NO803783L

NO803783L - PRESS VERTE

Info

Publication number: NO803783L
Application number: NO803783A
Authority: NO
Inventors: Claude Malcolm Finlayson
Original assignee: Nl Industries Inc
Priority date: 1980-11-17
Filing date: 1980-12-16
Publication date: 1982-05-18
Also published as: DE3100957A1; BR8100348A; JPS5787479A; NL188168C; SE8008845L; IT8027001A0; NL8007104A; BE886932A; SE450127B; FR2494291A1; AU539948B2; AU6569280A; NL188168B; CA1142708A; IT1146405B; DE3100957C2; JPH0150267B2; CH650270A5; GB2087899B; DK537580A

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører forbedrede trykkfarver, og i særdeleshet trykkfarver beregnet for hurtiggående tryknings-operasjoner. The present invention relates to improved printing inks, and in particular printing inks intended for high-speed printing operations.

Dispergering av finfordelte pigmenter, d.v.s. farvekomponenten Dispersion of finely divided pigments, i.e. the color component

i organiske bindemidler for trykkfarver, for å fremstille et produkt som er egnet som trykkfarve, er en ytterst komplisert kunst. De vesentlige faktorer, som bestemmer de nødvendige ar-beidskvaliteter for en tilfredsstillende trykkfarve, er over-flaten som det skal trykkes på, den spesielle trykkpresse som anvendes, operasjonshast igheten og tørretiden. in organic binders for printing inks, to produce a product that is suitable as printing ink, is an extremely complicated art. The essential factors which determine the necessary working qualities for a satisfactory printing ink are the surface to be printed on, the special printing press used, the speed of operation and the drying time.

□en sterkt økede omsetning av moderne aviser har forårsaket ut-vikling og bruk av hurtiggående presser i trykningsindustrien. □ette har igjen krevet trykkfarver som herder hurtig. Harpiks-baserte systemer som kan tørres av vann, damp eller varm luft har efter hvert erstattet de vanlige anvendte tørrende oljer. Moderne hurtiggående presser krever trykkfarver som herder i □a greatly increased turnover of modern newspapers has caused the development and use of high-speed presses in the printing industry. □ette has again demanded printing inks that harden quickly. Resin-based systems that can be dried by water, steam or hot air have gradually replaced the commonly used drying oils. Modern high-speed presses require inks that harden

løpet av sekunder istedenfor minutter. within seconds instead of minutes.

■ Ved trykning i hurtiggående presser må trykkfarven ha en riktig balanse mellom bindeevne, penetrering og konsistens. For høy bindeevne kan resultere i at papiret rives istykker eller at trykkfarven slører ved høy hastighet. Trykkfarve med utilstrek-kelig bindeevne vil ikke overføres riktig under trykningsopera-sjonen. Hvis trykkfarvens penetrering er for stor, vil trykket bli synlig på baksiden av papiret eller resultere i utflytning av bokstavene. Dårlig kontrollert penetrering kan resultere i smitning efter at trykkfarven skulle ha vært tørr. En trykkfarve må ha nødvendig konsistens for å undgå at den blir slynget av valsene på grunn av sentrifugalkrefter ved hurtiggående trykning. Hvis trykkfarven derimot er for viskøs, vil den ikke flyte riktig fra farvekassene til valsene. ■ When printing in fast-moving presses, the ink must have the right balance between binding ability, penetration and consistency. Too high a binding power can result in the paper tearing into pieces or the printing ink blurring at high speed. Printing ink with insufficient binding power will not transfer correctly during the printing operation. If the ink's penetration is too great, the print will be visible on the back of the paper or result in the letters flowing out. Poorly controlled penetration can result in contamination after the printing ink should have been dry. A printing ink must have the necessary consistency to avoid it being flung off the rollers due to centrifugal forces during fast-moving printing. If, on the other hand, the printing ink is too viscous, it will not flow properly from the ink boxes to the rollers.

Disse variasjoner og betingelser som det er nødvendig å overholde gjør det til et krav for trykkfarveindustrien å ha et stort antall formuleringer. For eksempel, vedrører US patent nr. 2.750.296 en trykkfarve som inneholder farvekomponenten dispergert i et bindemiddel bestående av et oljeløselig harpiksbindemiddel oppløst i mineralolje inneholdende en langkjedet alifatisk aminbento- These variations and conditions that need to be met make it a requirement for the printing ink industry to have a large number of formulations. For example, US Patent No. 2,750,296 relates to a printing ink containing the color component dispersed in a binder consisting of an oil-soluble resin binder dissolved in mineral oil containing a long-chain aliphatic amine bento-

nitt med 34 karbonatomer i den ali-Fatiske kjede. US patent nr. 2.754.219 vedrører fremstilling av en ant i-slørende trykkfarve fremstillet ved å tilsette til en trykkfarve, hvor bindemiddelet vesentlig er en hydrokarbon som inneholder en aromatisk konsti-tuent, et finfordelt organisk derivat av montmorillonitt hvor den organiske komponent omfatter en kjede på minst 12 karbonatomer. I tillegg til disse US patenter vedrører US patent nr. 2.739.067 en trykkfarve som inneholder en modifisert lere som danner en gel med det organiske bindemiddel. Forbindelsene ifølge teknikkens stand har imidlertid alle forskjellige ulemper. F.eks. krever noen bruk av uønskede polare dispergeringstilsetninger som kan reagere med andre trykkfarvekomponenter og derved eliminere vesentlige trykkfarveegenskaper, mens andre krever en rekke b1andeoperasjoner i en valsemølle for å fremstille et viskosi-tetsstabilt materiale hvor viskositeten ikke vil øke ved lagring, og med dermed følgende høye arbeidsomkostninger og samtidig av-brytelse av produksjonen. nite with 34 carbon atoms in the aliphatic chain. US patent no. 2,754,219 relates to the production of an anti-blurring printing ink produced by adding to a printing ink, where the binder is essentially a hydrocarbon containing an aromatic constituent, a finely divided organic derivative of montmorillonite where the organic component comprises a chain of at least 12 carbon atoms. In addition to these US patents, US patent no. 2,739,067 relates to a printing ink containing a modified clay which forms a gel with the organic binder. However, the compounds according to the state of the art all have different disadvantages. E.g. some require the use of unwanted polar dispersing additives which can react with other ink components and thereby eliminate essential ink properties, while others require a series of mixing operations in a roller mill to produce a viscosity-stable material where the viscosity will not increase during storage, and with the resulting high labor costs and at the same time interruption of production.

