NO802807L - Elektrokjemisk celle som taaler misbruk. - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår katoder for med fluidum depolariserte kjemiske celler, og mer spesielt celler med ikke-vandig elektrolytt og som inneholder thionylklorid (SOC^) som katbde-depolarisator.

Et av de elektrokjemiske cellesystemer med den høyeste energidensitet som er blitt oppdaget, er et system hvor katodedepolarisatoren befinner seg i fluidumtilstand og under celle-utladningen reagerer på en inert, i alminnelighet carbonholdig katode. Eksempler på de mest vanlige av slike depolarisatorfluida omfatter svoveldioxyd (SC^) og thionylklorid (SOC^)•

For å oppnå Hlaksimal energitetthet anvendes slike depolari-satorer i celler med anoder av aktivt metall (metaller over hydrogen i EMK-rekken), lithium, natrium, kalium, magnesium og kalsium. Selv bm disse celler har høye energitettheter, spenninger og utladningsevner, spesielt når de anvendes sammen med lithiumanoder, er de beheftet med flere alvorlige ulemper. Den største av disse ulemper, spesielt for celler som inneholder SOC^-depolarisatorer, gjelder sikkerheten. Når slike celler utsettes for feilbruk-, som ved kortslutning av cellen eller ved tvungen utladning eller cellereyersering, er cellene tilbøyelige til utforutsibart å eksplodere. For å hindre slike eksplosjoner er det blitt foreslått å redusere elektrolyttens ledningsevne, men reduksjon av ledningsevnen fører til ned-

satt cellekapasitet selv om eksplosjonsrisikoen i celler reduseres.

Det tas med oppfinnelsen sikte på å tilveiebringe en med fluidum depolarisert celle, spesielt en celle som inneholder S0C12, som både tåler feilbruk og som er i stand til å gi høy hastighet og fullstendig cellekapasitet.

Det tas ved oppfinnelsen dessuten sikte på å tilveiebringe slike høyhastighetsceller som tåler feilbruk, hvor cellen har en større hastighetsevne enn kjente celler som ikke er motstandsdyktige overfor feilbruk.

Ifølge oppfinnelsen har en med fluidum depolarisert celle en inert katode, hvor metallpulveret er dispergert i katoden.

For å gi forbedret ledningsevne og katalytiske egen-

skaper har metallpulveret i alminnelighet en partikkelstørrelse av under 305yUm, og den er fortrinnsvis ca. 5^um.

Metallpulveret utgjør hele (medet egnet bindemiddel)

eller en del av den inerte katode og utgjør fortrinnsvis

1-60 vekt% av katoden. En katode med en metallpulvermengde over 60% krever i alminnelighet ytterligere bindemidler for.

å oppnå en strukturmessig sammenheng, hvorved katodens kapa-sitet reduseres. Slike økede mengder er mindre foretrukne selv om de kan anvendes, ifølge oppfinnelsen.

De spesielle metaller som anvendes for metallpulverne,

er de metaller som er forenlige med cellekomponenter og som katalyserer reaksjonen av ustabile spaltningsprodukter av depolarisatorfluidumet og som dannes på den inerte katode, til mer stabile produkter. Det kan hevdes at v ad å holde nær-været av sLike ustabile spaltningsprodukter på et minimum forbedres cellens sikkerhet under forskjellige misbruksbetin-gelser. Tilsetningen av metallpulverne til den inerte katode øker ytterligere katodens ledningsevne utover "ledningsevnen for det carbonholdige materiale som i alminnelighet anvendes som" katoder, hvorved cellens hastighetsevne økes.

Det mest foretrukne metall er nikkel. Andre metaller som øker ledningsevnen og som er katalyserende,omfatter kobolt (Co), mangan (Mn) og krom (Cr).

Selv om porøst, aktivert carbon eller grafitt, som Shawinigan-carbon black, utgjør det i alminnelighet foretrukne inerte katodemateriale, er metaller blitt anvendt som katoder i.celler med depolarisatorfluidum, som beskrevet i US patent-skrift 3926669. Slike metaller er imidlertid beskrevet som "massive", og dette antyder at de er blitt anvendt i form av folier og lignende produkter. Med en slik utformning er det i alminnelighet ute av stand til å tilveiebringe katalysen eller den forbedrede ledningsevne som oppnåes ifølge oppfinnelsen.

