NO801679L

NO801679L - Komplekse vandige geler med hoey viskositet, samt fremgangsmaater og additiver for fremstilling av slike geler

Info

Publication number: NO801679L
Application number: NO801679A
Authority: NO
Inventors: John Martin Dees; Eugene Albert Elphingstone
Original assignee: Halliburton Co
Priority date: 1979-09-14
Filing date: 1980-06-05
Publication date: 1981-03-16
Also published as: AU5879280A; BR8004199A; IT8024638A0; NL8003501A; DE3034721A1; GB2058750A; US4369124A; IT1141046B; CA1140120A

Description

Det har tidligere vært utviklet vandige geler

med høy viskositet og inneholdende hydratiserte organiske polymerer tverrbundet med eller kompleksdannet ved hjelp av metallholdige kompleksdannende midler. Slike komplekse vandige geler har en rekke anvendelsesområder, såsom suspendering av eksplosiver som brukes under gruvedrift, boring eller tilsvarende anvendelser, gjennomføring av forskjellige typer stimulering i olje, gass eller vannbrønner, opparbeidelse av underjordiske brønner av alle typer, tran-sport av tiltetningsmaterialer eller andre materialer til forønskede områder i underjordiske brønnformasjoner, av-ledning av væsker i underjordiske brønnformasjoner foruten en opprenskning såsom rensing av rørformet gods, produksjons-utstyr og industriutstyr rent generelt.

Vandige geler med høy viskositet er spesielt

godt egnet som behandlingsvæsker ved surgjøring, oppbrytning og kombinert oppbrytning og surgjøring av underjordiske brønnformasjoner. Den høye viskositeten på de behandlede væsker gjør at den tilstedeværende syren ikke blir brukt for tidlig og derved blir inaktiv, men gjør det mulig å ut-vikle større og dypere sprekker under en sprekkdannende og syrebehandlende fremgangsmåte, hvorved man får mindre tap av væske foruten at man øker behandlingsvæskenes evne til å holde på forskjellige typer parikkelformet materiale.

Hydrofiliske organiske polymerer (i det etter-følgende betegnet som geldanningsmidler) såsom hydratiserbare polysakkarider og hydratiserbar syntetiske polymerer, f.eks. polyakrylamid, har vært meget anvendt for fremstilling av vandige geler. Tallrike faste metallholdige tverrbindings-eller kompleksdanningsmidler har også vært anvendt for å kompleksdanne disse hydratiserte geldannelsesmidler, hvorved man får fremstilt en vandig væske med høy viskositet. De metallholdige kompleksdanningsmidler som hittil har vært brukt innbefatter antimonsalter, aluminiumsalter, kromsalter og visse organiske titanater. Alle slike kompleksdanningsmidler har imidlertid hatt en viss begrensning ved at det har vært nødvendig med visse spesifikke betingelser med hensyn til pH, temperatur, andre kjemikalier etc, for at man skulle få en kompleksdannende reaksjon mellom kompleksdanningsmidlet og de hydratiserte organiske polymerer. Således har f.eks. antimonholdige kompleksdanningsmidler krevet at den vandige gelen har en spesifikk pH og temperatur før den kompleksdannende reaksjonen finner sted. Andre metalliske kompleksdanningsmidler såsom kromsalter krever en oksydasjon-reduksjon for å få en tverrbinding. Videre har de anvendte kompleksdanningsmidler krevet at man har ut-ført en separat blanding med den vandige gel som er dannet etter at den hydratiserbare organiske polymer eller polymerer er blitt hydratisert, hvorved det har vært nødvendig å bruke relativt kompliserte blandingsmetoder og utstyrt for å få fremstilt de forønskede vandige geler med høy viskositet.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer et fast krystallinsk kompleksdanningsmiddel som reagerer med vandige geler inneholdende hydratiserte organiske polymerer såsom polysakkarider og polyakrylamider, hvorved den vandige gelen omdannes til en vandig væske med høy viskositet, og hvor denne omdannelsen kan skje innen et vidt område med hensyn til pH

og temperatur. I tillegg til dette tilveiebringer foreliggende oppfinnelse faste additiver som inneholder en eller flere hydratiserbare organiske polymerer, og hvor forannevnte kompleksdanningsmiddel kan kombineres direkte med en vandig væske for fremstilling av en kompleksdannet vandig gel med høy viskositet med en forønsket pH og/eller temperatur. Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer således komplekse vandige geler med høy viskositet samt fremgangsmåter for fremstilling av slike geler hvor man anvender kompleksdanningsmidler og additiver ifølge oppfinnelsen.

De kompleksdannende midler ifølge foreliggende oppfinnelse er faste krystallinske forbindelser som består av organiske titanatmonomerer, homopolymerer av slike monomerer og blandinger av slike monomerer og homopolymerer,

og hvor nevnte monomerer har følgende generelle formel:

hvor :

er en bidentat organisk ligand med en kovalent binding og en koordinert kovalent binding og med fra 2 til 18 karbonatomer valgt fra gruppen bestående av a, 3 og y-hydroksysyrer, a, 3 og y-hydroksyestere, a, 3 og y-hydroksyaldehyder, a, 3 og y-hydroksyketoner, a, 3 og y-hydroksyetere, a, 3 og y-svovelholdige grupper og a, 3 og y-aminer;

R2er en monodentat organisk ligand med fra 1 til 18 karbonatomer og valgt fra gruppen bestående av alkoksy, aryloksy og andre hydroksyholdige organiske grupper;

w er et tall i området fra 1 til 4;

x er 0 eller et tall i området fra 1 til 3;

y er 0 eller et tall i området fra 1 til 3; og z er 0 eller et tall i området fra 1 til 3.

Eksempler på R-^-ligander som kan være tilstede i den organiske titanatmonomeren er 2 , 21,2"-nitrilodietanol-monoetoksyd, acetylaceton-enolat og ammonium-propanat-2-oksyd. Eksempler på R2-grupper som kan være tilstede i monomeren er metoksy, etoksy, propoksy, isopropoksy, butoksy, fenoksy og oktadekoksy. Av disse er metoksy, butoksy og isopropoksy/foretrukket, og mest foretrukket er isopropoksy.

