NO810092L - Fremgangsmaate for fremstilling av diaminer - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for syntese av dinitriler og derivater derav.

Det er fra litteraturen kjent, flere metoder for syntese av dinitriler, f .eks. dinitriler av dikarboksylsyrer, ved dannelse av airmoniumsalter og etterfølgende dehydratisering, fra diamider ved dehydratisering, fra unettede nitriler ved hydrccyanering, med reaksjon mellom dihalognider og cyanider, ved reduserende dimerisering av akrylnitril og andre nitriler som er alpha-, beta-umettet, eller ved reaksjon av nitriler med omega-brom-nitriler.

Det er videre kjent at det til de alpha-, beta-umettede nitriler er mulig

å addere de såkalte "pseudosure" nitriler, som f.eks. benzylcyanid alpha-fenylpropionitriler og malonsyrenitril. Mc Rae og Baunard rapporterer videre syntese av dinitriler ved å omsette alpha-, beta-umettede nitriler med kaliumcyamid.

Det er formål for den foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en fremgangsmåte for syntese av dinitriler som tillater oppnåelse av forskjellige substituerte dinitriler rned god selektivitet og gode utbytter.

Fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse går ut på å omsette alpha-beta-mettede nitriler med den generelle strukturformsl

hvori R, og R£er like eller forskjellige og utgjør hydrogen, en alifatisk,

I

cykloalifatisk mettet eller umettet brest, med et alpha-beta-umettet nitri 1 med følgende strukturformel

hvori R. og R^er alifatiske eller cykloalifatiske rester og R,- er hydrogen, et alifatisk, cykloalifatisk eller aromatisk radikal. Det resulterende dinitril dannes ved addisjon av det alpha-beta-mettede nitril til dobbeltbindingen i det alpha-beta-umettede .nitril og har således følgende strukturf ornvsl

hvori R^j R2 R^R^°Q R^har den ovennevnte betydning.

LTcsempler på alpha-beta-mettede nitriler er acetQnitril, proprionitril, butyronitril, isobutyronitril, valeronitril og generelt nitrilene av mettede eller unettede, rettkjedede eller forgrenede karboksylsyrer, cykloheksankarbo-nitril, cykl.opentankarbonitril, cykloheksanacetonitril, cyklopropankarbonitril, 3-cyklppentanoetonitril, 3-cyklopentanpropionitril,2-metylcyklopentanaceto-nitril, 3-fenylpropionitril og andre.

Eksempler på alpha-beta-umettede nitriler er 3,3-dimetylakrylnitril, 3,3-dietylakrylnitril, 2,3,3-trimetylakrylnitril, l-cykloheksenkarbonitr.il, 1-cyklobentenkarbonitril, 3-metylcinnarnonitril,2,3-dimetylcinnamonitril, 3,7-dimetyl-2,6-octadienitril ("geranonitril"), cyklogeranonitril og andre.

Ved varierende kombinasjoner av alpha, beta-mettede nitriler med alpha-beta-umettede nitriler oppnås'således en rekke dinitriler som først cg fremst, etter deres hydrogenering til diamin, er nyttige for syntese av amorfte polyaminer.

1

j

Noen dinitriler sot kan oppnås ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen

Av disse forbindelser er bare den sistnevnte kjent fra litteraturen.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen består enkelt i å bringe det alpha-beta-umettede nitril i kontakt med en sterk base hvoretter det til den således oppnådde blanding tilsettes det alpha-beta-umettede nitril. Noen minutter etter tilsetningen av det alpha-beta-umettede nitril bringes reaksjonen til oppror med ammoniumklorid.

Det således dannede, dinitril separeres ved hjelp av konvensjonelle metoder. F.eks. etter avdamping av løsningsmidlet tilsettes vann og ekstraksjon

i

\

gjennomføres ved hjelp av et med vann ikke blandbart løsningsmiddel. Dinitrilet som er ekstrahert på denne måte kan eventuelt renses ved destillasjon under redusert trykk.

