luorid såsom te tr ame tyl ammonium f luor.id,

tetraetylammoniumfluorid og tetrabutylammoniumfluorid o.s.v..

. Fluoridkatalysatoren er vanligvis brukt sammen med et

inert flytende fortynningsmiddel, fortrinnsvis en organisk væske, som kan oppløse minst 0,001% av det valgte fluoridet. Fluoridkatalysatoren kan brukes i en mengde på ca. 0,01 til

2 mol i ekvivalenter per mol av forbindelsen med formel

FS02(CF2)nC0F hvori n er som forut angitt. Eksempler på egnede fortynningsmidler er polyetere såsom etylenglykoldimetyleter, dietylenglykoldimetyleter, tetraetylenglykol-dimetyleter, etc. og nitriler såsom acetonitril, propionitril, etc.. Reaksjonen er svakt eksotermog bør derfor - utføres med midler for avledning av reaksjonsvarme.

Reaksjonstemperaturen kan ligge i området fra -50°C -

200°C, fortrinnsvis fra -20°C - 150°C. Trykket er ingen kritisk parameter og kan enten være lavere enn eller ikke lavere enn atmosfæretrykket. Reaksjonstiden kan normalt være fra 10 min. til 100 timer. Det anvendelige molarfor-hold av heksapropylenoksyd til FS0.2(CF2)nCOF er fra 1/20

•' . ■ w I ;' CF, CF,

til 100/1. Når forbindelsen FS02(CF2)n+1(0CFCF2) OCFCOF'

har en lav p verdi, f.eks. når p er 0 eller 1-, økes den relative andel av FS02(CF2)nC0E, og lavere trykk og høyere temperatur velges fortrinnsvis. Når på den annen side et produkt med en høy p verdi er ønsket, foretrekkes det å øke den relative andel av heksapropylenoksyd og velge høyere trykk og lavere, temperatur.

i I det fluorerte syrefluorid ifølge foreliggende oppfinnelse,'

hvori n og p er som ovenfor angitt, er en forbindelse hvori n=2 foretrukket p.g.a. lett fremstilling.

På den annen .side kan det være ønsket å fremstille en kationbyttermembran fra en kopolymer av nevnte fluorerte vinyleterforbindelse bg tetrafluorétylen med så høy ione-bytter-kapasitet som mulig. Ut fra dette' synspunkt kan denne fluorerte vinyleterforbindelsen med fordel ha så lav molekylvekt som mulig. Følgelig foretrekkes det at verdien til v er 0 eller 1, helst 0.

Forbindelsen med formelen:

hvor n og p er som ovenfor angitt, kan anvendes som mellomprodukt for fremstilling av en ny fluorert vinyleterforbindelse med funksjonelle grupper som kan overføres til sulfonsyregrupper.' Denne forbindelsen kan også anvendes som utgangsmateriale for overflateaktive midler, fiberbehandlingsmidler, smøremidler, jordbruksk jemikalier, etc...

Det tredje formål ved foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe en ny fluorert vinyleterforbindelse med formelen:

hvor n er et heltall fra 2 - 4 og p' er et heltall fra 0-5 og en fremgangsmåte for fremstilling av denne.

Som en fluorert vinyleterforbindelse med funksjonelle grupper som kan overføres til sulfonsyregrupper såsom nevnte

■ ■■ -I

fluorerte vinyleterforbindelse har man tidligere bare kjent klassen av forbindelser:

Ingenting er tidligere nevnt om forbindelser ifølge foreliggende oppfinnelse hvor/' er 3 - 5.

Den fluorerte vinyleterforbindelse ifølge foreliggende.oppfinnelse kan fremstilles ifølge etterfølgende reaksjonsskjerna:

r

hvor n og p<1>er som ovenfor angitt, W er F eller OM' (M<1>

er et alkaiimetall).

Den fluorerte vinyleterforbindelse ifølge foreliggende opp-.

finnelse som angis med formelen

hvori n og p' er som ovenfor angitt, kan fremstilles ved . pyrolyse av forbindelsen med formelen:

, hvori n, p<1>og W er som forut

angitt ifølge forannevnte skjema .(II). I denne reaksjonen foretrekkes- det å bruke en forbindelse hvor W=F utfra reaksjonssynspunkter.

Denne reaksjonen kan utføres under hovedsakelig vannfrie betingelser under høytrykk, normalt eller redusert trykk. Normalt kan imidlertid reaksjonen lett utføres under normalt eller redusert trykk. _

Det kan også anvendes et fortynningsmiddel til en fortynnings-grad på 0 - 100 avhengig av reaksjonsmetoden, idet fortyn- ;

ningsmidlet velges fra inerte gasser såsom nitrogen, helium, karbondioksyd, argon, etc. eller inerte ikke-protoniske væsker såsom polyetere.

Når endegruppene er en syrefluoridgruppe, er .det mulig og ønskelig å utføre reaksjonen i nærvær■av et metallsalt

eller et metalloksyd. I dette tilfellet kan man med fordel bruke en fast base som kan spalte dannet korrosivt og toksisk CQF2 såsom natrlumkarbonat, kaliumkarbonat, natrium-fosfat, kaliumfosfat, etc...

Reaksjonstemperaturen kan ligge fra 100 - 600°C, fortrinnsvis fra 100 - 350°C. Hvis temperaturen er for høy, vil bireaksjoner slik som spaltning bortsett fra vinylisering lett opptre. Ved for lav temperatur reduseres overføringen av utgangsmaterialet. Reaksjonstiden kan være fra 0,1 se-kund til 10 timer, fortrinnsvis fra 10 sekunder til 3- timer. Reaksjonstempératuren og reaksjonstiden bør fortrinnsvis velges slik at man oppnår optimale betingelser, f.eks. kor-tere reaksjonstider ved høyere reaksjonstemperaturer eller lengre reaksjonstider ved lavere reaksjonstemperaturer.

Tidligere har det vært ansett kommersielt problematisk å fremstille FSO2(CF 2) 2<^ >CF=^ 2 ved en fremgangsmåte omfattende

pyrolyse av

(m er et heltall fra

0-2) for å danne tilsvarende fluorerte vinyleterforbin-

delse

i

, f ordi. :cykliseringsreaks jon

I I

vil opptre når m er 0. Videre avhengig av betingelsene kan cyklisering også opptre under polymerisering og redusere polymeregenskapene.

Ifølge foreliggende oppfinnelse, derimot; anvendes det fluorerte

syrefluorid med formelen

hvor n og p<1>er som forut angitt. P.g.a. ringstørrelsen kan derfor pyrolyse utføres uten å bevirke noen eller neglisjer-bar cykliseringsreaksjon. Det er derfor mulig å lett fremstille en fluorert vinyleterforbindelse med formelen: FOS-, (CF-,) ,, (OCFCF-,) ,0CF=CFo, hvor n og p' er'som ovenfor

2 2 un+1 2 p 1 2 ^ ^

<CF>3. angitt, selv når p1 er 0. Denne fluorerte vinyleterforbindelse er også fri for cyklisering under polymerisering og gir derfor ikke nedsatte egenskaper hos den resulterende polymer.

I den fluorerte vinyleterforbindelse ifølge foreliggende

ii'.

oppfinnelse

hvori n og p'

er som forut angitt, foretrekkes det at n er lik 2 p.g.a. lettere fremstilling.

På den annen side er. det ønsket at kationbyttermembranen som skal fremstilles fra kopolymeren av nevnte fluorerte vinyleterf orbindelse og tetraf luorétylen har så stor ■■ ione-bytter-kapasitet som mulig. Fra dette synspunkt kan denne fluorerte vinyleterforbindelse fortrinnsvis hap1 lik 0.

Den fluorerte vinyleterforbindelse ifølge foreliggende oppfinnelse kan kopolymeriseres med f.eks. tetrafluorétylen og gi en fluorert kationbyttermembran som har meget, gode karakteristika med tilstrekkelig høy ione-bytterkapasitet og bibeholde god mekanisk styrke.

Den fluorerte vinyleterforbindelse ifølge foreliggende oppfinnelse kan også brukes som mellomprodukt for syntese av forskjellige fluorerte forbindelser med funksjonelle grupper som inneholder svovelatom på molekylets ende, f. eks., pv.er-flatemidler, fiberbehandlingsmidler, smøremidler etc.

Det er også mulig å fremstille en fluorert-elastomer omfattende ■en kopolymer av ovennevnte fluorerte vinyleterforbindelse med et fluorert olefin ved å bruke denne forbindelsen som en bestanddel eller kryssbindingsmonomer i nevnte elastomer .

Det fjerde formål ved foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe en ny fluorert kopolymer som omfatter de.følgende gjentatte enheter (A) . og (B) :

og en fremgangsmåte for fremstilling av denne.. I den ovennevnte kopolymer, ligger det molare forhold, av den gjentatte enhet (A)/(B) i området fortrinnsvis 1-16.

