NO744196L - - Google Patents

Description

2-cyanofenylditiofosforsyreest ere,

fremgangsmåte til deres fremstilling

og deres anvendelse som insekticider

og akkaricider.

Oppfinnelsen vedrører 2-cyanofenylditiofosforsyreestere, en fremgangsmåte til deres fremstilling samt deres anvendelse som insekticider og akkaricider.

Det er allerede kjent at 2-cyanofenyltiofosforsyre-estere, f.eks. 0,0-diety1-0 -(2-cyanofeny1)-tionofos forsyreestere, har gode insekticide og akkaricide egenskaper (belgisk patent nr. 627.817). Disse forbindelser har imidlertid en høy varmblodstoksisitet .

Det er nå funnet at de nye 2-cyanofenylditiofosforsyreestere med formel

hvori

R og R' er like eller forskjellige alkylrester med hver

1 til 6 karbonatomer og

R" betyr et hydrogen- eller bromatom,

har en meget god insekticid og akkaricid virkning og dessuten har en liten varmblodstoksisitet.

Videre er det funnet at de nye 2-cyanofenylditiofosforsyreestere med konstitusjon I fåes når. de tiofosforsyreesterhalogen-ider med formel

hvori

R og R' har overnevnte betydning og

Hal betyr et halogen-, fortrinnsvis kloratom, omsettes med 2-cyanofenoler med formel

hvori

R" har overnevnte betydning,

eventuelt i nærvær av en syreakseptor og oppløsningsmiddel og med de tilsvarende alkali-, jordalkali- resp. ammoniumsalter.

Overraskende viser 2-cyanofenylditiofos forsyreestrene. (I) ifølge oppfinnelsen ved meget lav varmblodstoksisitet en bedre insekticid og akkaricid virkning enn tidligere kjente forbindelser. Forbindelsene ifølge oppfinnelsen medfører således en berikelse av teknikken.

Anvender man eksempelvis O-etyl-S-sec.-butyl-tiono-tiolfosforsyreesterklorid og 2-cyanofenol, så kan reaksjonsforløpet gjengis ved følgende formelskjerna:

De fremgangsmåter med anvendbare utgangsstoffer er entydig generelt definert med formlene II og III. Fortrinnsvis betyr heri imidlertid

R og R' rettlinjet eller forgrenet alkyl med hver gang

1 til 4 karbonatomer.

De som utgangsstoffer anvendbare 0,S-dialkyl-tiono-tiofosforsyreesterhalogenider (II) kan fremstilles etter generelt vanlige metoder (sammenlign UdSSR-patent nr. 184.863 og almen til-gjengelig japansk søknad nr. 5536/72).

Som eksempler skal det i detalj nevnes: O-etyl-S-n-propyl^, O-etyl-S-n-butyl-, O-etyl-S-sec.-butyl-, O-etyl-S-tert.-butyl-, O-n-propyl-S-n-propyl-, O-n-propyl-S-sec.-butyl-, O-n-propyl-S-iso-butyl-, O-n-propy1-S-tert . -butyl-, O-iso-propyl-S-n-butyl-, O-iso-propyl-S-sec.-butyl-tionotiolfosforsyre - esterklorid.

De videre som utgangsstof fer, anvendte cyanofenoler (III) er omtalt i litteraturen og oppnåelig etter generelt vanlige metoder _ lsammenlign Berichte der deutschen Chemischen Gesellschaft 26,

2623 (1893); 31, 3042(i898_)7.

Fremstillingsfremgangsmåten gjennomføres fortrinnsvis under medanvendelse av egnede oppløsnings- og fortynningsmidler. Som slike kommer det praktisk talt på tale alle inerte organiske solven-tier. Hertil hører spesielt alifatiske og aromatiske, eventuelt klorerte hydrokarboner, som benzen, toluen, xylen, bensin, metylen-klorid, kloroform, karbontetraklorid, klorbenzen eller eter, f.eks. dietyl- og dibutyleter, dioksan, • videre ketoner, eksempelvis aceton, metyletyl-, metylisopropyl- og metylisobutylketon, dessuten nitriler som aceto- og propionitril.

