NO301730B1

NO301730B1 - Fremgangsmåte for å fjerne og forhindre groing i petroleumholdige formasjoner

Info

Publication number: NO301730B1
Application number: NO923882A
Authority: NO
Inventors: Daniel H Emmons; Dodd W Fong; Mary A Kinsella
Original assignee: Nalco Chemical Co
Priority date: 1991-10-07
Filing date: 1992-10-06
Publication date: 1997-12-01
Also published as: JPH05208199A; GB2260316A; GB2260316B; US5167828A; CN1072989A; CN1031151C; GB9219889D0; NO923882L; NO923882D0

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for forhindring og inhibering av beleggavsetninger i underjordiske, petroleumholdige formasjoner.

Uorganiske avleiringer som resulterer fra avsetning av faste salter fra overmettede løsninger med høyt saltinnhold som er injisert i og/eller fjernet fra underjordiske, petroleumholdige formasjoner fører ofte til produksjonstap eller til at brønnen plugges. Avsetninger kan stoppe til formasjonen nær brønnhullet, rørstrengen, samt sikkerhetsventiler nede i brønnhullet og andre ventiler. Avsetninger kan også føre til at foringsperforeringer blir tilstoppet. Pumper under jord-overflaten kan sette seg fast, og det kan oppstå begrensninger når det gjelder bruk av overflaterørledninger og utstyr.

Avsetning kan innledes av flere forskjellige faktorer, inkludert trykk, pH, temperatur, turbulens, overflatekarak-teristikker eller ved blanding av inkompatible fluider. Inkompatible fluider oppstår ofte ved vannoverfyllings-operasjoner. En felles faktor som forårsaker belegg, er trykkreduksjon som blir møtt av fluider når de går inn i borehullet under produksjonen. Partialtrykket for C02avtar, noe som kan føre til utfelling av CaC03.

Flere forskjellige typer avleiringer, både organiske og uorganiske, forårsaker produksjonsproblemer. Vanlige uorganiske avleiringer er kalsiumkarbonat, kalsium-, barium- og strontiumsulfat, samt jernsulfider. Kalsiumsaltene er de vanligste.

Avleiringer kan enten fjernes eller inhiberes. Brønner kan også gjenperforeres for å omgå det tilstoppede område. Tilstopping sees ofte ved perforeringene, hvor trykkforan-dringer først oppstår. Brønnen kan også fraktureres for å omgå områder med tidligere tilgroing. Både perforering og fraktu-rering er kostbart, og er bare temporære hjelpemidler ettersom avleiringer hurtig vil gjenoppstå.

Den mest effektive håndtering av avleiringer er å forhindre at de dannes. Kjemikalier kan være sekvestreringsmidler eller de kan virke som en terskel-inhibitor. Sekvestreringsmidler danner kombinasjonspar med en bestanddel som normalt er involvert ved felling, så som kalsiumioner. Samvirkningen med sekvestreringsmidlet er på molar basis og krever derfor en stor mengde kjemikalier. Selv om den er effektiv, kan denne fremgangsmåte være begrenset av kostnadene.

En i langt større grad effektiv kjemisk behandling er å anvende et terskel-kjemikalie, dvs. en substans som inhiberer ved en konsentrasjon som ligger langt under ekvimolare meng-der. Terskel-kjemikalier kan være effektive i konsentrasjoner så lave som 1/1000 av konsentrasjonen av det beleggdannende mineral. Utfelling er en komplisert prosess som involverer overmetting, kjernedannelse og krystallvekst. En inhibitor kan virke ved hjelp av én eller flere mekanismer. Den kan forstyrre kjernedannelsesprosessen eller hastigheten for kjernedannelse. Den kan forstyrre vekstprosessen ved å blokkere steder for krystallvekst. Krystallvekst-veier kan endres. Den kan også forhindre adhesjon av krystaller til hverandre eller til metallvegger. For å være effektiv, må belegginhibitoren være til stede under kjernedannelsestrinnet ved krystallvekst.