Når den nødvendige kopolymer må være spesielt motstandsdyktig mot varme og kjemikalier som i fremstilling av en fluorert kationbyttermembran for bruk i elektrolyse av en vandig alka-limetallhalogenidløsning, kan den gjentatte enhet (a)' i ovennevnte formel med fordel være:

(L er F, Cl, CF3, -OR^eller H,'hvor RF er som ovenfor angitt) Det foretrekkes at L er F.

For å fremstille membraner eller harpikser med høy ione-bytterkapasitet Og fysikalsk styrke, kan k være 0 med" for-

del. Forholdet (A)/(B) ligger fortrinnsvis i området 1.5 -

1.4, spesielt fra 3-11.

Ut fra synspunktet lett fremstilling av monomeren,<p>g fysikalske egenskaper hos den resulterende polymer foretrekkes

det at i er lik.3.

Ovennevnte kopolymer er hovedsakelig en statistisk kopolymer

med en molekylarvekt som generelt ligger i området 8.000 - 1.000.000 med en smelteindeks generelt i området fra 0,001

g/10 min. - 500 g/10 min., målt ved hjelp av en åpning på•

2,1 mm i diameter og 8 mm i lengde under vekt på 2,16 kg ved 2 50°C.

Ovennevnte kopolymer kan lett identifiseres ved måling av infrarødt absorpsjonsspektrum (IR) eller svekket total-•' refleksjon (ATR) av en film av kopolymeren som vist i eksemplene.

Sammensetningen av kopolymeren bestemmes ved måling av ione-bytterkapasitet, elementæranalyse eller kombinasjon derav etter å ha overført.alt svovelet i endegruppene til ione-byttergrupper såsom sulfonsyregrupper eller karboksylsyregrupper.

Strukturen til de "nedhengende" grupper i kopolymeren ifølge . foreliggende oppfinnelse kan også identifiseres ved måling av

IR eller ATR hos produktet som dannes ved■å overføre de svovelholdige endegrupper til ione-byttergrupper såsom sul-fOnsyregrupper, karboksylsyregrupper eller sulfinsyregrupper'og deretter utføre reaksjonen for å fjerne disse ione-byttergrupper.

i '■'

j I Den fluorerte kopolymer ifølge foreliggende oppfinnelse kan<[>i fremstilles ved kopolymerisering av minst en monomer fra gruppen olefiner med formelen:

hvor A^, A^, A^ og. A^ er samme som ovenfor angitt, og minst en monomer. fortrinnsvis valgt fra gruppen fluorerte olefiner med formelen:

hvor L er F, Cl, CF',, -0R_ eller H, R^ er C, - Ccperfluoral-3 F F 15^

kyl, og minst en monomer fra gruppen svovelholdige fluorerte

.vinyleterforbindelser med formelen:

hvor k og i er som forut angitt.

. I dette tilfellet kan man også kopolymeriser.e en liten mengde av andre vinylforbindelser blandet med ovennevnte monomere.. Det er også mulig å bevirke kryssbinding ved kopolymerisering av en divinylforbindelse såsom perfluorbutadien eller p.erfluor-divinyleter eller en fluorert .vinylforbindelse med endegrupper som kan bevirke kryssbindingsreaksjonen slik som CF2I, etc

Det fluorerte olefin som skal brukes i foreliggende oppfinnelse kan med fordel være et som ikke inneholder noe hydro-genatom utfra synspunktet varmebestandighet og kjemisk bestandighet hos den resulterende kopolymer. Fremfor alt er

.tetrafluorétylen sterkest foretrukket.

Under svovelholdige fluorerte vinyleterforbindelser foretrekkes sådanne -hvori k=0 for å fremskaffe membraner med høyere ione-bytterkapasitet og utmerket fysikalsk styrke. Selvfølgelig kan det også anvendes en liten mengde av en forbindelse hvor k=l. Forbindelsesklassen"hvor. ^=3foretrekkes også utfra synspunktet lett fremstilling, samt fysikalske egenskaper hos den resulterende polymer. En forbindelse med £=6

eller mer kan vanskelig fremstilles og kan ikke gi membraner med tilstrekkelig høy ione-bytterkapasitet og er derfor dårligere enn sådanne med X=3- 5.

Typiske, eksempler på svovelholdige fluorerte vinyleterforbindelser som fortrinnsvis brukes i foreliggende oppfinnelse er følgende:

hvor k er.0 eller 1, fortrinnsvis 0.

Sammenlignet med den svovelholdige vinyleterforbindelse med følgende formel:

(m=0 - 2) som normalt brukes innen-. for teknikkens stand for fremstilling av fluorerte kationbyttermembraner eller fluorerte kationbytterharpikser med sulfonsyregrupper og/eller karboksylsyregrupper, 'er. den svovelholdige fluorerte vinyleterforbindelse ifølge foreliggende oppfinnelse hovedsakelig fri for eller inngår sterkt nedsatt i slike cykliseringsreaksjoner som er forut beskrevet i vinyllseringstrinnet, selv når k=0, p.g.a. forskjellen i antall ledd som utgjør ringen. Således kan en forbindelse med k=p også lett fremstilles. Også under polymerisasjon er. det ingen forsemring'av po.lymeregenskapene p.g.a. cykli-seringsreaksjonen. Følgelig kan vinyleterforbindelsen med k=0 brukes i polymerisasjon for å fremstille en fluorert kopolymer som inneholder hovedsakelig intet eller en : meget liten mengde av gruppen

Følgelig kan inn-

holdet av fluorert olefin økes til samme nivå av ione-

i bytterkapasitet hos membraner eller harpikser, hvorved man kan få membraner eller harpikser med høyere ione-bytter-kapasitet og også med god fysikalsk styrke.

Forholdet av olefinet og svovelet som inneholder fluorert vinyleterforbindelse kopolymerisert kan kontrolleres ved passende valg av forholdet av tilførte'monomerer og•polymerisa-sjonsbetingelser.

Kopolymeren ifølge foreliggende oppfinnelse kan fremstilles, ved velkjente polymerisasjonsmetoder som brukes for homo-polymerisering eller kopolymerisering av et fluorert etylen. Metodene for fremstilling av kopolymeren ifølge foreliggende oppfinnelse kan innbefatte både en metode hvori polymerisasjonen utføres i et ikke-vandig system og en.metode hvori polymerisasjonen utføres i et vandig system.- Polymerise-ringstemperaturen kan generelt variere fra 0 - 200°C, fortrinnsvis fra 20 - 100°C. Trykket kan være fra 0 - 200 • kg/cm 2 , fortrinnsvis fra 1-50 kg/cm 2. Den ikke-vandige polymerisering kan ofte utføres i et fluorert løsningsmiddel. Egnede ikke-vandige løsningsmidler kan være inert 1,1,2-triklor-1,2,2-trifluoretan eller perfluor-hydrokarboner •f.eks. perfluormetylcykloheksan, perfluordimetylcyklobutan, perfluoroktan, perfluorbenzen, etc.

Som en vandig polymerisasjonsmetode for fremstilling av kopolymeren, kan nevnes en emulsjonspolymerisasjOnsmetode, hvori monomerene bringes i kontakt med et vandig medium som inneholder en fri-radikal initiator og en emulgator, hvilket gir en oppslemning av polymere partikler eller en suspensjons-polymerisasjonsmetode, hvori, monomerer bringes i kontakt med et vandig medium som inneholder både fri-radikal•initiator og dispersjonsstabilisator som er inert overfor telomeriseringen og .gir. en dispers jon av polymere partikler, etterfulgt av ut-felling av dispersjonen. Som fri-radikal initiator for bruk i foreliggende oppfinnelse skal nevnes redox-katalysatorer såsom ammoniumpersulfatnatriumhydrogensulfitt, etc; organiske peroksyder såsom t-butylperoksyd, benzoylperoksyd, etc; azo-

i i

I

bistype-forbindelser' såsom azobisisobutyronitril, og'fluor-radikal initiatorer såsom ~ i<i^ F2' etc--

Etter polymerisasjon kan polymeren støpes til membraner eller kuler, om ønsket. Man kan bruke konvensjonell teknikk.for støping av polymeren til en tynn film eller pellets ved smel-ting av polymeren.

Kopolymeren ifølge foreliggende oppfinnelse kan brukes som utgangsmaterialer for fremstilling av en fluorert kationbyttermembran med sulfonsyregrupper'og/eller karboksylsyregrupper.' I dette tilfellet kan ovennevnte membran noen ganger med fordel lamineres med en membran av en kopolymer med

et større kopolymerforhold av svovelholdig fluorert vinyleterf orbindelse . Som membranen som skal lamineres kan man bruke en membran fremstilt fra kopolymeren av monomerene valgt fra gruppen av ovennevnte svovelholdige fluorerte vinyleterf orbindelser og gruppene av fluorerte olefiner. Alternativt kan det også anvendes en membran fremstilt fra følgende svovelholdige fluorerte vinyleterforbindelse:

Membranen som skal'brukes for laminering kan fortrinnsvis ha en tykkelse på 1/2 v- 19/20 i ganger tykkelsen av det totale laminerte produkt for å gi dette mindre elektrisk motstand.