Som syreakseptorer kan det finne anvendelse alle vanlige syrebindemidler. Spesielt har det vist seg egnet alkalikarbonater og -alkoholater, som natrium- og kaliumkarbonat, -metylat resp. -etylat. Videre alifatiske, aromatiske og heterocykliske aminer, eksempelvis trietylamin, dimetylanilin, dimetylbenzylamin og pyridin.

Reaksjonstemperaturene kan varieres innen et stort område. Vanligvis arbeider man mellom 0 og 100, fortrinnsvis ved 15

til 60°G'.

Omsetningen lar seg vanligvis forløpe ved normaltrykk. Ved gjennomføring av fremgangsmåten anvender man utgangsstoffene for det meste i ekvimolart forhold. Et overskudd av den ene eller annen reaksjonskomponent medfører ingen vesentlige fordeler. Omsetningen foretas vanligvis i et egnet oppløsningsmiddel i nærvær av en- syreakseptor og ved en- til flere timers omrøring ved forhøyede temperaturer fullstendiggjøres reaksjonen. Deretter avkjøler man blandingen og heller den i et organisk oppløsningsmiddel, f.eks. toluen. Den organiske fase vaskes deretter med mettet natrium-karbonatoppløsning og deretter med vann, tørkes, oppløsningsmidlet avdestilleres under nedsatt trykk og residuet renses ved "begynnelses - destillering".

De nye forbindelser fremkommer.f.eks..under tiden i

form av oljer, som for det meste ikke lar seg destillere uspaltet, imidlertid ved såkalte "begynnelsesdestillering", dvs. ved lengre oppvarmning under nedsatt trykk til svakt forhøyede temperaturer befri for de sist flyktige deler og på denne måte renses. For deres karakterisering tjener brytningsindeksen.

Som allerede nevnt- flere ganger utmerker 2-cyanofenyl-ditiofosfo^rpyreestrene (I) ifølge oppfinnelsen ved en meget god insekticid og akaricid virkning ved meget liten varmblodstoksisitet.

De har en god virkning såvel overfor, sugende som også gnavende insekter og midd (Acariner). Av denne grunn kan forbindelsene ifølge oppfinnelsen med resultat, anvendes i plantebeskyttelse på hygiene-

og forrådsbeskyttelsessektoren og/eller på det veterinærmedisinske område mot dyriske ektoparasitter som skadedyrsbekjempelsesmiddel.

Til de sugende insekter hører i det vesentlige bladlus (Aphidae) som den grønne ferskenbladlus (Myzus persicae), den svarte bønne- (Doralis fabae), havre- (Rhopalosiphum padi), ert-(Macrosiphum pisi) og potetlus (Macrosiphum solanifolii), videre ripsgalle- (Cryptomyzus korschelti), meleple-'(Sappaphis mali), mel-plomme- (Hyalopterus arundinis) og sort kirsebærbladlus (Myzus cerasi), dessuten skjold- og bløtlus (Coccina), f.eks. eføyskjold- (Aspidiotus hederae) og uteskjoldlus (Lecanium hesperidum) samt bløtlus (Pseu-dococcus maritimus), blæreføtter (Thysanoptera) som Hercinothrips fe-moralis og vamser, eksempelvis roe- (Piesma q.uadrata), bomull-(Dysdercus intermedius), senge-•(Cimex lectularius), rov- (Rhodnius prolixus) og Chagashale (Triatoma infestans), videre zikader som Euscelis bilobatus og Nephotettix bipunc.tatus .

Ved de gnavende insekter er det fremfor alt å nevne sommerfugllarver (Lepidoptera) som kålkakkelak (Plutella maculipennis), svampspinner (Lymantria d.ispar), gullafter (Euproctis chrysorrhoea) og ringspinner (Malacosoma neustria), videre kål-(Mamestra brassic.ae) og frøugle (Agrotis segetum) , den store hvite kålsommerfugl (Pieris brassicae), små frostspinnere (Cheimatobia brumata), eggevikler (Tortrix viridana), hær- (Laphygma frugiperda)