Med hensyn til de molare forhold ved reaksjonen kan de alpha-beta-mettede

og alpha-beta-umettede nitriler anvendes i ekvimolare mengder. De to reaksjonskomponenter kan anvendes som sådanne eller fortynnet med et inert løsningsmiddel som f.eks. etyleter, tetrahydrofuran eller hydrokarbonholdige løsningsmidler. De sterke baser som kan anvendes er amidene av alkalimetaller, som f.eks. natriumamid, kaliumamid eller litiumamid, hydridene av alkalimetaller eller jordalkalimetaller som f.eks. natriumhydrid, litiumhydrid, kaliumhydrid, kalsiumhydrid og andre, videre metallalkyller som f.eks. litiumnorbutyl, litiumisopropyl og andre;

De sterke baser som er angitt ovenfor må anvendes i minst støkiometrisk mengde i forhold til de alpha-beta-mettede og alpha-beta-umettede nitriler og anvendes således i området fra 1 til 5 mol base pr. mol mettet nitril, foretrukket fra 1 til 1,8 mol pr. mol mettet nitril. Det er mulig å anvende et forhold under det støkiometriske forhold men i tillegg til at man da får et lavere utbytte blir det også en nedsatt selektivitet som bevirkes ved dannelsen av uønskede produkter.

Det bemerkes at de sterke baser som kan anvendes kan enten dannes "in situ"

(f.eks. kanatriumamid dannes ved å innføre elementært natrium i ammoniakk i nærvær av passende katalysatorer) eller kan dannes på forhånd.

Det er tilrådelig å bruke et løsningsmiddel san er i stand til i det minste delvis å oppløse den sterke base som anvendes. F.eks. er det for amidene av alkalimetaller foretrukket at ammoniakk anvendes, mens det for litium-alkyller foretrekkes at det anvendes etyleter, tetrahydrafuran eller heksan.

I alle fall er det ikké fordelaktig som løsningsmidler å anvende substanser som reagerer med de basiske substander, som syrer,estere o.l.

Reaksjonen foregår hurtig, allerede ved temperaturer under 0°C, slik at

det ikke er noe behov for å heve temperaturen for å påskynde reaksjonen. Reaksjonen foregår normalt mellom - 80°C og + 70°C i det området fra - 50°C til - 10°C foretrekkes.

Reaksjonen foregår gjennom tre adskilte trinn.

I det første trinn bringes alpha-beta-mettet nitril i kontakt med den sterke base.

I det annet trinn tilsettes til den således oppnådde blanding det urettede alphe-beta-nitril slik at anioned av det alpha-beta-umettede nitril (san dannet i det første trinn) settes i stand til å bli addert til dobbeltbindingen i det alpha-beta-umettede.nitril.

Det tredje trinn består i å bringe reaksjonen til opphør med en syre, eller med et salt av en sterk syre og en svak base, foretrukket ammoniumklorid, som nøytraliserer anionet og frigir dinitrilet.

På grunn av at reaksjonen kan betraktes som en rekkefølge av tre regulært etterfølgende trinn, er rekkefølgen for tilsetningen av nitrilene fiksert. Det alpha-beta-mettede nitril innføres i reaktoren, hvoretter det alpha-beta-umettede nitril helles inn i reaksjonsblandingen etter reaksjon av det første nitril med basen.

Med hensyn til reaksjonstidene tar det første trinn, eller ioniseringen av det alpha-beta-mettede nitril fra 10 minutter til 100 minutter oq oftest fra 20 minutter til 40 minutter.

Det annet trinn, eller reaksjonen av anionet av det alpha-beta-mettede nitril med det alpha-beta-umettede nitril,krever foretrukket, mellom fullføringen av tilsetningen av det alpha-beta-umettede nitril og reaksjonen med ammoniumklorid, en tid fra 1 til 60 minutter, vanligvis fra 3 til 10 minutter.