I britisk patentsøknad 2003651 er, beskrevet anvendelse

av kobber som tilsetningsmiddel til katoden i en celle med thionylklorid, sulfurylklorid eller fosforylklorid som katodedepolarisator. Det er imidlertid beskrevet at kobber-tilsetningsmidlet funksjonerer som et reaktivt materiale snarere enn som en katalysator som tilfellet-er ifølge den foreliggende oppfinnelse. Resultatet av dette er at ifølge oppfinnelsen gir metallpulvernes egenskaper ytterligere for-deler som ikke oppnåes med det kobbertilsetningsmiddel som er beskrevet i den ovennevnte britiske patentsøknad. Således

er f.eks. celler med depolarisatorfluidum normalt utsatt for spenningsforsinkelse (den nødvendige tid for begynnende celleutladning). Med metallpulver, som nikkel, som anvendes ifølge oppfinnelsen, blir slike celler ikke så skadelig på-virket av slike spenningsforsinkelser som celler som inneholder kobber. Dessuten er metallpulverne som anvendes ifølge oppfinnelsen, i det vesentlige ureaktive overfor reaksjonsproduktet i cellen på grunn av at metallpulverne virker som katalysatorer, og de holder seg i sin ledende, metalliske tilstand under hele utladningen av cellen uten i vesentlig grad å passåvere katoden. Katodene i cellene ifølge britisk patentsøknad 2003651 og som inneholder det reagerende kobber, er tilbøylige til å reagere med cellereaksjonsprodukter og på sin side å danne ikke-ledende produkter, som kobbersulfid, på katoden, hvorved katoden tiltagende passiveres og celle-kapasiteten og cellens levealder reduseres.

Som et eksempel på katalysen som oppnåes ifølge den foreliggende oppfinnelse, kan det fremsettes at cellereaksjoneni en Li/SOCl2-celle er: "SO"-reaksjonsproduktet er et ustabilt produkt og er der-for sterkt reaktivt, og av denne grunn kan det forårsake eksplosjon eller brann dersom cellen misbrukes. Det kan dessuten fremsettes at metallpulveret som anvendes ifølge oppfinnelsen, katalyserer dette SO slik at det undergår den følgende reaksjon

Både S02og svovelet er forholdsvis sikrere enn det ustabile SO, hvorved cellens motstandsdyktighet overfor misbruk og dens sikkerhet øker.

De i cellen ifølge oppfinnelsen anvendte depolarisatorfluida omfatter de ovennevnte thionylklorid og svoveldioxyd og andre, oxyhalogenidfluida, ikke-metalliske oxyder, ikke-metalliske halogenider og blandinger derav, som fosforoxy-klorid (P0C13), selenoxyklorid (SeOCl2), svoveltrioxyd (S03), vandaiumoxytriklorid (VOCl^) , kromylklorid P^Cl^ ' svovel~oxyklorid (S02C12), nitrilklorid (N02C1), nitrosylklorid (N0C1), nitrogendioxyd (N02), svovelmonoklorid (S2C12) og svovelmonobromid (S2Br.2) . Hvert av de ovennevnte kan anvendes sammen med thionylklorid (S0C12) som katodedepolarisatorfluidum eller det kan anvendes separat. Katodedepolari-satorfluidumet kan også virke som oppløsningsmidler for elektrolytt eller det kan anvendes i celler som inneholder andre ikke-vandige oppløsningsmidler, som organiske oppløsnings-midler omfattende propylencarbonat, acetonitril, methyl-formiat eller tetrahydrofuran etc, som er blitt generelt an-vent i ikke-vandige lithium- og lithium/S02-celler med høy energitetthet.

Foruten metallpulveret og det carbonholdige materiale krever katodene i alminnelighet et bindemiddel for å holde pulveret sammen slik at det dannes en enhetlig struktur.

Slike bindemidler er i det vesentlige inerte og omfatter i alminnelighet polymere materialer, og det mest vanlig anvendte er polytetrafluorethylen (PTFE). Bindemidlene ut-

gjør i alminnelighet 5-10 vekt% av en pulverholdig katode,

Elektrolyttsaltet eller -saltene som anvendes i cellene ifølge oppfinnelsen, bør fortrinnsvis gi en ledningsevne over 10<-2>ohm -1 cm -1ved værelsetemperatur. Eksempler på elektrolyttsalter som har de nødvendige ledningsevner og forenlighet og som er vanlig anvendt i celler som inneholder depolarisatorfluida, omfatter alkali- og jordalkalimetall-halogenider, -tetrahalogenaluminater, -tetrahalogenborater,

-klorborater, -hexafluorfosfater, -hexafluorarsenater, -perklorater eller andre elektrolyttsalter eller for opp-løsning i elektrolytten beskrevne materialer i US patent-skrifter 3926669 og 4020240. 1 de nedenstående eksempler er utnyttbarheten av og ut-byttet ved den foreliggende oppfinnelse beskrevet sammen-^lignet med teknikkens stand. Dersom intet annet er antydet, ei<1>alle deler basert på vekt. Eksempel 1 (teknikkens stand) 2 konvoluttviklede celler av størrelse "D" ble parallelt anbragt, idet hver av cellene hadde en lithiumanode, en katodedepolarisator bestående av thionylklorid og en carbon- katode. Lithiumanoden hadde dimensjonene 66,04 cm x 4,76 cm x 0,03 cm, og carbonkatoden hadde dimensjonene 63,5 cm x 4,44 cm x 0,33 cm og utgjordes av 90% Shawinigan-carbon black og 10%

PTFE som bindemiddel på et gitter av ekspandert nikkel.Elektrolytten besto av ca. 49 g av 1,8 M oppløsning av LiAlCl^i S0C12. De parallelle celler ble gjentatte ganger pulserende utladet med 17,5 A i 35,5 millisekunder og deretter nVed 1,8 A

i 14,5 millisekunder i 3 minutter, idet syklusen ble gjentatt etter 27 minutter. Cellene ble polarisert ved den 17. syklus. Etter utladningen ble cellene tvunget til reversering ved

en strømstyrke av 2 A (IA pr. celle). Cellene eksploderte ved ...null V.

