NO791555L - Fremgangsmaate til utvinning av klor-verdier fra jernklorid dannet ved klorering av aluminiumholdige materialer inneholdende jernoksyd - Google Patents

Description

"Fremgangsmåte til utvinning av

klor-verdier fra jernklorid dannet

ved klorering av aluminiumholdige

materialer inneholdende jernoksyd".

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte til gjenvinning av klorverdier fra jernklorid fremkommet som et biprodukt ved klorering av et aluminiumholdig materiale som inneholder jernoksyd, spesielt bauksitt.

Når bauksitt kloreres for utvinning av dets innhold av aluminium i form av et flyktig klorid ifølge kjente klorer-ingsprosesser og, spesielt, ved såkalt "sulfo-klorering", som er klorering i nærvær av svovel ved temperaturer fortrinnsvis mellom 350°C og 650°C, erholdes betydelige mengder jernklorid, vanligvis som et biprodukt. Dette jernklorid-biprodukt kan enten være klorid av 2-verdig eller av 3-verdig jern eller en kombinasjon av begge disse, avhengig av reaksjonsbetingelsene i kloreringsapparatet, selv om det normalt er jern(II)-klorid fra sulfoklorering.

Dette jernkloridbiprodukt inneholder en betydelig mengde verdifullt klor i kjemisk bundet form. Det er derfor ønskelig å gjenvinne disse klorverdier for resirkulering til kloreringsapparatet. Dette gjelder spesielt når kloreringen av bauksitt utgjør det første trinn på den såkalte klorid-vei til metallisk aluminium, fordi kvantiteten av biprodukt-jernklorid da er betydelig.

Forskjellige forsøk er blitt gjort i de siste 30 år for å gjenvinne klorverdiene fra jernklorid, primært i titandioksydpigment-industrien, hvor vannfrie klorerings-teknikker er blitt akseptert mer villig enn innen aluminium-industrien.

Disse forsøk har dreiet seg rundt jernkloridoksyda-sjon i hvilken den følgende reaksjon er involvert:

Det har imidlertid vist seg å være meget vanskelig å utvikle en tilfredsstillende industriell prosess basert på den reaksjon som er angitt i reaksjonsligning (1).

Mange anstrengelser er blitt gjort for å overvinne de medfølgende vanskeligheter. For eksempel er det blitt foreslått å utføre den reaksjon som representeres av reaksjonsformel (1), i gassfase. Imidlertid fant man temperaturer ved hvilke en tilstrekkelig reaksjonshastighet kunne oppnås, å være altfor høye for praktisk drift, siden likevekten for reaksjonen ved høye temperaturer blir altmer ugunstige for klorgjenvinningen. Ytterligere et problem ved dampfase-oksydasjon er at det ved dannelse av fast jernoksydprodukt fra gassformige reaksjonsmidler foreligger en sterk tendens til at oksydasjonskall akkumuleres på reaktorveggene og på tilhørende apparatur og derved forårsaker problemer for effektiv drift og vedlikehold av reaktoren.

Senere fant man at den reaksjon som er angitt i reaksjonsformel (1) katalyseres av jernoksydpartikler, og en virvelsjiktreaktor med jernoksyd ble foreslått både for å senke reaksjonstemperaturen og for å gi et svar på skall-dannelsen. Det er imidlertid blitt påvist at oksydskall ikke desto mindre dannes ovenfor virvelsjiktnivået i en slik ut-strekning at reaksjonsutløpet kan tilstoppes fullstendig. Dessuten møtte man alvorlige problemer ved oppskalering av størrelsen av virvelsjiktreaktoren mot en industriell måle-stokk, for denne reaksjon.

Et annet forslag har vært å drive den oksydasjons-prosess som er oppgitt i reaksjonsformel (1) ved lavere temperaturer ved bruk av en saltsmelte for å danne et salt-^kompleks eller eutektikum med jernforbindelsen; eller ved å utføre oksydasjonen under et tilstrekkelig høyt trykk til å

gi flytende jern(III)-klorid . Imidlertid forutsetter disse metoder bruk av komplisert apparatur og en meget omhyggelig styring av driftsbetingelsene. Enn videre støter man på

vanskeligheter ved uttagningen av jernoksydbiproduktet fra reak.toren og pga. klebing av virvelsjiktspartiklene når virvelsjikt benyttes.

Ingen av de prosesser som tidligere er blitt offentliggjort i patentlitteraturen til gjenvinning av det klor som innholdes i jernkloridet ved prosesser som in-volverer reaksjon (1), synes å ha oppnådd kommersiell status tross flere års anstrengelser.

Mangelen på en tilfredsstillende industriell prosess til gjenvinning av klorverdiene fra jernklorid har motvirket bruken av bauksitt som råmateriale for fremstilling av aluminiumklorid for etterfølgende elektrolyse til aluminium-metall. Istedenfor å klorere bauksitt benytter de fleste produsenter av aluminium ikke-klor-veien for å få metallisk aluminium, mens et selskap som man vet benytter klorveien til metallisk aluminium, klorerer rent aluminiumtrioksyd. I dette siste tilfelle - siden det materialvolum som skal kloreres ikke er merkbart annerledes enten en.lavjerns-bauksitt eller aluminiumoksyd benyttes - betyr det at ytterligere utgifter medføres for å raffinere bauksitt til rent aluminiumoksyd før kloreringen. Hva den øvrige industri angår reduseres insitamentet til omlegging av ny anleggs-kapasitet til kloridveien, som i prinsipp tilbyr store be-sparelser i energi, betraktelig.