De vanligste klasser av inhibitorkjemikalier er uorganiske fosfater, organiske fosforforbindelser og organiske polymerer. De vanlige polyfosfater er natrium-tripolyfosfat og -heksametafosfat. Organiske fosforforbindelser er salter av fosfonsyre og fosfatestere. De organiske polymerer som anvendes er generelt akrylsyresalter med lav molekylvekt eller modifiserte polyakrylamider og kopolymerer av disse. Fosfonater og polymerer oppviser større termisk stabilitet enn polyfosfater og fosfatestere. Polyfosfater og fosfatestere hydrolyserer ved høye temperaturer under dannelse av ortofos-fater, og metallsaltene av disse kan være mindre løselige enn beleggene som de er ment å inhibere.

Polyfosfåtene har lave saltløseligheter og injiseres derfor ofte som faste stoffer. De kan injiseres i brønnborehullet ved hjelp av omførings-tilførselsanordninger, kurver, filter-pakker og pakker i bunnen av borehullet. De kan også anbringes i formasjonen gjennom fraktureringer sammen med frakturerings-fluidene. Kjemikaliet kan så oppløse seg langsomt, noe som resulterer i en konstant, lav konsentrasjon av inhibitor.

Fosfonatene, fosfatestrene og polymerene har bedre vann-løselighet og anvendes derfor som løsninger. Enten borehullet eller formasjonen kan behandles. Det anvendes både sats-metoder og kontinuerlige metoder for behandling av borehullet. De kan også tilsettes som en bestanddel av et fraktureringsfluid. Disse behandlinger er ikke optimale, ettersom kjemikalier ikke kommer i kontakt med stedet for opprinnelig beleggdannelse, nemlig formasjonens front eller foringsperforeringer. Bore-strengen og overflateutstyret vil imidlertid bli behandlet.

En mer effektiv og mindre kostbar prosedyre er en

"presse"-behandling (eng.: squeeze treatment), hvor kjemikaliet injiseres i formasjonen. Produksjonen stoppes mens kjemikaliet injiseres ved et trykk som ligger under fraksjonstrykket. Kjemikaliet penetrerer optimalt formasjonen i en avstand fra 30 til 180 cm radialt fra borehullet. Inhibitor frigjøres så inn i borehullet når produksjonen gjenopptas. Ideelt er konsentrasjonen av inhibitor konstant og lav (med en konsentrasjon som er litt over den som er nødvendig for fullstendig inhibering - generelt 2-4 ppm). Varigheten av et "press" avhenger av strømningshastigheten, olje/vann-forholdet og av mange andre faktorer, men kan vare i 6 måneder og til og med opptil 2 år.

Restkonsentrasjonene av fosfonater og fosfatestere kan lett og nøyaktig bestemmes i saltløsninger fra oljefelt ved av en titrasjonsmetode. Det eksisterer imidlertid ingen nøyaktig metode for felttesting av polymerrester. Mange brukere er interessert i en polymer-pressing, men er tilbakeholdende når det gjelder å gjennomføre en slik på grunn av problemene med restbestemmelse.

Ettersom utfellings-pressinger antas å være overlegne i forhold til adsorpsjons-pressinger, bør et utmerket presse-kjemikalie være ett hvor kalsiumsaltet har svært lav løselig-het. Løseligheten bør imidlertid ikke være så lav at konsentrasjonen av produsert inhibitor er under den konsentrasjon som kreves for effektiv belegginhibering.

Det er også nødvendig med en inhibitor som vil inhibere bariumsulfat-avleiringer, samt de mer vanlige avleiringer. Bariumsulfatbelegg er nesten umulig å fjerne når det først er dannet, og er i ferd med å bli et problem som forekommer hyp-pigere, særlig i Alaska og i mange utenlandske områder. I områder så som Nordsjøen er inhibering av barium- og strontiumsulfat blitt et stort problem, ettersom vannoverfyllingsdrift involverer økning i sjøvann.

