NO303126B1 - Termoplastiske blandinger med forbedret flammeoppf÷rsel og omfattende alkenylaromatiske polymerer, fremgangsmÕte for fremstilling av disse og anvendelse derav - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår termoplastiske blandinger, en fremgangsmåte for fremstilling derav samt industrielle gjenstander oppnådd ved transformering av disse blandinger.

Nærmere bestemt angår foreliggende oppfinnelse alkenylaromatiske hydrokarbonpolymerer, kopolymerer på basis av disse alkenylaromatiske hydrokarboner og blandinger inneholdende disse polymerer og kopolymerer i forbindelse med andre termoplastiske eller elastomere polymerer, inneholdende forbrenningshemmere som ikke inneholder halogenatomer.

Alkenylaromatiske hydrokarbonpolymerer og -kopolymerer og blandinger som inneholder disse, er velkjent for sine bemerkelsesverdige egenskaper og er blitt termoplaster med store og forskjellige anvendelsesområder. De oppviser imidlertid en dårlig flammeoppførsel og brenner lett.

Det er kjent å tilsette flammehemmende midler til disse polymerer, kopolymerer og blandinger. De hyppigst benyttede består av forbindelser inneholdende minst et halogenatom, generelt brom. Effektiviteten for disse forbindelser er i stor grad vist. De oppviser imidlertid en vesentlig mangel, nemlig at det ved flammeinnvirkning skjer emmi sjon av skadelige og korrosive halogengasser.

Fra JP-A-54/85242 er det likeledes kjent å flammesikre polystyren ved hjelp av 3 til 50 vektdeler melamincyanurat pr. 100 vekt-deler polystyren.

Man kjenner også fra FR-A-2096230 ubrennbare injeksjonsstøp-bare termoplastiske blandinger som inneholder minst 60 vekt-# melamin og høyst 40 % polystyren.

Til slutt kjenner man fra JP-A-54/46250 blandinger som omfatter 30 til 80 vekt-deler polystyren, 20 til 70 vekt-deler melamin og 0,05 til 5 vekt-deler (uttrykt som fosfor) av en fosforforbindelse.

For på den ene side å unngå brannsikrede halogenerte forbindelser og for på den annen side å unngå store mengder av melamin eller melamincyanurat som har en ugunstig virkning på de mekaniske egenskaper for det oppnådde produkt, har man søkt å forbinde de sistnevnte forbindelser med andre produkter for å oppnå materialet med en god flammeoppførsel og som samtidig oppviser en mindre reduksjon av de mekaniske egenskaper.

I henhold til dette angår foreliggende oppfinnelse termoplastiske blandinger inneholdende

1) et termoplastisk materiale omfattende minst en alkenylaromatisk hydrokarbonpolymer eller -kopolymer og eventuelt minst en ytterligere termoplastisk eller elastomer

harpiks, og

2) melaminisocyanurat eller melamin,

og disse blandinger karakteriseres ved at de, pr. 100 vekt-deler termoplastisk materiale, inneholder: 5 til 30 vekt-deler av minst en nitrogenforbindelse valgt blant melamin og melamin isocyanurat; 2 til 10 vekt-deler minst en polyol inneholdende minst 4

hydroksylfunksjoner pr. molekyl; og

0 til 14 vekt-deler av minst en organisk fosforsyreester.

Med alkenyl-hydrokarbonpolymer menes ifølge oppfinnelsen hompolymeriseringsproduktet av et etylenisk umettet aromatisk hydrokarbon som styren, a-metyl styren, vinyltoluen, vinyl-xylener eller metyletylstyrener.

Med alkenylaromatisk hydrokarbon-kopolymer menes ifølge oppfinnelsen kopolymeriseringsproduktet av flere av de ovenfor anførte alkenylaromatiske hydrokarboner, eller også minst et av disse hydrkarboner med minst 1 annen kopolymeri-serbar monomer som akryl- eller metakrylsyre, maleinsyreanhydrid, alkyl(met)akrylater der alkyldelen inneholder 1-8 karbonatomer, akrylnitril eller 1,3-butadien.

Som andre termoplastiske harpikser som man efter ønske kan forbinde med den alkenylaromatiske hydrokarbonpolymer eller -kopolymer menes fortrinnsvis ifølge oppfinnelsen: poly(fenylenoksyd);

polyetylen og etylen-kopolymerer og minst et ot-olefin med 3-8 karbonatomer idet de to sistnevnte harpikser kan være gjort forenelige ved hjelp av en forgrenet eller podet

etylen/styren-kopolymer i henhold til GB-PS 870 650;

homopolymerer og kopolymerer på basis av akryl- eller

metakrylsyreestere som poly(metylmetakrylat); etylenkopolymerer og minst en umettet polar komonomer som vinylacetat, alkylmetakrylater, akryl- eller metakrylsyre, maleinsyreanhydrid;

polykarbonat.