Et mer foretrukket kompleksdanningsmiddel ifølge foreliggende oppfinnelse er et fast krystallinsk materiale bestående av organiske titanatmonomerer, homopolymerer av slike monomerer eller blandinger av slike monomerer og homopolymerer, hvor monomerene har følgende generelle formel :

hvor :

er en gruppe av den type som er beskrevet ovenfor;

w er et tall fra 1 til 2;

y er 0 til 3; og

z er 0 til 3.

Eksempler på slike monomerer er titan-bis(2,2<1>,2"-nitrilo-dietanol-monoetoksyd)dihydroksyd, titan-bis-acetylaceton-enolat-dihydroksyd og titan-bis-(ammoniumpropanat-2-oksyd)-dihydroksyd. Av disse er det mest foretrukket å bruke

titan-bis-acetylaceton-enolat-dihydroksyd.

Det mest foretrukne kompleksdanningsmiddel ifølge foreliggende oppfinnelse består av en organisk titanatmonomer, homopolymerer av en slik monomer og blandinger av slike hvor nevnte monomer er titan-bis-acetylaceton-enolat-dihydroksyd.

Det faste krystallinske kompleksdanningsmidlet ifølge foreliggende oppfinnelse kan fremstilles på en rekke forskjellige måter. Således kan f.eks. et tetra-alkoksy-titanat reageres med et organisk keton, ester, amin eller alkohol, hvorved man får et reaksjonsprodukt som ved hydro-lyse danner det faste, krystallinske organiske titanat-kompleksdanningsmidlet ifølge foreliggende oppfinnelse. Således kan titan-(IV)tetraisopropoksyd reageres med acetylaceton i et forhold på 1:2 mol, hvorved.man får dannet titan-bis-acetylaceton-enolat-bis-isopropoksyd. Dette reaksjonsprodukt kan så kombineres med et overskudd av vann ved romtemperatur og ved svak rør ing, hvorved man får dannet som bunnfall det organiske titanat-kompleksdanningsmidlet ifølge foreliggende oppfinnelse. Ved tørking vil bunnfallet danne et hvitt til gulaktig pulver av krystallinsk natur.

En alternativ fremgangsmåte som kan brukes for fremstilling av de organiske titanat-kompleksdanningsmidlene ifølge foreliggende oppfinnelse, er å reagere et titantetra-halogenid med et organisk aceton, acetat, amin eller en organisk alkohol i nærvær av vann og en base. Således kan f.eks. titantetraklorid reageres med acetylaceton i et 1:1-molforhold i overskudd av vann og en base for nøytralisering, hvorved man får dannet et fast organisk titanat.

Som nevnt ovenfor kan kompleksdanningsmidler ifølge foreliggende oppfinnelse reageres med hydratiserte geldanningsmidler, hvorved man får en kompleksdannelse og man får dannet en vandig gel med høy viskositet, og hvor denne dannelsen kan skje innen et bredt pH-område og temperaturområde. Eksempelvis kan dette skje ved en pH i området fra 3 til 12 og ved temperaturer varierende fra ca. 4,5 til ca. 204,5, fortrinnsvis opptil 37,7 til 48,8°C. Faste hydratiserbare geldanningsmidler som er foretrukket for bruk ifølge foreliggende oppfinnelse, er hydratiserbare polysakkarider og hydratiserbare syntetiske polymerer såsom polyakrylamider. Spesielt foretrukne hydratiserbare polysakkarider er galaktomannangummier og deres derivater, gluko-mannangummier og deres derivater samt cellulosederivater. Eksempler på slike forbindelser er guargummi, Johannesbrød-gummi, karayagummi, natriumkarboksymetylguar, hydroksyetyl-guar, natriumkarboksymetylhydroksyetylguar, hydroksypropylguar, natriumkarboksymetylhydroksypropylcellulose, natrium-karboksyetylhydroksyetylcellulose og hydroksyetylcellulose.

De hydroksyetylcellulosederivater som brukes som geldanningsmidler bør ha mellom 0,5 og 10 mol etylenoksyd pr. anhydro-glukoseenhet. Det mest foretrukne geldanningsmiddel for bruk i foreliggende oppfinnelse er hydroksypropylguar.

Fordi kompleksdanningsmidlet ifølge foreliggende oppfinnelse er et krystallinsk materiale med meget fin par-tikkelstørreise, så kan det jevnt blandes med en eller flere av de faste geldanningsmidler som er beskrevet ovenfor, hvorved man får fremstilt et fast pulveradditiv som kan kombineres direkte med en vandig væske, enten porsjonsvis eller kontinuerlig, hvorved man får fremstilt en kompleksdannet vandig gel med høy viskositet. D.e organiske titanat-kompleksdanningsmidler oppløses i den vandige væsken med en langsommere hastighet enn hva som var tilfelle med de geldanningsmidler som er beskrevet ovenfor, hvorved man får en hydratisering av geldanningsmidlene før disse kompleksdannes, noe som f.eks. kan være tilfelle når geldanningsmidlet og kompleksdanningsmidlet tilsettes den vandige væsken samtidig. I tillegg til det organiske titanatkompleksdanningsmidlet og et eller flere geldanningsmidler av den type som er beskrevet ovenfor, så kan additiver ifølge foreliggende oppfinnelse for fremstilling av komplekse vandige geler med høy viskositet også innbefatte en rekke andre faste kjemikalier for derved å frembringe de forønskede resultater. Således kan man f.eks. som brekkmidler også bruke additiver som oksydasjonsmidler, enzymer, syrer og blandinger av slike forbindelser. Eksempler på spesielt godt egnet oksydasjonsmidler er natriumpersulfat og ammoniumpersulfat. Eksempler på egnede enzymer som kan brukes er a- og 3-amylaser, amyloglukosi-daser, aligoglukosidaser, invertase, maltase, cellulase og hemicellulase. Et eksempel på en egnet syre er fumarsyre.