Det er foreliggende oppfinnelses formål å tilveiebringe en fremgangsmåte for å forhindre at det dannes beleggavsetninger i underjordiske petroleumformasjoner, og hvor de foran-nevnte problemer overvinnes.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en fremgangsmåte for fjerning av belegg fra og til forhindring av at belegg setter seg av i petroleumholdige undergrunnsformasjoner, og på utstyr som anvendes for å injisere beleggdannende vann med høyt saltinnhold i slike formasjoner. Oppfinnelsen er kjenne-tegnet ved at slikt vann behandles med en belegg-inhiberende mengde av en akrylsyre- eller akrylamid-homopolymer eller kopolymer av akrylsyre med akrylamid med en molekylvekt innenfor området 1.000 - 50.000, og som er blitt modifisert slik at den inneholder opptil ca. 30 mol% amido(C2-Cg-alkyl)fosfinsyre-grupper og alkalimetall-, ammonium- og aminsaltene av denne.

Mengden av polymerer som er nødvendig for å redusere avleiring og korrosjon vil variere avhengig av den spesielle saltløsning som behandles og de betingelser som den anvendes under. Doseringer varierer mellom helt ned til 0,05 - 1 del pr. million (ppm) og opptil så mye som 150 ppm. Typiske doseringer er imidlertid innenfor området 0,1 - 10 ppm. De kan være så høye som 50 ppm. Ved rutineforsøk kan den nøyaktige mengde polymer som er nødvendig for å oppnå optimale resulta-ter bestemmes. Doseringene står i sammenheng med doseringene av den aktive polymer, som ofte leveres kommersielt i form av vandige løsninger eller som vann-i-olje-emulsjon. Dé beleggdannende vanntyper med høyt saltinnhold som behandles ved hjelp av oppfinnelsen har en total hardhetsgrad på minst 1.000 ppm. De har ofte en total hardhet på ca. 3.000 ppm eller mer. Saltløsningene som vanligvis inneholder kalsiumhardhet inneholder en blanding av salter, så som kalsiumkarbonat, kalsium sulfat, kalsiumfosfat og andre beleggproduserende salter. Inhibitorene ifølge oppfinnelsen er spesielt anvendbare for behandling av barium- og strontiumavleiringer, idet slike avleiringer, som indikert i det foregående, er vanskelige å behandle.

Som angitt i det foregående, inneholder aminoalkylfos-finatene som anvendes for fremstilling av fosfinatpolymerene C2-C6alkylgrupper som kan ha enten rett eller forgrenet kjede. I en foretrukket utførelse inneholder disse forbindelser en hydroksygruppe i alfa-stilling.

Illustrative for slike forbindelser er alfa-hydroksy-beta-aminoetylfosfonsyre, alfa-hydroksy-beta-aminoisopropyl-fosfonsyre og aminopropylfosfonsyre. Også inkludert er alkali-metallsaltene av disse syrer (f.eks. natrium-) ammonium- og aminsalter, så som trimetylaminsaltet. De kan anvendes for å føre inn fosfinsyre- og fosfonsyre-saltgrupper i akrylsyre-eller akrylamid-polymerer.

En grei fremstillingsmetode for alfa-hydroksy-beta-aminoalkylfosfinsyrene er reaksjonen av halogenalkyl-hydroksyfos-finsyre med ammoniakk. Utgangs-halogenalkyl-hydroksyfosfin-syrene, samt fremgangsmåter for fremstilling av disse, er beskrevet i US-patent nr. 4 598 092. Dette patentskrift beskriver at alfa-hydroksy-beta-halogenetylfosfinsyre kan fremstilles ved å reagere et halogenacetaldehyd eller dette aldehyds dialkylacetaler med vandig fosfinsyre i nærvær av en sur katalysator (f.eks. saltsyre, svovelsyre), vanligvis ved en temperatur på 10 - 100 °C i 1 - 24 timer. Mengden av fosfinsyre kan være 1,0 til 10 ekvivalenter i forhold til halogenacet-aldehydet eller dette aldehyds dialkylacetal. Denne reaksjon fører til forbindelsen hvor M er H, alkalimetall, ammonium eller amin, X er Cl eller Br, og R er H eller en lavere alkylgruppe, så som CH3, C2H5, etc.