I motsetning til disse tidligere kjente teknikker vedrører US patent nr. 4.193.806 fremstilling av en lagringsstabi1 trykkfarve som inneholder et organisk trykkfarvebi.ndemiddel og et organofilt lere-geleringsmiddel bestående av reaksjonsproduktet av en smektitt-type lere som har en kation-utvekslende evne på minst 75 milliekvivalenter pr. 100 gr. lere og en metyl-benzyl-dialky1-ammoniumforbindelse eller en dibenzyl-dialkyl-ammoniumforbin-delse, hvori alkylgruppene inneholder fra 14 til 22 karbonatomer. Trykkfarven ifølge dette US patent hevdes å være istand til å oppnå full viskositet efter en gangs kjøring over en trevalsemølle i motsetning til tidligere sammenlignbare geleringsmiddeler som fortsetter å øke i viskositet. Selv om denne patenterte trykkfarve har forbedret teknikkens stand til nye høyder er videre fremgang og forbedringer nødvendig for å eliminere nødvendigheten av på forhånd å gjennomføre omrøring med høye skjærkrefter for å opp- In contrast to these previously known techniques, US Patent No. 4,193,806 relates to the preparation of a storage-stable printing ink containing an organic printing ink binder and an organophilic clay gelling agent consisting of the reaction product of a smectite-type clay having a cation-exchange capacity of at least 75 milliequivalents per 100 gr. clay and a methyl-benzyl-dialkyl-ammonium compound or a dibenzyl-dialkyl-ammonium compound, in which the alkyl groups contain from 14 to 22 carbon atoms. The printing ink according to this US patent is claimed to be able to achieve full viscosity after one run over a three-roll mill, in contrast to previous comparable gelling agents which continue to increase in viscosity. Although this patented printing ink has improved the state of the art to new heights, further progress and improvements are necessary to eliminate the necessity of previously carrying out stirring with high shear forces in order to

nå godtagbare viskosit etsgrenser. now acceptable viscosity etching limits.

En trykkfarve som inneholder et viskositetsøkende additiv er uventet funnet. Denne omfatter et organisk trykkfarvebindemiddel som har dispergert i seg en farvekomponent og et organofilt lere-geleringsmiddel bestående av reaksjonsproduktet av en smektitt-type lere som har en kat ion-utveks lende evne på minst 75 milliekvivalenter pr. 100 gr. lere og en forbindelse valgt A printing ink containing a viscosity-increasing additive has been unexpectedly found. This comprises an organic printing ink binder which has a color component dispersed in it and an organophilic clay-gelling agent consisting of the reaction product of a smectite-type clay which has a cation-exchange capacity of at least 75 milliequivalents per 100 gr. clay and a compound selected

fra gruppen bestående av metyl-tri al kyl- og benzyl-trialkyl-kvarternære forbindelser hvor den kvarternære forbindelse er valgt fra ammonium og fosfonium hvor alkylgruppene er liniære eller forgrenete og inneholder 12 til 22 karbonatomer og hvor mengden av den kvarternære forbindelse som er reagert med leren er fra 100 til 130 milliekvivalenter pr. 100 gr. lere, basert på 100% aktiv lere. from the group consisting of methyl trialkyl and benzyl trialkyl quaternary compounds wherein the quaternary compound is selected from ammonium and phosphonium wherein the alkyl groups are linear or branched and contain 12 to 22 carbon atoms and wherein the amount of the quaternary compound reacted with the clay is from 100 to 130 milliequivalents per 100 gr. clay, based on 100% active clay.

Lerene som anvendes for fremstilling av de organofile lere-geleringsmidler ifølge foreliggende oppfinnelse er smektitt-type-lerer som har en kation-utvekslende evne på minst 75 milliekvivalenter per 100 gr. lere. Særlig egnede typer av lere er de naturlig forekommende Wyoming-varianter av svellende bentonitter og lignende lerer, og hektoritt, en svellende magnesium-litium-silikatlere. Lerene, særlig bentonitt-type-lerene, er fortrinnsvis overført til natriumformen hvis de ikke allerede foreligger i denne form. Dette gjøres enkelt ved å fremstille en vandig lere-oppslemning og lede oppslemningen gjennom et lag av kationom-dannende harpiks i natriumform. Alternativt kan leren blandes med vann og en løselig natriumforbinde1 se, som f.eks. natrium-karbonat, natriumhydroxyd eller lignende og blandingen bearbei-des i en kollergang eller ekstruder. The clays used for the production of the organophilic clay gelling agents according to the present invention are smectite-type clays which have a cation exchange capacity of at least 75 milliequivalents per 100 gr. clay. Particularly suitable types of clay are the naturally occurring Wyoming varieties of swelling bentonites and similar clays, and hectorite, a swelling magnesium lithium silicate clay. The clays, particularly the bentonite-type clays, are preferably transferred to the sodium form if they are not already present in this form. This is easily done by preparing an aqueous clay slurry and passing the slurry through a layer of cation-forming resin in sodium form. Alternatively, the clay can be mixed with water and a soluble sodium compound1, such as e.g. sodium carbonate, sodium hydroxide or the like and the mixture is processed in a colander or extruder.