Av disse er det foretrukket å bruke en blanding av natriumpersulfat, hemicellulase og cellulase. Videre kan man bruke andre faste additiver såsom buffere, overflateaktive midler, kjemikalier for å regulere tap av væske etc.

Et spesielt foretrukket fast additiv for fremstilling av kompleksdannede vandige geler med høy viskositet ifølge foreliggende oppfinnelse med kombinasjon med en vandig væske, består av en blanding av et geldanningsmiddel valgt fra gruppen bestående av faste hydratiserbare polysakkarider, hydratiserbare syntetiske polymerer og blandinger av slike, et fast kompleksdanningsmiddel bestående av organiske titanatmonomerer, homopolymerer av slike monomerer og blandinger av slike, hvor monomerene har følgende generelle formel:

hvor :

R^er en bidentat organisk ligand med en kovalent binding og en koordinert kovalent binding og med fra 2 til 18 karbonatomer, og valgt fra gruppen bestående av a-, 3-

og y-hydroksysyrer, a-, og y-hydroksyketoner, a-, 3- og y-hydroksyetere og a-, og y-hydroksysvovelholdige grupper;

R2er en monodentat organisk ligand med fra 1 til 18 karbonatomer valgt fra gruppen bestående av alkoksy, aryloksy og andre hydroksyorganiske grupper;

w er et tall i området fra 1 til 4;

x er 0 eller et tall i området fra 1 til 3;

Et mer foretrukket additiv ifølge foreliggende oppfinnelse består av en blanding av et fast geldanningsmiddel valgt fra gruppen bestående av natriumkarboksymetyl-hydroksyetylcellulose, guargummi, hydroksypropylguargummi, et fast kompleksdanningsmiddel bestående av organiske titanatmonomerer, homopolymerer og blandinger av slike monomerer og homopolymerer, og hvor monomerene har følgende generelle formel:

hvor :

R-j^ er en bidentat organisk ligand med en kovalent binding og en koordinert kovalent binding og med fra 2 til 18 karbonatomer valgt fra gruppen bestående av a-, 3- og Y-hydroksysyrer, a-, 3- og y-hydroksyestere, a-, 3- og y-hydroksyaldehyder, a-, 3- og y-hydroksyketoner og a-, 3- og y-hydroksyetere og a-, 3- og y-hydroksysvovelholdige grupper;

w er et tall fra 1 til 2;

y er 0 til 3; og

z er 0 til 3.

Det mest foretrukne additiv ifølge foreliggende oppfinnelse består av et fast hydroksypropylguargummi-geldanningsmiddel og et fast kompleksdanningsmiddel bestående av et organisk titanatmonomer, homopolymerer av slike monomerer og blandinger av disse, hvor nevnte monomer er titan-bis-acetylaceton-enolat-dihydroksyd.

De faste additiver ifølge foreliggende oppfinnelse for fremstilling av kompleksdannede vandige geler med høy viskositet ved kombinasjon med en vandig væske, innbefatter fortrinnsvis kompleksdanningsmiddel og geldanningsmiddel i mengder slik at vektforholdet mellom førstnevnte og sistnevnte ligger i området fra 0,01 til ca. 0,20. Et mer foretrukket additiv inneholder kompleksdanningsmiddel til geldanningsmiddel i et vektforhold varierende fra 0,02 til 0,10, og det mest foretrukne additiv inneholder kompleksdanningsmiddel til geldanningsmiddel i et vektforhold på 0,06.

Ved fremstilling av en kompleksdannet vandig gel med høy viskositet hvor man bruker kompleksdanningsmidler ifølge foreliggende oppfinnelse, blir sistnevnte kombinert med en vandig væske inneholdende en eller flere hydratiserte polysakkarider og/eller hydratiserte syntetiske polymerer med en pH varierende fra 3 til 12 og ved en temperatur varierende fra ca. 4,5 til 204,5°C, fortrinnsvis opp til ca. 37,7 til 48,8°C. Blandingen ble rørt og ettersom kompleksdanningsmidlet løser seg reagerer det med den hydratiserte polymeren i den vandige gelen og man får dannet en kompleks vandig gel med høy viskositet. Fortrinnsvis blir kompleksdanningsmidlet kombinert med den vandige gelen i en mengde slik at forholdet mellom vekten på kompleksdanningsmidlet og til geldanningsmidlet i den vandige gelen ligger i området fra 0,01 til ca. 0,20, mer foretrukket i området fra 0,04 til 0,08.

Ved fremstillingen av komplekse vandige geler

hvor man bruker de faste additiver ifølge foreliggende oppfinnelse blir nevnte additiver kombinert med en vandig væske med en pH varierende fra 3 til 12 og en temperatur fra 4,5

til 204,5°C, fortrinnsvis opp til ca. 37,7 til 48,8°C, hvoretter man rører den resulterende blanding. Det faste hydratiserbare geldanningsmidlet i additivet løser seg i den vandige væsken relativt raskere, hvorved geldanningsmidlet hydratiseres hvoretter man får en oppløsning av kompleksdanningsmidlet og en kompleksdannende reaksjon mellom geldanningsmidlet og det kompleksdannende middel. Som nevnt ovenfor kan det kompleksdannende middel og additivene kombineres med den vandige gelen og vandig væske henholdsvis i en statisk tilstand og de kan kontinuerlig kombineres samtidig som den resulterende blandingen pumpes til et sted hvor den skal brukes, f.eks. gjennom et borehull og inn i en under-jordisk formasjon. De faste additiver blir fortrinnsvis kombinert med den vandige væsken i en mengde som varierer fra 0,25 til ca. 1,5 vekt-%, fortrinnsvis i en mengde fra 0,5 til 1,0 vekt-%.