Disse forbindelser reageres så med vandige konsentrerte løsninger av ammoniumhydroksyd (f.eks. ca. 20%), som tilsettes til en avkjølt, polar løsemiddelløsning av alfa-hydroksy-beta-halogenalkylfosfinsyrer og så oppvarmes til mellom 3 0 og 70°C i et tidsrom mellom ca. 2 og 10 timer. For å illustrere denne fremstilling skal følgende eksempler angis.

Eksempel 1

En løsning av

(98,55 g teoretisk) i vann

(165 g) ble avkjølt til 0°C, og 30% vandig ammoniakk (442 ml) ble tilsatt dråpevis i løpet av 20 minutter. Blandingen ble så oppvarmet til 55°C i 5 timer.

Under anvendelse av de preparative teknikker som er beskrevet i det foregående, ble følgende forbindelser fremstilt: Alfa-hydroksy-beta-aminoetylfosfinsyre og alfa-hydroksy-beta-aminoisopropylfosfinsyre. Strukturer for disse forbindelser ble bekreftet ved hjelp av NMR.

Når det gjelder aminopropylfosfinsyre, ble denne forbin-delse fremstilt ved å reagere allylamin med et alkalimetall-hypofosfitt i nærvær av en friradikal-katalysator. Reaksjonen av olefiniske grupper med alkalimetall-hypofosfitter for å fremstille alkylfosfinatsalter er velkjent, og er beskrevet i US-patent nr. 4 590 014. Patentskriftet beskriver ikke reaksjonen av allylamin med alkalimetall-hypofosfitter for å fremstille aminopropyl(alkalimetall)fosfinater. Dersom syre-formen av disse salter ønskes, kan syrene fremstilles ved behandling med fortynnede mineralsyrer eller ved anvendelse av kation-bytteharpikser i syreform. Fremstillingen av disse forbindelser er vist i det følgende i eksempel 2.

Eksempel 2

Allylamin (30 g), natriumhypofosfitt (50,95 g) og azobis-isobutyronitril (AIBN, 2,16 g) i 50% vandig metanol (200 ml) ble oppvarmet til 80"C under kraftig omrøring. Ytterligere AIBN (2,16 g) ble tilsatt porsjonsvis i løpet av 5 minutter, og reaksjonsblandingen ble holdt på 80°C i 6 timer.

UTGANGSAKRYLAMIDET OG AKRYLSYREPOLYMERENE OG -KOPOLYMERENE AV AKRYLSYRE MED AKRYLAMID

Homopolymerer av akrylamid, akrylsyre og kopolymerer av akrylsyre med akrylamid som er modifisert med aminoalkylfosfinater bør ha en vektmidlere molekylvekt innenfor området 1.000 - 100.000, fortrinnsvis 1.000 - 40.000, og mest foretrukket 1.000 - 20.000. De anvendes i reaksjonene som er beskrevet i det følgende, i form av vandige løsninger, som typisk har konsentrasjoner mellom 5 og 30 vekt%. Dersom ut-gangspolymerene er akrylsyrer og akrylamid-kopolymerer, kan molprosenten av akrylamid variere mellom 5 - 95 og 95 - 5. Typisk vil imidlertid disse kopolymerer inneholde mellom 5 og 50 mol% akrylamid. Polymerene kan inneholde opptil 15 mol% fortynningsmonomerer, så som akrylnitril, vinylacetat, vinyl-klorid og styren.

MODIFIKASJON AV POLYMERENE MED AMINO (C2~C6-ALKYL) FOSFINSYRE-FORBINDELSER

Reaksjonen av aminoalkylfosfinsyrene eller saltene av disse omdanner karboksyl sy regruppene i akryl syrepolymeren til de korresponderende aminogrupper ved hjelp av en enkel amide-ringsreaksjon. Dersom polymerene inneholder akrylamidgrupper, gjennomgår aminoalkylfosfinsyrene eller saltene av disse en transamideringsreaksjon hvor aminet substitueres for amid-nitrogenet i akrylamidpolymeren.

Graden av substitusjon på aminogruppene kan være helt ned til 1 mol% og opptil så mye som 30 mol%; typisk vil substitu-sjonen være mellom 3 og 20 mol%. Betingelsene som anvendes ved reaksjonen og som er beskrevet i det følgende, resulterer i ca. 50% omdannelse (basert på anvendt mengde aminoalkylfosfin-syre) av syre- eller amidgruppene til amidoalkylfosfinatene.