og egyptisk bomullsorm (Prodenia litura), videre spøkelses-(Hyponomeuta padella), mel- (Ephestia kuhniella) og stor voksmygg (Galleria mellonella). Videre hører til de gnavende insekter biller (Coleoptera) f.eks. korn- (Sitophilus granarius = Calandra granaria), potet- (Leptinotarsa decemlineata), amper- (Gastrophysa viridula), sjøreddikblad- (Phaedon cochleariae), rapseglans- (Meligethes aeneus), bringebær- (Byturus tomentosus), spisebønne- (Bruchidius = Acantho-' scelides obtectus), fett- (Dermestes frischi), kapra- (Trogoderma granarium), rødbrun rismel- (Tribolium castaneum), mais- (Calandra eller Sitophilus zeamais), brød- (Stegobium påniceum), generelt mel- (Tenebrio molitor) og kornmatebille (Oryzaephilus surinamensis), men også typer som lever i .jorden f. eks. trådorm (Agriotes spee.)

og englinge (Melolontha melolontha); kakelakker som den tyske (Blattella germanica), amerikanske (Periplaneta americana), madeira-(Leucophaea eller Rhyparobia maderae), orientalske (Blatta orien-talis), ris- (Blaberus giganteus) og sort kjempekakelakk (Blaberus fuscus) samt Henschoutedenia flexivitta; videre ortoptere som f.eks. Heimchen (Gryllus domesticus); termiter som jordtermitt (Reticuli-termes flavipes) og hymenoptere som maur, eksempelvis hvitmaur (Lasius niger).

Dipterene omfatter i det vesentlige fluer som dugg-(Drosophila melanogaster), middelhavsfrukt-. (Ceratitis capitata), stue- (Musea domestica), små stue- (Fannia canicularis), glans-(Phormia regina) og spyfluer (Calliphora erythrocephala) samt stikk-fluer (Stomoxys calcitrans); videre mygg, f.eks. stikkmygg som gul-feber- (Åedes aegypti), hus- (Culex pipiens) og malariamygg (Ano-• pheles stephensi).

.Til middene (Acari) hører spesielt spinnemidd (Tetra-nychidae) som bønne- (Tetranychus telarius = Tetranychus althaeae eller Tetranychus urticae) og frukttrespinnemidd (Paratetranychus pilosus = Panonychus ulmi), gallemidd, f.eks. ripsgallemidd (Eriophyes ribis) og tarsonemidd eksempelvis drivspissmidd (Hemitarsonemus latus)

og cyklamenmidd (Tarsonemus pallidus); endelig sikker som lærsikke (Ornithodorus moubata).

Ved anvendelse overfor hygiene- og forrådaskadedyr,'spesielt fluer og mygg, utmerker fremgangsmåteproduktene seg dessuten ved en fremragende residualvirkning på tre og leire samt en god alkalistabilitet på kalket underlag.

De virksomme stoffer ifølge oppfinnelsen kan overføres

. i de vanlige formuleringer som oppløsninger-, emulsjoner, suspensjoner, pulvere, pastaer og granulater. Disse fremstilles på kjent måte, f.eks. ved sammenblanding av de virksomme stoffer med drøyemidler,

altså flytende oppløsningsmidler, under trykk stående flytendegjort gass og/eller faste bæréstoffer, eventuelt under anvendelse av over-flateaktive midler, altså emulgeringsmidler og/eller dispergerings-midler og/eller skumfrembringende midler. I tilfellet anvendelse av vann som drøyemiddel kan det f.eks. også anvendes organiske, oppløs-ningsmidler ' som hjelpeoppløsningsmiddel. Som flytende oppløsnings-midler kommer det vesentlig på tale: Aromater som xylen, toluen, benzen eller alkylnaftaliner, klorerte aromater eller klorerte alifatiske hydrokarboner, som klorbenzener, kloretylen. eller metylen-klorid, alifatiske hydrokarboner, som cykloheksan eller parafiner, f.eks. jordoljefraksjoner, alkoholer som butanol eller glykol samt deres etere og estere, ketoner som aceton, metyletylketon, metylisobutylketon eller cykloheksanon, sterkt polare oppløsningsmidler som dimetylformamid og dimetylsulfoksyd, samt vann; med flytendegjorte gassformede drøyemidler eller bæréstoffer er det ment slike væsker