Det termoplastiske materialet kan omfatte den alkenylaromatiske hydrokarbonpolymer eller -kopolymer og den termoplastiske harpiks i hvilke som helst andeler. Fortrinnsvis omfatter den 10-90 vekt-# av den ene og 90-10 vekt-# av den andre. Når det termoplastiske materialet omfatter en polymer eller kopolymer på basis av etylen ligger fortrinnsvis innholdet av alkenylaromatisk hydrokarbonpolymer eller

-kopolymer på høyst 50 vekt-# i materialet.

Som andre elastomerharpiks som man efter ønske kan forbinde med den alkenylaromatiske hydrokarbonpolymer eller -kopolymer menes ifølge oppfinnelsen minst en av de følgende polymerer, eventuelt med polymeriserte alkenylaromatiske hydrokarbon-podinger: en polyolefinisk elastomer som en etylenterpolymer med minst et a-olefin med 3-6 karbonatomer og minst et dien, spesielt terpolymerer etylen/propylen/dien, der dien velges blant cykliske eller linaere, eventuelt konjugerte diener som butadien, isopren, 1,3-pentadien, 1,4-pentadien, 1,4-heksadien, 1,5-heksadien, 1,9-decadien, 5-metylen-2-nor-bornen, 5-vinyl-2-norbornen, 2-alkyl-2,5-norbornadien, 5-etyliden-2-norbornen, 5-(2-propenyl)-2-norbornen, 5-(5- heksenyl)-2-norbornen, 1,5-cyklooktadien, bicyklo-2,2,2-okta-2,5-dien, cyklopentadien, 4,7,8,9-tetrahydroinden og isopropyliden tetrahydroinden. Slike elastomere terpolymerer som kan benyttes ifølge oppfinnelsen omfatter generelt mellom 15-60 mol-# propylenavledede enheter og mellom 0,1 og 20 mol-56 dienavledede enheter. Den andre elastomere harpiks kan likeledes være en styren/butadiengummi, en polydiengummi som polybutadien og polyisopren, nitrilgummi, etylen/- propylengummi. Generelt blir den andre elastomere harpiks benyttet i en mengde på høyst lik 20 vekt-#, fortrinnsvis mellom 5 og 15 vekt-# i forhold til vekten av det termoplastiske materialet.

Melamin eller 2 ,4 ,6-triamino-1,3,5-triazin er en kommersiell forbindelse. Den kan generelt fremstilles ved kondensasjon/- ringslutning av urea under frisetting av NH3og C02.

Melaminisocyanoruat oppnås ved omsetning av melamin med cyanursyre, generelt mol mot mol, i vandig oppløsning og ved en temperatur på ca. 90 til 100°C, fulgt av fjerning av vann. Denne reaksjon kan finne sted in situ, det vil si under fremstillingen av blandingene ifølge oppfinnelsen, ved elting ved en temperatur generelt høyst lik ca. 150°C, av cyanur-eller isocyanursyre og melamin med den alkenylaromatiske hydrokarbonpolymer eller -kopolymer. Med melaminisocyanurat menes likeledes ifølge oppfinnelsen melamincyanurat og blandinger av melamincyanurat og -isocyanurat. For melaminisocyanurat gis følgende formel for et komplekst salt:

Med polyol inneholdende minst 4 hydroksylfunksjoner pr. molekyl menes ifølge oppfinnelsen enhver polyol med cyklisk eller acyklisk struktur som minst er tetrahydroksylert. Hydrokarbonkjeden kan hvis ønskelig omfatte minst et oksygenheteroatom, man kan for eksempel nevne tetroler som pentaerytritol, erytritol, arabinose, ribose eller xylose; pentoler som adonitol, arabitol, xylitol, fruktose, galac-tose, glucose, manose eller sorbose; heksoler som dulcitol, mannitol, sorbitol, dipentaerytritol, inositol; oktoler som tripentaerytritol, sukrose, lactose, eller maltose; eller blandinger derav.

Den organiske fosforsyreester settes fakultativt til blandingene ifølge oppfinnelsen i det alt vesentlige for lett å mykgjøre dem. Denne ester kan velges for eksempel blant tributylfosfat, tris(2-etylheksyl)fosfat (eller trioktylfosfat), tris(2-butoksyetyl)fosfat, trifenylfosfat, trikresylfosfat og blandinger derav. Man foretrekker estere som bærer minst en aromatisk ring. Når melaminet benyttes som nitrogenforbindelse benyttes fortrinnsvis en mengde organisk fosforsyreester som ligger mellom 1 og 5 vekt-deler pr. 100 vekt-deler termoplastisk materiale.