Reaksjonsbetingelsene som anvendes for enten å amidere karboksylsyren eller transamidere amidgruppene er beskrevet i US-patent nr. 4 678 840. Dette patentskrift er primært rettet mot transamideringsreaksjoner av aminoalkylfosfinater med akrylamidpolymer-andeler som inneholdes i akrylsyre-kopolymerer. I US-patent nr. 4 604 431 beskrives reaksjonsbetin-gelser for omdannelse av akrylsyregrupper til amidgrupper ved å reagere dem med aminosulfonsyregrupper. Reaksjonsbetingelsene, som er beskrevet i dette patentskrift, anvendes for å omdanne en del av akrylsyregruppene i homo- eller kopolymerene av akrylsyre til amidoalkylfosfinsyregrupper eller salter av disse. Disse patenter er inkorporert her som referanse.

Ved gjennomføring av de reaksjoner som er beskrevet i det foregående, er det fordelaktig at systemets pH-verdi er innenfor området 3 - 11. En pH-verdi på 4 - 7 er foretrukket. Typiske reaksjonstemperaturer og reaksjonstider er angitt i tabell 1.

En foretrukket fremgangsmåte for innføring av amidopro-pylfosfinsyregrupper i akrylsyrepolymerene eller -kopolymerene av disse med akrylamid er å reagere disse polymerer med allylamin for å fremstille de korresponderende allylamider. Disse polymerer som inneholder allylamidgruppene reageres så med alkalimetall-hypofosfitter i henhold til US-patent nr. 4 590 014.

Fremstillingen av de fosfinatmodifiserte polymerer er angitt i tabell 1. I tabell 1 er PAA og AA henholdsvis poly-akrylsyre og akrylsyre, AAm er akrylamid, MAA er metakrylsyre og VAc er vinylacetat.

EVALUERING AV FOSFINSYREPOLYMERER SOM BELEGGINHIBITORER

Forsøksmetoder

Statiske inhiberingstester ble anvendt for evaluering. Disse inkluderte laboratorietester med henblikk på kalsiumkarbonat, kalsiumsulfat og bariumsulfat, og er beskrevet her.

TESTPROSEDYRE CaC03-BELEGGAVSETNING

APPARAT:

1. Bad for konstant temperatur (37,8 - 93,3°C).

2. Testceller av glass (118 ml flasker med skrukork).

3. Syntetiske saltløsninger

A. 12,16 g/l CaCl2<»>2H20

3,68 g/l MgCl2»6H20

33,00 g/l NaCl

B. 7,3 6 g/l NaHC03

29,40 mg/l Na2S04

33,00 g/l NaCl

4. Målesylindere 2 - 50 ml.

5. Passende løsninger av inhibitorer som skal testes.

6. Pipetter: 1 - 0,1 ml, 1 - 1,0 ml og 1 - 10 ml.

7. 125 ml Erlenmeyer-kolber for hver inhibitor som skal testes.

8. Standard EDTA-løsning.

9. 6N natriumhydroksyd.

10. Ammonium-purpurat-indikator.

11. 10 ml mikrobyrette.

FREMGANGSMÅTE:

1. Under anvendelse av egnede løsninger av inhibitorer, pipetteres den ønskede mengde inhibitor inn i hver celle. 2. To kontroller (blindprøver) gjennomføres sammen med hver test. Blindprøvene inneholder ingen inhibitor. 3. Saltløsninger A og B bør mettes med C02i 3 0 minutter før anvendelse.

4. 50 ml saltløsning A og B tilsettes til hver testcelle.

5. Skrukorken settes på testcellene og de agiteres slik at saltløsninger og kjemikaler blandes grundig.

6. Testcellen anbringes i vannbad ved 71,1°C i 24 timer.

7. Etter eksponering ved 71,1°C i 24 timer tas testcellene ut og får avkjøles til romtemperatur. 8. 1 ml av saltløsningen pipetteres ut fra hver testcelle og overføres til Erlenmeyer-kolben. 9. 50 ml destillert vann tilsettes til Erlenmeyer-kolben.