Bortsett fra de økonomiske faktorer finnes det alvorlige miljømessige implikasjoner ved klorering av sluminiumoksyd istedenfor bauksitt, eller ved direkte elektrolyse av aluminiumoksyd, hvilket er den fremherskende teknologi, idet store mengder forurensende rødslam fremkommer som biprodukt når bauksitt opparbeides til aluminiumoksyd.

Følgelig finnes det av økonomiske og miljømessige grunner et behov i industrien for en industrielt akseptabel metode til gjenvinning av klorverdiene fra jernklorid fremkommet som biprodukt ved klorering av aluminiumholdige materialer som inneholder jernoksyd, spesielt bauksitt.

Vi har nå funnet en fremgangsmåte til gjenvinning av klorverdiene fra jernkloridbiprodukt fra klorering av et / aluminiumholdig materiale som inneholder jernoksyd, såsom/ bauksitt, ved hvilken man i motsetning til tidligere to/som er offentliggjort i teknikkens nåværende stand, unngår avhengighet av den vanskelige reaksjon mellom oksygen og jernklorid (som illustrert i reaksjonsligning 1) for å utvikle klor og oksyd av treverdig jern.

Den foreliggende oppfinnelse tilveiebringer således en fremgangsmåte til gjenvinning av klorverdiene fra jernklorid fremkommet ved klorering av et aluminiumholdig materiale inneholdende jernoksyd, som omfatter trinnene: a) delvis avkloring av jern(III)-kloridet fra oksydasjonstrinnet (b) pluss eventuelt jern(III)-klorid i det jernklorid som skilles fra det aluminiumholdige materiale i nærvær av et reduksjonsmiddel, for å danne jern(III)-klorid og en kloridforbindelse avledet fra reduksjonsmiddelet hvis klorverdier, enten direkte eller etter behandlingen, er egnet til resirkulasjon til det aluminiumholdige kloreringstrinn, samt videreføring av jern(II)-kloridet til trinn (b); og b) oksydering av jern(II)-kloridet fremstilt i avkloringstrinnet (a) pluss eventuelt jern(II)-klorid i det

jernklorid som utskilles fra det aluminiumholdige materialet,

i nærvær av et oksyderingsmiddel omfattende oksygen eller en oksygenholdig gass og ved en temperatur på mellom 300°C og 1200°C for å fremstille produkter omfattende jern(III)-

klorid og jern(III)-oksyd, videreføring av jern(III)-kloridet til avkloringstrinnet (a) og fjerning av jern(III)-kloridet fra systemet; hvorved klorverdien hos det jernklorid som utskilles fra det aluminiumholdige materiale, gjennvinnes i form av klorid av reduksjonsmiddelet, et materiale som direkte eller indirekte er egnet til resirkulering til det aluminiumholdige kloreririgstrinnet, eller som har annen industriell anvendelse.

Innenfor rammen av denne oppfinnelse kan jern(III)-og/eller jern(II)-klorid tilveiebrakt som et biprodukt fra kloreringen av et aluminiumholdig materiale ifølge trinn a)

og b), erholdes direkte fra kloreringsprosessen eller det kan resultere fra forbehandling av et urent produkt som inneholder/ jernklorid./

Fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse omfatter en kombinasjon av et reduksjonstrinn (a) og et oksydasjonstrinn (b). I reduksjonstrinnet (a) blir jern(III)-klorid, tilveiebrakt som biprodukt ved klorering av et aluminiumholdig materiale inneholdende jernoksyd og/eller som et sideprodukt av oksydasjonstrinnet (b), delvis avkloret til jern(II)-klorid ved hjelp av et eller flere egnede reduks jonsmidler . I oksydasjonstrinnet (b) blir jern(II)-klorid, tilveiebrakt som biprodukt ved kloreringen av et aluminiumholdig materiale inneholdende jernoksyd og/eller som et produkt av reduksjonstrinnet (a), omsatt med tilstrekkelig oksygen, eller en gass som inneholder molekylært oksygen,

ved en temperatur mellom 300°C og 1200°C til å produsere jern(III)-klorid og jern(III)-oksyd. Jern(III)-klorid fremkommet fra oksydasjonstrinnet resirkuleres til reduksjonstrinnet (a). Fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse utføres fortrinnsvis kontinuerlig.

Hvis jernkloridbiproduktet av kloreringen av aluminiumholdig materiale inneholder en overveiende eller betydelig andel av jern(III)-klorid, så er det vanligvis ønskelig at prosessen begynner med reduksjonstrinnet (a).

