NL8003501A

NL8003501A - Gecomplexeerde waterige gelen met een hoge viscositeit, alsmede werkwijzen en toevoegsels, voor het bereiden van zulke gelen.

Info

Publication number: NL8003501A
Application number: NL8003501A
Authority: NL
Original assignee: Halliburton Co
Priority date: 1979-09-14
Filing date: 1980-06-17
Publication date: 1981-03-17
Also published as: AU5879280A; BR8004199A; IT8024638A0; DE3034721A1; GB2058750A; US4369124A; IT1141046B; CA1140120A; NO801679L

Description

4. ί

Gecomplexeerde waterige gelen met een hoge viscositeit, alsmede werkwijzen en toevoegsels voor het bereiden van zulke gelen.

Waterige gelen met een hoge viscositeit die gehydrateerde organische polymeren bevatten die verknoopt of gecomplexeerd zijn door metaal bevattende complexeermiddelen zijn reeds ontwikkeld. Zulke complexe waterige gelen hebben een 5 verscheidenheid van toepassingen, waaronder, maar niet uitsluitend, het suspenderen van explosieve materialen die gebruikt worden in mijnbouw-, boor- en andere soortgelijke toepassingen, het uitvoeren van produktiestimulatieprocedures in olie-, gas- en waterbronnen, het uitvoeren van onderaardse bronvoltooiingen, het 10 transporteren van proppanten of andere materialen in gewenste gebieden in onderaardse bronformaties, het verdelen van fluïdums in onderaardse bronformaties en het uitvoeren van schoonmaakprocedures, zoals bij het reinigen van buisvormige goederen, pro-duktie-apparatuur en industriële uitrusting.

15 Waterige gelen met een hoge viscositeit zijn in het bijzonder geschikt als behandelingsvloeistoffen bij het uitvoeren van aanzurings-, breek- en breek/aanzuur-procedures, van onderaardse bronformaties. De hoge viscositeit van de behandelingsvloeistoffen voorkomt dat het daarin aanwezige zuur voor-20 tijdig wordt gebruikt en inactief wordt, maar de ontwikkeling van bredere breuken mogelijk in breekvormings- en breek/aanzuur-procedures, laat een betere vloeistofverliesbeheersing toe en verhoogt de proppant- of ander deeltjesvormig materiaal-dragende capaciteit van de behandelingsvloeistoffen.

25 Hydrofiele organische polymeren (hierna aange duid als geleermiddelen), zoals hydrateerbare polysacchariden en hydrateerbare synthetische polymeren, bijvoorbeeld polyacryl- 800 3 5 01 2 amide, zijn veel gebruikt voor het vormen van waterige gelen. Talrijke vaste metallische verknopings- of complexvormings-middelen zijn ook gebruikt voor het complexeren van de gehydra-teerde geleermiddelen om zo een hoog viskeuze waterige vloei-5 stof te vormen. De metallische complexvormingsmiddelen die tot nu toe zijn gebruikt omvatten antimoonzouten, aluminiumzouten, chroomzouten en bepaalde organische titanaten. Al deze complexvormingsmiddelen zijn echter beperkt in hun gebruik omdat specifieke omstandigheden van pH, temperatuur, andere chemicaliën, 10 enz., vereist zijn om de complexvormingsreactie tussen het complexvormend middel en de gebruikte gehydrateerde organische polymeren te laten plaats vinden. Antimoon-complexvormingsmiddelen vereisen bijvoorbeid dat het waterige gel een specifieke pH en temperatuur heeft voordat de complexvormingsreactie plaats vindt.

15 Andere metallische complexvormingsmiddelen, zoals chroomzouten, vereisen oxydatie-reductiê voor verknoping. Voorts vereisen tot nu toe gebruikte complexvormingsmiddelen afzonderlijke menging met het waterige gel, gevormd nadat het gebruikte hydrateerbare organische polymeer of de gebruikte hydrateerbare organische 20 polymeren zijn gehydrateerd, waardoor het gebruik vereist is van uitgebreide mengprocedures en -uitrusting voor het bereiden van de gewenste gecomplexeerde waterige gelen van hoge viscositeit.

Door de onderhavige uitvinding wordt een vast kristallijn eomplexvormingsmiddel verschaft dat met waterige 25 gelen die gehydrateerde organische polymeren zoals polysacchari-den en polyacrylamiden bevatten reageert onder vorming van het waterige gel tot een gecomplexeerde waterige vloeistof met een hoge viscositeit over een breed traject van pH- en temperatuur-omstandigheden. Daarnaast worden door de onderhavige uitvinding 30 vaste toevoegsels verschaft die een of meer hydrateerbare organische polymeren en het voornoemde eomplexvormingsmiddel omvatten, welke rechtstreeks kunnen worden gecombineerd met een waterige vloeistof onder vorming van een hoogviskeus gecomplexeerd waterig gel bij een gewenste pH en/of temperatuur. Hoogviskeuze 35 gecomplexeerde waterige gelen en methoden voor het bereiden van zulke gelen onder toepassing van de complexvormingsmiddelen en 800 3 5 01 * * 3 toevoegsels volgens de uitvinding worden eveneens verschaft.

De complexvormingsmiddelen volgens de uitvinding zijn vaste kristallijne materialen, omvattende organische tita-naatmonomeren, homopolymeren van zulke monomeren en mengsels van 5 zulke monomeren en homopolymeren, waarbij de monomeren voldoen aan de volgende algemene formule:

Ti(-R -) (-R„-) (-0H) (-0-) 1 wx 2 'x yx z waarin

Rj een bidentate organische ligand is met één 10 covalente binding en één coördinaat-covalente binding en 2 tot 18 koolstofatomen bevatten, gekozen uit de groep, bestaande uit α-, 8~ en γ-hydroxy-zuren, α-, β- en γ-hydroxy-esters, α-, β-en γ-hydroxy-aldehyden, α-, β“ en γ-hydroxy-ketonen, α-, β- en γ-hydroxy-ethers, α-, β- en γ-zwavelhoudende groepen en α-, β-15 en γ-aminen; R2 een monodentate organische ligand is met 1 tot 18 koolstofatomen, gekozen uit de groep, bestaande uit alkoxy-, aryloxy- en andere hydroxy-organische groepen; w een geheel getal van 1 tot 4 is; 20 x 0 of een geheel getal van 1 tot 3 is; y 0 of een geheel getal van 1 tot 3 is; en z 0 of een geheel getal van 1 tot 3 is.

Voorbeelden van Rj-liganden die aanwezig kunnen zijn in het organische titanaatmonomeer zijn 2,2’,2"-nitrilo-25 diëthanolmonoëthoxyde, acetylaceton-enolaat en ammonium-propanaat- 2-oxyde. Voorbeelden van R^-groepen die in het monomeer aanwezig kunnen zijn zijn methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, fenoxy en octadecoxy. Hiervan verdienen methoxy, butoxy en isopropoxy de voorkeur, waarbij bijzondere voorkeur wordt gegeven 30 aan isopropoxy.

Een meer bevoorkeurd complexvormingsmiddel volgens de uitvinding is een vast kristallijn materiaal, omvattende organische titanaatmonomeren, homopolymeren van zulke monomeren en mengsels van zulke monomeren en homopolymeren, waarbij de mono-35 meren voldoen aan de algemene formule:

Ti (—R,—) (-0H) (-0-) , 1 w y z’ 800 3 5 01 4 waarin Rj een groep van het hierboven beschreven type is; w 1 of 2 is; y 0 tot 3 is en z 0 tot 3 is. Voorbeelden van zulke monomeren zijn titanium-bis-/2,21,2"-nitrilodiëthanol-monoëthoxyde/-di-hydroxyde, titanium-bis-acetylaceton-enolaat-dihydroxyde en 5 titanium-bis-/ammonium-propanaat-2-oxyde/-dihydroxyde. Hiervan verdient titaniumHbis-acetylaceton-enolaat-dihydroxyde de meeste voorkeur.

Het meest bevoorkeurde complexvormingsmiddel volgens de uitvinding is een organisch titanaatmonomeer, homopolyme-10 ren van zo'n monomeer en mengsels daarvan, waarbij het genoemde monomeer titaan-bis-acetylaceton-enolaat-dihydroxyde is.