Smektitt-type-lerer, naturlige eller fremstillet syntetisk ved enten en pneumatolytisk eller fortrinnsvis en hydrotermisk syn-teseprosess kan også anvendes for fremstilling av de organofile lerer ifølge foreliggende oppfinnelse. Representanter for slike lerer er montmorillonitt, bentonitt, beidelitt, hektoritt, sapo-nitt og stevensitt. Disse lerer kan syntetiseres hydrotermisk ved å fremstille en vandig reaksjonsblanding i form av en oppslemning som inneholder blandinger av oxydhydrater eller hydrox-yder av det egnede metall med eller uten natrium- (eller alternativ utvekselbar kation eller blandinger derav)-fluorid i mengder for den spesielt ønskede syntetiske smektitt. Oppslemningen plaseres derefter i en autoklav og opphetes under trykk til en temperatur på ca. 100° til 325°C, fortrinnsvis 274° til 300°C, i tilstrekkelig lang tid for å danne det ønskede produkt. Smectite-type clays, natural or produced synthetically by either a pneumatolytic or preferably a hydrothermal synthesis process can also be used for the production of the organophilic clays according to the present invention. Representatives of such clays are montmorillonite, bentonite, beidelite, hectorite, saponite and stevensite. These clays can be hydrothermally synthesized by preparing an aqueous reaction mixture in the form of a slurry containing mixtures of oxide-hydrates or hydroxides of the appropriate metal with or without sodium (or alternatively exchangeable cation or mixtures thereof) fluoride in amounts for the particular desired synthetic smectites. The slurry is then placed in an autoclave and heated under pressure to a temperature of approx. 100° to 325°C, preferably 274° to 300°C, for a sufficient time to form the desired product.

Den kation-utvekslende evne for smektittleren kan bestemmes på velkjent måte med ammoniumacetat. The cation-exchange capacity of the smectitizer can be determined in a well-known manner with ammonium acetate.

De kvarternære forbindelser, d.v.s. ammonium- og fosfoniumfor-bindelsene, som reageres med smektitt-type-lerene er valgt fra gruppen bestående av metyl-trialkyl-ammoniumsalt, metyl-trialky1-fosfoniumsalt, benzyl-trialkyl-ammoniumsalt, benzyl-trialkyl-fosfoniumsalt og blandinger derav hvor alkylgruppene inneholder lineære eller forgrenede alkylradikaler med fra 12 til 22 karbonatomer, mettede eller umettede, og blandinger derav. Fortrinnsvis inneholder alkylgruppene 16 til 18 karbonatomer, og særlig foretrukket inneholder 20% til 35% av a 1kylradika 1 ene 16 karbonatomer og 60% til 75% inneholder 18 karbonatomer. Anionsaltet er fortrinnsvis valgt fra klorider eller bromider eller blandinger av disse, hvor klorider er særlig foretrukket, selv om andre anioner, som f.eks. acetat, hydroxyd, nitritt etc. kan være til-stede i det kvarternære salt for å nøytralisere den kvarternære kation. Disse kvarternære salter kan representeres ved formelen: The quaternary compounds, i.e. the ammonium and phosphonium compounds which are reacted with the smectite-type clays are selected from the group consisting of methyl-trialkyl-ammonium salt, methyl-trialkyl-phosphonium salt, benzyl-trialkyl-ammonium salt, benzyl-trialkyl-phosphonium salt and mixtures thereof where the alkyl groups contain linear or branched alkyl radicals of from 12 to 22 carbon atoms, saturated or unsaturated, and mixtures thereof. Preferably, the alkyl groups contain 16 to 18 carbon atoms, and particularly preferably 20% to 35% of the alkyl radicals contain 16 carbon atoms and 60% to 75% contain 18 carbon atoms. The anion salt is preferably selected from chlorides or bromides or mixtures thereof, where chlorides are particularly preferred, although other anions, such as e.g. acetate, hydroxide, nitrite etc. may be present in the quaternary salt to neutralize the quaternary cation. These quaternary salts can be represented by the formula:

hvori X er nitrogen eller fosfor, R^er CH3eller CgHj-CH.-,, R^ > wherein X is nitrogen or phosphorus, R^ is CH3 or CgHj-CH.-,, R^ >

R3°g R4er langkjedede alkylradikaler med 12 til 22 karbonatomer og hvor M velges fra klorider, bromider, nitritter, hydrox-yder, acetater, metylsulfåter eller blandinger av disse. R 3 and R 4 are long-chain alkyl radicals with 12 to 22 carbon atoms and where M is selected from chlorides, bromides, nitrites, hydroxides, acetates, methyl sulfates or mixtures thereof.