Derfor underkastes, ifølge en utførelsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, jern(III)-klorid erholdt som et biprodukt ved klorering av et aluminiumholdig materiale såsom bauksitt, et partielt avkloringstrinn (a) for å danne jern(II)-klorid og en kloridforbindelse eller -forbindelser,

og det resulterende jern(II)-klorid underkastes oksydasjonstrinnet (b) for å danne jern(III)-oksyd og jern(III)-klorid,

og dette jern(III)-klorid resirkuleres til det partielle avkloreringstrinn (a).

Hvis imidlertid jernkloridbiproduktet overveiende

er jern(II)-klorid, så er det mulig å begynne med oksydasjonstrinnet (b).

Ifølge en annen utførelsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, blir derfor jern(II)-kloridet som ble erholdt som et biprodukt fra kloreringen av aluminiumholdig / materiale, underkastet oksydasjonstrinnet (b) for å danne / jern (III)-oksyd og jern (III)-klorid; det resulterende jern-' klorid blir så underkastet det partielle avkloringstrinn (a) for å danne jern(II)-klorid og en kloridforbindelse eller -forbindelser. Det resulterende jern(II)-klorid underkastes et ytterligere oksydasjonstrinn (b) , og det jern(III)-klorid som resulterer fra oksydasjonstrinnet resirkuleres..

Alternativt, hvor jernkloridbiproduktet fra kloreringen av det aluminiumholdige materiale omfatter både jern(III)- og jern(II)-komponenter, innføres jern(III)-kloridet i trinn (a) i prosessen, og jern(II)kloridet inn-føres i trinn (b).

Den foreliggende oppfinnelse bringer således til-veie en fremgangsmåte til avkloring av jernklorid som ikke avhenger av den vanskelige reaksjon som er eksemplifisert ved reaksjonsformel (1). Dette oppnås ved å avklore jernkloridet ved reduksjonen av jern(III)- til jern(II)-klorid, slik at man overlater til oksydasjonstrinnet den relativt begrensede oppgave å omvandle jern(II)-klorid til jern(III)-oksyd og jern(III)-klorid, som i den følgende reaksjon:

Sammenliknet med oksydasjonsprosessen representert ved reaksjonsligning (1) går den reaksjon som er eksemplifisert i reaksjonsligning (2) med letthet til ende ved relativt moderate temperaturer, slik at man unngår behov for alle spesielle fremgangsmåter av den type som måtte tas i bruk i forsøkene på å utvikle en levedyktig prosess basert på reaksjonsformel (1).

Jernkloridet som benyttes som utgangsmateriale i fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse, erholdes som et biprodukt fra kloreringen av et aluminiumholdig materiale inneholdende jernoksyd, spesielt bauksitt.

I en spesiell utførelsesform av oppfinnelsen erholdes det jernklorid som.benyttes som utgangsmateriale i fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse, som et biprodukt fra karbo-klorering av bauksitt, dvs. klorering av bauksitt i nærvær av karbon eller et karbonholdig reduksjon'' middel, aller helst en blanding av karbon og karbonmonoks yd/ Karbo-klorering utføres passende ved temperaturer mellom 650°C og 1000°C. Jernkloridet kan fremstilles i jern(II)-og/eller jern(III)-form avhengig av reaksjonsbetingelsene, spesielt tilgangen på klor. I tillegg til jernklorid vil reaktorens avgass-strøm vanligvis inneholde i hovedsak aluminiumklorid, TiCl^, SiCl^, CO og C02, sammen med faststoffer (Karbon og bauksitt) som er revet med. Ifølge en annen utførelsesform av oppfinnelsen erholdes jernkloridet

som benyttes som utgangsmateriale, fra kloreringen av bauksitt i nærvær av svovel og/eller et svovelholdig reduksjonsmiddel.

Jernkloridbiproduktet fra sulfo-klorering produseres i form av jern(III)-klorid innenfor det mer foretrukne temperaturområde 300°C til 650°C. I tillegg til jern(III)-klorid vil reaktorens avgass-strøm vanligvis inneholde i hovedsak aluminiumklorid, TiCl^, SiCl^og SO., sammen med medførte faststoffer (bauksitt).

Både ved sulfo- og i karbo-klorering fordrer separasjonen av medrevne faststoffer, ved bruk av eksempelvis vanlig støvsamlingsteknikk, og TiCl^, SiCl4 og S02eller CO/C02, ved bruk av eksempelvis preferensiell kondensasjon

av aluminium- og jernklorider, bare normale tekniske fremgangsmåter.. Dog er separasjonen av aluminium- og jernklorid-kondensatene mindre lettvint siden aluminium-jernklor.id-forbindelser dannes fra en del av de blandede kloridene. Aluminium- og jernkloridforbindelsene dannes både fra jern(III)-og jern(II)-klorid. En måte å oppnå separasjonen på er å sikre at jernkloridet er overveiende i treverdig form, dvs. ved å tilføre klorgass og siden underkaste det blandede aluminium-jernklorid som inneholder AlFeClg, tilbakeløps-destillasjon under trykk på mellom 3 og 4 atmosfærer, slik

at aluminiumkloriddampen produseres som overløpsproduktet og flytende jern(III)-klorid som bunnproduktet. Jern(III)-kloridet kan bringes tilbake til atmosfæretrykk og mates som faststoff eller som en damp til trinn (a) i prosessen ifølge oppfinnelsen.