De vaste kristallijne complexvormingsmiddelen volgens de uitvinding kunnen op verschillende manieren worden bereid. Bijvoorbeeld kan men een tetra-alkoxy-titanaat laten rea-15 geren met een organisch keton, ester, amine of alkohol ter vorming van een reactieprodukt dat bij hydrolyse het vaste kristallijne organische titanaat-complexvormingsmiddel volgens de uitvinding vormt. Bijvoorbeeld kan men titaan (IV) tetraïso-propoxyde laten reageren met acetylaceton in een molverhouding 20 van 1:2 ter vorming van titaan-bis-acetylaceton-enolaat-bis- isopropoxyde. Dit reactieprodukt kan vervolgens worden gecombineerd met overmaat water bij kamertemperatuur onder matige roering ter verschaffing van het organische titanaat-complexvormingsmiddel volgens de uitvinding in de vorm van een neerslag. Na 25 droging is het neerslag een wit tot geel poeder, kristallijn van aard.

Een andere procedure die kan worden toegepast voor het vormen van de organische titanaat-complexvormingsmidde-len volgens de uitvinding is het laten reageren van een titaan-30 tetrahalogenide met een organisch aceton, acetaat, amine of alkohol, in aanwezigheid van water en een base. Bijvoorbeeld kan men titaantetrachloride laten reageren met acetylaceton in een molverhouding van 1:1 in een overmaat water en een base voor neutralisatie ter vorming van het vaste organische titanaat.

35 Zoals hierboven aangegeven reageren de complex- vormingsmiddelen volgens de uitvinding met gehydrateerde gelvor- 800 3 5 01 5 4 a mingsmiddelen om zulke gelvormingsmiddelen te complexeren en een hoogviskeus gecomplexeerd waterig gel te vormen over een breed traject van pH en temperatuur, dat wil zeggen bij een pH van ongeveer 3 tot ongeveer 12 en een temperatuur van ongeveer 5 4 tot ongeveer 204°C, bij voorkeur tot ongeveer 38 tot 49°C.

Vaste hydrateerbare geleermiddelen die de voorkeur verdienen voor gebruik volgens de uitvinding zijn hydrateerbare polysacchariden en hydrateerbare synthetische polymeren, zoals polyacrylamiden.

Bijzondere voorkeur verdienen-de hydrateerbare polysacchariden 10 zijn galactomannan-gommen en derivaten daarvan, glucomannan-gommen en derivaten daarvan, en cellulosederivaten. Voorbeelden van zulke gommen zijn guargom, cassiagom, karaya-gom, natriumcarboxy-methylguar, hydroxyethylguar, natriumcarboxymethylhydroxyethyl-guar, hydroxypropylguar, natriumcarboxymethylhydroxypropylcellu-15 lose, natriumcarboxyethylhydroxyethylcellulose en hydroxyethyl-cellulose. Het als geleermiddel gebruikte hydroxyethylcellulose-derivaat dient tussen 0,5 en ongeveer 10 molen ethyleenoxyde per anhydroglucose-eenheid te bevatten. Het meest bevoorkeurde geleermiddel voor gebruik volgens de uitvinding is hydroxypropylguar.

20 Omdat het complexvormingsmiddel volgens de uit vinding een kristallijn materiaal van fijne deeltjesgrootte is kan het gelijkmatig worden gemengd met een of meer van de hierboven beschreven vaste geleringsmiddelen ter vorming van een vast poedertoevoegsel dat rechtstreeks kan worden gecombineerd 25 met een waterige vloeistof, hetzij in een ladingsgewijze-werkwijze hetzij in een continue werkwijze, ter vorming van een hoogviskeus gecomplexeerd waterig gel. Het organische titanaatcomplexvor-mingsmiddel wordt opgelost in waterige vloeistoffen met een geringere snelheid dan de hierboven beschreven geleermiddelen, 30 waardoor de geleermiddelen in staat gesteld worden te hydrateren alvorens ze worden gecomplexeerd door het complexvormingsmiddel wanneer het geleermiddel en het complexvormingsmiddel gelijktijdig worden toegevoegd aan een waterige vloeistof. Naast het organische titanaatcomplexvormingsmiddel en een of meer geleer-35 middelen van het hierboven beschreven type kunnen de toevoegsels volgens de uitvinding voor het vormen van hoogviskeuze gecomplexeer- 8 0 0 X <» n 1 6 de waterige gelen een verscheidenheid van andere vaste chemicaliën omvatten om gewenste resultaten teweeg te brengen. Bijvoorbeeld kunnen brekers voor de gecomplexeerde gelen geproduceerd door de toevoegsels worden opgenomen in de toevoegsels, zoals oxydeermid-5 delen, enzymen, zuren, en mengsels van zulke verbindingen. Voorbeelden van bijzonder geschikte oxydeermiddelen zijn natriumper-sulfaat en ammoniumpersulfaat. Voorbeelden van geschikte enzymen die kunnen worden gebruikt zijn a- en β-amylasen, amyloglucosi-dase, aligoglucosidase, invertase, maltase, cellulase en hemi-10 cellulase. Een voorbeeld van een geschikt zuur is fumaarzuur.

Hiervan wordt de voorkeur gegeven aan een mengsel van natriumper-sulfaat, hemicellulase en cellulase. Andere vaste toevoegsels, zoals buffers, oppervlakte-actieve middelen, vloeistofverlies-beheersingschemicaliën, enz., kunnen eveneens worden opgenomen.

15 Een voorkeur verdienend vast toevoegsel voor het vormen van de hoogviskeuze gecomplexeerde waterige gelen volgens de uitvinding, indien gecombineerd met een waterige vloeistof, bestaat uit een mengsel van een geleermiddel, gekozen uit de groep bestaande uit vaste hydrateerbare polysacchariden, hydra-20 - teerbare synthetische polymeren en mengsels daarvan, en een vast complexvormingsmiddel, bestaande uit organische titanaatmonomeren, homopolymeren van zulke monomeren en mengsels daarvan, waarbij de monomeren voldoen aan de algemene formule:

Ti (-R.-) (-R0-) (-OH) (-0-) 1 w 2 x y z 25 waarin:

Rj een bidentate organische ligand is met één covalente binding en een coordinaat-covalente binding en 2 tot 18 koolstofatomen bevattend, gekozen uit α-,β- en γ-hydroxyzuren, α-, β- en γ-hydroxyketonen, a-, β- en γ-hydroxy-ethers en a-, β-30 en γ-hydroxy-zwavel-bevattende groepen; R2 een monodentate organische ligand met 1 tot 18 koolstofatomen is, gekozen uit alkoxy, aryloxy en andere hydroxy-organische groepen; w een geheel getal van 1 tot 4 is; 35 x 0 of een geheel getal van 1 tot 3 is; y 0 of een geheel getal van 1 tot 3 is; en 800 3 5 01 i · 7 z 0 of een geheel getal van 1 tot 3 is.

Een meer bevoorkeurd toevoegsel volgens de uitvinding bestaat uit een mengsel van een vast geleermiddel, gekozen uit natriumcarboxymethylhydroxyethylcellulose, guar, hydroxy-5 propylguar, hydrateerbaar polyacrylamide en mengsels daarvan, en een vast complexvormingsmiddel, bestaande uit organische tita-naatmonomeren, homopolymeren en mengsels van zulke monomeren en homopolymeren, waarbij de monomeren de volgende algemene formule hebben: 10 Ti(-R-) (-0H) (-0-) JU N I 'y' 'z waarin Rj een bidentate organische ligand met één covalente binding en één coördinaat-covalente binding is, met 2 tot 18 koolstof atomen, gekozen uit a-, 8- en γ-hydroxyzuren, α-, β- en γ-hydroxy-esters, α-, β- en γ-hydroxy-aldehyden, α-, β- en γ-hy-15 droxyketonen en α-, β- en γ-hydroxy-ethers, en α-, β- en γ-hydroxy-zwavelhoudende groepen; w 1 of 2 is; y 0 tot 3 is en z 0 tot 3 is.