De vandige komplekse geler med høy viskositet ifølge foreliggende oppfinnelse består av vann, et geldanningsmiddel valgt fra gruppen bestående av hydratiserbare polysakkarider, hydratiserbare syntetiske polymerer og blandinger av slike geldanningsmidler, og hvor- disse er tilstede i den vandige gelen i mengder varierende fra 0,2 til 1,35 vekt-%, samt et kompleksdanningsmiddel bestående av organiske titanatmonomerer, homopolymerer av slike monomerer og blandinger av disse, hvor monomerene har følgende generelle formel:

hvor :

er en bidentat organisk ligand med en kovalent binding og en koordinert kovalent binding og med fra 2 til 18 karbonatomer, og valgt fra gruppen bestående av a-, 3- og Y-hydroksysyrer, a-, 3- og Y-hydroksyestere, a-, 3- og y-hydroksyaldehyder, a-, 3~ogY_hydroksyketoner, a-, 3- og y-hydroksyetere og a-, 3- og Y-svovelholdige grupper;

R2er en monodentat organisk ligand med fra 1 ti] 18 karbonatomer valgt fra gruppen bestående av alkoksy-, aryloksy og andre hydroksyorganiske grupper;

w er et tall fra 1 til 4;

x er 0 eller et tall i området fra 1 til 3;

y er 0 eller et tall i området fra 1 til 3; og z er 0 eller et tall i området fra 1 til 3;

og hvor nevnte kompleksdanningsmiddel er tilstede i nevnte vandige gel i en mengde varierende fra ca. 0,01 til ca. 0,2 vekt-%.

Kompleksdanningsmidlet i den ovenfor beskrevne komplekse vandige gel med høy viskositet er mest foretrukket organiske titanatmonomerer, homopolymerer av nevnte monomerei og blandinger av disse, hvor monomerene har følgende generelle formel:

hvor :

R^er en bidentat organisk ligand med en kovalenl binding og en koordinert kovalent binding og med fra 2 til 18 karbonatomer og valgt fra gruppen bestående av a-, 3- og Y-hydroksysyrer, a-, 3- ogY_hydroksyestere, a-, 3- og y-hydroksyaldehyder, a-, 3- ogY~hydroksyketoner, a-, 3- og y-hydroksyetere og a-, 3- og Y-hydroksysvovelholdige grupper w er et tall fra 1 til 2;

y er fra 0 til 3; og

z er fra 0 til 3.

Den mest foretrukne kompleksdannede vandige gel med høy viskositet ifølge foreliggende oppfinnelse består av vann, hydroksypropylguargummi som geldanningsmiddel, og som er tilstede i den vandige gelen i en mengde på ca. 0,72 vekt-% av nevnte vandige gel, samt et kompleksdanningsmiddel bestående av en organisk titanatmonomer, homopolymerer av en slik monomer samt blandinger av slike, hvor monomeren er titan-bis-acetylaceton-enolat-dihydroksyd, og hvor sistnevnte kompleksdanningsmiddel er tilstede i nevnte vandige gel i en mengde på 0,043 vekt-%.

Det tør være underforstått at de komplekse vandige geler med høy viskositet ifølge foreliggende oppfinnelse også kan innbefatte andre komponenter som kan frembringe forønskede egenskaper såsom sekundære geler, brekkmidler av forskjellige typer, buffere, overflateaktive midler, additiver for regulering av væsketap, faste stoffer såsom sand eller andre tiltetningsmidler etc. Ettersom kompleksdanningsmidlet ifølge foreliggende oppfinnelse er et fast krystallinsk materiale, har begrenset oppløselighet i vandige væsker og reagerer med geldanningsmidler av den type som er beskrevet ovenfor innenfor et bredt område med hensyn til pH og temperatur, så er midlene spesielt godt egnet for fremstilling av sterkt viskøse vandige behandlingsvæsker av den type som brukes i underjordiske brønnformasjoner. Pulveri-serte faste additiver ifølge foreliggende oppfinnelse for fremstilling av høyviskøse komplekse geler ved en kombinasjon med en vandig væske, er videre spesielt godt egnet for fremstilling av sterkt viskøse behandlingsvæsker for behand-ling av underjordiske brønnformasjoner ved at geldanningsmidlet og det kompleksdannende midlet i nevnte additiver så vel som andre forønskede komponenter kan blandes på forhånd i en tørr fast form, lagres i egnede beholdere og transpor-teres til bruksområdet og der kombinere direkte med en vandig væske enten porsjonsvis eller kontinuerlig.

De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.

EKSEMPEL 1

I laboratoriet ble et kompleksdanningsmiddel ifølge foreliggende oppfinnelse, nemlig en fast blanding av titan-bis-acetylaceton-enolat-dihydroksydmonomer og homopolymerer av en slik monomer, blandet med en fast geldannende blanding bestående av 91 vekt-% hydroksypropylguargummi,

5,5 vekt-% fumarsyre og 3,5 vekt-% natriumbikarbonat, i de mengdeforhold som er angitt i tabell I nedenfor. Det resulterende tørre faste additiv ble blandet med visse mengder vann i en Waring-blander i de mengder som er angitt i tabell I og ved de angitte temperaturer, og blandingen ble utført med moderat hastighet. Hver av prøvene ble gjennomført ved hjelp av samme blandehastighet, og man noterte seg den tid som var nødvendig for at den hvirvel som ble frembragt ved blandingen lukket seg, og at den fremstilte gelen begynte å rulle seg i blanderen. Dette tidsrom ble ansett som den tid som var nødvendig for å få dannet en kompleks gel. pH

i de fremstilte gelene ble også bestemt. Resultatene er angitt i tabell I nedenfor.

EKSEMPEL 2

Fremgangsmåten fra eksempel 1 ble gjentatt bortsett fra at man brukte vann inneholdende 2% kaliumklorid ved temperaturer fra 21,1 til 23,8°C. pH på de kompleksdannede geler varierte fra 5 til 7.