Eksempel 2

To celler av størrelsen "D" ble laget på samme måte som

i eksempel 1, men slik at katodene utgjordes av 35% Ni-pulver (kuleformige, 5 / ,um) , 10% PTFE / og 55% carbon. Cellene ble parallellkoblet og syklisert på samme måte som i eksempel 1.

De polariserte etter 22 sykluser. Etter utladning ble cellene tvunget til reversering ved en strømstyrke av 2 A (IA pr. celle) i 16 timer da reverseringen ble stanset. Det oppsto ingen uheldige virkninger av en slik reversering.

Eksempel 3

To celler av størrelsen "D" ble laget på samme måte som i eksempel 1, men slik at katodene inneholdt 55% Ni-pulver,

10% PTFE-bindemiddel og 35% carbon. Cellene ble paralellkoblet og syklisert på samme måte som i eksempel 1, og de polariserte etter 19 sykluser. Etter utladning ble cellene tvunget til reversering på samme måte som i eksemplene 1 og 2 i 19 timer uten at det oppsto uheldige virkninger.

Eksempel 4

To celler av størrelsen "D" ble laget på samme måte som i eksempel 2, men slik at katodene inneholdt 30% Co-pulver,

10% PTFE og 60% carbon. Cellene ble parallellkoblet og syklisert på samme måte som i de tidligere eksempler, og de polariserte etter 19 sykluser. Da cellene ble reversert i 16 .timer

på samme måte som i de foregående eksempler, oppsto ingen uheldige virkninger.

Eksempel 5 (teknikkens stand)

Da parallellkoblede celler som var de samme som i de foregående eksempler, men som hadde katoder med 10% Cu-pulver, 10% PTFE og 80% carbon, ble syklisert på lignende måte, polariserte de ved 17 sykluser.

Eksempel 6 (Teknikkens stand)

Parallellkoblede celler som i de foregående eksempler,

men med katoder med 50% Cu-pulver, 10% PTFE og 40% carbon, polariserte etter 24 sykluser, men lastspenningen ble redu-sert til 2,2 - 2,4 V. Lastspenningen for cellene ifølge eksemplene 2 - 4 var 2,8 V. Det antas at spenningsreduksjonen for cellene ifølge eksempel 6 ble forårsaket av den innven-

dige motstand som ble dannet på grunn av oppbygningen av kobberreaksjonsprodukter under utladning. Fraværet av et spenningsfall for cellene med nikkel- eller koboltpulver i katodene antyder metallpulvernes katalytiske virkning.

Claims (10)

1. Elektrokjemisk celle som tåler misbruk og som omfatter en anode av aktivt metall, et katodedepolarisatorfluidum og en inert katode, karakterisert ved at den inerte katode inneholder dispergert metallpulver av et metall som er i det vesentlige ureaktivt overfor reaksjonsproduktet av kato.de--depolarisatoren, men som er en katalysator for reaksjon av ustabile reaksjonsprodukter av katodedepolarisatoren til mer stabile produkter.

2. Celle ifølge krav 1, karakterisert ved at metallpulveret utgjør 1-60 vekt% av den inerte katode.

3. Celle ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at metallpulveret har en partikkelstørrelse av ikke over 305^,um.

4. Celle ifølge krav 1-3, karakterisert ved at metallpulveret har en partikkelstørrelse av ca. 5^ um.

5. Celle ifølge krav 1-4, karakterisert ved at metallet består av nikkel, kobolt, krom eller mangan.

6. Celle ifølge krav 5, karakterisert ved at metallet består av nikkel.

7. Celle ifølge krav 1-4, omfattende en lithiumanode, en katodedepolarisator av thionylklorid og en inert carbonholdig katode, karakterisert ved at den inerte katode inneholder dispergert nikkelpulver.

8. Celle ifølge krav 1-6, karakterisert ved at katodedepolarisator-fluidumet består av oxyhalogenider, ikke-metalliske oxyder, ikke-metalliske halogenider eller blandinger derav i fluidum-^ tilstand.

9. Celle ifølge krav 8, karakterisert ved at katodedepolarisatoren omfatter thionylklorid.

10. Celle i,følge krav 9, karakterisert ved at anoden av aktivt metall utgjøres av lithium.