Den ovennevnte membran kan forsterkes ved et mekanisk for-sterkningsmateriale såsom et nett. Slike "backing" materialer bør heldt være et nett fremstilt av polytetrafluorétylen-' ■ fibre. Et porøst polytetrafluoretylenark kan også brukes.

Det er også mulig å øke membranens styrke med å innbygge polytetrafluoretylenfibere under støpingen til en membran. Når en membran med laminert struktur anvendes, kan for-sterkningsmaterialet med fordel innstøpes på siden av mem-branet med større kopolymeriseringsforhold av svovelholdig

i

I i i fluorert vinyleterf orbindelse.' Forsterkningsmaterialer kan i innføres i membranen ved laminering, presskontakt-innføring eller vakuumfusjons-innføring. Når f.eks. et nett skal inn-føres, plasseres membranen på et nett- og overflaten av membranen på motsatt side av dette som.er i kontakt .med nettet oppvarmes til en temperatur ikke høyere: enn 20°C

fra membranens smeltepunkti og membranens overflate bringes

i kontakt med nettet som holdes på en temperatur høyere enn minst 60°C over membranens smeltepunkt, mens trykkforskjell utøves mellom membranens to sider. Trykket på den siden som er i kontakt med nettet er lavere enn på motsatt side.

Bortsett fra ovennevnte metode er det også mulig å innstøpe nettet i membranen etter å overføre ionebyttergruppene på motsatt side av den som er i kontakt med nettet til karbok-sylsyreestere..

Membranens tykkelse er generelt 2500 mikron eller mindre,

fortrinnsvis 1000 mikron- eller mindre, og helst 500 mikron eller'mindre. Den hedre grense er begrenset av den nødven-dige mekaniske styrke,- men er normalt 10 mikron eller mer.

Kopolymeren ifølge foreliggende oppfinnelse kan formes til partikler under polymeriseringen eller støpingen ifølge konvensjonelle metoder for fremstilling av ione-bytterhar-.pikser, og kan så underkastes den reaksjon som brukes for overføring av en membran til en fluorert kationbyttermembran for å tilveiebringe fluorerte ione-bytterharpiks-partikler.

Disse ione-bytterharpikser kan gis enhver ønsket form såsom kuler, membraner, fibere, strenger, etc.. P.g.a. varmebestandighet og kjemisk bestandighet høyere enn hydrokarbon-typeharpikser, kan de generelt brukes i separasjonsproses-ser som benytter adsorpsjon såsom adsorptiv separasjon av metallioner eller separasjon av organiske høymolekylære substanser. De kan. også brukes som syrekatalysator .for

organiske reaksjoner.

<!>

Kopolymeren ifølge foreliggende oppfinnelse kan også brukes i form av fibere eller strenger som ioneledende forsterkningsmaterialer for en fluorert kationbyttermembran;

Denne kopolymer kan også blandes med andre fluorkarbontyper eller hydrokarbontype-kopolymerer og gi forskjellige blandin-ger som kan anvendes for forskjellige formål. Den kan også brukes som den er eller i en blanding med egnet løsningsmiddel for bruk som smøremidler, overflate-aktive midler, etc. Den kan også brukes som utgangs.materialet for' en fluorert elastomer.

Den fluorerte kopolymer ifølge foreliggende oppfinnelse kan

gi'en ny fluorert kationbyttermembarn eller harpiks', som inneholder de følgende gjentatte enheter (C) og (D), ved å overføre alt svovelet i endegruppene til sulfonsyregrupper:

(C)

(L er F, Cl, CF3, 0RF eller'I-l, Rp er ^ - C5

perfluoralkyl)

CD).

(k er 0 eller 1, a er et heltall 3 - 5, og

M er H, et metall eller ammonium) .■ I. ovennevnte kationbyttermembran, kan den relative- andel av de gjentatte enheter (C)/(D) fortrinnsvis ligge i området fra 1,5 - 14 og helst fra 3-11.

Denne membran kan brukes som diafragma for bruk ved elektrolyse av en vandig alkalihalogenidmetalloppløsning, elektrolyse av vann eller brenselceller. Av forut nevnte grunn er denne membranen bedre enn den fluorerte kationbyttermembran som inneholder, de konvensjonelt brukte sulfonsyregrupper anvendt i kommersiell skala.

Membranen av den fluorerte kopolymer ifølge foreliggende oppfinnelse kan også formes til en ny fluorert kationbyttermembran med karboksylsyregrupper og sulfonsyregrupper, hovedsakelig omfattende de ovennevnte gjentatte enheter (C), (D)

og den følgende gjentatte enhet (E).:

(E)

I denne membranen kan forholdet av antallet av de gjentatte

enheter (C) , (D) og (E) fortrinnsvis være (C)/[(D) + (E)] =

1,5 - 14, helst 3,5 - 6. Når denne membranen skal brukes i elektrolyse av en vandig alkalimetallhalogenidløsning, foretrekkes det at karboksylsyregruppene fordeles i membranen lokalt nær en overflatedel av membranen. Nærmere bestemt kan- karboksylsyregruppetettheten, som er definert som prosentdel av antall karboksylsyregrupper i forhold til totalt antall ione-byttergrupper i et sjikt hovedsakelig parallelt med overflaten av membranen fortrinnsvis tilfreds-stille følgende betingelser:

(a) Karboksylsyregruppetettheten på en overflate bør være minst 20%; og . (b) Karboksylsyregruppetettheten bør gradvis- avta fra denne ene overflaten mot innsiden av membranen med en maksimal gradient på 20 %/mikron.

Et spesielt trekk ved ovennevnte membran ligger i at den

har utmerket elektrolysevirkning med høy strømeffektivitet

og lav elektrolysespenning. Et annent spesifikt trekk ved membranen ligger i stabilitet under strengere betingelser enn de som normalt anvendes, hvorved denne utmerkede elektrolysevirkning kan holdes over en lang tid. Det er også

.lett og billig å fremstille membranen økonomisk.

i I. Den utmerkede elektrolysevirkningen til membranen ifølge i foreliggende oppfinnelse kan tilskrives membranens spesifikke struktur med en karboksylsyregruppetetthet på en overflate fra 20 - 100%, fortrinnsvis 40% eller mer, spesielt 60% eller mer, idet karboksylsyregruppetettheten gradvis avtar fra en overflate'mot innsiden av membranen, d.v.s.

i retning av membranens tykkelse. For å gi et kvantitativt uttrykk for en slik gradvis reduksjon av karboksylsyregruppetetthet fra en overflate av membranen mot membranens dybde som maksimumsgradient, hvilken er definert ved den sterkeste reduksjon av karboksylsyregruppetetthet per enhet tykkelse i membranen, bør maksimumsgradienten fortrinnsvis være 20 - 0,1 % per 'mikron av. membranens tykkelse, spesielt 10 -

1%. Som foretrukken struktur kan karboksylsyregruppetettheten nå hovedsakelig 0% på en dybde på ikke mer enn halvparten av hele membranens tykkelse'fra en overflate. Med andre, ord bør karboksylsyregruppene fortrinnsvis foreligge lokalt i membranen på den ene halve siden av membranen og være anriket med gradvis økning nærmere overflaten på en side, men den andre halve siden av membranen inneholder andre ionebyttergrupper, nemlig sulf onsyregrupper'. Fortrinnsvis kan dybden med hvilken karboksylsyregruppetettheten' når 0 % være mindre enn halvparten av hele membranens tykkelse, d.v.s. 1/4 eller mindre, og helst 1/6 eller mindre til nedre grense på ca. 1 p,

■Når ovennevnte membran brukes for elektrolyse av en vandig alkalimetallhalogenidløsning, foretrekkes det å bruke membranen med overflaten med høyere karboksylsyregruppetetthet mot katoden. Ved en slik anordning skrumpes denne overflaten ved kontakt med sterkt konsentrert alkali p.g.a. nærværet av karboksylsyregrupper hvilket reduserer konsentrasjonen av fikserte ioner. Følgelig kan inntrengning, -migrering og diffusjon av hydroksylioner inn■i membranen effektivt forhindres, hvorved høy strømeffektivitet kan frembringes.

Karboksylsyregruppetettheten på den ene overflaten av membranen kan være variabel avhengig av forskjellige faktorer

'! ■ ' - ■

^ såsom verdien av forholdet (C) / [(D) + (E)] , strømtettheten, temperaturen og alkalikonsentrasjonen som anvendes i elektrolyse og kan optimalt bestemmes ved å kontrollere betingelsene i fremstillingen. Ettersom verdien (C) / [(D) + (E)] øker,

kan generelt karboksylsyregruppedensiteten være lavere.