De langkjedede alkylradikaler kan avledes fra naturlig forekommende oljer, omfattende forskje1lige.vegetab ilske oljer som f.eks. maisolje, kokos nøt to lj e , sojaolje, bomu 1 lsf røo 1 j e , ricinusolje o.l. såvel som forskjellige animalske oljer og fett som f.eks. talgolje. Alkylradikalene kan også være av petrokjemisk opprin-nelse, som f.eks. fra alfaolefiner. Ytterligere eksempler på radikaler omfatter stearyl og oleyl. The long-chain alkyl radicals can be derived from naturally occurring oils, including various vegetable oils such as e.g. corn oil, coconut two lj e , soya oil, bomu 1 lsf røo 1 j e , castor oil etc. as well as various animal oils and fats such as tallow oil. The alkyl radicals can also be of petrochemical origin, such as e.g. from alpha olefins. Further examples of radicals include stearyl and oleyl.

Det foretrukne kvarternære ammoniumsalt er benzyl- eller metyl-trihydrogenert talg, med typisk analyse: 2,0% c<]4'0,5% C^, 20,0% C1B, 1,5% C17, 66,0% C18og1,0% C2Qalkyl radikaler. The preferred quaternary ammonium salt is benzyl or methyl trihydrogenated tallow, with typical analysis: 2.0% c<]4'0.5% C^, 20.0% C1B, 1.5% C17, 66.0% C18 and1 .0% C2Qalkyl radicals.

Den organofile lere ifølge foreliggende oppfinnelse kan fremstilles ved å blande leren, den kvarternære forbindelse og vann, fortrinnsvis ved en temperatur fra 20°C til 80°C, særlig foretrukket fra 60°C til 75°C, i tilstrekkelig lang tid for den organiske kvarternære forbindelse til å belegge lerepartiklene, hvorefter følger filtrering, vasking, tørring og maling. Hvis de organofile lerer skal brukes i emulsjoner bortfaller tørring og malingstrinnet. Hvis leren, den kvarternære forbindelse og vann blandes i slike konsentrasjoner at det ikke dannes noen oppslemning, kan filtrerings- og vasketrinnet elimineres. The organophilic clay according to the present invention can be prepared by mixing the clay, the quaternary compound and water, preferably at a temperature from 20°C to 80°C, particularly preferably from 60°C to 75°C, for a sufficiently long time for the organic quaternary compound to coat the clay particles, followed by filtration, washing, drying and painting. If the organophilic clays are to be used in emulsions, drying and the painting step are omitted. If the clay, quaternary compound and water are mixed in such concentrations that no slurry is formed, the filtration and washing step can be eliminated.

Fortrinnsvis blir leren dispergert i vann ved en konsentrasjon Preferably, the clay is dispersed in water at a concentration

fra ca. 1% til 80%, og foretrukket fra 2% til 7 vekt-%, og oppslemningen sentrifugeres eventuelt for å fjerne ikke-lere for-urensninger som utgjør fra ca. 10 til ca. 50 vekt-% av den opp-rinnelige lereforbindelse. Oppslemningen røres og oppvarmes til en temperatur fra 60°C til 77°C hvorpå det kvarternære ammonium-eller fosfoniumsalt tilsettes i det ønskede milliekvivalentforhold, fortrinnsvis som en væske i isopropanol eller dispergert i vann, og omrøringen fortsetter for å gjennomføre reaksjonen. from approx. 1% to 80%, and preferably from 2% to 7% by weight, and the slurry is optionally centrifuged to remove non-clay impurities which amount to from approx. 10 to approx. 50% by weight of the free-flowing clay compound. The slurry is stirred and heated to a temperature of 60°C to 77°C whereupon the quaternary ammonium or phosphonium salt is added in the desired milliequivalent ratio, preferably as a liquid in isopropanol or dispersed in water, and stirring is continued to effect the reaction.

Mengden av den kvarternære forbindelse som tilsettes til leren ifølge foreliggende oppfinnelse må være tilstrekkelig for å til-føre leren de ønskede dispergeringsegenskaper. Mi 11iekviva lent - forholdet er definert som det antall milliekvivalenter av den kvarternære forbindelse i den organofile lere per 100 gr. lere, The quantity of the quaternary compound which is added to the clay according to the present invention must be sufficient to give the clay the desired dispersing properties. Mi 11iequivalents - the ratio is defined as the number of milliequivalents of the quaternary compound in the organophilic clay per 100 gr. clay,

på en 100% aktiv basis. Den organofile lere ifølge foreliggende oppfinnelse har et mi 11 iekviva lentforhold fra 100 til 130. Ved laverofnilliekvivalentforhold er de organofile lerer ineffektive geleringsmidler selv om de kan være effektive geleringsmidler når de dispergeres på konvensjonell måte med et polart additiv. on a 100% active basis. The organophilic clay according to the present invention has a milliequivalent ratio of from 100 to 130. At lower milliequivalent ratios, the organophilic clays are ineffective gelling agents although they can be effective gelling agents when dispersed in a conventional manner with a polar additive.

Ved høyere ekvivalentforhold er de organofile lerer dårlige geleringsmidler. Imidlertid vil de foretrukne mi 11iekvivalent-forhold innen området fra 100 til 130 variere avhengig av egen-skapene ved det organiske system som skal geleres av den organofile lere. At higher equivalence ratios, the organophilic clays are poor gelling agents. However, the preferred medium equivalent ratios within the range from 100 to 130 will vary depending on the properties of the organic system to be gelled by the organophilic clay.

Trykkfarven fremstilles på en økonomisk og praktisk måte ved ganske enkelt å inkorporere det organiske leregeleringsmidde1 The printing ink is produced in an economical and practical way by simply incorporating the organic clay gelling agent1

i en trykkfarve-basekomposisjon inneholdende en farvekomponent og et organisk bindemiddelr in a printing ink base composition containing a color component and an organic binder

Trykkfarver fremstillet med forbindelsene ifølge foreliggende oppnår høy viskositet ved bare å bli rørt inn i trykkfarveformu-leringen og krever ikke behandling i en tre-valse-mølle eller andre lignende systemer for å oppnå viskos it et sø kn inger. Printing inks made with the compounds according to the present achieve high viscosity by simply being stirred into the printing ink formulation and do not require processing in a three-roll mill or other similar systems to achieve the desired viscosity.