Het meest bevoorkeurde toevoegsel volgens de uitvinding bestaabüit een mengsel van vast hydroxypropylguar-geleer-middel en een vast complexvormingsmiddel, bestaande uit een 20 organisch titanaatmonomeer, homopolymeren van een dergelijk mono-meer en mengsels daarvan, waarbij het monomeer titaan-bis-acetylaceton-enolaat-dihydroxyde is.

De vaste toevoegsels volgens de uitvinding voor het vormen van hoogviskeuze gecomplaxeerde waterige gelen bij 25 combinatie met een waterige vloeistof omvatten bij voorkeur complexvormingsmiddel en geleermiddel in hoeveelheden zodanig dat de gewichtsverhouding van complexvormingsmiddel tot geleermiddel ongeveer 0,01 tot ongeveer 0,20 is. Een meer be—voorkeurd toevoegsel bevat complexvormingsmiddel en geleermiddel in de 30 gewichtsverhouding van ongeveer 0,02 tot ongeveer 0,10 en liefst is deze verhouding 0,06.

Bij het vormen van een hoog viskeus gecomplexeerd waterig gel onder toepassing van de complexvormingsmiddelen volgens de uitvinding kan het complexvormingsmiddel worden gecom-35 bineerd met een waterige gel die ëén of meer gehydrateerde poly-sacchariden en/of gehydrateerde synthetische polymeren bevat met 80 0 3 5 01 8 een pH van ongeveer 3 tot ongeveer 12 bij een temperatuur van ongeveer 4 tot ongeveer 204°C en bij voorkeur tot ongeveer 38 tot 49°C. Het mengsel wordt geroerd en naarmate het complexvor-mingsmiddel oplost reageert het met de in het waterige gel aan-5 wezige gehydrateerde polymeren onder vorming van een hoog viskeus gecomplexeerd waterig gel. Bij voorkeur wordt het complexvormings-middel gecombineerd met het waterige gel in een hoeveelheid zodanig dat de gewichtsverhouding van complexeermiddel tot geleer-middel aanwezig in het waterige gel is van ongeveer 0,01 tot on-10 geveer 0,20, liefst van ongeveer 0,04 tot ongeveer 0,08.

Bij het vormen van een gecomplexeerd waterig gel onder toepassing van de vaste toevoegsels volgens de uitvinding worden de toevoegsels gecombineerd met een waterige vloeistof met een pH van ongeveer 3 tot ongeveer 12 en een temperatuur van 15 ongeveer 4 tot ongeveer 204°C en bij voorkeur tot ongeveer 38 tot 49°C, onder roeren van het resulterende mengsel. Het vaste hydra-teerbare geleermiddel in het toevoegsel wordt in de waterige vloeistof opgelost met een betrekkelijk grote snelheid, waardoor het geleermiddel wordt gehydrateerd, gevolgd door het oplossen van 20 het cornplexvormingsmiddel en de complexvormingsreactie tussen het geleermiddel en het cornplexvormingsmiddel. Zoals hierboven aangegeven kunnen de complexvormingsmiddelen en de toevoegsels worden gecombineerd met het waterige gel respectievelijk de waterige vloeistof in een statische toestand of ze kunnen continu worden ge-25 combineerd terwijl het resulterende mengsel wordt gepompt naar een punt van gebruik, bijvoorbeeld door een bronboring en in een onderaardse formatie. De vaste toevoegsels worden bij voorkeur gecombineerd met de waterige vloeistof in een hoeveelheid van ongeveer 0,25 tot ongeveer 1,5 gew.%, liefst in een hoeveelheid 30 van ongeveer 0,5 tot ongeveer 1,0 gew.%.

De hoogviskeuze gecomplexeerde waterige gelen volgens de uitvinding bestaan uit water, een geleermiddel, gekozen uit hydrateerbare polysacchariden, hydrateerbare synthetische polymeren en mengsels van zulke geleermiddelen, aanwezig in het 35 waterige gel in een hoeveelheid van ongeveer 0,2 tot ongeveer 1,35 gew.% daarvan, en een cornplexvormingsmiddel, bestaande uit 800 35 01 * m 9 organische titanaatmonomeren, homopolymeren van zulke monomeren en mengsels daarvan, waarbij de monomeren voldoen aan de algemene formule:

Ti(-R.-) (-EL-) (-0H) (-0-) 1 w 2 x y z 5 waarin

Rj een bidentate organische ligand met één co-valente binding en één coördinaat-covalente binding is, met 2 tot 18 koolstofatomen, gekozen uit α-, β- en γ-hydroxyzuren, a-, β- en γ-hydroxy-esters, α-, β- en γ-hydroxy-aldehyden, 10 ct-, β- en γ-hydroxy-ketonen, α-, β- en γ-hydroxy-ethers en a-, β- en γ-zwavel-houdende groepen; R2 een monodentate organische ligand met 1 tot 18 koolstofatomen is, gekozen uit alkoxy, aryloxy en andere hydroxy-organische groepen, 15 w een geheel getal van 1 tot 4 is; x 0 of een geheel getal van 1 tot 3 is; y 0 of een geheel getal van 1 tot 3 is; en z 0 of een geheel getal van 1 tot 3 is; waarbij het complexvormingsmiddel aanwezig is in 20 het waterige gel in een hoeveelheid van ongeveer 0,01 tot onge-. — veer 0,2 gew.%.

Met meer voorkeur bestaat het complexvormingsmiddel in het hierboven beschreven hoogviskeuze gecomplexeerde waterige gel uit organische titanaatmonomeren, homopolymeren van 25 de genoemde monomeren en mengsels daarvan, waarbij de monomeren voldoen aan de algemene formule:

Ti(-R.) (-0H) (-0-) I w y z waarin Rj een bidentate organische ligand met ëën covalente binding en één coördinaat-covalente binding is, met 2 tot 18 30 koolstofatomen, gekozen uit α-, β- en γ-hydroxy-zuren, α-, β-en γ-hydroxy-esters, α-, β- en γ-hydroxy-aldehyden, α-, β- en γ-hydroxy-ketonen, α-, β- en γ-hydroxy-ethers en α-, β- en γ-hydroxy- zwavel-houdende groepen; w 1 of 2 is; y 0 tot 3 is en z 0 tot 3 is.

35 De meest bevoorkeurde hoogviskeuze gecomplexeerde waterige gelen volgens de uitvinding bestaan uit water; hydroxy- 800 35 01

JO

propylguar-geleermiddel, aanwezig in het waterige gel in een hoeveelheid van 0,72 gew.% van het waterige gel, en een complexvor-mingsmiddel, bestaande uit een organisch titanaatmonomeer, homo-polymeren van zo’n monomeer en mengsels daarvan, waarin het 5 monomeer titaan-bis-acetylaceton-enolaat-dihydroxyde is en het comp1exvormingsmidde1 aanwezig is in het waterige gel in een hoeveelheid van 0,043 gew.%.

Zoals de deskundige duidelijk zal zijn kan het hoog viskeuze gecomplexeerde waterige gel volgens de uitvinding 10 andere componenten omvatten om gewenste eigenschappen te weeg te brengen, zoals secundaire gel, gelbrekers, buffers, oppervlakte-actieve middelen, vloeistofverliestoevoegsels, vaste materialen, zoals zand of andere proppanten, enz. Zoals hierboven aangegeven heeft het complexvormingsmiddel volgens de uitvinding, omdat het 15 een vast kristallijn materiaal is, beperkte oplosbaarheid in waterige vloeistoffen en reageert met geleermiddelen van het hier beschreven type over een breed traject van pH en temperatuur, is het bijzonder geschikt voor het vormen van hoogviskeuze waterige behandelingsvloeistof, gebruikt bij de behandelingen van 20- onderaardse bronformaties. Verder zijn de poedervormige vaste toevoegsels volgens de uitvinding voor het vormen, van de hoogviskeuze gecomplexeerde gelen bij combinatie met een waterige vloeistof bijzonder geschikt voor gebruik voor de bereiding van hoogviskeuze behandelingsvloeistoffen voor het uitvoeren van onder-25 aardse bronformatiebehandelingen, omdat de geleermiddel- en complexvormingsmiddel-verbindingen van de toevoegsels alsmede andere gewenste componenten kunnen worden voorgemengd in droge vaste vorm, opgeslagen in geschikte houders, getransporteerd naar een gebruiksplaats en rechtstreeks gecombineerd met een waterige 30 vloeistof, ladingsgewijze of continu.