På den annen side er ifølge en foretrukket utførelsesform

av ovennevnte membran karboksylsyregrupper. tilstede primært i et tynt sjikt på en side av en overflate av membranen,

og bare■sulfonsyregrupper foreligger i mesteparten av den resterende del. Av denne grunn er den•elektriske motstand

i bevegelse av alkalimetallioner fra anodekammeret til katode-kammeret ekstremt lav sammenlignet med f.eks. en membran som bare inneholder karboksylsyregrupper.

En grunn til at membranen ifølge foreliggende oppfinnelse

kan brukes mer stabilt enn membranen ifølge teknikkens stand selv under strengere betingelser enn de som konvens jonelt, brukes kan tilskrives den spesifikke struktur av polymeren som hovedsakelig består av de gjentatte enheter (C), (D) og (E) ovenfor beskrevet. For å oppnå en membran med høy ione-bytterkapasitet samt god fysikalsk styrke, foretrekkes det at k=0, men det kan også delvis tilblandes en polymer hvor

■k=l. Det foretrekkes også av fremstillingsgrunner for monomeren, de.fysikalske egenskaper av den resulterende polymer og større variabelt område av polymeregenskaper at L = 3. En membran med en JL-verdi på 6 eller mer er dårligere enn sådanne med- i-verdier på 3 - 5^utfra synspunktet vanskelighet ved kommersiell fremstilling av monomeren og utilstrekkelig oppnådd ionebytterkapasitet. En membran hvori L er et fluoratom er særlig foretrukket•p.g.a. varmebestandighet og kjemisk.bestandighet.

Det spesifikke trekk ved polymerstrukturen som er nevnt ovenfor er basert på det spesifikke trekk ved strukturen til den svovelholdige fluorerte vinyleter med følgende formel som brukes for fremstilling av membranen ifølge oppfin-nelsen:

hvori k og SL er samme som forut, angitt.

Ovennevnte monomer er forskjellig i antall ledd i ringen i cyklisert produkt hvilket oppstår som biprodukt i vinylise- i, ringstrinnet sammenlignet med den svovelholdige fluorerte vinyleter med formelen:

hvor'n' er 0 - 2, som brukes som utgangsmateriale for en sulfonsyretypemembran ifølge teknikkens stand- eller en sulfonsyretypemembran dannet ved kjemisk behandling av karboksylsyregrupper i overflateområdet derav, og derfor er det mulig å danne hovedsakelig intet eller i stor grad redusere cyklisefingsreaksjonen i vinyliseringstrinnet som er nevnt ovenfor'. Således kan en monomer med k=0 lett "fremstilles og man får altså ingen nedsettelse av polymeregenskapene p.g.a. cyklisering under polymeriseringen. Da det følgelig er mulig å anvende en monomer med k=0 som hovedutgangsmateriale for fremstilling av membranen, kan den . resulterende' monomer ha en struktur som inneholder i det vesentlige ingen eller meget' liten andel av gruppene:

Med samme ionebytterkapasitet kan følgelig inn-

holdet av fluorert olefin økes. Med andre ord kan man fremstille en fysisk sterk membran med forbedret ionebytterkapasitet. Videre kan, selv om mekanismen ennå ikke er klarlagt, en slik membran beholde stabiliteten, idet avskalling eller sprekning av karboksylsyresjiktet forhindres, selv ved anvendelse av strengere betingelser enn de som normalt brukes.

f

En armen grunn til at membranen ifølge foreliggende oppfinnelse er stabil under strengere betingelser kan tilskrives det relative forhold av de gjentatte enheter (C), (D) og (E), d.v.s. forholdet-- (C) / [(D) + (E)] som generelt ligger i området fra 1,5 - 14, fortrinnsvis fra 3 - 11, og helst fra 3.5 - 6. Når dette forholdet er mindre enn 1,5, vil membranen kunne svelle under bruk og derfor ikke virke stabilt over lang tid. Hvis den på den annen side er større enn 14, vil membranen kunne skrumpe og gjøre den elektriske motstand i membranen utillatelig høy.

Ione-bytterkapasitet til ovennevnte membran kan beskrives ved følgende formel i avhengighet av strukturen til de gjentatte enheter, forholdet av gjentatte enheter og kar-' boksylsyregruppetetthet:

hvor r = (C) / [(D) + (E)] , ML er molekylvekten til atomgrup-pen L og d er karboksylsyregruppetettheten.

Innenfor teknikkens stand er ione-bytterkapasiteten til en ione-byttermembran angitt i spesifikke numeriske tall. som beskrevet i japansk publiserte ikke-eksaminerte patentsøkna-der nr. 120492/1975, nr. 130495/1976, nr. 36589/1977 og nr. 24176/1977 og U.S. patent 4.065.366. Ifølge undersøkelser

av foreliggende oppfinnere- kontrolleres imidlertid ikke. svelling og skrumping av en membran med en gitt type ione-.byttegrupper av ione-bytterkapasiteten i seg selv hos membranen, men av de viktigste faktorer som omfatter, den fluorerte olefin som danner kopolymeren, kopolymerforholdet av den fluorerte vinyleter med ione-byttergrupper og nærvær

eller fravær av

i

i

For å få en membran med tilstrek- i kelig lav elektrisk motstand og god fysikalsk styrke med liten' svelling eller skrumping ved bruk i elektrolyse/er det på-krevet å bruke en fluorert vinyleter uten

grupper som hovedkomponent og kontrollere ovennevnte

kopolymeriseringsforhold innenfor et visst område. Ione-bytterkapasiteten som er angitt ved ovennevnte formel er basert på slike betraktninger.

Det er ikke klart hvorfor ovennevnte kopolymeriseringsfor-

hold har en slik avgjørende innflytelse på svelling og skrumping hos en membran. For enkelthets skyld refereres til en membran bestående ' av' det mest foretrukne' fluorerte' olefin, d.v.s.. tetrafluorétylen. Utfra røntgen-diffraksjons-analyse av membranen, synes tetrafluorétylen å være delvis krystallisert. ' Da. krystallisasjonsgraden er sterkt avhengig av ovennevnte kopolymerisasjonsforhold, kan det lett bestem-

mes at det krystalliserte området vil virke som kvasi-kryssbindinger som kontrollerer svellings- og skrumpings-egenskapene til membranen.

I ovennevnte membran er det mulig å frembringe en struktur

som inneholder praktisk talt ingen eller en liten mengde

grupper:

Når en membran med samme ione-bytter-kapasitet skal fremstilles, kan kopolymeriseringsforholdet av tetrafluorétylen økes i denne membranen, sammenlignet med en membran fremstilt ved bruk av

som en svovelholdig fluorert vinyleter,' hvilket gir en membran med både høy ione-bytterkapasitet og god fysikalsk styrke.

Som beskrevet ovenfor er membranen som er fremstilt fra den fluorerte kopolymer ifølge foreliggende oppfinnelse spesifikk ved å ha en karboksylsyregruppetetthet som gradvis avtar fra overflaten mot innsiden, fortrinnsvis med en gradient innenfor et spesifikt område. Dette er ennå en grunn

! i

I I

til at ovennevnte membran er langt mer stabil enn den tid- I ligere kjente membran under strengere betingelser enn de som normalt brukes.

Membranen med en laminert struktur omfattende en membran som inneholder karboksylsyregrupper og en membran som inneholder sulfonsyregrupper.slik som beskrevet^! japanste publiserte ikke-eksaminerte patentansøkninger nr. 36589/1977 og nr. 132089/1978, har ufullstendig binding som forut nevnt og kan gi avskalling eller vannbobler i. et kort stykke ved den laminerte' delen.

Ifølge foreliggende oppfinneres erfaring, på den annen side,-kan, selv når karboksylsyretettheten kan kontrolleres i en viss utstrekning i en membran med karboksylsyregrupper dannet ved kjemisk behandling som beskrevet i japanske publiserte ikke-eksaminerte patentansøkninger nr . 2.3176/1977 ,

nr. 104583/1978, nr. 116287/1978 og nr.' 6887/1979, den.resulterende membran forårsake avskalling eller sprekk i karbok-sylsyres jiktet, sammenlignet med.membranen ifølge foreliggende oppfinnelse, antagelig p.g.a. problemet i polymerstrukturen som forut nevnt.

Derimot, som vist i eksemplene, kan ovennevnte membran funk-sjonere stabilt i langt lengre tid enn tidligere kjente membraner uten å vise abnormale fenomener såsom avskalling eller sprekk i karboksylsyresjiktet selv under betingelser

av en høy strømtetthet på 110 A/dm<2>og en høy temperatur på 95°C eller høyere.