A'TTnoniumklorid anvendes i et molforhold likt eller høyere enn for den sterke base, foretrukket i et forhold på fra 1 til 5 mol av basen. Vanligvis er det nok å anvende et forhold på fra 1,1 til 2 mol ammoniumklorid pr. mol anvendt base.

Arrnioniumklorid kan helles forsiktig inn i reaksjonsblandingen. Som et alternativ foretrekkes det å suge reaksjonsblandingen inn i en utvendig avkjølt beholder som inneholder ammoniumklorid. Det sistnevnte kan være

. fast, oppløst eller oppslemmet i et inert løsningsmiddel, f.eks. oppløst i

i vann eller oppsleirmet i etyleter.

Reaksjonen er ufølsom for trykkforskjeller, slik at den kan gjennomføres enten under et overtrykk eller under atmosfæretrykk.

Et ytterligere formål for den foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe fremgangsmåter for fremstilling av 1,5-pentadiamin med den generelle formel:

Tilgjengelig litteratur omfatter mange patentskrifter og publikasjoner ved-rørende syntese av transparente polyamider.

Den viktigste fremgangsmåte for fremstilling av slik polymer er' polykondensering av en spesiell klasse av alifatiske diaminer, og erkarakterisert vedat hovedskjeden er substituert med en eller flere alkylgrupper. Polyamidene oppnådd derfra viser generelt en meget lav krystallinitet og de er meget ofte fullstendig amorfe slik at de er transparente.

Dette fenomen er et resultat av den steriske hindring som bevirkes ved nær-været av alkylgruppene.

De substituerte alifatiske diaminer san er best kjent fra litteraturen er: 2,2,4-trimetyl- og 2, 4, 4-trimetyl-heksaiTetylendiamin avledet fra isoforon, 3-aminometyl-3,5,5-trimetylcykloheksylamin også avledet fra isoforon, en blanding av diaminer basert på trirærer av cyklopentadien og endelig 2,2-dirretyl pentandiamin. Disse diaminer kan imidlertid ikke oppnås på

en grei og billig måte. Franstillingen medfører en hel rekke reaksjoner hvor noen av dem bruker giftige, reagenser som f.eks. hydrogencyanid.

Fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse erkarakterisert

ved at et derivat mad den generelle formel I angitt tidligere reduseres, eventuelt med bruk av en katalysator.

i

I tilfelle med katalytisk reduksjon kan det som katalysator anvendes flere metaller, med spesielt paladium, platina, rodium eller rutenium, som kan anvendes i ren tilstand eller også avsatt på en inert bærer san f.eks. aktivert karbon eller aluminiumoksyd, eller også i tilstand av et oksyd eller på annen måte. Andre katalysatorer kan være metaller av gruppe VIII i det periodiske system, som f.eks. nikkel, Raney-nikkel, kobolt, Raney-kobolt og andre.

Arbeidsbetingelsene velges som en funksjon av den katalysator san anvendes, og når katalysatoren er et edelmetall anvendes foretrukket san løsningsmiddel en alifatisk karboksylsyre som f.eks. eddiksyre, propionsyre eller lignende syrer, idet eddiksyre dog foretrekkes.

I tilfelle med rodium kan det anvendes andre løsningsmidler, således f.eks. en ammoniakalsk løsning.