Produktet kan lett dispergeres som et rheologisk additiv for å The product can be easily dispersed as a rheological additive to

gi maximum viskositetoppbygning ved konvensjonelt dispergerings-utstyr uten anvendelse av tre-valse-mølle. De organofile lerer ifølge foreliggende oppfinnelse gir trykkfarveforbindelser som, når de er riktig dispergert, vil ha en partikkelstørelse som er fin nok til at hverken filtrering eller maling vil være nød-vendig for å frembringe en anvendbar formulering. give maximum viscosity build-up with conventional dispersing equipment without the use of a three-roll mill. The organophilic clays of the present invention provide ink compounds which, when properly dispersed, will have a particle size fine enough that neither filtration nor grinding will be necessary to produce a usable formulation.

Selv om anvendelse av en tre-valse-mølle kan være en hjelp ved dispergering av farvekomponentene eller materialene slik at trykkfarven vil trykke tilfredsstillende på maskinene, en fremgangsmåte som i almindelighet er nødvendig, er en slik behandling ikke påkrevet for å øke viskositeten. Although the use of a three-roll mill may be of assistance in dispersing the ink components or materials so that the ink will print satisfactorily on the machines, a process which is generally necessary, such treatment is not required to increase viscosity.

En enkelt tre-valse-mølling kan være nødvendig i enkelte til-felle med trykkfarvesystemer hvor det forekommer oxydasjon slik at ingen innesluttet luft fra dispergeringsprosessen vil forår-sake dannelse av små hårde partikler i trykkfarven. A single three-roll milling may be necessary in some cases with printing ink systems where oxidation occurs so that no trapped air from the dispersing process will cause the formation of small hard particles in the printing ink.

Oppfinnelsen kan også utføres ved tilsetning av det organofile lere-geleringsmiddel til en på forhånd fremstillet ferdig trykkfarve. Disse trykkfarver kan fremstilles ved en hvilken som helst vanlig fremgangsmåte, som f.eks. med en ko1lo idmø11e, valsemølle, kulemølle etc. hvori farvekomponenten blir godt dispergert i det organiske trykkfarvebindemidde1 ved de høye skjærkrefter som anvendes i prosessen. Denne dispergering av pigmentet i bindemidlet utgjør en normal trykkfarve og har den vanlige tendens til slørdanneIse. The invention can also be carried out by adding the organophilic clay gelling agent to a pre-made ready-made printing ink. These printing inks can be produced by any usual method, such as e.g. with a carbon mill, roller mill, ball mill etc. in which the color component is well dispersed in the organic printing ink binder at the high shear forces used in the process. This dispersion of the pigment in the binder constitutes a normal printing ink and has the usual tendency to blur.

Det organofile lere-geleringsmidde1 anvendes i mengder som er tilstrekkelig til å oppnå den ønskede viskositet og bindeevne i trykkfarven. Hvis nødvendig kan viskositeten ytterligere re-guleres ved tilsetning av viskositetsminskende midler, f.eks. naftenolje eller løsningsmiddel. I almindelighet er mengder fra 0,1 til 10 vekt-%, basert på trykkfarven, nødvendig for i stor grad å minske tendensene til sløring i farven når den anvendes i hurtiggående trykkpresser, med foretrukne mengder fra 0,5 til 4 vekt-% og særlig foretrukket fra 1 til 3 vekt-%. Når geleringsmidlet anvendes i konsentrasjoner mindre enn 0,1 vekt-% eller mere enn 10 vekt-%, basert på trykkfarven, blir kritiske karak-teristika som konsistens, flyteevne og andre egenskaper ved trykkfarven alvorlig nedsatt, d.v.s. den ønskede viskositet og bindeevne blir ikke oppnådd. The organophilic clay gelling agent 1 is used in quantities sufficient to achieve the desired viscosity and binding ability in the printing ink. If necessary, the viscosity can be further regulated by adding viscosity-reducing agents, e.g. naphthenic oil or solvent. In general, amounts from 0.1 to 10% by weight, based on the printing ink, are necessary to greatly reduce ink blurring tendencies when used in high speed printing presses, with preferred amounts from 0.5 to 4% by weight and particularly preferred from 1 to 3% by weight. When the gelling agent is used in concentrations of less than 0.1% by weight or more than 10% by weight, based on the printing ink, critical characteristics such as consistency, flowability and other properties of the printing ink are seriously reduced, i.e. the desired viscosity and binding capacity are not achieved.

Trykkfarven.ifølge foreliggende oppfinnelse kan inneholde vanlige tilsetninger som anvendes i trykkfarver. F.eks. oljeløse-lige tonere som anvendes for å overvinne den brunlige tonen fra mineraloljer, og kjønnrøk kan anvendes såvel som små mengder voks eller grease for å tilføre trykkfarven særlige egenskaper. The printing ink according to the present invention may contain common additives used in printing inks. E.g. oil-soluble toners are used to overcome the brownish tone from mineral oils, and carbon black can be used as well as small amounts of wax or grease to add special properties to the printing ink.