Om de uitvinding nader toe te lichten worden de volgende voorbeelden gegeven.

Voorbeeld I

In het laboratorium worden hoeveelheden van een 35 complexvormingsmiddel volgens de uitvinding, namelijk een vast mengsel van titaan-bis-acetylaceton-enolaat-dihydroxyde-monomeer 800 3 5 01 4 · 11 en homopolymeren van dit monomeer, gecombineerd met een vast ge-leermiddelmengsel, bestaande uit 91 gew.% hydroxypropylguar, 5,5 gew.% fumaarzuur en 3,5 gew.% natriumbicarbonaat, in de in tabel A aangegeven verhoudingen. De resulterende droge vaste 5 toevoegsels worden gecombineerd met hoeveelheden leidingwater in een Waring-menger in de hoeveelheden en bij de temperaturen aangegeven in tabel A, onder mengen met matige snelheid. Elk van de proeven wordt uitgevoerd onder toepassing van dezelfde Waring-menger-mengsnelheid, en de tijd die verloopt tot de kolk, veroor-10 zaakt door de menger, zich sluit en het daarin geproduceerde gel in de menger rolt wordt geregistreerd als de tijd die vereist is om een gecomplexeerd gel te vormen. De pH van de geproduceerde gelen wordt eveneens bepaald. De resultaten van deze proeven worden weergegeven in tabel A.

15 800 3 5 01 12 I''. oo — O <N — ,-I JjJ ΑΛΑ (U pi m m m o

CO I

i-l to

bO <U bO

P co P

H bO *r4 CO CD g

CO Ο M

cd > 0

Pi 0) > cd a) moo 4-> I i—i λ CO O 00 <f i-ι ft Ό -d· —* m β <U g «η CU Ό Ο ·Η T) Ό 0 4-1 P *rj

o S

CO

t—i bO

cu p Μ ·η( i-l 8 3 bO U 3

*H O 4J

i-l > Cd CU x I i-l 4-i ο μ cu vo oo vo cd H cUftO — on — 5 ft 4J So g cd cu T) o is -u

<i i-l O

<U I

ι—I CU r—I

cu x a» £> Φ Tt T)

cd i-ι 'd *i-i P

H ft *H CU CD ·> 0 s iC co

O i-l I—I 1—I 1—I

CU CU CU CU CD

X3 bo cu

CU CU *1-1 CD JJ

p bo o g o cd cd ,P co > 5

> <U bO CD

4-1 cU P O i—· ο O o bOCO 4-1 *H 4-1 a a a pcd pig o m vo vo

•H > ·Η P <D O

g 3 ο μ o U P p > cu ίο Cd P H A's

> > CD CD P bO

0 bO cd Pi * cu

i—I

S' 8 · n

O I-l CU

a <u 4-1 T3 Cd fl 3 3

•H ·ι-ί (U g i-H

P 01 Ο O CD

1-1 bO O CO Ό m d) ¢3 Ο Λ Λ Λ 0J»H Ο Ο Ο Ο > Ö — 0) VI ^ Ο Ο bO ffl > Ρί 800 3 5 01 13

Voorbeeld II

De procedure van voorbeeld I wordt herhaald, uitgezonderd dat leidingwater met 2 % kaliumchloride wordt gebruikt bij een temperatuur van 21 tot 24°C. De pH van de ge-5 vormde gecomplexeerde gelen loopt van ongeveer 5 tot ongeveer 7.

9(1(1 T R ill 14 4-> a) η A 03 x 00 Q)

ö rH

ca as a U O X X Μ >4 W 0) O 0) 0) 0) 0)

Q) O rH r-l t-H rH

•ri X t>o a a. a, a 44 0) ·Η g g g g

t0 r-4 Vi O O O O

> (¾ <00000

1 Vi g 4J

Vi 0)0 Ö T) T3 T3 t) 0) MO 00)0)0)0)

0) ,0 0) r-IOOOO

X O 00 WOOOO

0) tH

f o

O I

to o) oo <o 0

Vi -H

0) g

> H

•r4 Ο t3 > o m m o m o X Q) N (Π <f o to • r-i o) w — — — cs <·

•r! rH

rO ΛΤ3 ö ·<->

ιΗ Ο *H

0) U 44 b0 b0 •rl

Vi « 0)

4J

H ifl Vi - 0) |3 I 0) ,Ο M 4-) to Ό bO o)

Eh Vi (3 1 J3 0) ·Η 0)

0) fi OH

X Vi 4J

0) . Ο O

i—I co > a) o a. ο) h v o g -ι-I 0) 0) —

o 4-) bOO

O to Ö bo

0) Μ Ό tO ,X OOOOO

·{-( Λ Λ Λ Λ Λ

ö (Ü c A \OvOvOvOvO

β 0) A 0) CO

t0 Ο i—I r-4 >ö a) r-4 a) O 0) 0) to

00 Ο > fl M

f3 rH 0) Ό 0)

•HO) Ο ·Η O

SO K g >

Vi Ό > *0

lo 0) t—I

& s «u O r-4 0) O 0) 4->

Ό tO

DOS

•r4 *t-l 0) g H

-C to O 00 Ό <t N

pH bOO to -O CO N « 0)00 ΛΛΛΛΛ

0)·γΙΟ OOOOO

ο o 'bo

CÖ > rX

800 3 5 01 5 * 15

Uit tabel B blijkt dat goede complexen snel worden gevormd bij complexvormingsmiddelconcentraties van ongeveer 0,24 tot ongeveer 0,48 kg per 1000 liter water en geleermiddel-concentraties van 6,0 kg per 1000 liter water.

5

Voorbeeld III

De in voorbeeld I beschreven procedure wordt herhaald uitgezonderd dat toevoegsels die 50 gew.dln van het geleer-middelmengsel en 4 gew.dln complexvoraingsmiddel bevatten worden 10 toegevoegd aan leidingwater dat 2 % kaliumchloride bevat, in verschillende concentraties. De temperatuur van het water is in het traject van ongeveer 21 tot ongeveer 24°C en de pH van de resulterende gecomplexeerde gelen is van ongeveer 5 tot ongeveer 7.

De resultaten van deze proeven worden weergegeven in onderstaande 15 tabel C.

800 3 5 01 16 r”i

CU

00 0)

U

(U

0

X

I 0 0 h <U ft

0 S

0 o 0*0 O rH 0 <U 00 0 to

-d M 0 K X X H

& <a as ¢1)(130)0)0)0)

0)0 ^ rH rH rH rH rH rH

h > & 9* £< 9« 9* &

I—) <u co SSSSSS

•HO 0 oooooo -π o o o o o o

O I 4J

CO rH 0 fl fl )d )d )d μα) > 0)0)0)0(90 0 0) μ o o o Is 3 !3

> Τ3 0) 0OC5C0C0N

•Η Μ •ο 6 ,α •Η (0 Ο ,£> Ü0 β γΗ ·Η 0) g

50 S

•s? i μ Ο 13 U 0 τΗ ·Γ-1 μ ft ·Η

rH 0 6 4J

ο) fe ο co ,α ο οο 0 τ3 I 0 Η Μ rH ·Η · 0 0 6 0 0 Ό μ 0 ώτ3 ο® inmoooo ·0·Η > <r > « >ί ο ο

rH β Η — — — CMfOfO

ο. μ 0

0 0 rH

Ο 0 ft Ο rH β 0 0 Ο 00 00 ο 0 0 0 0 > 0 00 co 0 0 •Η ·Η

6 4J

μ 0 ο μ ι > μ γΗ 0

0) I

0) τΗ •Η 0 6 01 μ ΐ3 0 ·Η 0 6 ιΗ w μ 0 00 0 00 0 μ •Η 0 0 S *>3 •η μ γΗ 0 Ο 0 τΗ VOCSOOOVOO· J3 f> (0 ΛΛΛΛΛΛ ιΗ & 00Ο <Γι Ν VO <f CO Μ 0 0 0 Ο 0 rH Ο Ο > ft > — 0 6 0 Ο Ο Ο 00 !Π Ο μ 800 3 5 01

A V

17

Uit tabel C blijkt dat goede complexen snel wor-den gevormd bij toevoêgselconcentraties van ongeveer 6,0 tot ongeveer 9,6 kg toevoegsel per J000 liter water.