Temperatur-n san reduksjonen gjennomføres ved er mellom 10°C og 150°C idet ro:Ml^:..iX..::aci.ir foretrekkes. Reduksjonen kan imidlertid gjennomføres under vide grenser for hydrogentrykk, fra verdier nær atmosfæretrykket opptil 300 atmosfærer, foretrukket mellom 30 atmosfærer og 150 atmosfærer. Når den anvendte katalysator er et metall av gruppe VIII i det periodiske system san f.eks. Raney-kobolt eller Raney-nikkel er nærvær av et løsningsnudde1 ikke vesentlig. Det foretrekkes likevel å arbeide med et fortynningsmiddel sam f.eks. etanol eller dioksan i variable mengder. På den annen side foretrekkes det å arbeide med ammoniakk tilstede slik at dannelsen av sekundære og tertiære aminer nedsettes til et minimum. Den mengde ammoniakk som anvendes er foretrukket mellom 5.og 20 mol pr. mol dinitril. Reduksjonen kan foretrukket gjennomføres ved en temperatur mellom 60°C og 150°C oc; ' y'-- c hydrogentrykk varierende fra 1 atmosfære til 700 atmosfærer, foretrukket mellom 120 atmosfærer og 450 atmosfærer.

Hydrogeneringen av forbindelsen (I) kan også gjennomføres uten noen katalysator, f.eks. ved hjelp av natrium og alkohol, rred diboran eller på annen måte. De således oppnådde psntadiaminer med den generelle formel (I) kan med fordel anvendes ikke bare for syntese av polyamider, ut fra egenskaper som skal drøftes i det følgende, men også san stabiliserings-midler eller antioksydasjonsmidler for smøreoljer, san midler for behandling av poly-epoksyder, som utgangsprodukter for syntese av de tilsvarende

i

isocyanater og andre anvendelser.

En slik anvendelse er syntese av amorfe polyamider, som således er transparente, ved hjelp av polykondensering av pentadiaminer med formel (II) med bi-karboksyliske alifatiske,cykloalifatiske eller aromatiske syrer eller derivater av disse, sau f.eks. estere og halognider.

For syntese av disse nye polyamider lean konvensjonelle polykondensasjons-metoder anvendes. Det er f.eks. mulig å oppvarme diaminet og den toverdige syre sammen, enten san sådanne eller i form av salter, med vann eller i vannfri miljø, uten tilstedeværende oksygen, ved temperaturer og trykk som foretrukket er høye, og fullføring av polykondenseiringen.ved oppvarming f.eks. under vakuum for å fjerne vannet. Som en modifikasjon kan saltet oppvarmes i et inert løsningsmiddel son f.eks. m-cresol. For at molekylvekten av polymerene skal bli begrenset kan det tilsettes et lite overskudd av diaminet eller den toverdige syre, eller et reagens som er i stand til å danne en monofunksjonell amidbinding, som f.eks. eddiksyre. Den samme reaksjon kan likeledes gjermomføres mellom diaminet og en diester av en bikarboksylsyre. Metoder med grenseflate-polykondensasjon kan også anvendes ved å omsette

et biklorid av en bikarboksylsyre, oppløst i et ired vann ikke blandbart organisk løsningsmiddel, med en vanndig løsning av et diamin som inneholder en annen proton-akseptor. Forskjellige løsningsmidler kan anvendes, f.eks. benzen, toluen, kloroform, metylenklorid, karbontetraklorid og andre. Som protonakseptorer kan anvendes selve diaminet, en tertiær organisk base som f.eks. trietylamin, en uorganisk base som f.eks. kalsiumhydroksyl, eller selve løsningsmidlet hvis dette er et amid, f.eks. dimetylacetamid. Som bikartx-]-:sylsyrer kan det f.eks.anvendes glutarsyre, adipinsyre, monometyl-adipinsyre, dimetyladipinsyre og trimetyladipinsyre, pimelinsyre, korksyre, azelainsyre, sebasinsyre, undekansyre, dodekandisyre, tetradekandisyre, octadekandisyre, 3-etylsebasinsyre, 3-butylkorksyre, 1,4-cykloheksanbi-karboksylsyre, cyklopentan-1,3-bikarboksylsyre, isoftalsyre, 4-metylisoftal-syre, tereftalsyre,2-metyltereftalsyre, naftalenbikarboksylsyrer og mange andre.