Trykkfarver som kan anvendes med geleringsmiddelet ifølge foreliggende oppfinnelse omfatter, men er ikke begrenset til, varm-herdende eller avistrykkfarver, vann- eller dampherdende trykkfarver eller litografiske trykkfarver. Printing inks that can be used with the gelling agent according to the present invention include, but are not limited to, heat-curing or newspaper printing inks, water- or steam-curing printing inks or lithographic printing inks.

Avistrykkfarver tørker i almindelighet ved penetrering og ab-sorbsjon, selv om noe varme anvendes for å fremskynde tørring og hindre smitning. Ved nøyaktig å regulere viskositet, kle-beevne og flytepunkt ved slike trykkfarver oppnår de organofile lerer ifølge oppfinnelsen passende penetrering på en effektiv Newspaper inks generally dry by penetration and absorption, although some heat is used to accelerate drying and prevent contamination. By precisely regulating the viscosity, adhesiveness and pour point of such printing inks, the organophilic clays according to the invention achieve suitable penetration on an effective

måte uten sentrifugal avslyngning eller sløring. manner without centrifugal shedding or blurring.

Når de organofile lerer ifølge oppfinnelsen anvendes sammen When the organophilic clays according to the invention are used together

med andre varmeherdende typografiske trykkfarver, som f.eks. trykkfarver for tidsskrifter, som inneholder tilsetningsstof-fer som bindemidler pluss oppløsningsmidler er trykkfarvene meget fleksible, ikke smittende, og trykker godt og herder hurtig ved høye temperaturer. with other heat-setting typographic printing inks, such as inks for magazines, which contain additives such as binders plus solvents, the inks are very flexible, non-infectious, and print well and harden quickly at high temperatures.

Anvendelse av geleringsmidlet i damp eller vannherdende trykkfarver påvirker i stor grad viskositet og bindeevne ved å gi trykkfarven en karakteristisk korthet. Use of the gelling agent in steam or water-curing printing inks greatly affects viscosity and binding ability by giving the printing ink a characteristic brevity.

Litografiske trykkfarver er i sammensetning meget lik typografiske trykkfarver, bortsett fra at smidigheten er noe større og pigmentkonsentrasjonen høyere. Fordelene ved å anvende organofile lerer som anført ovenfor gjelder også her. Lithographic printing inks are very similar in composition to typographic printing inks, except that the flexibility is somewhat greater and the pigment concentration higher. The advantages of using organophilic clays as stated above also apply here.

□e følgende eksempler er gitt for å illustrere oppfinnelsen uten å begrense den. Alle prosentangivelser er vekt% unntatt hvor det er anderledes anført. The following examples are given to illustrate the invention without limiting it. All percentages are by weight, except where otherwise stated.

I eksemplene ble følgende fremgangsmåter ved prøvene anvendt: In the examples, the following procedures were used for the tests:

□ ispergering: □ ice cream:

Prøvefarven ble strøket ned i begge spor på et NPIRI G-1 måle-apparat for kontroll av malefinheten (små partikler) og risp. Måleskalaen er fra "10" til "0". En avlesning på 10 tilsvarer en spordybde på 0,025 mm, og en avlesning på 0 betyr null dybde. Undersøkelsen ble gjentatt og minimum fire separate måleavles-ninger ble anvendt for utregning av et gjennomsnitt. En perfekt avlesning for en prøve ville være "0" for både malefinhet og risp . The sample color was stroked down both tracks on an NPIRI G-1 measuring device to check the paint fineness (small particles) and streaks. The measurement scale is from "10" to "0". A reading of 10 corresponds to a groove depth of 0.025 mm, and a reading of 0 means zero depth. The survey was repeated and a minimum of four separate measurement readings were used to calculate an average. A perfect reading for a sample would be "0" for both paint fineness and streaking.

Viskositet: Viscosity:

Viskositeten ble målt med et Thwing-Albert viskometer med fal-lende stav ved en blokktemperatur på 25,B°C. Luft ble fjernet fra farven ved enkel omrøring med en spatel og derpå ble en stav fullstendig dekket med farveprøven. Tre vekter ble anvendt for å oppnå fall-tids verdier: 700, 500 og 200 gram. Det ble foretatt flere målinger og resultatene ble kjørt på en Hewlett-Parker regnemaskin for å beregne Bingham-viskositeten i poise ved 1000 sek -1. Den viskositetsverdi som er benyttet i tabel-lene er fremkommet efter "den minste kvadrat rot-avvikeIse" fra en rett linje kalkulert i henhold til Bingham-ligningen The viscosity was measured with a Thwing-Albert viscometer with a falling rod at a block temperature of 25.B°C. Air was removed from the dye by simple stirring with a spatula and then a rod was completely covered with the dye sample. Three weights were used to obtain fall-time values: 700, 500 and 200 grams. Several measurements were made and the results were run on a Hewlett-Parker calculator to calculate the Bingham viscosity in poise at 1000 sec -1 . The viscosity value used in the tables has been obtained according to "the least square root deviation" from a straight line calculated according to the Bingham equation

hvor fg blir skjæringspunktet med skjærkraftaksen når flytehastigheten er null. where fg becomes the point of intersection with the shear force axis when the flow velocity is zero.