Ovennevnte membran kan også ha laminert på en overflate av membranen med lavere karboksylsyregruppetetthet en fluorert kationbyttermembran bestående hovedsakelig av enheten (C)

, som' forut nevnt og den følgende gjentatte enhet (F) :

(F)

i

i

' hvor p"=0 eller 1, q et heltall på 3 - 5, 'M .har den ovenfor . angitte betydning, forholdet av gjentatte enheter ligger i det følgende området:

En slik struktur er også foretrukket p.g.a. senkning av elektrisk motstand i en membran. I dette tilfellet foretrekkes det for å oppnå én membran med lavere elektrisk motstand med fysikalsk styrke åt p"=0og q=JL Det foretrekkes også at tykkelsen til den fluorerte kationbyttermembran med gjentatt enhet (.F) er halvparten til 19/20 av hele membranens tykkelse.

Membranen av den fluorerte kopolymer ifølge foreliggende oppfinnelse kan. også formes til en fluorert kationbyttermembran som hovedsakelig består av gjentatte enheter (C)

■og (E), med et forhold av antallet nevnte gjentatte enheter (,C) / (E) =1, 5 - 14, fortrinnsvis 3 - 11,. med i det vesentlige bare karboksylsyregrupper.

Den ovennevnte membran med karboksylsyregrupper og sulfonsyregrupper kan fremstilles fra membranen av den fluorerte kopolymer ifølge foreliggende oppfinnelse i henhold til de følgende fremgangsmåter. Fluorerte kationbyttermembraner med bare sulfonsyregrupper eller karboksylsyregrupper kan også fremstilles ved å bruke en del av reaksjonene i disse fremgangsmåter.

■ Som første trinn for fremstilling av membranen med sulfonsyregrupper og'karboksylsyregrupper fra membranen av den fluorerte kopolymer ifølge■foreliggende oppfinnelse, blir en membran fremstilt ved ovenfornevnte metode omfattende hovedsakelig de gjentatte enheter (C) og (B) som vist nedenfor:

(L er som nevnt ovenfor)

underkastet som den er, eller etter hydrolyse av en del eller hele membranen med en alkali,, overføring av endegruppene til sulfonylhalogenidgrupper, fortrinnsvis sulfonylkloridgrupper-CF2S02C1.

Sulfonsyregruppene som erholdes ved hydrolyse kan lett over-føres til sulfonylkloridgrupper ved omsetning med damper av fosforpentaklorid eller en løsning av fosforpentaklorid opp-løst i fosforoksyklorid, en organisk halogenidforbindelse,

etc. ifølge den metode og de betingelser som er beskrevet i japansk publiserte ikke -eksaminerte patentansøkninger nr. 134888/1977 og nr. 4289/1979. En blanding av fosfortri-klorid med klor kan også brukes.

Som annet trinn overføres en del av eller alle sulfonylhalo-genidgruppene, fortrinnsvis sulfonylkloridgruppene eller sulfonylfluoridgruppene på enden av den gjentatte enhet (G):

(hvor k og / er det samme som ovenfor nevnt, X er et halogen, fortrinnsvis F eller Cl) .til karboksylsyregrupper. For enkelhets- skyld i reaksjon og behandling kan sulfonylkloridgrupper fortrinnsvis anvendes.

En slik overføring kan gjennomføres ved behandling av en membran omfattende de gjentatte enheter (C) Og (G)- "med et reduksjonsmiddel og ifølge den reaksjonsmetodikk og reaksjonsbe-tingelser som generelt er beskrevet i japanske publiserte ikke-eksaminerte patentsøknader nr. 24176/1977, nr. 24177/1977 1 og nr. 132094/1978, og derved overføre -CF2- direkte bundet til svovelatom direkte eller via sulfinsyregrupper til karboksylsyregrupper.

Reduksjonsmidlane som skal brukes i foreliggende oppfinnelse kan fortrinnsvis velges fra syrer med reduserende evne slik som hydrogenjodidsyre, . hydrobromsyre , hypof osf orsyre , hydrogen-sulfidvann, arsensyre, fosforsyrling,. svovelsyrling, sal-petersyrling, maursyre, oksalsyre, etc, deres metallsalter, ammoniumsalter og .hydraziner, p.g.a. reaktivitet og lett behandling. Blant disse foretrekkes særlig en uorganisk syre med reduserende evne. Disse reduksjonsmidler kan brukes,

alene eller, om nødvendig, som en blanding.

Strukturen til membranen med karboksylsyregrupper anriket.

bare på en overflate av.membranen, hvilket er det utmerkede spesifikke trekk ved ovennevnte membran, kan lett oppnås ved å anvende det første reaksjonstrinnet eller fortrinnsvis det andre reaksjonstrinnet på en overflate av membranen.

Ved en membran med laminert struktur, kan disse reaksjoner anvendes på- motsatt overflate av den som er laminert.

Gradienten til karboksylsyregruppetettheten kan kontrolleres til en ønsket form av tetthetskurven ved adekvat kontroll av forskjellige faktorer i reaksjonene i det første eller andre trinnet som temperatur, tid, trykk,- løsningsmiddel-sammensétning, etc, og derved balansere av reaksjonshastig-heten og diffusjonshastigheten til et reagens inn i membranen. For. å lette kontrollen foretrekkes det å utføre en slik kontroll i det andre trinnet.

Som en foretrukken metode for å kontrollere karboksylsyregruppetetthet, skal nevnes en metode hvori ovennevnte behandling med et reduksjonsmiddel utføres i nærvær av minst en-organisk forbindelse valgt ifra C-^ '- C-^alkoholer, kar- i. boksy.lsyre-,1. sulfonsyrer, nitriller celler etere, vedlå bruke spesielt en løsning av -disse organiske forbindelser oppløst-

I ' i i en vandig løsning av reduksjonsmiddel. Spesielt kan karboksylsyrer fortrinnsvis anvendes som sådanne organiske-forbindelser. Disse organiske forbindelser kan tilsettes

i en mengde som er variabel avhengig av anvendte membran, reduksjonsmiddel og organisk forbindelse anvendt så vel som reaksjonsbetingelsene og kan med fordel velges innen området 100 ppm eller mer.

Eksempler på alkoholer som brukes i foreliggende oppfinnelse er metanol, etanol, propanol, etylenglykol, dietylenglykol, 1,4-butandiol, 1,8-oktandiol, glyserin, o.l..

Som typiske eksempler på karboksylsyrer og sulfonsyrer.,. skal nevnes maursyre, eddiksyre, propionsyre, smørsyre, iso-smørsyre, n-valeriansyre, kapronsyre, n-heptansyre, kaprylsyre, laurinsyre, fluoreddiksyre, kloreddiksyre, bromeddik-syre, dikloreddiksyre, malonsyre, flutarsyre, trifluoreddiksyre , perfluorpropionsyre, perfluorsmørsyre, perfluor-valeriansyre, perfluorkapronsyre, perfluor-n-heptansyre, perfluorkaprylsyre, perfluorglutarsyre, trifluormetansul-fonsyre, perfluorheptansulfonsyre, metansulfonsyre, etan-sulfonsyre, propansulfonsyre, butansulfonsyre, pentansulfon-syre, heksansulfonsyre, heptansulfonsyre o.s.v.. Fortrinnsvis anvendes eddiksyre, propionsyre, kaprylsyre, trifluoreddiksyre, perfluorkaprylsyre eller perfluorsmørsyre.

Typiske eksempler på nitriller er acetonitril, propionitril,. adiponitril o.l.. Etere kan f. eks. være diety leter,- tetrahydrofuran, dioksan, etylenglykoldimetyleter, dietylenglykoldimetyleter, etc.. Blant disse organiske forbindelser kan noen forbindelser gjennomgå kjemiske forandringer avhengig av det anvendte reduksjonsmiddel og en slik kombinasjon bør derfor unngås.

Gradienten av karboksylsyretetthet i membranen kan bestem-

mes som Illustrert i eksemplene ved å farge tverrsnittet av en membran med et egnet fargestoff og observere resul-tatet av fargingen, eller alternativt ved å skrape membranen

I hovedsakelig parallellt med overflaten (normalt i tykkelse på ca. 1-5 mikron per skraping), underkaste den skrapte flaten "attenuated" totalrefleksjon (i det følgende kalt ATR) og beregne forandringene i intensitet av absorpsjons-tpppen basert på karboksylsyregruppene.

I membranen ifølge foreliggende oppfinnelse eller andre fluOrerte kationbyttermembraner, kan foreliggende struktur

med bundne ione-byttergrupper bestemmes ved måling av ATR eller IR-absorps jon-sspektrum etter eliminasjonsreaksjon av ione-byttergrupper.Sammensetningen av kopolymeren bestemmes av kombinasjon av ione-bytterkapasitetmåling og elementær-, analyse.