5 'Voorbeeld IV

..De in voorbeeld XII beschreven procedure wordt herhaald, uitgezonderd dat men leidingwater toepast dat 10 % natriumchloride bevat. De resultaten van deze proeven worden gegeven in onderstaande tabel D.

10 sniiTüm 18

ti rH

Cd 03 cd ti (30 cd Μ > Ό 03 p •H CO 03 03 03 03 03 03 03

p 0)03 rH r—I r-i tH r-l rH

oj Ή>ό ft g, a ft ft ft p p +J03 sgssse p cd cd i—i oooooo

ÜT3 f> ft ÜC3ÜÜÜU

o) ρ S

C3 p 030 OTJOAir^^i (303 cou a)03a)edcdcd OP P 03 Ο Ο O 3 !5 & ücd OöO ΟΟΟΝΙΝΝΙ 03 ^ co d !-l ·Η 03

> rH

•H 03

Td CO

(30 •n 03

•HO

03 rH O « 03 P Td Ö0 I ·-> pH ·Η

60 03 P

*H Td CO

p T) Ö0

03 ·Η C

- p p 6 -H

cd co S

rH £ (30 P

03 ti O · ρό·η > cj cnooooo cd ρ g H 03 ο n m *d· -3- r-

HOP 03 CO »1 ·· 1" N N M

03 O pH

M > o.

Q3 R S

rH 0) P O

ft rH Cd O

e & > ο g ο CJ O ,fl

03 CJ

Ö0 I rH

rH O

ti 03 cd

td ti Z

f> Td •h

60 g . I

ti ft 3 rH

•H 03 03 03

B 03 (30 T) I

p rH Td rH

O 03 Ο ·Η 03 > όχι — So P Ό

03 *H

03 S

rH CO p 03 (30 03 (30 C P •h cd

Td 6 ·> 3 vo <n o co 'P <1· • (ij Λ Λ Λ Λ Λ Λ 03 Ο 03 rH m Ν Ο -ΐ (Ο Ν Λ > Μ rH X (300 03 03 03 Ο 03 rH Ο Ο > ft > — 0) g 03 '', Ο Ο Ο Μ td Ü Ρ Ai 800 3 5 01 t « 19

Uit tabel D blijkt dat goede complexen snel worden gevormd in zout water bij toevoegselconcentraties van ongeveer 6,0 tot ongeveer 9,6 kg per 1000 liter water.

5 Voorbeeld V

De in voorbeeld III beschreven procedure wordt herhaald, uitgezonderd dat de toevoegsels 50 gew.dln van het geleermiddelmengsel en 3 gew.dln complexvormingsmiddel bevatten.

De resultaten van deze proeven worden getoond in onderstaande 10 tabel E.

800 35 01 20 w fl)

•H

•u

0) U

P <D

-P -u ö

o) 3 i—I

o V

ö ö d ω Ο ·Η <9

Ü > TO

to Μ K K !*! X !*! (Ur-I (0 0) (1)0)0)(1)(1)0]

CO d) <D<1) r-4 fH rH t—i rH rH

P co *H !*! αΟιΛΛΑΛ oJüo -uoj cd t—t oooooo •ho >ft oououo TO > ρ β <u 0)0 •ι-ίο coo a) cu <u cd cd cd •H4J ,ΟΟ) 0 0 0 3 3 3 ,Ο | Ο bO ΟΟΟΝΝΝ

pH

t—! ¢1) 03 'd öo *d

*H

2p a 3 to

H bO

0) c PI ·Η 55 S *

W 3 Η TO

Ο ·Ή rH TO > ·Η 0) p & Ρ ,0 0)0) ΙΟ η) 0) ,Η bö Η « S* 0 0) β ·Η Η Ο β Ο) Ο μ · Βΐ οο ο ο ο ο ο ο

Or4 >0) — CN © -<t Ρ-·

οα) & to IN<N<NCN<NCN

0) ΤΟ α) 60 Ό ΓΗ

*Η CU

ö a a Π) Μ Ο

>0) U

0) 60 τΗ Ö 0) •Η 00 § Ö Ο CÖ > >

pH

0) ΤΟ I Ό τΗ •Η 0) I? (1) ·Η 0) β

Η to Ρ 0) bO 0) b0 (3 P •H CO

Ό β *3

Η H iH tl O OH Λ > co iH N bOO

0)0)0)0 O CN O 00 Ό <r 0) 1-! O O Λ Λ Λ Λ Λ «· >&Ι>1—ι D) Ν <ϋ >ί η <Ν # g θ'"· Ο Ο Ο b0 Μ Ο U Λ 800 3 5 01 21

Uit tabel E blijkt dat goede complexen snel worden gevormd bij taevoegselconcentraties van ongeveer 6,0 tot ongeveer 9,6 kg per JOQO liter water. Vergelijkt men de tabellen D en E dan blijkt dat 50 gew.dln geleermiddel en 4 gew.dln 5 complexvormingsmiddel goede complexen vormen met grotere snelheid dan die welke 50 gew.dln geleermiddel en 3 gew.dln complexvormingsmiddel bevatten.

Voorbeeld VI

10 De in voorbeeld X beschreven procedure wordt herhaald, uitgezonderd dat toevoegsels worden bereid die diverse hoeveelheden complexvormingsmiddel bevatten en dat de temperatuur van het gebruikte water 4°C is. De resultaten van deze proeven worden weergegeven in onderstaande tabel F.

15 800 3 5 01 22

A

Tl ♦i-) •Η 4-1 • ca

U ÖO

dl O Ö t3 ·η · ö So r- r·· t'-

•Η M

rC M 0)

O O i—I

to JJ ft

S S I

> e a

•i-i ·Η •H

,α t—t <u i—l Ό CU Tl

ÖO -H

S

ÖO co •rl 60

μ Ö t-C

h <0 >rl 01 4J g Ό * i—l cd Μ Ό co 01 3 O *ri i—t > - e o» (0 "d }( μ co

E-ι μ dl OJ öO

CU rH (U CU

οι α i-i o ^ s 0) > 0) 0) O Ö0 01 u i—i o o cd PU Tl 4J i3 S Ö ·!)

O cd 0) 0) H

O cd ,Ο μ <U 1-1 01 o o o o {J0CO (ϋΌΟ a a *

(U 01 C O Ό vo vO

Ö ·Η > Cd — cd 4J CU ^ > cd o ö öo μ fC αι ,ϋ Ö0 4-1 Ö £ •i-C 01 S o S ff o o

> O

>0 01 i—1 s· S « μ o t-C 01

0 01 4J

Ό cd Tl Tl !5 •Η ·Η

01 g H O OO VO

xi co o <r cn H MO ·> ·> “

03 Pi O O O O

CU ·Η O

> S ι οί μ

o o 00 fö > X

800 3 5 01 23

Uit tabel F blijkt dat toevoegsels volgens de uitvinding effectief zijn in het vormen van gecomplexeerde waterige gelen bij watertemperaturen van 4°C.

5 Voorbeeld VII

Een vast toevoegsel volgens de uitvinding wordt bereid door menging van 45 gew.dln hydroxypropylguar-geleermiddel met 5 gew.dln complexvormingsmiddel, namelijk een vast mengsel van titaan-bis-acetylaceton-enolaat-dihydroxyde-monomeren en 10 homopolymeren. Porties leidingwater die 1 % kaliumchloride bevatten worden bereid bij diverse pH-niveaus door daarmee buffers te combineren. De gebruikte buffers zijn mengsels van fumaarzuur, natriumbicarbonaat en natriumhydroxyde. Porties van het toevoegsel worden gecombineerd met het water in hoeveelheden van 6,0 kg 15 toevoegsel per 1000 liter water en de complexvormingstijden worden bepaald in overeenstemming met de in voorbeeld I gegeven procedure. De resultaten van deze proeven worden weergegeven in onderstaande tabel G.