En annen måte å produsere jernklorid fra et aluminiumholdig materiale inneholdende jernoksyd for å frem-skaffe et utgangsmateriale for fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse er å ekstrahere jernet selektivt uten å klorere aluminiumet. Dette kan oppnås for eksempel ved å sulfidisere jernet ved å bruke CO + S02i passende forhold, etterfulgt av et kloreringstrinn hvor elementært klor benyttes til å ekstrahere jernet som jern(III)-klorid. Denne fremgangsmåte har den fordel at man unngår problemet med aluminium-jernklorider i dampfase, men den ulempe å ha to ekstra prosesstrinn.

Den foretrukne utførelsesform av reduksjonstrinnet vil variere med typen av reduksjonsmiddel som benyttes i den tilhørende kloreringsapparatur, med tilgjengeligheten av de effektive reduksjonsmidlene for omvandling av jern(III)-til jern(II)-klorid, og med markedet for de resulterende kloridforbindelsene.

Egnede reduksjonsmidler som direkte eller etter videre behandling produserer kloridforbindelser passende i første rekke for resirkulasjon til kloreringsprosessen,. inkluderer svovel, svovelklorider.i hvilke atomforholdet mellom svovel og klor er større enn 1:1, karbonbisulfid og karbonmonoksyd.

I tilfellet av svovel kan jern(III)-klorid reduseres etter en av de to følgende reaksjoner:

I tilfellet svovelklorider i hvilke atomforholdet mellom svovel og klor er større enn 1:1, kan jern(III)-klorid reduseres etter en av de to følgende reaksjoner:

(hvor Sj-Cl2 representerer en typisk gjennomsnittlig svovelkloridsammensetning).

S2CI2fremstilt i reaksjonene (3), (4),. (5) o,g (6) kan enten resirkuleres direkte til kloreringsapparatet

slik som det ville være passende i tilfelle klorering i nærvær av svovel, eller dets kloridinnhold kan forandres til en form som er egnet til resirkulering ..til et karbb-kloreringsapparat, for eksempel ved å omsette svovelmonoklorid med karbonbisulfid for å danne karbontetraklorid og svovel, eller ved å omsette svovelmonoklorid med karbo-monoksyd til fosgen og svovel og/eller svovelklorid, eller ved å varme svovelmonoklorid utover dets dissosasjons-temparatur (444°C) og avkjøle den resulterende gass hurtig

.for å produsere klor og klorpolysulfider.

I tilfelle av karbonbisulfid reduseres jern(III)-klorid etter følgende reaksjon:

Karbontetraklorid produsert etter reaksjonsformel

(7) er direkte egnet til resirkulasjon til et karbokloreringsapparat, og samprodukt S^ Cl2 kan også lett fremstilles slik ved reaksjon med karbonbisulfid. Reaksjonen ifølge reaksjonsligning (5) kan fortrinnsvis innledes ved svovel eller et svovelklorid. I tilfelle av karbonmonoksyd reduseres jern(III)-klorid etter følgende reaksjon:

Fosgen fremstilt i reaksjonsligning (6) kan resirkuleres direkte til et karbokloreringsapparat. Reaksjonen i ligning (8) innledes fortrinnsvis ved nærvær av svovel eller en svovelklorid. Reduksjonsmidler som ikke er velegnet til resirkulasjon til kloreringsapparatet, men som har annen industriell anvendelse, inkluderer umettede hydrokarboner, såsom acetylen, som lett undergår tilleggsreaksjoner. I tilfellet av acetylen produseres tetrakloretan ved avkloringen av jern(III)-klorid uten at HCl kommer som biprodukt. Andre mulige reduksjonsmidler omfatter hydrogen.og mettede hydrokarboner såsom metan, men disse er mindre foretrukne.

En foretrukken utførelsesform av reduksjons trinnet

anføres nedenfor som et eksempel.

En fremgangsmåte til å gjennomføre reduksjons-trinhet som ville være egnet der hvor jernklorid-utgangsmaterialet stammer fra karboklorering av det aluminiumholgide materiale, såsom bauksitt, omfatter omsetning av svovel med jern (III)-klorid, slik som illustrert ved ligning (3)..

Fast jern(III)-klorid i pulverform og flytende svovel mates kontinuerlig og hver for seg til en lukket, oppvarmet reaktor, f.eks. en trau-reaktor med jern(III)-kloridet litt i overkant av det støkiometriske forhold. Trau-reaktoren kan gjerne være utstyrt med en skruetransportør og omrører. Det.kan være nødvendig å benytte et antall trau-reaktorer i serie for å oppnå en tilstrekkelig fullstendig reaksjon, men bare en er antatt for denne beskrivelse. Trau-reaktoren er gjerne forsynt med en kappe for gjennomledning av en varme-avgivende væske som tilsiktes , gi en stigende temperatur inne i reaktoren etter hvert som materialet gjennomstrømmer den. De reagerende stoffer oppvarmes ved sin inngang i reaktoren til begynnelsestemperaturen ca. 115°C, og deretter økes varmen til et maksimum på 400°C mot reaktorutløpet.