fg er flytegrense (yield value) fg is yield value

T er skjærkraften T is the shear force

Dn er flytehastigheten Dn is the flow rate

□ □

Mg er viskositeten Mg is the viscosity

Eksempel 1 Example 1

En varmeherdende.blå trykkfarve baseformulering for rotasjons-offset (Web offset) ble fremstillet med de bestanddeler som er angitt i tabell A, og kjørt en gang over en tre-valse-mølle for å oppnå en fin farvedispersjon. Det rheologiske additiv ble derpå sakte tilsatt til farvebasen under minst mulig omrøring for å forhindre utflytning. Dispergering ble derpå foretatt ved 3000 o.p.m. på en 0,5 HK dispersator (Premier Dispersator Unit) ved bruk av en Cowles omrører. Jevn hastighet ble holdt i 15 min. Viskositetsmålinger ble foretatt like efter dispergeringen, efter 24 timer og efter en uke. A heat-setting blue printing ink base formulation for web offset was prepared with the ingredients listed in Table A and run once over a three-roll mill to achieve a fine color dispersion. The rheological additive was then slowly added to the color base with as little agitation as possible to prevent flocculation. Dispersion was then carried out at 3000 rpm. on a 0.5 HP dispersator (Premier Dispersator Unit) using a Cowles stirrer. A steady speed was maintained for 15 min. Viscosity measurements were made immediately after dispersion, after 24 hours and after one week.

Separate farveprøver ble behandlet med forskjellige organofile lerederivater og sammenlignende forbindelser tilsatt i mengder på 2 vekt%. Separate color samples were treated with different organophilic clay derivatives and comparative compounds added in amounts of 2% by weight.

I sammenlignende forsøk A ble det ikke brukt noe rheologisk additiv, mens det i sammenlignende forsøk B ble brukt finpartiklet kiselsyre ( solgt under handelsnavnet Aerosil R-972 av DeGussa Inc.)Forsøk ifølge oppfinnelsen nr. 1 til 3 anvendte et reaksjonsprodukt av Wyoming bentonitt og tri-hydrogenert-ta lg-ammoniumklorid og benzy1-1ri hydrogenert-1alg-ammonium-klorid med de angitte milliekvivalentforhold. .Resultatene er angitt i tabell I. Som resultatene viser gir de sammenlignende rheologiske additiver en dårlig malefinhet og lavere geleringseffekt enn formuleringene ifølge oppfinnelsen. In comparative test A, no rheological additive was used, while in comparative test B, finely divided silicic acid was used (sold under the trade name Aerosil R-972 by DeGussa Inc.) Tests according to the invention No. 1 to 3 used a reaction product of Wyoming bentonite and tri-hydrogenated-ta 1g-ammonium chloride and benzylic hydrogenated-1g-ammonium chloride with the indicated milliequivalent ratios. .The results are shown in table I. As the results show, the comparative rheological additives give a poor grinding fineness and a lower gelation effect than the formulations according to the invention.

Eksempel 2 Example 2

En varmeherdende rød trykkfarve baseformulering for rotasjons-offset (Web offset) ble fremstillet med de bestanddeler som er angitt i tabell B, og kjørt over en tre-valse-mølle for å oppnå en fin farvedispersjon. Det rheologiske additiv ble derpå tilsatt i den angitte mengde og dispergert ved enkel blanding med en spatel i fem min. Resultatene er angitt i tebell II. A heat-setting red printing ink base formulation for web offset was prepared with the ingredients listed in Table B and run over a three-roll mill to achieve a fine color dispersion. The rheological additive was then added in the indicated amount and dispersed by simple mixing with a spatula for five minutes. The results are shown in table II.

Den kvarternære forbindelse ble fremstillet som i eksempel 3. The quaternary compound was prepared as in Example 3.

Sammenlignende forsøk C anvendte intet rheologisk additiv mens det derimot i sammenlignende forsøk D ble anvendt finpartiklet kiselsyre som i forsøk B. I det sammenlignende forsøk E ble det rheologiske additiv beskrevet i US patent 4.193.606 anvendt, nemlig en mety1-benzy1-di hydrogenert-1a lg-ammonium-bentonitt med et mi 1liekviva lent forhold på 112. De anførte data viser at materialet ifølge oppfinnelsen, fremstillet fra den kvarternære forbindelse, oppnådde god dispersjon og effekt ved lave bland-ingsbetingeIser uten noen vesentlig økning i viskositeten. Comparative trial C used no rheological additive, while in comparative trial D fine-particle silicic acid was used as in trial B. In comparative trial E, the rheological additive described in US patent 4,193,606 was used, namely a methyl 1-benzyl-di hydrogenated- 1a lg-ammonium bentonite with a molar equivalent ratio of 112. The stated data show that the material according to the invention, produced from the quaternary compound, achieved good dispersion and effect at low mixing conditions without any significant increase in viscosity.

Eksempel 3 Example 3

Fremgangsmåten ifølge eksempel 2 ble gjentatt med samme farvebase som i tabell B bortsett fra at efter at de rheologiske additiver var blitt tilsatt til basen ble dispergering oppnådd ved dispergeringshastigheter på 1000 opm. og 3000 opm. på en 0,5 HK dispersator (Premier Dispersator Unit) med bruk av et Cowles omrørerblad. Resultatene er angitt i tabell III (1000 opm.) og tabell IV (3000 opm.). The procedure according to example 2 was repeated with the same color base as in table B, except that after the rheological additives had been added to the base, dispersion was achieved at dispersion speeds of 1000 rpm. and 3000 rpm. on a 0.5 HP dispersator (Premier Dispersator Unit) using a Cowles agitator blade. The results are shown in table III (1000 rpm) and table IV (3000 rpm).

For ytterligere å bekrefte dispergeringseffektene av de rheologiske additiver i forsøket med 3000 opm. ble farveprøver kjørt en gang over en tre-valse-mølle med 35 kg/cm 2 overtrykk. Visko-sitetsmå1 inger ble derefter foretatt og gjentatt efter 24 timer. Resultatene er angitt i tabell IV. To further confirm the dispersing effects of the rheological additives in the experiment with 3000 rpm. color samples were run once over a three-roll mill with 35 kg/cm 2 excess pressure. Viscosity measurements were then made and repeated after 24 hours. The results are shown in Table IV.