20 800 3 5 01 24 Τ) Ό Ό 54 54 μ <d α> <υ 05 05 05

JJ 4-> -U

Cd cd cd ί-ι !-i 5-ι Ό TJ Ό

rd rC ,C

0)0)0)

Ö0 öO ÖO

d 54 54 54 <u O o o

ÖO —* — ·—· O O O

d 'Ö 12 > > f* A

*H S S B

54 54 54 i—I ï—l ï—l 05 5j O O O 0) 05 05 54 0) >>>ΌΓΟΤ) 0) s ΦΦΦτί’β'ΰ öo

CO dl Ö0 ÖQ ÖO *rl *H -rj O

» O S S £3 rd ttj 4J 4J +j co co co

Qi q) <ü 05 ÖO ÖO Ö0 d v4 -Η -W ff ff (3 0) CD ö ö ö *a ’ej ’ij! 01 d iHt—It—iSfiw 4-1 CD (DflJcUOOO 03

r—i ü O O > > > B

t—I r—I r—I r—I

•i-l 05 05 05 54 jd O O O .3 'S * § ^ --½ 5-1 rH -rl 05

05 4-1 4J

ÖO co 05 ÖO ij öo d Ή •rl *H >t ö 3 o* Λ

Cd O <0 4J

U S !>cOOiom <N 00 CTi <D

k m cn cn ι ι i ·— ·η

' i—I Ό CD —i i— H

05 5-1 rH _ •O 05 di r-* cd 05 g ·£ Η X O 3

05 U

rH 'Ti

p. <U

6 2

O 'S

o *d 05 0 öo 03

ÖO

d « cd *h > g ÖO o a h *S 03 S o O 54 >05 —

+J

cd & "4f

(»)i«IO«O«'ONCO

cd π-νΓ'ίΐ'ιΓΝίτιΓ'ΟΟΟι > tö d.

800 3 5 01

·* S

25

Uit tabel G blijkt dat de gecomplexeerde waterige gelen volgens de uitvinding kunnen worden gevormd onder toepassing van water op verschillende pH-niveaus.

5 Voorbeeld VIII

_De in voorbeeld I beschreven procedure wordt herhaald, uitgezonderd dat diverse watertemperaturen worden toegepast. De resultaten van deze proeven worden gegeyen in onderstaande tabel H.

10 800 35 01 26 μ d d

• 4J

Ö «)

CU M

m <u ϋ AO oi -t n +j go c~a <t nj a)

M +J

<u u A a) g w cu oj +j Es <u Ό Ö a)

rH

t—1

•H

43 T) O ·<“) CQ ·ι-Ι

M 4J

(U CO

> Ö0 Ö •r-i *

43 MO

0 cu o o o i—l > CO <N if) to a) χ — — ω a) i—1

bfl A

•H g

Μ O

a) u •u cfl 15 id m - cu

r-l <U I

<U x M

42 a) a)

aj i—! <U

HA r-1 M

g a> cu

O ÖD W

O tö

Ο Ό IS

Ö0 *H

CU r-l Ο Ο O

£< A A (t

cd 1-^*0 VD VO VO

>> CU r-l O

CU CU O 60 > Ό — Ö cu T3 ^ •H O >rl Ü0

S id S rM

M

0 >

CU

t—I

A

g « M OH CU Cl II 4 Ό «5 Ό Ό £

•Η ·Η ο g i—I ,0 CQ

H MO VO v£> MO

(J) pj AAA

s ~ CU M --.

Ο O DO « > 44 800 3 5 01 27

Uit tabel H blijkt dat de gecomplexeerde waterige gelen volgens de uitvinding kunxen worden bereid over een breed temperatuurtraj eet.

5 yoorbeeld IX

Een toevoegsel volgens de uitvinding wordt bereid, bestaande uit 60 gew.dln van een geleermiddel, dat 91 gew.% hydroxypropylguar, 5,5 gew.% fumaarzuur en 3,5 gew.% natriumbicarbonaat bevat, en 6 gew.dln van het complexvormingsmiddel 10 beschreven in voorbeeld 1. Het toevoegsel wordt gecombineerd net leiding water dat .2 % kaliumchloride bevat in de hoeveelheid van 7,9 kg per 1000 liter water. De schijnbare viscositeit van het verkregen gecomplexeerde waterige gel wordt bepaald bij diverse temperaturen, onder toepassing van een Model 50A FANN visco-15 meter met gemodificeerde bob bij 300 omwentelingen per minuut.

De resultaten van deze proeven worden gegeven in onderstaande tabel I.

800 3 5 01 28 &

O

•H

U-l

•H

T3

bO

CM

n 0 ft

M

O

M-/ O

ÜO +j V

•Η ·Η « M © *£

H H

H

800 3 5 01 29

Uit tabel I blijkt dat de gecomplexeerde waterige gelen volgens de uitvinding stabiel zijn over een breed temp eratuurtraj eet.

800 3 5 01

Claims

1. Vast complexvormingsmiddel voor het verhogen van de viscositeit van gegeleerde waterige vloeistoffen die gehydrateerde polysacchariden of gehydrateerde synthetische 5 polymeren bevatten, met het kenmerk, dat het complexvormingsmiddel bestaat uit organische titanaatmonomeren, homopolymeren van zulke monomeren en mengsels daarvan, waarbij de monomeren voldoen aan de algemene formule: Ti(-R.-) (-R_-) (-OH) (-0-) 1 'w 2 x y 'z \ 0 waarin: Rj een bidentate organische ligand met éën co-valente binding en éën coordinaat-covalente binding is, met 2 tot 18 koolstofatomen, gekozen uit a-, 8- en γ-hydroxy-zuren, a-, β- en γ-hydroxy-esters, a-, β- en γ-hydroxy-aldehyden, 15 a-, 8“ en γ-hydroxy-ketonen,a -,β - en γ-hydroxy-esters, a-, 8- en γ-zwavel-houdende groepen en ot-, 8" en γ-aminen; R2 een monodentate organische ligand met 1 tot 18 koolstofatomen is, gekozen uit alkoxy-, aryloxy- en andere hydroxy-organische groepen; 20. een geheel getal van 1 tot 4 is; x 0 of een geheel getal van 1 tot 3 is; y 0 of een geheel getal van 1 tot 3 is en z 0 of een geheel getal van 1 tot 3 is.

2. Complexvormingsmiddel volgens conclusie 1, 25 met het kenmerk, dat de organische titanaatmonomeren voldoen aan de algemene formule: Ti(-R.-) (-0H) (-0-) 1. y z waarin Rj een bidentate organische ligand met ëën covalente binding en ëën coordinaat-covalente binding is, met 1 tot 18 kool- 30 stofatomen, gekozen uit α-, β- en γ-hydroxy-zuren, α-, β- en γ- hydroxy-esters, α-, β- en γ-hydroxy-aldehyden, α-, β- en γ-hydroxy-ketonen, α-, β- en γ-hydroxy-ethers, α-, 8- en γ-zwavelhoudende groepen en o-, β- en γ-aminen; v lef 2 is; y 0 tot 3 is en z 0 tot 3 is.

3. Complexvormingsmiddel volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de organische titanaatmonomeren zijn gekozen 800 35 01 uit de groep bestaande uit titanium-bis-/2,2,,2"-nitrilodiëthanol-monoëthoxyde/-dihydroxyde, titanium-bis-acetylaceton-enolaat-dihydroxyde en titanium-bis-/ammonium-propanaat/-dihydroxyde.

4. Complexvormingsmiddel volgens conclusie 3, 5 met het kenmerk, dat het organische titanaatmonomeer titanium-bis-acetylaceton-enolaat-dihydroxyde is.