som ved normal temperatur og under normalt trykk er gassformede, f.eks. aerosoldrivgasser, som halogenhydrokarboner, f.eks. freon; som faste bæréstoffer: naturlig stenmel som kaoliner, leirjord, talkum, kritt, kvarts, attapulgitt, montmorillonit og diatomenjord og syntetisk stenmel, som høydispers kiselsyre, aluminiumoksyd og silikater;

som emulgerings- og/eller skumfrembringende midler: ikke-ionogene eller anioniske emulgatorer som polyoksyetylen-fettsyreestere, polyoksyetylen-fettalkoholetere, f.eks. alkylary1-polyglykol-eter, alkylsulfonater, alkylsulfater, arylsulfonater samt eggehvite-hydrolysater; som dispergeringsmiddel: f.eks. lignin, sulfitavlut og metylcellulose. De virksomme stoffer ifølge oppfinnelsen kan foreligge i formuleringen i blanding med andre kjente virksomme stoffer.

Formuleringene inneholder vanligvis mellom 0,1 og

9.5 vekt%, virksomt stoff, fortrinnsvis mellom 0,5 og 90%.

De virksomme stoffer kan anvendes som sådanne i form

av deres formuleringer eller i de herav tilberedte anvendelsesformer, som bruksferdige oppløsninger, emulsjoner, skum, suspensjoner, pulvere, pasta, oppløselige pulvere, støvmidler og granulater. Anvendelsen foregår på vanlig måte, f.eks. ved dusjing, sprøyting, tåkedannelse, forstøvning, strøing, røking, forgassing, helling, beising eller inkrustering..

De virksomme stoffkonsentrasjoner i de anvendelses-ferdige tilberedninger kan varieres innen et stort område."Vanligvis ligger de mellom 0,0001 og 10$-, fortrinnsvis mellom 0,01 og 1%.

De virksomme stoffer kan også-med godt resultat anvendes i Ultra-Low-Volume-fremgangsmåten (ULV), hvor det er mulig å ut-bringe formuleringer inntil 95% eller sogar 100% virksomt stoff alene.

I de følgende anvendelseseksempler A til D ble de virksomme stoffer ifølge oppfinnelsen undersøkt med hensyn til deres virkning overfor en rekke planteskadedyr sammenlignet til det tidligere kjente 0,0-diety 1-0-(2-c'yanofeny 1)-tionofosforsyreester, som i disse eksempler betegnes med (A). De nye undersøkte stoffer ble derved i de forskjellige undersøkelser betegnet med de i hver gang i klammer plasserte tall, som tilsvarer de fortløpende nummer av fremstillingseksémplene.

Eksempel A.

Plutellaprøve.

Oppløsningsmiddel: 3 vektdeler aceton.

Emulgator : 1 vektdel alkylarylpolyglykoleter.

For fremstilling av en egnet virksom stofftilberedning sammenblander man 1 vektdel virksomt stoff med den angitte oppløs-ningsmiddelmengde og den angitte emulgatormengde•og fortynner konsen-tratet med vann til den ønskede konsentrasjon.

Med den virksomme stofftilberedning sprøyter man kål-blader (Brassica oleracea) duggfuktig og setter dem med larver av kålkakelakk (Plutella maculipennis).

Etter de angitte tider angis utryddelsesgraden i %.

Her betyr 100% at alle larver ble utryddet, mens 0% angir at ingen larver ble utryddet.

Virksomme stoffer, virksomme stoffkonsentrasjoner, vurderingstider og resultater fremgår av følgende tabell 1.

Eksempel B.

Myzusprøve (kontaktvirkning).

Oppløsningsmiddel: 3 vektdeler aceton.

Emulgator : 1 vektdel alkylarylpolyglykoleter.

For fremstilling av en egnet virksom stofftilberedning sammenblander man 1 vektdel virksomt stoff med den angitte oppløs-ningsmiddelmengde og den angitte emulgatormengde og fortynner konsen-tratet med vann til den ønskede konsentrasjon.

Med den virksomme stofftilberedning sprøytes kålplanter (Brassica oleracea), dråpefuktig, som ér sterkt angrepet av ferskenbladlus (Myzus persicae).