Fast jern (III )'-klorid og gassformig svovelmonoklorid inneholdende en liten andel av ureagert jern(III)-klorid blir

kontinuerlig uttatt fra reaktoren. Svovelmonokloridet kondenseres til en væske og får reagere med tilstrekkelig, karbonbisulfid til å omvandle det til karbontetraklorid og svovel ifølge ligning (9) etter følgende kjente reaksjonsformel:

Svovelbiproduktet resirkuleres til reduksjonstrinnet (a) og til fremstilling av karbonbisulfid. Karbontetraklorid-produktet er så tilgjengelig for resirkulasjon til karboklo-rereringsapparatet eller til bruk i annen kjemisk prosess.

En spesielt foretrukken fremgangsmåte til å utføre reduksjonstrinnet omfatter bruk av svovel i gassform eller et . svovelklorid i gassform hvor atomforholdet mellom svovel og klor er større enn 1:1, slik som vist i ligningene (4) og (6) . Reaksjonen i ligning (6) representerer den foretrukne fremgangsmåte hvis produktet S2C12skal underkastes fraksjonert destillasjon, men reaksjonene ifølge ligningene (4) og (6)

er begge egnet hvis S2Cl2-produktet skal resirkuleres direkte til en sulfokloreringsprosess, f.eks. sulfoklorering. av bauksitt.

Fremgangsmåten omfatter å reagere gassformig svovel eller et gassformig svovelklorid (i hvilket atomforholdet mellom svovel og klor er større enn 1:1) med jern(III)-klorid i en virvelsjiktovn hvor sjiktet i overveiende grad består av fast jern(II)-klorid. Sjikttemperaturen holdes fortrinnsvis mellom 250°C og 500°C og mer foretrukket mellom 300°C og 450°C. Reaktoren drived fortrinnsvis helkontinuerlig.

Svovelet og svovelkloridet introduseres fortrinnsvis til reaktoren i gassform, men kan innføres i væskeform, i hvilket tilfelle det forgasses ved berøring med sjiktet av jern(II)-klorid. Jern(II)-kloridet innføres fortrinnsvis også i gassform, men kan også bli innført i fast form. I begge tilfeller omsettes jern(II)-kloridet fortrinnsvis som en gass.

Jern(II)-kloridproduktet fremstilles kontinuerlig og uttas fra det fluidiserte sjikt for resirkulering til oksydasjonstrinnet (b) etter utrenskning av tørre rester av svovelklorider.

Svovelmonokloridproduktet kondenseres og skilles fra medrevne faststoffer (jern(II)- eller jern(III)-klorid)

og kan så resirkuleres til en sulfokloreringsprosess, underkastes en fraksjonert destillasjonsprosess eller omsettes med CS2eller CO for å fremstille CC14eller C0C12for resirkulering til en karbokloreringsprosess.

Reaksjonsbetingelsene for oksydasjonstrinnet (b) er.mindre utsatt for variasjoner og alternativer avhengig av industrielle forhold enn hva reduksjonstrinnet er. Oksydasjonsreaksjonen utføres ved en temperatur mellom 300°C og 1200°C, fortrinnsvis mellom 300°C og 900°C og enda mer spesielt mellom 450°C og 650°C.

Ifølge en foretrukken utførelsesform av fremstillings-måten ifølge oppfinnelsen utføres oksydasjonen av jern(II)-klorid ifølge ligning (2) i et virvelsjikt av produktet, jern(III)-oksyd, hvortil de reagerende stoffer mates kon tinuerlig i omtrentlig støkiometriske proporsjoner, og hvorfra gassformig. jern(III)-klorid og fast jern(III)-oksyd kontinuerlig uttas. Sjikt-temperaturen holdes fortrinnsvis mellom 450°C og 650°C.

For mest mulig å unngå at oksygen unnslipper fra virvelsjiktet er det ønskelig å bibeholde en liten mengde, f.eks. 0,25 til 2,5 vekt% jern(II)-klorid i sjiktet som overveiende består av jernoksyd. På denne måte kan man i hovedsak unngå besværlige dampfasereaksjoner mellom jern(III)-klorid og oksygen som kan medføre jern(III)-oksydbelegg på reaktorveggene ovenfor virvelsjiktet og i utløpene.

Siden den reaksjon.som defineres i ligning (2) bare er svakt eksoterm, er det vanligvis nødvendig å tilføre varme til reaktoren. Dette kan gjøres på den mest økonomiske måte ved å mate inn en liten mengde karbon, f.eks. 1-2 vekt% regnet på tilført jern(II)-klorid, og karbonet forbrennes til CC>2 i reaksjonssjiktet med bruk av oksygen heller enn tørr luft.

Overløpet fra virvelsjiktet består i hovedsak av jernoksyd forurenset med en liten andel av jern(II)-klorid. Jern(II)-kloridforurensningen fjernes fortrinnsvis ved å rense sjiktoverløpet med oksygen, slik at det utviklede jern(III)-kloridet sammen med eventuelt ureagert oksygen dirigeres inn i hovedsjiktet.