10. Det tilsettes 1 ml 6N natriumhydroksyd.

11. Det tilsettes en liten mengde ammonium-purpurat-indikator og titreres med EDTA-løsningen. Farven slår om fra rosa

til fiolett.

12. Mengden av CaC03som forblir i løsningen bestemmes ved å multiplisere antall milliliter standard EDTA-løsning som ble anvendt med 1.000. Resultatene uttrykkes som kalsiumkarbonat . 13. En typisk vurdering av belegg finnes i det følgende: 14. Testresultatene kan også føres opp som prosent inhibitor, som illustrert nedenfor:

CaS04AVSETNINGS-TESTPROSEDYRE

Denne test er svært lik kalsiumkarbonat-testen som er beskrevet i det foregående. Den grunnleggende forskjell er sammensetningen av saltløsningen og elimineringen av karbon-dioksyd-metningstrinnet. Sammensetningen av disse syntetiske saltløsninger er som følger:

Syntetiske saltløsninger:

A. 7,50 g/l NaCl

11,10 g/l CaC<l>2<»>2H20

B. 7,50 g/l NaCl

10,66 g/l Na2S04

STANDARD TESTPROSEDYRE FOR AVSETNING BaS04-BELEGG

LØSNINGER:

1. 1% eller 0,1% løsninger av destillert vann av de kjemikalier som skal testes.

2. Saltløsning X

42 g sjøsalt oppløst i destillert vann for fremstilling av 1 1 saltløsning X

Sjøsalt (ASTM D-1141-52)

3. Saltløsning Y

25 g natriumklorid av analysekvalitet og 0,0456 g

BaCl2»2H20 av analysekvalitet oppløst i destillert vann

for fremstilling av 1 1 saltløsning Y.

4. Saltløsning Z

50 g NaHC03av analysekvalitet oppløst i destillert vann for fremstilling av 1 1 saltløsning Z.

PROSEDYRE:

1. Saltløsning Z mettes i 15 minutter med C02.

2. Kjemikalie som skal testes anbringes i en 118 ml prøve-flaske.

3. 78 ml saltløsning Y anbringes i en 118 ml flaske.

4. 20 ml saltløsning X anbringes i en 118 ml flaske.

5. 2 ml saltløsning Z anbringes i en 118 ml flaske.

6. Skrukorken settes på og flasken rystes og får så stå i 24 timer ved romtemperatur. 7. Prøven filtreres gjennom et 0,45 millipore filter, og løselig barium bestemmes. 8. Resultatene angis som prosent inhibering under anvendelse av følgende formel:

hvor

BBP = barium i prøven før utfelling

BAP = barium i ubehandlet prøve etter utfelling

S = barium i behandlet prøve etter utfelling

Bariumkonsentrasjonen kan bestemmes ved hjelp av enhver egnet metode.

Eksempel 3

Alle fosfinatpolymerer som er anvendbare ved gjennomfø-ring av oppfinnelsen kan lett analyseres ved tilstedeværelse av noen få deler pr. million. Dette kan ikke gjennomføres for ryggrad-polymerene. Dette representerer et viktig trekk ved oppfinnelsen.

Claims

1. Fremgangsmåte for fjerning av belegg fra og til forhindring av at belegg avsettes i underjordiske petroleumholdige formasjoner og på utstyr anvendt for å injisere beleggdannende vanntyper med høyt saltinnhold i slike formasjoner,karakterisert vedat slikt vann behandles med en belegginhiberende mengde av en akrylsyre- eller akrylamid-homopolymer eller en kopolymer av akrylsyre med akrylamid med en molekylvekt innenfor området 1.000 - 50.000, som er blitt modifisert slik at den inneholder opptil 30 mol% amido-(C2-C6-alkyl)fosfinsyregrupper og alkalimetall-, ammonium- og aminsaltene av disse.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert vedat amido(C2-C6-alkyl)-fosfinsyregruppene er fra gruppen som består av alfa-hydroksy-beta-amidoetylfosfinsyre, alfa-hydroksy-beta-amidoisopropyl-fosfinsyre og amidopropylfosfinsyre.