Fra tabell II fremgår det at man raskt får dannet gode komplekser ved korapleksdanningsmiddelkonsentrasjoner på fra ca.. Q,227 til ca. 0,454 kg/1000 1 vann og geldannings-middelk-onsentrasjoner på ca. 5,68 kg/100Q"l vann.

EKSEMPEL 3

Man brukte fremgangsmåten fra eksempel 1 bortsett fra at man tilsatte additiver inneholdende 50 vektdeler av geldanningsmiddelblandingen og 4 vektdeler av kompleksdannings-inidlet til vann inneholdende 2% kaliumklorid ved varierende konsentrasjoner. Temperaturen på vannet varierte fra 21,1 til 23,8°C og pH. på de resulterende komplekse geler varierte fra ca. 5 til 7. Resultatene av prøvene er vist i tabell ILI. nedenfor .

Fra tabell III fremgår det at man raskt får dannet gode komplekser ved additivkonsentrasjoner fra ca. 5,68 til 9,08 kg additiv pr. 1000 1 vann.

EKSEMPEL 4

Man brukte fremgangsmåten fra eksempel 3 bortsett fra at man brukte vann inneholdende 10% natriumklorid. Resultatene er angitt i tabell IV.

Det fremgår fra tabell IV at man raskt får dannet gode komplekser i saltvann ved additivkonsentrasjoner fra ca. 5,68 til 9,08 kg/1000 1 vann.

EKSEMPEL 5

Fremgangsmåten fra eksempel 3 ble gjentatt bortsett fra at man brukte additiver inneholdende 50 vektdeler av geldanningsmiddelblandingen og 3 vektdeler kompleksdanningsmiddel. Resultatene er vist i tabell V nedenfor.

Det fremgår fra tabell V at man raskt fikk dannet gode komplekser ved additivkonsentrasjoner fra c. 5,68 til 9,08 kg/1000 1 vann. Det fremgår ved en sammenligning av

tabellene 4 og 5 at 50 vektdeler geldanningsmiddel og 4 deler kompleksdanningsmiddel danner gode komplekser raskere enn de som inneholder 50 vektdeler geldanningsmiddel og 3 vektdeler kompleksdanningsmiddel.

EKSEMPEL 6

Fremgangsmåten fra eksempel 1 ble gjentatt bortsett fra at additivene ble fremstilt med forskjellige mengder kompleksdanningsmiddel, mens temperaturen på vannet var 4,4°C. Resultatene av prøvene er vist i tabell VI.

Det fremgår av tabell VI at man ved hjelp av additiver ifølge foreliggende oppfinnelse effektivt kan danne komplekse vandige geler ved vanntemperaturer på 4,4°C.

EKSEMPEL 7 ■

Det ble fremstilt et fast additiv ifølge foreliggende oppfinnelse ved å blande 45 vektdeler hydroksypropylguargummi-geldanningsmiddel med 5 vektdeler kompleksdanningsmiddel, nemlig en fast blanding av titan-bis-acetylaceton-enolat-dihydroksydmonomerer og homopolymerer. ' Man blandet det hele med vann inneholdende 1% kaliumklorid ved forskjellige pH-nivåer ved å kombinere buffere. De anvendte buffere var blandinger av fumarsyre, natriumbikarbonat og natriumhydroksyd. Mengder av additivet ble tilsatt vann i 5,68 kg additiv pr. 10Q0 1 vann, og kompleks-danningstiden hie bestemt ved hjelp av den fremgangsmåte s.om er beskrevet i eksempel 1. Resultatene av prøvene er angitt i tabell VII.

Geldanningsmiddel vil ikke hydratisere seg i vann med høyere pH.

Det fremgår av tabell VII at komplekse vandige geler ifølge foreliggende oppfinnelse kan fremstilles ved å bruke vann ved forskjellige pH-nivåer.

EKSEMPEL 8

Fremgangsmåten fra eksempel 1 ble gjentatt bortsett fra at man brukte forskjellige vanntemperaturer. Resultatene av prøvene er angitt i tabell VIII.

Det fremgår av tabell VIII at man kan fremstille komplekse vandige geler ifølge foreliggende oppfinnelse innenfor et bredt temperaturområde.

EKSEMPEL 9

Det ble fremstilt et additiv ifølge foreliggende oppfinnelse bestående av 60 vektdeler av et geldanningsmiddel inneholdende 91 vekt-% hydroksypropylguargummi, 5,5 vekt-% fumarsyre og 3,5 vekt-% natriumbikarbonat samt 6 vektdeler av et kompleksdanningsmiddel av den type som er beskrevet i eksempel 1. Additivet ble tilsatt vann inneholdende 2% kaliumklorid i en mengde på 7,5 kg pr. 1000 1 vann. Viskositeten på den fremstilte komplekse vandige gel ble bestemt ved forskjellige temperatur ved å bruke et 5QA FANN-viskometer med modifisert skive ved 300 omdr./min. Resultatene er angitt i tabell IX nedenfor.

I

"'"Målt på en Model 50A FANN-viskometer, 300 omdr./min., 28,12 kg/cm modifisert skive.

Det fremgår av tabell IX at komplekse vandige geler ifølge foreliggende oppfinnelse er stabile innenfor i

et vidt temperaturområde.

Claims

1. Fast kompleksdanningsmiddel for å øke viskositeten på geldannet vandig væske inneholdende hydratiserte polysakkarider eller hydratiserte syntetiske polymerer, karakterisert ved å bestå av organiske titanatmonomerer, homopolymerer av slike monomerer og blandinger av disse, og hvor nevnte monomerer har følgende generelle formel:

hvor : R1 er en bidentat organisk ligand med en kovalent binding og en koordinert kovalent binding og med fra 2 til 18 karbonatomer valgt fra gruppen bestående av a-, 3- og Y-hydroksysyrer, a-, 3- og y-hydroksyestere, a-, 3- og y-hydroksyaldehyder, a-, 3- og y-hydroksyketoner, a-, 3- og y-hydroksyetere, a-, 3- og y-svovelholdige grupper samt a-, 3~ og y-aminer; R2 er en monodentat organisk ligand med fra 1 til 18 karbonatomer valgt fra gruppen bestående av alkoksy, aryloksy og andre hydroksyholdige organiske grupper; w er et tall i området fra 1 til 4; x er 0 eller et tall i området fra 1 til 3; y er 0 eller et tall i området fra 1 til 3; og z er 0 eller et tall i området fra 1 til 3.