Etter at medrevne partikler av jernoksyd er fjernet fra det gassformede jern(III)-klorid ved hjelp av sykloner,'resirkuleres kloridet til reduks jonstrinnet (a).

Vedlagte flytskjema illustrerer en foretrukken utførelsesform av fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse, omfattende en kombinasjon av reduksjons- og oksydasjonstrinnene som tidligere er beskrevet. Denne ut-førelsesform vill være egnet f.eks. når jernklorid-utgangsmaterialet stammer fra karboklorering av det aluminiumholdige materiale. Det antas at jernklorid-utgangsmaterialet består utelukkende av jern(III)-klorid. De omtrentlige mengder (i tonn) av de vesentlige tilførsler til, uttak fra og interne strømmer i prosessen er vist pr. 100 tonn tilført jern(III)-klorid. Tilførte materialer er vist på den venstre side av flytskjemaet, og uttatte materialer er vist på den høyre side. De reaksjoner som foregår i de tre viktigste prosesstrinnene er også angitt.

Oppfinnelsen illustreres ytterligere av de følgende eksempler, hvilke med unntak av eksempel 4 for bekvemmelighets skyld ble utført chargevis..

EKSEMPEL 1

Trinn A

Jern(II)-klorid erholdt ved klorering av sulfidert bauksitt ble innført i en reaksjonskolbe i fast pulverform sammen med svovelblomme av reagenskvalitet. Forsiktighet ble utvist under overførelsen til kolben slik at reagensene minst mulig kom i kontakt med fuktig luft, fordi særlig jern(III)-klorid er meget hygroskopisk. Deretter ble reagensene i den lukkede kolbe grundig blandet sammen ved rysting, da man hadde funnet under tidligere forsøksarbeid at forutgående sammenblanding var av stor betydning for opp-nåelse av en god reaksjon.' Vekten av chargen av jern(III)-klorid var 100 gram, og svovelet var tilnærmet i støkio-metrisk forhold ifølge reaksjonsligning (3). Kolben ble forbundet med en kjøler og en nitrogenkilde. Kolben og kjøleren ble gjennomspylt med nitrogen for å fjerne oksygen og fuktighet før reaksjonen ble satt i gang. Reaksjonen ble igangsatt ved å varme kolbereaktoren ved hjelp av elektrisk varmekappe til en temperatur høyere enn svovelets smeltepunkt. Siden ble sjikt-temperaturen øket langsomt under reaksjons-perioden til en slutt-temperatur på 400°C. Hele reaksjons-perioden var 2 timer. Det faste reaksjonsprodukt hadde følgende analyse:

Jern(II)-kloridets fysiske natur var en blanding av klumper og finstoff; klumpene besto av mange små krystaller som med letthet ble brutt ned til fint materiale. Det gassformige svovelmonokloridprodukt ble kondensert i den vannkjølte kjøler og oppsamlet i en kolbe. Det inneholdt ingen.ioner av 3-verdig jern og hadde en spesifikk vekt i væskeform på 1,677.

Trinn B

450 gram jern(III)-oksyd i pulverform og 75 gram jern(II)-klorid (fremstilt i trinn A ovenfor) ble grundig sammenblandet. Materialet ble så tilført til en reaktor med vertikalt omrørt sjikt og fikk hvile på en.sintret skive i reaktorens nederdel. Materialet ble oppvarmet til 550°C med .hjelp av utvendige varmeelementer rundt reaktorens sylinder. Under hele oppvarmningen ble nitrogen innført gjennom den sintrede skive for å rense materialet og reaktorsystemet for fuktighet og oksygen.

Under oppvarmningen ble HCl-gass påvist ved ut-løpet fra kjøleren som var koblet etter reaktoren, hvilket indikerer kloridtap under oppvarmningen, men tapet var lite i forhold til den mengde klorid som ble tilført reaktoren, som man vil kunne se av resultatene nedenfor. Etter at sjikt-temperaturen var blitt stabilisert ved 550°C, ble nitrogen-strømmen avbrutt, og oksygen (tørket med CaCl2) ble innført gjennom den sintrede skive. Strømningshastigheten var 500 ml pr. minutt. Total driftstid var 30 minutter, selv om reaksjonen tydeligvis var avsluttet tidligere. FeCl^ ble utviklet og oppsamlet i kjøleren. Vekten av jern(III)-klorid var 57 gram, hvilket var 93% av den teoretiske mengde ifølge ligning (2). 0,7 gram klor ble oppsamlet i en "Kl-bobler" koblet etter kjøleren. Vekten av jernoksydresiduum var 464,4 gram,

hvilket var nær den teoretiske vekt ifølge ligning (2). Residuet inneholdt intet jernklorid.

Trinn C

Jern(III)-kloridet produsert i trinn B ble resirku-lert til trinn A.