Ved blandingene ifølge oppfinnelsen kan videre inneholde en effektiv mengde, generelt mellom 0,1 og 1 vekt-$, bestanddeler som letter deres anvendelse, for eksempel ekstru-deringen eller støpingen og/eller som forbedrer deres stabilitet. Det kan dreie seg om smøremidler som stearinsyre og salter derav som sinkstearat, antioksydanter som penta-erytr i tyl tetrakis((3-(3,5-ditertbutyl-4-hydroksyfenyl )-propionat), oktadecyl 3-(3,5-ditertbutyl-4-hydroksyfenyl)-propionat, butylhydroksytoluen, tris(2-metyl-4-hydroksy-5-tertbutylfenyl)butan.

Blandingene ifølge oppfinnelsen kan videre omfatte en effektiv mengde, generelt mellom 0, 1 og 5 vekt-#, myknere, antistatiske midler, lys-stabilisatorer som minst et middel som beskytter mot ultrafiolett stråling valgt blant benzotriazoler og aminer med sterisk hindring. Som benzotriazoler kan man for eksempel nevne 2-(2-hydroksy-5-tertiooktyl-fenyl )benzotriazol, 2-(2'-hydroksy-5'-metylfenyl)benzotri-azol. Som sterisk hindret amin kan for eksempel nevnes 2,2', 6,6'-tetrametyl-4-piperidyl disebasat.

Som nevnt innledningsvis angår oppfinnelsen også en fremgangsmåte for fremstilling av blandinger som beskrevet ovenfor og denne fremgangsmåte karakteriseres ved blanding av de forskjellige bestanddeler ved en temperatur over mykningspunktet til den alkenylaromatiske hydrokarbonpolymers eller-kopolymers mykningspunkt, fortrinnsvis mellom 150 og 200°C, i et tidsrom mellom 1 og 5 minutter i en intern blander eller ekstruder.

Til slutt angår oppfinnelsen, som nevnt innledningsvis, industrielle gjenstander som karakteriseres ved at de er oppnådd ved transformering av blandinger som beskrevet ovenfor.

Gjenstandene som oppnås på denne måte oppviser, selv om deres mekaniske egenskaper ikke eller kun i liten grad er redusert, en forbedret flammeoppførsel i forhold til gjenstanden fremstilt ut fra blandinger som ikke inneholder melamin, melaminisocyanurat eller polyol. Forbrenningshastigheten for gjenstandene som oppnås med blandingene ifølge oppfinnelsen, målt i henhold til den nedenfor angitte prøve, er vesentlig forbedret. Videre avgis det ved den langsommere forbrenning ikke halogenerte produkter.

De følgende eksempler skal illustrere oppfinnelsen.

Den prøven som benyttes for å måle flammemotstandsevnen for preparatene er prøven 65 CEI i 1985, publisert av "Commission Electrotechnique Internationale" i Geneve. Stengene som underkastes denne prøve oppnås ved støping av de ekstruderte og derefter granulerte blandinger i en WABASH-presse ved en temperatur på ca. 200°C, under et trykk på 50 bar, i løpet av ca. 3 minutter. De har dimensjonene 127 mm x 12,7 mm x 2 mm.

Resultatene av prøven er uttrykt i form av forbrenningshastigheten for de horisontale staver i mm/min. Fortrinnsvis har stavene som fremstilles av blandingene ifølge oppfinnelsen en forbrenningshastighet i henhold til denne prøve på under 40 mm/min., fortrinnsvis under 35 mm/min. og aller helst under 30 mm/min.

Eksempel 1 (sammenligning)

Støtpolystyrenperler, kommersielt tilgjengelige fra N0RS0L0R under betegnelsen GEDEX ®4240 ekstruderes og omdannes til granulat i nærvær av 0,5 vekt-$ av en blanding av ekstruder ingshj elpemiddel bestående av 50 vekt-# sinkstearat som smøremiddel, 30 vekt-# stearinsyre som smøremiddel og 20 vekt-# Irganox ®1076 (kommersiell antioksydant fra CIBA-GEIGY).

Granulatet omdannes til staver som angitt ovenfor og som så underkastes forbrenningsprøver. Den målte forbrenningshastighet er lik 47 mm/min.

Eksemplene 2 til 6

Blandingene ifølge oppfinnelsen fremstilles i 2 trinn. Det første består i, ved omgivelsestemperatur, å blande alle bestanddeler av blandingen for å oppnå en homogen blanding som så, i et andre trinn, innføres i en internblander med en kapasitet på 1,1 liter og hvis rotoromdreiningshastighet er 115 omdreininger pr. minutt, og eltes ved en temperatur på 175°C i 3 minutter.

De oppnådde blandinger avkjøles under presse og under et trykk på 10 bar i 3 minutter og fører til forformer med 5 mm tykkelse som så skjæres opp 1 strimler og granuleres. De nødvendige staver for forbrenningsprøven 65 CEI i 1985 fremstilles som antydet ovenfor fra det således oppnådde granulat.