Som estere kan det anvendes etyloksalat, butyloksylat, butylfenylmalonat metyl- og fenyl-esterne av orto-, ise- og tereftal-syrer av pyridin-2,5-bikarboksylsyre eller furan-2,5-bikarboksylsyre og andre.

i

Oppfinnelsen muliggjør således fremstilling av kcpolymerer ved omsetning mellom en eller flere av syrene eller derivatene nevnt ovenfor, med et eller flere diaminer, i det i det minste et av de sistnevnte diaminer om-fattes av den tidligere anførte generelle formel (I).

F.eks. kan en bikarboksylsyre, dens diester eller dens biklorid ansettes

med et eller flere av de nevnte diaminer, i det diaminet blandes med et annet diamin som f.eks. heksametylendiamin, slik at det oppnås kopolyamider med spesielt interessante egenskaper.

Polyamidene fremstilt på denne måte fremviser en god oppløselighet i m-cresol, dimetylsulfoksyd og diiretylformamid. Disse polyamider svelles med kloroform og etanol og oppleses enkelte ganger i visse tilfeller med alifatiske polyamider, i disse løsningsmidler. De er på den annen side upåvirket av aceton, eter og petroleter. I samsvar med den spesielle bikarboksylsyre som anvendes fremviser polyamidene en glass-overgang (Tg) som ligger innenfor vide temperaturgrenser. Av spesiell interesse er polytereftalamidene som har en høy Tg og således en forbedret dimensjonsstabilitet som muliggjør at de kan anvendes endog ved forholdsvis høye temperaturer.

Alle polyamidene fremstilt på dette grunnlag er amorfe, som vist ved hjelp

av røntgenanalyse gjennomført med polymerene såvel som med oppvarmede polymerer. Ved termisk analyse av disse prøver, gjennomført på D.S.C.,

viser i tillegg til å angi Tg, at polyamidene er termisk stabile da de ikke fremviser noen merkbare tegn på spalting ved temperaturer opptil omtrent 300°C. Polyamidene er i tillegg blittkarakterisert vedå måle deres vann-absorpsjon og inherente viskositet (inh./^<>>) ved 130°C i en 0,5 % løsning i 98 % H2S04-

Egenskapene for disse polyamider med hensyn til filmdannelse, god addehesjon til glass cg visse metaller, deres gode oppløselighet i et fåtall organiske løsningsmidler og deres transparens (som skyldes deres amorfe struktur)

antyder anvendelse av polyamidene innen lakk- og feis-industrien og fremfor alt ved fremstilling av støpte transparente gjenstander.

Oppfinnelsen vil forstås lettere ut fra de følgende utførelseseksempler

på foretrukne og eksempelvise utførelsesformer.

EKSEMPEL 1

Fremstilling av 2,3,3-trimetylpentan-dinitril

En1liters kolbe, utstyrt med mekanisk rørverk med glassringer, dråpetrakt med nitrogeninnløp og innløp for ammoniakk, fyiles under nitrogenteppe med 300 ml flytende ammoniakk som var blitt omhyggelig awannet ved en første passering gjennom kaliumhydroksyd i pelletform og deretter en ytterligere passering gjennom finknust elementært natrium.

Under ammoniakkinnføringen og under resten av reaksjonen neddykkes kolben

i et bad av alkohol og tørris, idet temperaturen i badet holdes konstant ved -41°C til -38°C.

I rnellomtiden fremstilles i en veieskål som inneholder vannfri heksan 5,06 g (0,22 mol) elementært natrium i små biter.

Reaksjonskolben fylles deretter under omrøring og under en sakte strøm av vannfritt nitrogen, med en klype ferriklorid (omtrent 200 ml) og deretter med en tiende del av det metalliske natrium som tidligere var fremstilt.

Etter 10 minutter tilføres kolben de resterende natriumstykker og dette tar omtrent 10 minutter.

Etter ytterligere 15 minutter helles det i løpet av 5 minutter inn i kolben II g (0,2 mol) vannfritt propionitril fortynnet med 20 ml vannfri etyleter.