Bortsett fra den beskrevne, fremgangsmåte ovenfor hvor et reduksjonsmiddel brukes, kan man også bruke samme metode som beskrevet i japansk- publisert- ikke-eksaminert patent-ansøkning nr. 125986/1978, hvori sulfonylhalogenidgrupper igjen kan overføres til -CF2I, etterfulgt av overføring til karboksylsyregrupper. Alternativt kan membranen som omfat-

ter de gjentatte enheter (B) bestråles med ultra-fiolette stråler eller elektronstråle for direkte å overføres til karboksylsyregrupper. Det er også mulig å oppnå en mem-

bran som inneholder karboksylsyregrupper med flere -CF2-

enn det som oppnås ved å bruke et. reduksjonsmiddel ifølge '

den fremgangsmåte som er beskrevet i japanske publiserte ikke-eksaminerte patentansøkninger nr. 104583/1978 og nr. 116287/1978. Denne metoden omfatter omsetning av en membran med sulfonylhalogenidgrupper eller en membran med sulfonsyregrupper eller -CF2I erholdt som mellomprodukt ved metoden som er beskrevet ovenfor med en forbindelse med karbo.nylgrupper eller umettede bindinger under slike betingelser at SO2elimineres eller jodatomer ionisk eller radi-kalt. Ifølge disse metoder er det imidlertid meget vanske--

lig å kontrollere gradienten av karboksylsyretetthet, og mange trinn kreves for reaksjonen, omkostningene er høye,

dyre reagenser er nødvendig, bireaksjoner er vanskelige å unngå, påhengte grupper kan ikke ha form av perfluorgrupper,

! 1

j eller membranen kan ødelegges fysikalsk under behandlingen.

I hver av disse henseender er hver av disse alternative metoder dårligere enn metoden hvori det brukes et reduksjonsmiddel. Av denne grunn er det å foretrekke fremstilling av en membran som skal brukes under strengere betingelser enn konvensjonelt å bruke metoden som anvender et reduksjonsmiddel hvilket er forskjellig fra de alternative ovennevnte metoder.

Det tredje trinn for fremstilling'av membranen ifølge foreliggende oppfinnelse er å overføre alle de endegrupper som inneholder resterende svovel til sulfonsyregrupper. Dette kan lett utføres ifølge reaksjonen som er omtalt i det andre trinnet eller ved å anvende reaksjoner såsom oksydasjon, hydrolyse, etc. som beskrevet i japanske publiserte ikke-eksaminerte patentsøknader nr. 24176/1977 og nr. 24177/1977.

Som man tydelig ser fra ovennevnte fremstillingsmetoder, kan

■ ovennevnte membran med karboksylsyregrupper og sulfonsyregrupper fremstilles utfra vanliga utgangsmaterialer ifølge enkle reaksjoner som gir karboksylsyregrupper og sulfonsyregrupper. Derfor'kan membranen lett fremstilles ved fordel-aktige lave omkostninger.

Kationbyttermembranen fremstilt fra kopolymeren ifølge foreliggende oppfinnelse kan med fordel anvendes ved elektrolyse av en vandig alkalimetallhalogenidløsning. D.v.s. membranen kan ikke bare brukes i elektrolyse av et alkalimetallhaloge-nid under konvensjonelle elektrolytiske betingelser, d.v.s.

en strømtetthet pa o 10 - 70 A/dm 2, en temperatur fra 20 - 100°.C, alkalimetallhalogenidkonsentrasjon på 1 - 5 N og en alkalikonsentrasjon på 1 - 15 N, men. også under strengere

2 betingelser, d.v.s. en strømtetthet på 70 - 200 A/dm og en temperatur på 100 - 150°C med stabil virkning over lang tid.

Kopolymeren ifølge foreliggende oppfinnelse kan også formes til granulare fluorerte ione-bytterharpikser ved forming av polymeren til partikler på.polymerisasjonstidspunktet eller støping ifølge konvensjonell teknikk for fremstilling av ione-bytterharpikser og deretter anvende ovenfor beskrevne reaksjoner som brukes for overføring av membranen av den fluorerte kopolymer til den fluorerte kationbyttermembran, idet harpiksene består av de '< følgende gjentatte enheter (A-)

og (D) og/eller (E):

(hvori A^, A2, A^og A^er som nevnt ovenfor)

(hvori k,l og M er som nevnt ovenfor)

(hvori k, m og.M er som nevnt ovenfor).

Foreliggende oppfinnelse illustreres nærmere under henvis-ning til følgende eksempler, til hvilke foreliggende oppfinnelse ikke er - begrenset.

rSammenligningseksempel 1 I

(A) I en rustfri stålautoklav med 3 liters volum fylles 250 g natriumetylmerkaptid, 5 30 g dimetylkarbonat og 750 g

tetrahydrofuran, og deretter settes systemet under redusert trykk på 50 - 60 mm Hg. Mens temperaturen holdes på 15°C under kraftig røring i reaksjonssystemet, blåses tetrafluor-■ etylen gradvis inn i systemet under redusert trykk. Etter som reaksjonen skrider-frem senkes hastigheten av forbrukt tetrafluorétylen inntil det ved et slutt-trykk av tetrafluorétylen på 1 kg/cm 2ikke lenger er forbruk av tetrafluoretylen.. Etter reaksjonen nøytraliseres reaksjonsblandingen med 300 g 98% svovelsyre. Det dannede natriumsulfat filtreres fra og filtratet ihndampes på en fordamper for å fjerne tetrahydrofuran, etterfulgt av destillasjon av resten, hvilket gir 520 g. av fraksjonen av destillatet ved 84°C/3Q mm Hg. Denne fraksjonen finnes å ha strukturen C2H-5SCF2CF2COOCH3 ved elementær analyse, IR og NMR spektra.

IR karakteristisk absorpsjon (flytende):

2960, 2930, 2870 cm"<1>^^-), 1780 cm<_1>(-C02-), 1300 - 1100 cm<_1>(-CF2-)

Elementær analyse: C,HoF.0oS

O o 4A

Beregnet: C, 32,7; H, 3,6; F, 34,5;S, 14,5 Funnet: C, 32,2; H, 3,9; F, 33,9; S, 14,3

(B) Forbindelsen CoHcSCF„CFoC00CH, fremstilt i (A) som

2 5 2 2 3

beskrevet ovenfor (3 30 g) tilsettes dråpevis ved romtemperatur over 1 time, under kraftig røring til en .

reaktor hvori klorgass (500 ml/min.) forut er ledet gjennom trifluoreddiksyre (100 ml). Etter den dråpevise tilsetning, får reaksjonsblandingen stå i 10 timer etterfulgt av destillasjon av produktet og oppsamling av destillatfraksjonen ved 70 - 75°C/60 mm Hg som gir 310 g av denne destillatfraksjonen.

Denne fraksjonen identifiseres ved IR-spektrum,. NMR-spektrum og'elementæranalyse og finnes å ha formelen C£SCF2CF2C02CH3.

i . i i<1>

Elementæranalyseverdier: Funnet: C, 21,4; H, 1,2; F, 33,1; S, 13,9 Beregnet (for C4H3F4S02C^): C, 21,2; H, 1,3; F, 33,5; S, 14,1,

(C) Mens klorgass ledes inn med en hastighet på 500 ml/min.

i kaldt vann (200 ml) forut mettet med klor under kraftig

røring tilsettes sulfenylkloridet fremstilt under (B) (226,5 g) gradvis .til dette. Etter at tilsetningen er fullstendig, fortsettes reaksjonen i ytterligere 5 timer. Så blir det nedre sjikt tatt ut og gir 232' g av fraksjonen som destillerer ved 80 - 8 2°C under 60 mm Hg.

Denne fraksjonen bestemmes ved IR-spektrum, elementæranalyse og NMR-spektrum til å ha strukturen clS02CF^CF2C02CH3.

IR-absorpsjonsspektrum:

Elemehtæranalyse: Funnet: C, 18,7; H, 1,0; F, 29,1; S, 12,6 Beregnet (for C4H3F4S04Ci): C, 18,6; H, 1,2, F,.29,4; S, 12,4.

(D) Perfluor-3-klorsulfonylmetylpropionatet (258,5 g) erholdt'under (C) nøytraliseres med 8N-Na0H etterfulgt•av

fjerning av vann og metanol.

Etter at resten er tørket, tilsettes fosforpentaklorid

(312 g) og fosforoksyklorid (150 g) og reaksjonen utføres' under tilbakeløp ved oppvarming på et varmebad.ved 130°C

i 10 timer. Etter reaksjonen gir destillasjon av produktet 220 g av fraksjonen som destillerer ved 70°C under 100 mm Hg.

' Denne substansen identifiseres ved IR-absorpsjonspektrum, elementæranalyse og NMR-spektrum til å være C£SC>2C<F>2CF2COC£.

(perfluor-3-klorsulfonylpropionylklorid).

IR-absorpsjonspektrum:

1790 cm<_1>(-C0CX), 1415 cm"<1>(-S02C!L)

Elementæranalyse:

Funnet: C, 13,4; F, 28,5; S, 12,1; Ci, 27,3

Beregnet (for C3F4S03Ci-2) :

C, 13,7; F, 28,9; S, 12,2; CA, '27,0.