Eksempel 4 Example 4

Fremgangsmåten ifølge eksempel 2 ble gjentatt med samme farvebase som i tabell B. Den anvendte fremgangsmåte besto i å tilsette 6 gr. (2%) additiv til 294 gr. farvebase i en åpen behol-der (pint friction top can) ved lave skjærkrefter med en 0,5 HK Cowles laboratoriums-dispersator, med bladet like over bunnen The procedure according to example 2 was repeated with the same color base as in table B. The procedure used consisted of adding 6 gr. (2%) additive to 294 gr. color base in an open container (pint friction top can) at low shear forces with a 0.5 HP Cowles laboratory disperser, with the blade just above the bottom

av beholderen. Da additivet var fulstendig innblandet ble blan-dehastigheten øket til 3000 opm. og farven blandet i 5-minutters intervaller, hvor det ble tatt prøver for måling av malefinhet og risp. Temperatur- og dispergeringskontroller ble foretatt ved hvert fem-minutters interva 11.Bl an ding ble avsluttet når god dispersjon var oppnådd eller efter 20 min. maximum blandingstid. Blindprøven ble blandet bare 15 min. for å gi tilnærmet samme betingelser som de andre prøver. of the container. When the additive was completely mixed in, the mixing speed was increased to 3000 rpm. and the color mixed in 5-minute intervals, where samples were taken to measure painting fineness and streaking. Temperature and dispersion checks were made at every five-minute interval 11. Mixing was terminated when good dispersion was achieved or after 20 min. maximum mixing time. The blank sample was mixed for only 15 min. to provide approximately the same conditions as the other samples.

Resultatene er angitt i tabell V. The results are shown in Table V.

Dataene viser at de sammenlignende prøver beholdt en dårlig malefinhet, viste vanskeligheter ved dispergering ved høy hastighet og viste også problemer med viskositets-stabilitet efter aldring i farven. I motsetning til disse viste formuleringene ifølge oppfinnelsen god malefinhet og meget stabile viskosite-ter uten behov for å kjøres over en tre-valse-mølle eller lignende skjærapparater. The data show that the comparative samples retained a poor grinding fineness, showed difficulties in dispersing at high speed and also showed problems with viscosity stability after aging in the paint. In contrast to these, the formulations according to the invention showed good grinding fineness and very stable viscosities without the need to be run over a three-roll mill or similar cutting devices.

Claims

1. A printing ink, characterized in that it contains an organic printing ink binder which has dispersed in it a color component and an organophilic clay-gelling agent consisting of the reaction product of a smectite-type clay with a cation exchange capacity of at least 75 milliequivalents per 100 gr. clay and a compound selected from the group consisting of methyl trialkyl quaternary compounds and benzyl trialkyl quaternary compounds, wherein the quaternary compounds are ammonium or phosphonium and wherein the alkyl groups contain 12 to 22 carbon atoms and wherein the amount of the quaternary compound which has reacted with the clay is from 100 to 130 milliequivalents per 100 gr. clay, based on 100% active clay.

2. A printing ink according to claim 1, characterized in that the clay is hectorite or sodium bentonite.

3. A printing ink according to claim 1 or 2, characterized in that the alkyl group contains 16 or 18 carbon atoms.

4. A printing ink according to claims 1-3, characterized in that the organophilic clay gelling agent constitutes from 0.1 to 10% by weight of the printing ink, preferably from 1.0 to 3.0% by weight.

5. A printing ink, characterized in that it contains an organic printing ink binder which has dispersed in it a color component and an organophilic clay gelling agent containing the reaction product of a hectorite or sodium bentonite clay with a cation exchange capacity of at least 75 milliequivalents per 100 gr. clay and a quaternary' compound represented by the formula:

wherein X is nitrogen or phosphorus, R is CH_ or CnHcCHn, and R 2 » R 3 and R 4 are alkyl groups containing 12 to 22 carbon atoms, and M is chloride, bromide, nitrite, hydroxyl, acetate, methyl sulfate or mixtures thereof, and wherein the amount of quaternary compound reacted with the clay is from 100 to 130 milliequivalents per 100 gr . clay, based on 100% active clay.

6. A printing ink according to claims 1-5, characterized in that the organophilic clay contains the reaction product of a sodium bentonite and methyl-trihydrogenated-tallow-ammonium chloride or benzyl-trihydrogenated-tallow-ammonium chloride.

7. A printing ink according to claim 5 or 6, characterized in that the organophilic clay gelling agent constitutes from 0.1 to 10% by weight of the printing ink.

8. A method for the production of a printing ink, characterized by: a) formation of a dispersion of a color component and an organic printing ink binder, b) production of an organophilic clay-gelling agent containing the reaction product of a smectite-type clay with a cation-exchange capacity of at least 75 milliequivalents per 100 gr. clay and methyl trialkyl quaternary compound or benzyl trialkyl quaternary compound, where the quaternary compound is ammonium or phosphonium and where the alkyl groups contain from 12 to 22 carbon atoms and the amount of the ammonium compound reacted with the clay is from 100 to 130 milliequivalents per 100 gr. clay, based on 100% active clay, and c) dispersing the mixture to produce a viscous printing ink.

9. Method according to claim 8, characterized in that the clay is hectorite or sodium bentonite.

10. Method according to claim 8 or 9, characterized in that the organophilic clay gelling agent constitutes from 0.1 to 10% by weight of the printing ink.