Etter en pause på 30 minutter tilsettes i løpet av 5 minutter 16,2 g (0,2 mol) 3,3-dimetylacrylnitril med korrmersiell renhet (det vil si 95 %) fortynnet med 20 ml vannfri etyleter.

5 minutter etter avsluttet tilsetning av 3,3-diiretylacrylnitrilet suges

i

reaksjonsblandingen inn i en Erlenireyerkolbe inneholdende 22,4 g (o,4 mol)

i arnroniuiikloird oppslemmet i 150 ml ety leter, idet kolben har magnetisk rør-verk og avkjøles utvendig ved hjelp av et alkoholisk kullsyreis-bad.

Ammoniakk avdampes så ved å neddykke kolben i en krystallisator fyllt med alkohol. Under avdampingen tilsettes omtrent 150 ml etyleter hvoretter 150 ml vann tilsettes etter fullført avdamping av ammoniakk. De to faser separeres. Vannfasen ekstraheres 6 ganger med etyleter (150 ml hver gang). Eterekstraktene kombineres, tørkes over vannfritt natriumsulfat og filtrere Eter avdestiUeres på en rotasjons-inndamper under et trykk på omtrent

2u0 - 250 mis. Det oppnås 30 g råprodukt som fremdeles inneholder etyletei Råproduktet destilleres under vakuum i et 30 cm Vigreux-kolonne. Hoved-fraksjonen utgjør 20,2 g (utbytte 74,8) 2,3,3-trimetylpentannitril, med et kokepunkt på 88°C til 89°C under et trykk på omtrent 0,3 mmHg.

De vesentlige spektroskopiske karakteristikker for

•er: I.R.: strekking av CN ved omtrent 2250 cm<-1>

N.M.R.: Kjemiske skiftinger i forhold til HMDS-CDC13 løsningsmiddel:

M.S. : m/e (relativ intensitet, %) : 82(100), 55(70), 76(54), 41(40), 54(32), 39(28), 27(26), 69(20), 137(M+1)<+>(3)

EKSEMPEL 2

Syntese av 3, 3,- dimstylpentandinitril

Reaksjonsmetoden (apparatur, tid, temperatur, rekkefølge for innføring av reasjonskompnentene) er den samme som i eksempel 1.

Følgende mengder innføres:

Råproduktet fra reaksjonen behandles som angitt i eksempel 1.

Det oppnås 12,2 g (utbytte 50 %) av 3,3-dimetylpentandinitril som koker ved 95°C til 96°C under et trykk på omtrent 1,5 irmHg og som størkner ved romtemperatur.

De vesentlige spektroskop!ske karakteristikker ved forbindelsen er:

I.R.: strekking av CN ved omtrent 2250 cm-"''

N.M.R: kjemiske skiftinger i forhold til HMDS-CDCl^-løsningsmiddel.

I

- CH2- ==2,37 (s) - CH31,19 (s)

M.S. m/e (relativ intensitet, %) 82(100), 55(49), 39(26), 41(20), 54(16), 27(14), 53(11), 29(11), 122(M<+>)(7), 123(M+l)+(5)

EKSEMPEL 3

Syntese av

3-(1-cyanocykloeksyl)- 3-metyl-butyronitril

Reaksjonsmetoden (apparatur, tid, temperatur, rekkefølge for innføring av reaksjonskomponentene) er den samme som for'eksempel 1.

Følgende mengder innføres:

Råproduktet fra reaksjonen behandles som angitt i eksempel 1.

Det oppnås 26,6 g (utbytte 70%B-(1-cyanocykloheksyl)-3-mstyl-butyronitril som koker ved 99°C til 100°C under et trykk på 0,15 mmHg.