Eksempel 1

En beholder inneholdende 2 24 ml sulforan og 336 g natriumfluorid oppvarmes på et varmebad ved. 8Q°C og tilsettes dråpevis 263 g perfluor-3-klorsulfonylpropionylklorid fremstilt under (D) i sammenligningseksempel 1. ' Reaksjonen utføres i 1 time. Etter reaksjonen destilleres produktet og gir 218 g av destillatfraksjonen som koker ved .50 - 55°C.

Denne fraksjonen identifiseres ved IR- og NMR-spektra og elementæranalyse som FS02CF2CF2COF (perfluor-3-fluorsulfo-nyl-propionylfluorid).

IR-absorpsjonsspektrum:

1890 cm-1(-C0F), 1470 cm"<1>(-S02F)-

Elementæranalyse:

Funnet: C, 15,5; F, 49,5; S, 13,8

Beregnet (for C3FgS03):

C, 15,7.; F, 50,0; S,. 13, 9

Eksempel 2

Perfluor-3-fluorsulfonyl-propionyifluoridet (230 g) fremstilt i eksempel 1 fylles sammen med 72 ml dietylenglykoldimetyl-■ eter og 5,4 g kaliumfluorid i en autoklav. Under røring.

ved romtemperatur presses så 182,6 g-heksafluorpropylenoksyd, inn i autoklaven over 30 min. og reaksjonsblandingen i

får stå under røring ytterligere 30 min..

Etter reaksjonen tas reaksjonsblandingen ut og skiller seg

i to sjikt.. Det nedre sjiktet destilleres og gir 225 g av en fraksjon som koker ved 45°C under 60 mm Hg.

Denne fraksjonen identifiseres ved IR- og NMR-spektere, elementæranalyse og molekylvektstitrasjon pg finnes å ha strukturen FS02(CF2)30CFC0F (perfluor-6-fluorsulfonyl-3-oksa-CF

2-metyl-heksanoylfluorid).

IR-absorps'jonsspektrum:

1880 cm<_1>(-C0F), 1465 cm<_1>(-S02F)

Elementæranalyse:

Funnet: C, 18,0; F, 57,8; S, 8,0

Beregnet (for C6F12S04^:

C, 18,2; F, 57,6; S, 8,1

Molekylvektstitrasjon:

Titrert: 397., beregnet: 396

Eksempe-l 3'

Mens en elektrisk rørovn forut fylt med 932 g natriumkar-bonat holdes ved 210°C føres nitrogen gjennom denne ved en strømningshastighet på 100 - 150 ml/min.. Fra innløpet av denne rørovnen tilsettes dråpevis 480 g av perflupr-6-fluorsulfonyl-3-oksa-2-metylheksanoylfluoridet fremstilt i eksempel 2 ved hastighet på 20 cm 3/time, og utløpsstrømmen oppfanges i et reseryoir som er avkjølt med kaldt vann.

Så destilleres effluenten og gir 200 g av en fraksjon som koker ved 64°C under 200 mm Hg.

Denne fraksjonen vises ved IR- og NMR-spektere og elementæranalyse å ha en struktur FS02(CF2)3OCF=CF2 (perfluor-4-oksa-5-heksensulfonylfluorid).

IR-absorpsjonsspektrum:

1840 cm"<1>(CF2=CF0-), 1460 cm"<1>(-S02F)

Elementæranalyse:

. Funnet: C, 18,2- F, 57,7; S, 9,5

Beregnet (for C5F10S03): C, 18,2; F, 5 7,6; 0, 14,5; S; 9,7.

Sammenligningseksempel 1

Fremgangsmåten fra eksempel 3 gjentas bortsett fra at

anvendes og føres gjennom natriumkarbonat-bedet i stedet for hvorved man ikke får noe

men bare det cykliserte produkt

Eksempel 4

Eksempel 2 gjentas bortsett fra at mengden heksafluorpropylenoksyd forandres til 315 g. Reaksjonsproduktet destil-

Disse strukturer fastslåes ved.IR-. og NMR-spektere og

■elementæranalyse.

Eksempel 5.

Forbindelsen

fremstilt i eksempel 4 innføres i en rørovn fylt med natrium-karbonat og reaksjonen utføres ved 260°C. Som resultat får

<!>

man

(perfluor-4,7-dioksa-5- |

metyl-8-nonen-sulfonylfluorid).

Dette, produktet har et kokepunkt på 82°C/60 mm Hg og. struk-. turen bestemmes ved IR- og NMR-spektere og elementæranalyse.

Eksempel 6

En emulsjon dannes ved å fylle 10 g CF2=CF0 (CF2) 3SO,2F, 95 ml renset vann inneholdende 1 ppm koppersulfat, .0,2 8 g ammonium-vpersulf at. og 0, 90 g ammoniumperf luoroktanoat i. en rustfri stålautoklav med 300 ml volum.. Så tilsettes 5 ml -av en

vandig 0,12 % natriumhydrogensulfittløsning til blandingen og polymerisasjon utføres under trykk av tetrafluorétylen på 5 kg/cm<2>, mens temperaturen holdes på 40°C. Under polymeriseringen kontrolleres trykket til tetrafluorétylen slik at polymerisasjonshastigheten holdes konstant.-

Den resulterende polymer finnes å inneholde 3,56 vekt-% svovel ved elementæranalyse. En del av denne polymeren hydrolyseres og dens ione-bytterkapasitet måles. Som resultat finnes polymeren å ha en ionebytterkapasitet på 1,08 mekv./g-tørr harpiks. Således finnes forholdet av gjentatte enheter av tetrafluorétylen og ovennevnte vinyl-

monomer, d.v.s.

være 6,0.

Den ovennevnte kopolymer finnes å ha en smelteindeks på

0,2 g/10 min., målt under betingelsene temperatur på-275°C og vekt på 2,16 kg.gjennom en åpning på 2,1 mm i diameter og 8 mm lengde.

Den ovennevnte sulfonylfluoridtypekopolymer formes til en membran, med tykkelse på 2 50 u etterfulgt av hydrolyse med alkali hvilket gir en sulfonsyretypemembran. Denne membranen tørkes og behandles så med en 1 : 1 blanding (vektforhold) av fosforpentaklorid og fosforoksyklorid ved 120°C Den

I behandlede membran måles ved ATR, hvorved absorpsjonen av sulfonylgrupper ved 14 70 cm 1 observert før behandling'

finnes å være forsvunnet og i stedet for denne opptrer absorpsjon av sulfonylkloridgrupper ved 1420 cm 1.

En overflate av denne membranen med sulfonylkloridgrupper behandles med en blanding bestående av 57% hydrogenjodidsyre og iseddiksyre i et volumforhold 30:1 ved 72°C i 16 timer og hydrolyseres så med alkali. Deretter behandles membranen med en vandig 5% natriumhypoklorittløsning ved 90°C" i 16

timer. Når tverrsnittet av membranen farges, med en vandig malakitt-grønn løsning, farges membranen blått til en dybde på 12 u fra- overflaten på den ene siden, mens den resterende del farges gul. Ved måling av ATR på overflaten som er blåfarget, finnes en absorpsjon ved 1690 cm<1>som skyldes karboksylsyresalt. Gradienten til karboksylsyregruppetettheten i sjiktet som er blåfarget måles ved den følgende

-metode.

Ifølge metoden i likhet med den som er beskrevet ovenfor, fremstilles en membran med samme ione-bytterkapasitet hvor alle ionebyttergruppene er overført til karboksylsyregrupper. ATR av denne membranen måles og absorpsjon av karboksylsyresalt ved 16 90 cm "'"beregnes ifølge grunnlin jemetoden, og denne absorpsjon settes som 100. Overflatesjiktet på siden med karboksylsyresaltgrupper av forannevnte membran skrapes jevnt og den skrapede overflate måles ved ATR. Absorpsjon av karboksylsyresalt beregnes og andel A % basert på absorpsjon,

av filmen av ovennevnte membran som inneholder bare karboksylsyregrupper. På den annen side måles tykkelsen før og etter skraping for å bestemme forskjellen B u derimellom. Således bestemmes tettheten av karboksylsyregrupper i tykkelsen av B u fra overflatesjiktet som A %.

Tettheten av karboksylsyregrupper i membranen i dette eksempel som finnes i det skrapede området fra overflatesjiktet er 100% og den maksimale tetthetsgradient av karboksylsyre-. saltgrupper 4,2 %/u.

i i

Den elektrolytiske virkning av denne' membranen måles ved den følgende metode med overflaten med karboksylsyresaltgrupper vendt mot katodesiden.