EKSEMPEL 2

Fremgangsmåten ble utført ifølge eksempel 1 med unntak av at den følgende fremgangsmåte ble benyttet istedenfor trinn A: 100 gram jern(III)-klorid, det samme som i eksempel 1, og 1 gram svovelblomme av reagenskvalitet ble grundig sammenblandet i en lukket kolbe og siden overført til en vertikal omrørt sjiktreaktor for der å hvile på en sintret skive i reaktorens nedre del. Forsiktighet 'ble iakttatt for å redusere reagensenes kontakt med fuktig luft til et minimum. Materialet og reaktorsystemet ble gjennomspylt med nitrogen gjennom den sintrede skive, og sjikttemperaturen ble forhøyet til 70°C ved bruk av utvendige oppvarmnings-elémenter..Da sjikt-temperaturen nådde 70°C, ble nitrogenet erstattet med CS2av analysekvalitet, og sjikt-temperaturen ble forhøyet jevnt til et maksimum av 200°C. Strømmen av CS2 var 0,9 ml/minutt. Da sjikt-temperaturen nådde 110°C begynte kondensat å vise seg i kjøleren som var koblet etter reaktoren. Forsøket ble fortsatt i tilstrekkelig lang tid til å gi et overskudd av CS2utover den støkiometriske mengde ifølge ligning (5). Sjikt-residuet nådde gråbrun farge og var sprøtt. Det inneholdt 42% to-verdig jern og 1% tre-verdig jern. Siden tidligere arbeid med denne reaksjon med CS2av analysekvalitet alene ikke hadde gitt noen påvisbar reaksjon under disse betingelser, var. behovet for en reaksjonsinnleder som svovel eller svovelklorid blitt bevist.

EKSEMPEL 3

Fremgangsmåten ble utført ifølge eksempel 1 med unntak av at den følgende fremgangsmåte ble benyttet i stedet for trinn A: 100 gram jern(III)-klorid, det samme som i eksempel 1, ble tilført en vertikal sjikt-reaktor med om-røring slik at det ble liggende på en sintret skive i reaktorens bunn..Jern(III)-kloridet og reaktorsystemet ble grundig gjennomspylt med nitrogen hvorunder sjikt-temperaturen ble øket til 150°C. CO ble så innført istedenfor nitrogen og strømmet gjennom den sintrede skive ved en strømningshastighet på 166 ml pr. minutt. Kort etter starten av CO-tilførselen ble 2 gram S2C12 fordampet inn i reaktorsjiktet gjennom en annen ledning enn den som førte CO. Etter at S2Cl2ble innført viste det seg ikke noe kondensat i kjøleren før for-søket nærmet seg sin avslutning. Det ble benyttet et overskudd av CO i forhold til hva som forlanges støkiometrisk ifølge ligning (6). Én kloridforbindelse som man antok var fosgen ble absorbert i et boblekar med kaustisk soda koblet etter kjøleren. Sjiktresiduet hadde liknende utseende som det i eksempel 2 og inneholdt 40% to-verdig jern og 2% tre-verdig jern. Tidligere arbeid med bruk av CO alene for denne reaksjon under disse betingelser hadde ikke gitt noen påvisbar reaksjon, hvilket beviser behovet for et aktiverings-middel som svovel eller svovelklorid.

EKSEMPEL 4

Fremgangsmåten ble utført som beskrevet i eksempel 1, dog med det unntak at følgende fremgangsmåte ble benyttet istedenfor trinn B.

Reaksjonen ble utført med kontinuerlig drift i

en virvelsjikt-reaktor med 100 mm innvendig diameter. Før man satte i gang reaksjonen ble ca. 5 vekt% fast jern(III)--klorid tilført til det fluidiserte sjikt, som besto av ca.

4 kg jernoksyd-partikler som ga en sjiktdybde på 200 mm, dvs. i et sideforhold på 2:1. Sjiktet ble fluidisert med nitrogen for å sikre god blanding av jern(II)-kloridet med jernoksydet, og temperaturen ble ekvilibrert ved 600°C. Reaksjonen ble satt i gang ved tilsats av 4 liter pr. minutt av oksygen og 3 liter pr. minutt av nitrogen, hvor sist-nevnte tjente til hjelp med fluidiseringen. Samtidig ble det tilført 90 gram pr. minutt av fast jern(II)-klorid til sjiktet for å omsettes med oksygen til jern(III)-klorid og jernoksyd, idet en liten andel av overskudds-jern(II)-klorid bibeholdes i sjiktet. Etter tilstrekkelig tid for forholdene til å stabilisere seg tok man en prøve av avgassene fra et punkt umiddelbart etter ovnsutløpet og analyserte den på klor, oksygen og jern(III)-klorid. Molekylar-forholdene mellom disse produkter ble funnet å være som følger:

Etter at strømmene av oksygen og jern(II)-klorid var blitt stanset, ble prøver uttatt fra sjiktet og analysert m.h.t. jern(II)-klorid, og dette ga et resultat på 0,1 vekt% FeCl2. Dette viser at de 5 vekt% av FeCl2som i starten ble tilsatt til sjiktet er blitt forbrukt, og at et lite overskudd av FeCl2er nok til å forbruke alt oksygen.