Man benytter for disse eksempler:

som styrenpolymer (nedenfor kalt PS), støtpolystyrenperler

ifølge eksempel 1,

melaminisocyanat (nedenfor kalt IM), kommersielt tilgjengelig fra NORSOLOR,

som polyol med 4 hydroksylfunksjoner pr. molekyl, inositol (nedenfor kalt OL), kommersielt tilgjengelig fra BLAUE

under betegnelsen NF-11,

som organisk fosforsyreester, tris-(2-etylheksyl)fosfat

(nedenfor kalt TOP) fra firma ALDRICH,

som hjelpemiddel, den samme blanding som i eksempel 1 og i de samme andeler (0,5 vekt-deler pr. 100 vekt-deler polystyren).

Tabell I nedenfor oppsummerer, bortsett fra hjelpemiddel-blandingen, mengdene av bestanddeler i blandingen i vekt-deler pr. 100 vekt-deler polystyren samt forbrenningshastigheten (V) som måles for stavene som oppnås fra blandingene og som uttrykkes i mm/min. i henhold til prøven 65 CEI i 1985.

Eksemplene 7 til 14

Man benytter:

den samme støtpolystyren som i eksempel 1 inneholdene den

samme hjelpemiddelblanding;

som nitrogenforbindelse: kommersielt tilgjengelig melamin

fra NORSOLOR (nedenfor kalt M);

den samme polyol som i eksemplene 2 til 6;

som organisk fosforsyreester, enten tris(2-etylheksyl )fos-fat (TOP) som i eksemplene 3 til 6, eller tr if enylf osf at (TPP) fra firma ALDRICH.

Fremstilling av blandingene gjennomføres på samme måte som eksemplene 2 til 6. Tabell II oppsummerer mengdene av de benyttede produkter i vektdeler bortsett fra blandingen av ekstruderingshjelpemiddel (0,5 vekt-deler pr. 100 vekt-deler polystyren) pr. 100 vekt-deler polystyren, og forbrenningshastigheten (V) måles på samme måte som i eksemplene 1 til 6.

Claims (10)

1. Termoplastiske blandinger inneholdende

1) et termoplastisk materiale omfattende minst en alkenylaromatisk hydrokarbonpolymer eller -kopolymer og eventuelt minst en ytterligere termoplastisk eller elastomer harpiks, og

2) melaminisocyanurat eller melamin,karakterisert vedat de, pr. 100 vekt-deler termoplastisk materiale, inneholder:

5 til 30 vekt-deler av minst en nitrogenforbindelse valgt blant melamin og melamin isocyanurat;

2 til 10 vekt-deleravminst en polyol inneholdende minst 4 hydroksylfunksjoner pr. molekyl; og

0 til 14 vekt-deler av minst en organisk fosforsyreester.

2. Blanding ifølge krav 1,karakterisert vedat det termoplastiske materialet omfatter 10 til 90 vekt-# alkenylaromatisk hydrokarbonpolymer eller -kopolymer og 90 til 10 vekt-# termoplastisk harpiks.

3. Blanding ifølge krav 1,karakterisert vedat den elastomere harpiks foreligger i en mengde av høyst 20 vekt-# i det termoplastiske materialet.

4 . Blanding ifølge et hvilket som helst av kravene 1-3,karakterisert vedat polyolen er valgt blant tetroler, pentoler, heksoler og oktoler.

5 . Blanding ifølge krav 4,karakterisert vedat polyolen er inocitol.

6 . Blanding ifølge et hvilket som helst av kravene 1-5,karakterisert vedat den organiske fosforsyreester er tris(2-etylheksyl)fosfat eller trifenylfosfat.

7 . Blanding ifølge krav 6,karakterisert vedat tris(2-etylheksyl)fosfat og trifenylfosfat benyttes i en mengde av 1-5 vekt-deler pr. 100 vekt-deler termoplastisk materiale.

8. Blanding ifølge et hvilket som helst av kravene 1-7,karakterisert vedat den videre omfatter bestanddeler som letter deres anvendelse og/eller forbedrer stabiliteten, i en mengde mellom 0,1 og 1 vekt-#.

9. Fremgangsmåte for fremstilling av blandinger ifølge et hvilket som helst av kravene 1-8,karakterisert vedblanding av de forskjellige bestanddeler ved en temperatur over mykningspunktet til den alkenylaromatiske hydrokarbonpolymers eller -kopolymers mykningspunkt, fortrinnsvis mellom 150 og 200°C, i et tidsrom mellom 1 og 5 minutter i en intern blander eller ekstruder.

10. Industrielle gjenstander,karakterisertved at de er oppnådd ved transformering av blandinger ifølge et hvilket som helst av kravene 1-8.