2. Kompleksdanningsmiddel ifølge krav 1, karakterisert ved at nevnte organiske titanatmonomerer har følgende generelle formel:

hvor : er en bidentat organisk ligand med en kovalent binding og en koordinert kovalent binding og med fra 1 til 18 karbonatomer og valgt fra gruppen bestående av a-, 3- og Y-hydroksysyrer, a-, 3- og Y-hydroksyestere, a-, 3- og Y-hydroksyaldehyder, a-, 3- og Y-hydroksyketoner, a-, 3- og Y-hydroksyetere, a-, 3- ogY~ svovelholdige grupper samt a-, 3- og Y-aminer; w er et tall fra 1 til 2; y er 0 til 3; og z er 0 til 3.

3. Kompleksdanningsmiddel ifølge krav 2, karakterisert ved at nevnte organiske titanatmonomerer er valgt fra gruppen bestående av titan-bis (2,21 - 2"-nitrilodietanol-monoetoksyd)dihydroksyd, titan-bis-acetylaceton-enolat-dihydroksyd og titan-bis-(ammonium-propanat)dihydroksyd.

4. Kompleksdanningsmiddel ifølge krav 3, karakterisert ved at nevnte organiske titanatmonomerer er titan-bis-acetylaceton-enolat-dihydroksyd.

5. Fast additiv for fremstilling av høyviskøse komplekse vandige geler ved kombinasjon med vann, karakterisert ved å bestå av: et fast geldanningsmiddel valgt fra gruppen bestående av hydratiserbare polysakkarider og hydratiserbare syntetiske polymerer; og et kompleksdanningsmiddel valgt fra gruppen bestående av organiske titanatmonomerer, homopolymerer av slike monomerer og blandinger av disse, og hvor nevnte monomerer har følgende generelle formel:

hvor : er en bidentat organisk ligand med en kovalent binding og en koordinert kovalent binding og med fra 2 til 18 karbonatomer og valgt fra gruppen bestående av a-, fl-og Y-hydroksysyrer, a-, fl- og Y-hydroksyestere, a-, fl- og Y-hydroksyaldehyder, a-, fl- og Y-hydroksyketoner, a-, fl- og Y-hydroksyetere, a-, fl- og Y-svovelholdige grupper samt a-, fl- og Y-aminer; R2 er en monodentat organisk ligand med fra 1 til 18 karbonatomer og valgt fra gruppen bestående av alkoksy, aryloksy og andre hydroksyholdige organiske grupper; w er et tall i området fra 1 til 4; x er 0 eller et tall i området fra 1 til 3; y er 0 eller et tall i området fra 1 til 3; og z er 0 eller et tall i området fra 1 til 3.

6. Additiv ifølge krav 5, karakterisert ved at nevnte geldanningsmiddel er valgt fra gruppen bestående av guargummi, karboksymetylhydroksyetylcellulose, hydroksypropylguargummi og polyakrylamid, og hvor nevnte kompleksdanningsmiddel består av organiske titanatmonomerer, homopolymerer av nevnte monomerer samt blandinger av disse, og hvor nevnte monomerer har følgende generelle formel:

hvor : R^ er en bidentat organisk ligand med en kovalent binding og en koordinert kovalent binding og med fra 1 til 18 karbonatomer og valgt fra gruppen bestående av a-, 3- og y-hydroksysyrer, a-, 3- ogY~ hydroksyestere, a-, 3- og Y-hydroksyaldehyder, a-, 3- og Y-hydroksyketoner, a-, 3- og Y-hydroksyetere, a-, 3- ogY~ svovelholdige grupper og a-,

3- og Y-aminer; w er et tall fra 1 til 3; y er 0 til 3; og z_er 0 til 3.

7. Additiv ifølge krav 6, karakterisert ved at nevnte kompleksdanningsmiddel og nevnte geldanningsmiddel er tilstede i nevnte additiv i slike mengder at vektforholdet kompleksdanningsmiddel til geldanningsmiddel ligger i området fra 0,01 til ca. 0,20.

8. Additiv ifølge krav 5, karakterisert ved at nevnte geldanningsmiddel er hydroksypropylguargummi og nevnte kompleksdanningsmiddel er en fast blanding av titan-bis-acetylaceton-enolat-dihydroksydmonomer og homopolymerer av en slik monomer, og ved at nevnte gel danningsmiddel og kompleksdanningsmiddel er tilstede i nevnte additiv i slike mengder at vektforholdet kompleksdanningsmiddel til geldanningsmiddel er 0,06.

9. Komplekse vandige geler med høy viskositet, karakterisert ved å bestå av: vann; et hydratiserbart geldanningsmiddel valgt fra gruppen bestående av polysakkarider, syntetiske organiske polymerer og blandinger av slike; og et kompleksdanningsmiddel bestående av organiske titanatmonomerer, homopolymerer av slike monomerer og blandinger av disse, og hvor nevnte monomerer har følgende generelle formel:

hvor : er en bidentat organisk ligand med en kovalent binding og en koordinert kovalent binding og med fra 2 til 18 karbonatomer og valgt fra gruppen bestående av a-, 3- og y-hydroksysyre, a-, 3- og y-hydroksyestere, a-, 3- og y-hydroksyaldehyder, a-, 3- og y-hydroksyketoner, a-, 3- og y-hydroksyetere, a-, 3- og y-svovelholdige grupper og a-, fl-og y-aminer; R2 er en monodentat organisk ligand med fra 1 til 18 karbonatomer og valgt fra gruppen bestående av alkoksy-aryloksy og andre hydroksyholdige organiske grupper; w er et tall fra 1 til 4; x er 0 eller et tall fra 1 til 3; y er 0 eller et tall i området fra 1 til 3; og z er 0 eller et tall i området fra 1 til 3.