Det brukes en elektrolytisk celle bestående av anodedelen

og katodedelen adskilt ved denne membranen med et strømgjeh-

o 2

nomgangsom.rade pa 0,06 dm (2 cm x 3 em) og denne membranen er satt slik i cellen at overflaten med karboksylsyregrupper kan vende mot katodesiden. Som anoden anvendes en dimensjo-nalt stabil metallelektrode og som katode en jernplate.

Inn i anodedelen strømmer en mettet vandig natriumklorid-løsning og analyttens pH holdes på 3 ved tilsetning av saltsyre. Mens 10 N vandig kaustisk sodaløsning sirkuleres i katodedelen, tilsettes vann til denne for å holde' konsentrasjonen på en konstant verdi.

Mens temperaturen i både anodedelen og katodedelen holdes

på 95°C, tilføres en strøm med strømtetthet på 110 Amp./dm<2>. Strømeffektiviteten beregnes ved å dividere mengden av

dannet kaustisk soda i katodedelen med den teoretiske mengde beregnet ut fra.mengden av gjennomført strøm.

Strømeffektiviteten og cellespenningen måles over tidsrommet og gir følgende resultater:

Etter gjennomføring av strømmen finnes membranen ikke å ha noen fysisk skade såsom vannbobler, sprekker eller avskalling .

Sammenligningseksempel 2

I en rustfri stålautoklav på 300 ml volum fylles 10 g

0,1 g ammoniumpersulfat og vann. Blandingen emulgeres ved å bruke ammoniumperfluoroktanoat som e' mulgator og polymeriseres ved 50 o C under trykk av tetrafluorétylen på 3 kg/cm 2, under tilsetning av natrium-hydrogensulf itt som ko-katalysa.tor. Ioneby tterkapasi te ten til den resulterende kopolymer måles etter hydrolyse av en del derav til å være 1,3 mekv./g-tørr harpiks. Forholdet av gjentatte enheter i denne polymeren, d.v.s.

finnes å være 3,3.

Etter vask av ovennevnte polymer med vann formes polymeren til en film med tykkelse 250 u som.igjen hydrolyseres med alkali. Den resulterende membran er for lav i mekanisk styrke, til å muliggjøre måling.

Eksempel 7

Sulfonylfluoridtypepolymeren fremstilt i eksempel 6 ekstru-sjonsstøpes til en streng som igjen pelleteres ved en pelleteringsanordning til granulær harpiks med diameter 1 mm.

Denne granulære harpiks behandles med en løsning av 3 N kaustisk soda i 50 % metanol ved 60°C i 20 timerog gir en sulfonsyretype fluorert-kationbytterharpiks. Dette har-piksgranulatet har en ionebytterkapasitet som finnes å

være 1,08 mekv./g-tørr harpiks målt ved syre-base-bytting.

Eksempel 8

Harpiksen,fremstilt i eksempel 7 tørkes og behandles så

med en 1 : 1 blanding (vektforhold) av fosforpentaklorid og fosforoksyklorid. Etter dette vaskes harpiksen raed kar-bontetraklorid og tørkes, den neddykkes i en 1 : 1 blanding (volumforhold) av 57 % hydrogenjodidsyre og eddiksyre og behandles ved 83°C i 100 timer i denne, etterfulgt videre

av alkalibehandling hvilket gir en karboksylsyretype fluo-

j rert kationbytterhaxpiks. Ved farging med malakitt-grønt,

finnes tverrsnittet av denne harpiksen å være farget ovér. J hele flaten. Det kan ikke påvi.ses noe svovel ved elementær analyse. Denne harpiks finnes å ha en ionebytterkapasitet på 1,19 mekv./g-tørr harpiks målt ved syre-base-bytte.

Eksempel 9

Harpiksen som erholdes i eksempel 8 etter vask med karbon-tetraklorid og tørking behandles med 57% hydrogenjodidsyre ved 72°C i 20 timer. Så hydrolyseres harpiksen med 3N -kaustisk soda/50% metanolløsning, etterfulgt av videre behandling ved 90°C i 16 timer med en 5% vandig natrium-hypoklorittløsning som gir en fluorert kationbytterharpiks med både sulfonsyregrupper og karboksylsyregrupper. Denne - harpiksen finnes å ha en ione-bytter-kapasitet på 1,13 mekv./g- tørr harpiks. Tverrsnittet av harpiksen finnes å■farges med. malakitt-grønt slik at midtdelen farges gult, mens den omgivende del blir blå.

Eksempel 1.10

•En emulsjon dannes av 10 g

95 ml vann inneholdende. 1 ppm kobbersulfat, 0,18 g ammoniumpersulfat, 2,0 g natriumhydrogenfosfat og 1,9 g ammonium-perfluoro.ktanoat. Så settes 5 ml av en vandig 0,16 % natriumhydrogensulfitt til blandingen, og kopolymerisering utføres under trykk på 4 kg/cm 2av tetrafluorétylen, mens temperaturen holdes på 40°C og tetrafluoretylentrykket kontrolleres, slik at polymerisasjonshastigheten er konstant.

Den resulterende polymer finnes å inneholde 2,47 vekt-% svovel ved elementæranalyse. En del av polymeren hydrolyseres for å måle ionebytterkapasiteten som finnes å være 0,72 mekv./g-tørr harpiks. Forholdet av gjentatte'enheter tetrafluorétylen og vinylmonomer i polymeren, d.v.s.

finnes å være 8,9.

i Ovennevnte sulfonylfluoridpolymer presstøpes til en membran med tykkelse 250 u og behandles derpå i likhet med eksempel 6 for fremstilling av en kationbyttermembran med karboksylsyregrupper i overflatesjiktet på en side av membranen. Elektrolysevirkningen måles i likhet med eksempel 6 med overflaten med karboksylsyregrupper pekende mot katodesiden ved-kaustisk sodakonsentrasjon på 6,5 N og en strøm-tetthet på 100 IA/dm 2, hvorved strømeffektiviteten finnes å være 9 6%..,..

Eksempel 11

Polymeren fremstilt i eksempel 6 støpes til en film med tykkelse 200 u. En duk fremstilt av polytetrafluoretylen-

fibre innstøpes i denne filmen ifølge etterfølgende metode. Anordningen som brukes i denne støpingsprosedyren består av

2 aluminiumsplater { 2> cm) som begge er utstyrt på oversiden

ved mekanisk behandling med en serie spor slik at det oppstår trykkforskjeller over øvre flate av platen. Trykkforskjellen påføres gjennom hullet som er boret gjennom sideflaten av platen, hvilket hull er forbundet med sporene på platens øvre flate. På denne platen plasseres en. 60-mesh trådduk slik at trykkforskjellen kan påføres hvert punkt på overflaten. Et ark asbest-papir plasseres på overflaten av-trådduken, og på. dette arket legges en "leno-vevet" duk med tykkelse ca. 0,15 mm av polytetrafluoretylenfibre bestående av hver 2 5 pr. tomme, 400 denier multi-filamenter som weft og . 200 denier multi-filamenter x 2 som varp. På denne duken plasseres ovennevnte film. Størrelsen av fil-

men gjøres litt større enn andre komponenter og kantene til arkene av fluorert polymer festes på aluminiumsplatene med en tape og gir derved en lufttett pakning.

Innstøpningsanordningen plasseres mellom de elektrisk opp-varmede varme plater, hvorved den varme platen i kontakt med aluminiumsplaten holdes ved 300°C og den varme platen i kontakt med filmen på 185°Ci 5 min.. Igjennom hullet på

den ene siden av overflaten til aluminiumsplaten evakuerer

i ■ ' : ! I

I man til 100 mm Hg trykkforskjell. Under slike betingelser får hele kompositten stå i 3 min.. Temperaturen til de varme platene senkes så til romtemperatur og trykkforskjellen oppheves. ■ Ved undersøkelse av filmens tverrsnitt er duken fullstendig innstøpt i filmen.

Når den således behandlede membran behandles i likhet med det som er beskrevet i eksempel 6, får man en membran med .lignende strømeffektivitet ifølge den samme målemetode for elektrolysevirkning som deri er beskrevet.

Claims (6)

1. Nytt fluorert syre fluor ici k a r a k t é r i - sert ved formelen:

hvor n er et heltall fra 2-4 og p er et heltall fra 0 - 50.

2. Fluorert syrefluorid ifølge krav 1 , k'arakterisert ved a t n e r 2 . -

3. Fluorert syref luorid i følere krav 1 eller 2 ,' karakterisert ved at p er 0 eller 1.

4. Fremgangsmåte ved fremstilling av et nytt fluorert syrefluorid ifølge krav 1 , karakterisert ved at man omsetter en forbindelse med formelen:

hvor n er et heltall fra 2-4 med .heksafluorpropylenoksyd i nærvær av et fluoridion.

5. Fremgangsmåte ifølge krav -4 karakterisert ved at n er 2.

6. Fremgangsmåte ifølge.krav 4 eller 5, karakterisert ved at p er 0 eller 1.