EKSEMPEL 5

Fremgangsmåten ble utført som i eksempel 1

unntatt at følgende modifikasjon ble benyttet i trinn A:

Et 100 mm diameter sjikt av jern (II).-klorid ble fluidisert ved 380°C ved bruk av en gassblanding med analyse som følger:

4 jl/min. jern (III)-kloridgass

2 5,/min. nitrogen

4 Z/ min. svovel-klor-blanding

(atomforhold mellom svovel og klor: 2:1)

Jern(III)-kloridet og svovel/klor-blandingen kom

inn i sjiktet gjennom forskjellige munnstykker, og man fant at avgassen hadde reagert fullstendig til en svovelmono-kloridavgass med et ubetydelig restinnhold av jern(III)-

klorid. Reaksjonsproduktet jern(II)-klorid gikk til reaksjonssjiktet.

Claims (13)

1. Fremgangsmåte til gjenvinning av klorverdier fra. jernklorid tilbeiebrakt ved klorering av et aluminiumholdig materiale inneholdende jernoksyd, karakterisert ■ved de følgende trinn: a) delvis avkloring av jern(III)-kloridet fra oksydasjonstrinnet (b) pluss eventuelt jern(III)-klorid i hernkloridet som skilles fra det aluminiumholdige materiale, i nærvær av et reduksjonsmiddel for å danne produkter som omfatter jern(II)-klorid og en kloridforbindelse avledet fra reduksjonsmiddelet, hvis klorverdi enten direkte eller etter behandling er egnet for resirkulering til det aluminiums-holdige kloreringstrinn eller har annen industriell anvende-lighet, og videreføring av. jern(II)-kloridet til trinn (b), og b) oksydasjon av jern(II)-kloridet fremstilt i avkloringstrinnet (a) pluss eventuelt jern(II)-klorid i det jernklorid som skilles fra det aluminiumholdige materiale i nævvær av et oksydasjonsmiddel omfattende oksygen eller en oksygenholdig gass og ved en temperatur mellom 300° og 1200°C for å danne produkter omfattende jern(III)-klorid og jern(III)-oksyd, videreføring av jern(III)kloridet til avkloringstrinnet (a) og fjerning av jern(III)-oksydet fra systemet, hvorved kloridverdien av jernkloridet som skilles fra det aluminiumholdige materiale gjenvinnes i form av kloridet av reduksjonsmidlet, et materiale som direkte eller indirekte er egnet til resirkulasjon til kloreringstrinnet eller har annen industriell anvendbarhet.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det aluminiumholdige materiale er bauksitt.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at jernklorid-utgangsmaterialet erholdes fra klorering av et aluminiumholdig materiale i nærvær av et reduksjonsmiddel omfattende karbon eller et kullstoffholdig reduksjonsmiddel.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at jernklorid-utgahgs-materialet erholdes fra klorering av et aluminiumholdig materiale i nærvær av et reduksjonsmiddel omfattende svovel eller et svovelholdig reduksjonsmiddel.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det reduksjonsmiddel som benyttes i det delvise avkloringstrinnet (a) er svovel, et svovelklorid i hvilket atomforholdet mellom svovel og klor er større enn 1:1, karbondisulfid eller karbonmonoksyd.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at reduksjonsmidlet er flytende svovel eller et flytende svovelklorid, i hvilket atomforholdet mellom svovel og klor er større enn 1:1, hvor jern(III)-kloridet er i fast form og hvor produktene er fast jern(II)-klorid og et gassformig svovelklorid med høyt svovelinnhold .

7. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at reduksjonsmidlet er gassformig karbondisulfid i nærvær av svovel eller en svovelklorid, hvor jern(III)-kloridet er i fast og/eller gassform, og hvor produktene er fast jern(II)-klorid, gassformig karbontetreklorid samt et gassformig svovelklorid med høyt svovelinnhold.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at reduksjonsmidlet er gassformig karbonmonoksyd i nærvær av svovel eller en svovel-, klorid, hvor jern(III)-kloridet er i fast og/eller gassformig stand, og hvor produktene er fast jern(II)-klorid og gassformig fosgen.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at reduksjonsmidlet er gassformig svovel eller et gassformig svovelklorid med høyt svovelinnhold, hvor jern(III)-kloridet er i fast og/eller gassformig tilstand, og hvor produktene er~fast jern(II)-klorid og gassformig svovelmonoklorid.

10. Fremgangsmåte ifølge et eller flere av kravene 1-4, karakterisert ved at det reduksjonsmiddel som benyttes i det partielle avkloringstrinnet (a), er et umettet hydrokarbon som med letthet undergår addisjons-reaksjoner med klor for å danne jern(II)-klorid og et klorert hydrokarbon, og hvor klorverdien i jernkloridet gjenvinnes som klorert hydrokarbon.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at den umettede hydrokarbon er acetylen. .

12. Fremgangsmåte ifølge et eller flere av kravene 1-11, karakterisert ved at oksydasjonstrinnet (b) utføres ved en temperatur mellom 450°C og 650°C.

13. Fremgangsmåte ifølge et eller flere av kravene 1-12, karakterisert ved at oksydasjonstrinnet (b) utføres i et virvelsjikt omfattende jern(III)-oksyd, og hvorfra gassformig jern(III)-klorid og fast jern(III)-oksyd kontinuerlig fjernes.