10. Kompleks vandig gel ifølge krav 9, karakterisert ved at det hydratiserbare geldanningsmidlet er valgt fra gruppen bestående av guargummi, hydroksypropylguargummi, karboksymetylhydroksyetylcellulose, kar-boksymetylhydroksyetylguargummi og blandinger av disse.

11. Kompleks vandig gel ifølge krav 10, karakterisert ved at det hydratiserbare geldannings middel er hydroksypropylguargummi.

12. Komplekse vandige geler ifølge krav 9, karakterisert ved at de organiske titanatmonomerer har følgende formel:

hvor : R-^ er en bidentat organisk ligand med en kovalent binding og en koordinert kovalent binding og med fra 2 til 18 karbonatomer og valgt fra gruppen bestående av a-, 3- og y-hydroksysyrer, a-, 3- og y-hydroksyestere, a-, 3- og y-hydroksyaldehyder, a-, 3- og y-hydroksyketoner, a-, 3- og y-hydroksyetere, a-, 3- og y-svovelholdige grupper samt a-, 3- og y-aminer; w er et tall fra 1 til 2; y er 0 til 3; og z er 0 til 3.

13. Komplekse vandige geler ifølge krav 12, karakterisert ved at nevnte organiske titanatmonomerer er titan-bis-acetylaceton-enolat-dihydrok- . syd.

14. Komplekse vandige geler ifølge krav 9, karakterisert ved at nevnte geldanningsmiddel er tilstede i nevnte gel i en mengde varierende fra 0,25 til ca. 1,5 vekt-% av nevnte gel, og hvor nevnte kompleksdanningsmiddel er tilstede i nevnte gel i en mengde varierende fra ca. 0,01 til ca. 0,2 vekt-% av nevnte gel.

15. Komplekse vandige geler' ifølge krav 13, karakterisert ved at nevnte geldanningsmiddel er tilstede i nevnte gel i en mengde varierende fra ca. 0,25 til ca. 1,5 vekt-% av nevnte gel, og nevnte kompleksdanningsmiddel er tilstede i nevnte gel i en mengde varierende fra ca. 0,01 til ca. 0,2 vekt-% av nevnte gel.

16. Fremgangsmåte for kompleksdanning og øking av viskositeten på geldannede vandige væsker inneholdende hydratiserte polysakkarider, hydratiserte syntetiske polymerer eller begge, karakterisert ved at man kombinerer et kompleksdanningsmiddel med nevnte geldannede vandige væske, og hvor nevnte kompleksdanningsmiddel består av organiske titanatmonomerer, homopolymerer av slike monomerer og blandinger av disse, og hvor nevnte monomerer har følgende generelle formel:

hvor : er en bidentat organisk ligand med en kovalent binding og en koordinert kovalent binding og med fra 2 til 18 karbonatomer, og valgt fra gruppen bestående av a-, 3- og y-hydroksysyrer, a-, 3- og y-hydroksyestere, a-, 3- og y-hydroksyaldehyder, a-, 3~ og y-hydroksyketoner, a-, 3- og y-hydroksyetere, a-, 3- og y-svovelholdige grupper og a-,

3- og y-aminer; R2 er en monodentat organisk ligand med fra 1 til 18 karbonatomer og valgt fra gruppen bestående av alkoksy, aryloksy og andre hydroksyorganiske grupper; w er et tall varierende fra 1 til 4; x er 0 eller et tall i området fra 1 til 3; y er 0 eller et tall i området fra 1 til 3; og z er 0 eller et tall i området fra 1 til 3.

17. Fremgangsmåte ifølge krav 16, karakterisert ved at nevnte organiske titanatmonomerer har følgende generelle formel:

hvor : R^ er en bidentat organisk ligand med en kovalent binding og en koordinert kovalent binding og med fra 2 til 18 karbonatomer og valgt fra gruppen bestående av a-, 3- og y-hydroksysyrer, a-, 3~ og y-hydroksyestere, a-, 3~ og y-hydroksyaldehyder, a-, 3- og y-hydroksyketoner, a-, 3~ og y-hydroksyetere, a-, 3- og y-svovelholdige grupper og a-, 3- og y-aminer; • w er et tall fra 1 til 2; y er 0 til 3; og z er 0 til 3.

18. Fremgangsmåte ifølge krav 17, karakterisert ved at nevnte organiske titanatmonomerer er titan-bis-acetylaceton-enolat-dihydroksyd.

19. Fremgangsmåte for fremstilling av høyviskøse komplekse vandige geler, karakterisert ved at man: kombinerer et hydratiserbart geldanningsmiddel valgt fra gruppen bestående av polysakkarider, syntetiske organiske polymerer og blandinger av disse med vann for derved å få fremstilt en vandig geldannet væske; og kombinerer et kompleksdanningsmiddel med nevnte vandige geldannede væske, og hvor nevnte kompleksdanningsmiddel består av organiske titanatmonomerer, homopolymerer av slike monomerer og blandinger av disse, og hvor nevnte monomerer har følgende generelle formel:

hvor : R^ er en bidentat organisk ligand med en kovalent binding og en koordinert kovalent binding og med fra 2 til 18 karbonatomer, og valgt fra gruppen bestående av a-, fl-og y-hydroksysyrer, a-, fl- og y-hydroksyestere, a-, fl- og y-hydroksyaldehyder, a-, fl- og y-hydroksyketoner, a-, fl- og y-hydroksyetere, a-, fl- og y-svovelholdige grupper og a-, fl- og y-aminer; R2 er en monodentat organisk ligand med fra 1 til 18 karbonatomer og valgt fra gruppen bestående av alkoksy, aryloksy og andre hydroksyholdige organiske grupper; w er et tall fra 1 til 4; x er 0 eller et tall i området fra 1 til 3; y er 0 eller et tall i området fra 1 til 3; og z er 0 eller et tall i området fra 1 til 3.