Etter de angitte tider bestemmes utryddelsesgraden i %. Herved betyr 100%.at alle bladlus ble utryddet, 0% betyr at ingen bladlus ble utryddet.

Virksomme stoffer, virksomme stoffkonsentrasjoner, vurderingstider og resultater fremgår av følgende tabell 2.

Eksempel C.

Tetranychusprøve (resistent).

Oppløsningsmiddel: 3 vektdeler aceton.

Emulgator : 1 vektdel alkylarylpolyglykoleter.

For fremstilling av en egnet, virksom stof f tilberedning sammenblander man 1 vektdel virksomt stoff med den angitte oppløs-ningsmiddelmengde og den angitte emulgatormengde og fortynner konsen-tratet med vann til den ønskede konsentrasjon.

Med den virksomme stofftilberedning sprøytes bønne-planter (Phaseolus.vulgaris), dråpefuktig og som omtrent har en høyde på 10 til 30 cm. Disse bønneplanter er sterkt angrepet med alle utviklingsstadier av den generelle spinnemidd eller bønnespinnemidd (Tetranychus urticae).

Etter de angitte tider bestemmes virkningen av den virksomme stofftilberedning, idet man teller de døde dyr. Den således fastslåtte utrydningsgrad angis i %. 100% betyr at alle spinnemidd ble utryddet, 0% betyr at ingen spinnemidd ble utryddet.

Virksomme stoffer, virksomme stoffkonsentrasjoner, vurderingstider og resultater fremgår av følgende tabell 3.

Eksempel D.

Prøve med parasitterende fluelarver. Oppløsningsmiddel: 35 vektdeler etylenpolyglykolmonometyleter.

35 vektdeler nonylfenolpolyglykoleter.

For fremstilling av en egnet virksom stofftilberedning sammenblander man 30 vektdeler av det angjeldende aktive stoff med den angitte oppløsningsmiddelmengde, som inneholder overnevnte emulgatormengde og fortynner det således dannede konsentrat med vann til den ønskede konsentrasjon.

Ca. 20 fluelaraver (Lucilia cuprina) bringes i et lite prøverør som inneholder ca. 2 cm^ hestemuskulatur.. På dette heste- kjøtt bringes 0,5 ml av den virksomme tilberedning. Etter 24 timer bestemmes utryddelsesgraden i %. Her betyr 100% at alle, og 0%, at ingen larver er blitt utryddet.

De dannede resultater fremgår av følgende tabell 4.

Fremstillingseksempler.

, 1)

Til en blanding av 19,8 g (0,1 mol) 2-cyano-4-brom-fenol og 14,5 g (0,105 mol) kaliumkarbonat i 200 ml acetonitril dryppes 21,8 g (0,1 mol) O-etyl-S-n-propyl-tionotiolfosforsyredi-esterklorid. Man lar blandingen etterreagere i 3 timer ved 5'0 til 60°C, avkjøle den deretter og helle blandingen i 500 ml toluen. Den organiske fase vaskes med mettet natriumkarbonatoppløsning og vann og tørkes over natriumsulfat. Deretter avdampes oppløsningsmidlet under nedsatt trykk og residuet begynnelsesdestilleres. Man får 25 g (65,5% av det teoretiske) 0-ety1-S-n-propy1-0-(2-cyano-4-brom-fenyl)-tionotiolfosforsyreestere i form av en gul olje av brytningsindeks n^<1>= 1,5796 .-2) På analog måte som angitt i eksempel 1 fremstilles følgende forbindelse:

Brytningsindeks: 2 2 - 1,5588.' Utbytte: 68% av det teoretiske.

Claims (3)

1' . 2-cyanofenylditiofosforsyreestere med insekticid og akkaricid virkning, karakterisert ved at de har formel

hvori R og R' betyr like eller forskjellige alkylrester med hver 1 til 6.karbonatomer og R" betyr et hydrogen- él-ler bromatom.

2. Insekticid og akkaricid middel, karakterisert ved et innhold av forbindelser ifølge krav 1.

3. Anvendelse av forbindelser ifølge krav 1 til bekjempelse av insekter og midd.