5. Vast toevoegsel voor het vormen van een hoog viskeus gecomplexeerd waterig gel bij combinatie met water, met het kenmerk, dat het is samengesteld uit: 10 een vast geleermiddel, gekozen uit hydrateerbare polysacchariden en hydrateerbare synthetische polymeren; en een complexvormingsmiddel, gekozen uit organische titanaatmonomeren, homopolymeren van zulke monomeren en mengsels daarvan, waarbij de monomeren voldoen aan de algemene formule

6. Toevoegsel volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat het geleermiddel bestaat uit guar, carboxymethylhydroxy-ethylcellulose, hydroxypropylguar en polyacrylamide en dat het complexvormingsmiddel bestaat uit organische titanaatmonomeren, homopolymeren van de genoemde monomeren en mengsels daarvan, waar-35 bij de monomeren voldoen aan de algemene formule: Ti(-R.-) (-0H) (-0-) 1 'w y z 800 3 5 01 waarin Rj een bidentate organische ligand is met één covalente binding en één coördinaat-covalente binding, met 1 tot 18 koolstof atomen, gekozen uit a-, 8- en γ-hydroxy-zuren, a-, 8- en γ-hydroxy-esters, a-, 8” en γ-hydroxy-aldehyden, a-, 8~ en γ-hydroxy-5 ketonen, a-, 8~ en γ-hydroxy-ethers, a-, 8~ en γ-zwavelhoudende groepen en a-, 8“ en γ-aminen; w een geheel getal van 1 tot 3 is; y 0 tot 3 is en z 0 tot 3 is.

7. Toevoegsel volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat het complexvormingsmiddel en het geleermiddel aanwezig zijn 10 in het toevoegsel in zodanige hoeveelheden dat de gewichtsverhouding van complexvormend middel tot geleermiddel van ongeveer 0,01 tot ongeveer 0,20 is.

8. Toevoegsel volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat het geleermiddel hydroxypropylguar is en het complexvormings- 15 middel een vast mengsel van titaan-bis-acetylaceton-enolaat- dihydroxyde-monomeer en homopolymeren van dit monomeer is, en het geleermiddel en het complexvormingsmiddel in het toevoegsel aanwezig zijn in zodanige hoeveelheden dat de gewichtsverhouding van complexvormingsmiddel tot geleermiddel 0,06 is.

9. Hoog viskeus gecomplexeerd waterig gel, met het kenmerk, dat het de volgende bestanddelen omvat: water; een hydrateerbaar geleermiddel, gekozen uit polysacchariden, synthetische organische polymeren en mengsels 25 daarvan; en een complexvormingsmiddel, bestaande uit organische titanaatmonomeren, homopolymeren van zulke monomeren en mengsels daarvan, waarbij de monomeren voldoen aan de algemene formule:

30 Ti(-E!-)u(-E2-)x(H3H)y(-0-)z waarin: Rj een bidentate organische ligand is met ëën covalente binding en ëën coordinaat-covalente binding, met 2 tot 18 koolstofatomen, gekozen uit a-, 8“ en γ-hydroxy-zuren, a-, 8" 35 en γ-hydroxy-esters, a-, 8“ en γ-hydroxy-aldehyden, a-, 6_ en γ-hydroxy-ketonen, a-, 8“ en γ-hydroxy-ethers, a-, 8“ en γ-zwavel- 800 35 01 houdende groepen en a-, β- en γ-aminen; een monodentate organische ligand met 1 tot 18 koolstofatomen is, gekozen uit alkoxy-, aryloxy- en andere hydroxy-organische groepen; 5. een geheel getal van 1 tot 4 is; x 0 of een geheel getal van 1 tot 3 is; y 0 of een geheel getal van 1 tot 3 is; en z 0 of een geheel getal van 1 tot 3 is.

10. Gecomplexeerd waterig gel volgens conclusie 9, 10 met het kenmerk, dat het hydrateerbare geleermiddel guar, hydroxy- propylguar, carboxymethylhydroxyethylcellulose, carboxymethyl-hydroxyethylguar of een mengsel daarvan is.

11. Gecomplexeerd waterig gel volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat het hydrateerbare geleermiddel hydroxypropyl- 15 guar is.

12. Gecomplexeerd waterig gel volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat de organische titanaatmonomeren voldoen aan de algemene formule: Ti(-R -) (-0H) (-0-) 1. y z 20 waarin Rj een bidentate organische ligand met ëén covalente binding en éën coördinaat-covalente binding is, met 2 tot 18 kool-stofatomen, gekozen uit o—, β- en γ-hydroxy-zuren, α-, β- en γ-hydroxy-esters, α-, β- en γ-hydroxy-aldehyden, α-, β- en γ-hydroxy-ketonen, α-, β- en γ-hydroxy-ethers, α-, β- en γ-zwavelhoudende 25 groepen en α-, β- en γ-aminen; w 1 of 2 is; y 0 tot 3 is en z 0 tot 3 is.

13. Gecomplexeerd waterig gel volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat het organische titanaatmonomeer titaan-bis-acetylaceton-enolaat-dihydroxyde is.

14. Gecomplexeerd waterig gel volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat het geleermiddel aanwezig is in het gel in een hoeveelheid van ongeveer 0,25 tot ongeveer 1,5 gew.% van het gel en het complexeermiddel aanwezig is in het gel in een hoeveelheid van ongeveer 0,01 tot ongeveer 0,2 gew.% van het gel.

15 Rj sen bidentate organische ligand met éën co- valente binding en ëén coördinaat-covalente binding is, met 2 tot 18 koolstofatomen, gekozen uit α-, β- en γ-hydroxy-zuren, a-, β-en γ-hydroxy-esters, α-, β- en γ-hydroxy-aldehyden, α-, β- en γ-hydroxy-ketonen, α-, β- en γ-hydroxy-ethers, α-, β- en γ-zwavel-20 houdende groepen en α-, β- en γ-aminen; R2 een monodentate organische ligand met 1 tot 18 koolstofatomen is, gekozen uit alkoxy, aryloxy en andere hydroxy-organische groepen; w een geheel getal van 1 tot 4 is; 25 x 0 of een geheë getal van 1 tot 3 is; y 0 of een geheel getal van 1 tot 3 is; en z 0 of een geheel getal van 1 tot 3 is.

15. Gecomplexeerd waterig gel volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat het geleermiddel aanwezig is in het gel 800 35 01 in een hoeveelheid vanpngeveer 0,25 tot ongeveer 1,5 gew.% van het gel en het complexvormingsmiddel in het gel aanwezig is in een hoeveelheid van ongeveer 0,1 tot ongeveer 0,2 gew.% van het gel.

15 Ti(-R.-) (-R„-) (-0H) (-0-) 1 w^ 2 x y z waarin: Rj een bidentate organische ligand met één cova-lente binding en één coördinaat-covalente binding is, met 2 tot 18 koolstofatomen, gekozen uit α-, 8- en γ-hydroxy-zuren, a-, β- en 20 γ-hydroxy-esters, α-, β- en γ-hydroxy-aldehyden, α-, β- en γ-hy-droxy-ketonen, α-, β- en γ-hydroxy-esters, α-, β- en γ-zwavel-houdende groepen en α-, β- en γ-aminen; R^ een monodentate organische ligand met 1 tot 18 koolstofatomen is, gekozen uit alkoxy, aryloxy en andere hydroxy-25 organische groepen; w een geheel getal van 1 tot 4 is; x 0 of een geheel getal van 1 tot 3 is; y 0 of een geheel getal van 1 tot 3 is; en z 0 of een geheel getal van 1 tot 3 is.

16. Werkwijze voor het complexeren en het ver hogen van de viscositeit van een gegeleerde waterige vloeistof, die gehydrateerde polysacchariden, gehydrateerde synthetische polymeren of beide omvat, met het kenmerk, dat men een complexvormingsmiddel combineert met de genoemde gegeleerde waterige 10 vloeistof, welk complexvormingsmiddel bestaat uit organische titanaatmonomeren, homopolymeren van zulke monomeren en mengsels daarvan, waarbij de monomeren voldoen aan de algemene formule: Ti(-R.-) (-R-) (-OH) (-0-) ' 1 w x y z waarin:

17. Werkwijze volgens conclusie 16, met het kenmerk, dat de organische titanaatmonomeren voldoen aan de algemene 30 formule Ti(-R,-) (-0H) (-0-) v 1 'w y z waarin Rj een bidentate organische ligand met een covalente binding en ëén coördinaat-covalente binding is, met 2 tot 18 koolstof atomen, gekozen uit α-, β- en γ-hydroxy-zuren, α-, β- en γ-35 hydroxy-esters, α-, β- en γ-hydroxy-aldehyden, α-, β- en γ-hydroxy-ketonen, α-, β- en γ-hydroxylethers, α-, β- en γ-zwavelhoudende 800 3 5 01 groepen en α-, 0- en γ-aminen; w 1 of 2 is; y 0 tot 3 is en z 0 tot 3 is.