20. Fremgangsmåte ifølge krav 19, karakterisert ved at nevnte geldanningsmiddel og kompleks danningsmiddel tilsettes nevnte vann samtidig.

21. Fremgangsmåte ifølge krav 19, karakterisert ved at nevnte hydratiserbare geldanningsmiddel er valgt fra gruppen bestående av guargummi, karboksymetylhydroksyetylcellulose, hydroksypropylguargummi, polyakrylamid og blandinger av disse, og hvor nevnte organiske titanatmonomer har følgende generelle formel:

hvor : er en bidentat organisk ligand med en kovalent binding og en koordinert kovalent binding og med fra 2 til 18 karbonatomer, og valgt fra gruppen bestående av a-, fl-og y-hydroksysyrer, a-, fl- og y-hydroksyestere, a-, fl- og y-hydroksyaldehyder, a-, fl- og y-hydroksyketoner, a-, fl- og y-hydroksyetere, a-, fl- og y-svovelholdige grupper og a-, fl-og y-aminer; w er et tall fra 1 til 2; y er 0 til 3; og z er 0 til 3.

22. Fremgangsmåte ifølge krav 21, karakterisert ved at nevnte geldanningsmiddel er hydroksypropylguargummi og nevnte kompleksdanningsmiddel er en blanding av titan-bis-acetylaceton-enolat-dihydroksyd-monomerer og homopolymerer av nevnte monomerer.

23. Fremgangsmåte ifølge krav 19, karakterisert ved at nevnte geldanningsmiddel kombineres med nevnte vann i en mengde varierende fra 0,2 til 1,35 vekt-% av nevnte vann og geldanningsmiddel.

24. Fremgangsmåte ifølge krav 23, karakterisert ved at nevnte kompleksdanningsmiddel kombineres med nevnte vandige geldannede væske i en mengde varierende fra 0,01 til 0,2 vekt-% av nevnte væske og kompleksdanningsmiddel.

25. Fremgangsmåte ifølge krav 22, karakterisert ved at nevnte geldanningsmiddel er kombinert med nevnte vann i en mengde på ca. 0,72 vekt-% av nevnte vann og geldanningsmiddel, og nevnte kompleksdanningsmiddel er kombinert med den resulterende vandige geldannede væske i en mengde på ca. 0,043 vekt-% av nevnte væske og kompleksdanningsmiddel.

26. Fremgangsmåte for fremstilling av komplekse vandige geler med høy viskositet, karakterisert ved at man: kombinerer et additiv med vann for fremstilling av en kompleks vandig geldannet væske, og hvor nevnte additiv består av: et fast geldanningsmiddel valgt fra gruppen bestående av hydratiserbare polysakkarider og hydratiserbare syntetiske polymerer; og et kompleksdanningsmiddel valgt fra gruppen bestående av organiske titanatmonomerer, homopolymerer av slike monomerer og blandinger av disse, og hvor nevnte monomerer har følgende generelle formel:

hvor : R^ er en bidentat organisk ligand med en kovalent binding og en koordinert kovalent binding og med fra 2 til 18 karbonatomer, og valgt fra gruppen bestående av a-, fl-og y-hydroksysyrer, a-, fl- og y-hydroksyestere, a-, fl- og y-hydroksyaldehyder, a-, fl- og y-hydroksyketoner, a-, fl- og y-hydroksyetere, a-, fl- og y-svovelholdige grupper og a-, fl- og y-aminer; R2 er en monodentat organisk ligand med fra 1 til 18 karbonatomer og valgt fra gruppen bestående av alkoksy,. aryloksy og andre hydroksyholdige organiske grupper; w er et tall i området fra 1 til 4; x er 0 eller et tall i området fra 1 til 3; y er 0 eller et tall i området fra 1 til 3; og z er 0 eller et tall i området fra 1 til 3.

27. Fremgangsmåte ifølge krav 26, karakterisert ved at nevnte geldanningsmiddel er valgt fra gruppen bestående av guargummi, karboksymetylhydroksyetylcellulose, hydroksypropylguargummi og polyakrylamid, og ved at nevnte kompleksdanningsmiddel består av organiske titanatmonomerer, homopolymerer av nevnte monomerer og blandinger av slike, og hvor nevnte monomerer har følgende generelle formel:

hvor : er en bidentat organisk ligand med en kovalent binding og en koordinert kovalent binding og med fra 2 til 18 karbonatomer, og valgt fra gruppen bestående av a-, 3- og Y-hydroksysyrer, a-, 3- og y-hydroksyestere, a-, 3- og y-hydroksyaldehyder, a-, 3- og y-hydroksyketoner, a-, 3- og y-hydroksyetere, a-, 3- og y-svovelholdige grupper og a-,

3- og y-aminer; w er et tall fra 1 til 2; y er 0 til 3; og z er 0 til 3.

28. Fremgangsmåte ifølge krav 27, karakterisert ved at nevnte kompleksdanningsmiddel og nevnte geldanningsmiddel er tilstede i nevnte additiv i slike mengder at vektforholdet kompleksdanningsmiddel til geldanningsmiddel ligger i området fra 0,01 til ca. 0,2.

29. Fremgangsmåte ifølge krav 26, karakterisert ved at nevnte geldanningsmiddel er hydroksypropylguargummi og nevnte kompleksdanningsmiddel er en fast blanding av titan-bis-acetylaceton-enolat-dihydroksydmonomer og homopolymerer av slike monomerer, og hvor nevnte geldanningsmiddel og kompleksdanningsmiddel er tilstede i nevnte additiv i slike mengder at vektforholdet kompleksdanningsmiddel til geldanningsmiddel er 0,06.