De vesentlige spektroskopiske karakteristikker av forbindelsen er:

i

I

I.R. : strekking av CN ved omtrent 2250 cm"1

N.M.R.: kjemiske skiftinger i forhold til HMDS - CDCl^ losningsmiddel

M.S. : m/e (relativ intensitet, %)

109(100), 82(33), 67(19), 41(15), 110(9), 108(9), 39(8), 55(8), 191(M+1)(3).

EKSEMPEL 4

Syntese av 2-etyl-3,3-dimetylpentan-dinitril.

Reaksjonen ( med hensyn til apparatur, tid, temperatur, rekkefølge for innføring av reaksjonskomponentene) er den samme som i eksempel 1.

De følgende mengder innføres:

Råproduktet fra reaksjonen behandles som i eksempel 1.

Det oppnås 20,1 gram (utbytte 67 %) 2-etyl-3,3-dimetylpentandinitril med kokepunkt 87°C til 89°C under et trykk på 0,7 mmHg.

i,

Produktets vesentlige spektroskopiske egenskaper er:

I.R. : strekking av CN ved omtrent 2245 cm-1

N.M.R: kjemiske skiftinger i forhold til HMDS- løsningsmiddel CDC1,

M.S. : m/e (relativ intensitet, %)

82(100), 69(45), 54(43), 68(31), 55(31), 41(30), 110(23), 39(23), 151(M+1)<+>(13)

EKSEMPEL 5

Syntese.

Reaksjonen (apparatur, tid, temperatur, rekkefølge for innføring av reaksjonkomponentene) er den samme som i eksempel 1.

Følgende mengder innføres:

Det rå reaksjonsprodukt behandles som i eksempel 1.

Det oppnås 31 g (utbytte 76 %) 2,3,7-trimetyl-3-cyanometyl-6-octonenitril med et kokepunkt på 106°C til 108°C under et trykk på omtrent 0,05 mmHg.

Produktets vesentlige spektroskopiske egenskaper er:

I.R. : strekking av CN ved omtrent 2245 crr<f1>

N.M.R.: kjemiske skiftinger i forhold til HMDS. - løsningsmiddel CDCl^

M.S. : m/e (relativ intensiet, %)

69(100), -il (55), 108(34), 55(27), 94(22),

150(15), 39(12), 189(11), 204(M<+>) (10)

EKSEMPEL 6

Syntese av 2, 3,3-trimetylpentametylendiaimn

I en 1 liters autoklav innføres 40 g Raney-kobolt (nyfremstilt) og deretter 80 ml absolutt etanol.

Etter spyling med nitrogen og deretter ned hydrogen innføres kommersielt hydrogen under et trykk på 170 atm og deretter oppvarmes autoklaven til omtrent 105°C i 6 timer. Deretter avkjøles autoklaven, trykket avlastes og autoklaven fylles med en løsning av 68 g 2, 3,3-trimstylglutamitril oppløst i 30 ml abs. etanol, .spyling med nitrogen gjentas, det innføres 160 g vannfri ammoniakk og tilslutt innføres kommersielt hydrogen under et trykk på omtrent 165 atm. Autoklaven, som er forsynt med magnetisk rørverk, oppvarmes til omtrent 105°C til 108°C i det hydrogentrykket opp-rettholdes etterhvert san hydrogen gradvis absorberes. Etter omtrent 2 tirrer minsker ikke trykket lenger og den ovenfor angitte temperatur holdes i

i

3 ytterligere timer, hvoretter autoklaven får stå til avkjøling. Katalysator frafUtreres, løsningsmiddel avdestilleres og for råproduktet fra reaksjonen bestemmes utbytte på basis av 2,3,3-trimetylpentarretylendiamin bestemt ved gasskromatografiske metoder i nærvær av en intern standard (utbytte 65 % - 70 %) . Diaminet renses så ved fraksjonering og under et trykk på omtrent 12 Torr.

koker det ved 105°C til 106°C.