18. Werkwijze volgens conclusie 17, met het kenmerk, dat het organische titanaatmonomeer titaan-bis-acetylaceton- 5 enolaat-dihydroxyde is.

19. Werkwijze voor de bereiding van een hoog viskeus gecomplexeerd waterig gel, met het kenmerk, dat men een hydrateerbaar geleermiddel, gekozen uit poly-sacchariden, synthetische organische polymeren en mengsels daar-10 van, combineert met water ter vorming van een waterige gegeleerde vloeistof; en een complexvormingsmiddel combineert met deze waterige gegeleerde vloeistof, bestaande uit organische titanaat-monomeren, homopolymeren van zulke monomeren en mengsels daarvan, 15 waarbij de monomeren voldoen aan de algemene formule: Ti(-R,-) (HEL·-) (-OH) (-0-) 1 w 2 x y z waarin: Rj een bidentate organische ligand met een covalen-te binding en één coordinaat-covalente binding is, met 2 tot 38 20 koolstofatomen, gekozen uit a-, 0- en γ-hydroxy-zuren, a-, 0- en γ-hydroxy-esters, a-, 0- en γ-hydroxy-aldehyden, a-, 0- en γ-hydroxy-ketonen, a-, 0- en γ-hydroxy-ethers, a-, 0- en γ-zwavelhoudende groepen en a-, 0- en γ-aminen; R2 een monodentate organische ligand met 1 tot 18 25 koolstofatomen is, gekozen uit alkoxy, aryloxy en andere hydroxy-organische groepen; w een geheel getal van 1 tot 4 is; x 0 of een geheel getal van 1 tot 3 is; y 0 of een geheel getal van 1 tot 3 is; en 30 z 0 of een geheel getal van 1 tot 3 is.

20. Werkwijze volgens conclusie 19, met het kenmerk, dat het geleermiddel en het complexvormingsmiddel gelijktijdig met het water worden gecombineerd.

21. Werkwijze volgens conclusie 19, met het ken-35 merk, dat het hydrateerbare geleermiddel is gekozen uit guar, carboxymethylhydroxyethylcellulose, hydroxypropylguar, polyacryl- 800 35 01 amide en mengsels daarvan, en dat de organische titanaatmonomeren voldoen aan de algemene formule: Ti(-R.-) (-0H) (-0-) 1. y z waarin Rj een bidentate organische ligand met éên covalente bin-5 ding en een coördinaat-covalente binding is, met 2 tot 18 kool-stofatomen, gekozen uit α-, β- en γ-hydroxy-zuren, α-, β- en γ-hydroxy-esters, α-, β- en γ-hydroxy-aldehyden, α-, β- en γ-hy-droxy-ketonen, α-, β- en γ-hydroxy-ethers, α-, β- en γ-zwavel-houdende groepen en α-, β- en γ-aminen; w 1 of 2 is; y 0 tot 3 10 is en z 0 tot 3 is.

22. Werkwijze volgens conclusie 21, met het kenmerk, dat het geleermiddel hydroxypropylguar is en dat het com-plexvormingsmiddel een mengsel is van titaan-bis-acetylaceton-enolaat-dihydroxyde-monomeren en homopolymeren van de genoemde 15 monomer en.

23. Werkwijze volgens conclusie 19, met het kenmerk, dat het geleermiddel wordt gecombineerd met het water in een hoeveelheid van ongeveer 0,2 tot ongeveer 1,35 gew.% van het water en het geleermiddel.

24. Werkwijze volgens conclusie 23, met het kenmerk, dat het complexvormingsmiddel wordt gecombineerd met de waterige gegeleerde vloeistof in een hoeveelheid van ongeveer 0,01 tot ongeveer 0,2 gew.%, betrokken op het gewicht van het genoemde fluïdum en het complexvormingsmiddel.

25. Werkwijze volgens conclusie 22, met het ken merk, dat het geleermiddel met het water wordt gecombineerd in een hoeveelheid van .ongeveer 0,72 gew.%, betrokken op het gewicht van het water enhet geleermiddel, en dat het complexvormingsmiddel wordt gecombineerd met de resulterende waterige gegeleerde vloei-30 stof in een hoeveelheid van ongeveer 0,043 gew.%, betrokken op het gewicht van de genoemde vloeistof en het complexvormingsmiddel.

26. Werkwijze voor de bereiding van een hoog viskeus gecomplexeerd waterig gel, met het kenmerk, dat men een toevoegsel combineert met water ter vorming 35 van de gecomplexeerde waterige gegeleerde vloeistof, waarbij het toevoegsel bestaat uit: 800 35 01 een vast geleermiddel, gekozen uit hydrateerbare polysacchariden en hydrateerbare synthetische polymeren; en een complexvormingsmiddel, gekozen uit organische titanaatmonomeren, homopolymeren van zulke monomeren en mengsels 5 daarvan, waarbij de monomeren voldoen aan de algemene formule: Ti(-R.-) C-R,-) (-OH) (-0-) 1 w 2 x y z waarin: Rj een bidentate organische ligand met ëën cova-lente binding en ëën coördinaat-covalente binding is, met 2 tot 10 18 koolstofatomen, gekozen uit a-, $- en γ-hydroxy-zuren, α-, β- en γ-hydroxy-esters, a-, β- en γ-hydroxy-aldehyden, α-, β- en γ-hydroxy-ketonen, α-, β- en γ-hydroxy-ethers, α-, β- en γ-zwavel-houdende groepen en α-, β- en γ-aminen; een monodentate organische ligand met 1 tot 15 18 koolstofatomen is, gekozen uit alkoxy, aryloxy en andere hydroxy-organische groepen; w een geheel getal van 1 tot 4 is; x 0 of een geheel getal van 1 tot 3 is; y 0 of een geheel getal van 1 tot 3 is; en 20 z 0 of een geheel getal van 1 tot 3 is.

27. Werkwijze volgens conclusie 26, met het kenmerk, dat het geleermiddel is gekozen uit guar, carboxymethyl-hydroxyethylcellulose, hydroxypropylguar en polyacrylamide, en het complexvormingsmiddel bestaat uit organische titanaatmonomeren, 25 homopolymeren van de genoemde monomeren en mengsels daarvan, waarbij de monomeren voldoen aan de algemene formule: Ti(-R,-) (-0H) (-0-) 1 'w y z waarin Rj een bidentate organische ligand met ëën covalente binding en ëën coördinaat-covalente binding is, met 2 tot 18 kool-30 stofatomen, gekozen uit α-, β- en γ-hydroxy-zuren, α-, β- en γ-hydroxy-esters, α-, β- en γ-hydroxy-aldehyden, α-, β- en γ-hy-droxy-ketonen, α-, β- en γ-hydroxy-ethers, α-, β- en γ-zwavel-houdende groepen en α-, β- en γ-aminen; w 1 of 2 is; y 0 tot 3 is en z 0 tot 3 is.

28. Werkwijze volgens conclusie 27, met het kenmerk, dat het complexvormingsmiddel en het geleermiddel aanwezig 800 3 5 01 zijn in het toevoegsel in zodanige hoeveelheden dat de gewichtsverhouding van complexvormingsmiddel tot geleermiddel van ongeveer 0,01 tot ongeveer 0,2 is.

29. Werkwijze volgens conclusie 26, met het 5 kenmerk, dat het geleermiddel hydroxypropylguar is en het complexvormingsmiddel een vast mengsel van titaan-bis-acetylaceton-enolaat-dihydroxyde-monomeer en homopolymeren van dit monomeer is, en dat het geleermiddel en het complexvormingsmiddel aanwezig zijn in het toevoegsel in zodanige hoeveelheden dat de gewichts-10 verhouding van complexvormingsmiddel tot geleermiddel 0,06 is.

30. Werkwijzen en voortbrengselen in hoofdzaak als beschreven in de beschrijving en/of de voorbeelden. 15 800 35 01