Det vesentlige biprodukt er et cyklisk amin. 2,3,3-pentametylendiaminet

er blittkarakterisert vedelementær analyse "''H.N.N.R. og ^C.N.M.R.

i og med at massesprektrografi og infrarød analyse ikke viser seg spesielt hensiktsmessige.

Elementæranalyse:

Nitrogen : teoretisk 19,4 %

funnet 19,4 as

N. M. R.

(Kjemiske skiftinger i forhold til HMDS - løsningsmiddel CDCl^)

13

C. N. M. R.

Karbonatorner: 1 2 3 4 5 6 & 7 8 Kjemiske skiftinger: 36,9 44,6 25,4 45,5 46,1 23,9 12,2

EKSEMPEL 7

Syntese av 2-etyl-3,3-dirtEtylpentametylendiamin

Ved å anvende den samme fremgangsmåte som beskrevet i eksempel 1 med 2-etyl-3,3-dimetylpentametylendiamin syntetisert ved å gå ut fra den tilsvarende dinitril.

1 13

Det blekarakterisert vedhjelp av H.N.M.R. og C.N.M.R.

N.M.R.

(Kjemiske skiftinger i forhold til HMDS - løsningsmiddel CDCl^)

EKSEMPEL 8

Syntese av poly- (2,3,3,-trirretylpentarretylenterftalarnid.

En løsning inneholdende 4,54 g (0,0315 mol) 2-etyl-3,3-dimetylpentarnetylen-diamin, renset ved fraksjonering, og 0,0630 mol natriumhydroksyd i 2,25 liter vann, helles inn i et 5 liters beger og omrøres ved hjelp av én rørinnretning med høy hastighet.

En løsning av 6,4 g (0,0315 mol) tereftaloyl-klorid helles hurtig inn i

den omrørte løsning. Polymerisasjonsblandingen omrøres i 15 minutter ved romtemperatur.

Den resulterende blanding filtreres så, vaskes med varmt vann og deretter

med kald vanndig løsning av natriumbikarbonat og eventuelt med vanlig kaldt vann. Blandingen anbringes så i en Soxhlet-ekstraktor rred etanol og tørres '

så i en vakuurrovn ved 70°C.

Den således oppnådde polymer har en grenseviskositet,^., på 0,86 (oppløsning med 0,5 % konsentrasjon i 98 % svovelsyre ved 30°C). Røntgenanalyse både med polymeren som sådan og med oppvarmet polymer (215°C i 30 minutters oppvarming) viste ikke noen merkbare spor på krystallinitet. D.S.C. termisk analyse muliggjorde identifisering av glass-overgangstemperaturen ved 175°C til 178°C og noen merkbare fenomener med spalting erfares ikke opp til en temperatur på 300°C.

EKSEMPEL 9

Syntese av poly- 2-etyl-3,3-dimetylpentarætylentereftalamid.

Ved å gå frem på samre måte som beskrevet i eksempel 3 ble poly- 2-etyl-3,3-dime'tylpentametylenterftalamid fremstilt ved å gå ut fra 2-etyl-3,3-dimetylpentametylendiamin og teraftaloyl-klorid. Det således oppnådde polymer (inh.^ = 0,71 i en 0,5 % løsning av 98 % H2S04ved 30°C) viser ikke ved røntgenundersøkelse noen merkbare spor på krystallinitet, endog etter oppvarming ved 230°C i 30 minutter. DSC termisk analyse tillot glass-overgangstemperåturen å bli bestemt til 160°C til 162°C.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av diaminer med formel I

   hvori R1 og R2 som er like eller forskjellige, er hydrogen et alifatisk eller cykloalifatisk radikal, R, og R^ er like eller forskjellige og er alifatiske eller cykloalifatiske radikaler og R,- er hydrogen eller et alifatisk, cykloalifatisk eller aromatisk radikal, karakterisert ved å hydrogenere dinitriler med den generelle formel (II)

   hvori R , R2 , R^ , R4 og R^ har den ovennevnte betydning.