NO20140045A1 - Vandige bindemiddelsammensetninger - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører vandige bindemiddelsammensetninger, fremgangsmåte for deres fremstilling og en fremgangsmåte for anvendelse derav.

Vandige bindemidler har blitt anvendt for en rekke formål, særlig for fremstilling av beleggsammensetninger, adhesiver og impregneringsmidler. I disse applikasjonene har bindemidlene forskjellige funksjoner, slik som forsegling av porer i et porøst substrat, eller filmdannelse på overflaten til et substrat, der filmen kan tjene som et beskyttende sjikt eller et funksjonelt sjikt slik som et adhesjonssjikt, dekorativt sjikt, refleksivt sjikt, termisk isolerende sjikt eller sjikt med visse elektriske eller magnetiske egenskaper.

Den kjemiske karakteren til bindemidlet er avgjørende for de klebende, mekaniske og kjemiske egenskapene til den dannede filmen eller sjiktet. Mens det er et visst utvalg av egenskaper tilgjengelig for et spesifikt kjemisk system ved modifikasjon av basispolymeren, bestemt av typen polymer dannet i fornettingsreaksjonen som fører til en fast film eller sjikt, er det ofte ønskelig å være i stand til å tilpasse egenskapene til polymerene dannet i fornettingsreaksjonen ved å kombinere f.eks. glansen til en alkydharpiks, lysektheten til en alifatisk polymer slik som alifatiske akrylatkopolymere, korrosjonsbeskyttelsen til et epoksyharpikssystem, oppskrapingsresistansen til silikoner og den mekaniske og kjemiske resistansen til polyuretaner.

Kombinasjoner av vandige dispergeringer av polyuretanharpikser og av akryliske harpikser har blitt beskrevet i EP 0 350 157 A2. Disse dispergeringene er dannet fra en vandig polyuretandispergering, en vandig akrylharpiksdispergering og en ytterligere dispergering dannet ved å radikalpolymerisere en blanding av akrylmonomerer i nærvær av den førstnevnte polyuretanharpiks-dispergeringen. Polyesterpolyolen anvendt i dette dokumentet kan være dannet ved å reagere en umettet karboksylsyre med en glykolkomponent, denne utførelsen tilveiebringer en funksjonell binding mellom med de radikalt polymeriserbare akrylmonomerene. Hvis hydrazin er anvendt for kjedeforlengelse av polyuretanen, inntreffer reaksjon av hydrazingruppene med karbonyl- eller karboksamidgruppe til akrylpolymeren under eller etter filmdannelse. Idet hydrazin gir et miljømessig og toksikologisk problem, kan imidlertid ikke slike systemer anvendes i stor utstrekning.

En basisbeleggsammensetning omfattende en vandig akrylharpiks og en uretanharpiksemulsjon er kjent fra EP 0 379 158 A2. En vandig akrylharpiks blandes i en uretanharpiksemulsjon, hvori akrylharpiksen har et syretall på fra 20 mg/g til 150 mg/g, og en antallsmidlere molar massee på fra 5 kg/mol til 30 kg/mol. Uretanharpiksen er dannet ved å omsette i et løsningsmiddel et alifatisk eller alisyklisk diisocyanat, en polyeterdiol eller en polyesterdiol, en polyhydroksyforbindelse med lav molekylmasse og en dimetylol-alkansyre, nøytralisering og dispergering i vann, under kjedeforlengelse med vann, og eventuelt fjerning av løsningsmidlet. De to harpiksene blandes i et forhold mellom massen mA av akrylharpiks og massen »»u av polyuretanharpiks, idet massen i hvert tilfelle er massen av det faste harpikset, på fra 12/88 til 1/99 da det hadde blitt funnet at vannresistansen forringes hvis massefraksjonen til akrylharpiksen overstiger 12 %, og at pigmentene tilsatt til den blandede dispergeringen ikke stabilt holdes i en dispergert tilstand hvis massefraksjonen av akrylharpiks reduseres til under 1 %. Basisbelegget herdes sammen med et klart belegg, med en isocyanat-fornetter.

I EP 0 421 609 A2 er det beskrevet en vannbaset akrylbeleggsammensetning der bindemidlet omfatter massefraksjoner på fra 60 % til 90 % av en akrylkopolymer og fra 10 % til 40 % av en polyuretan. Akrylkopolymeren er dannet i en emulsjonspolymeriseringsprosess og omfatter massefraksjoner på fra 1 % til 10 % av enheter avledet fra ett eller begge av metylolmetakrylamid og metylolakrylamid.

Vandige beleggsammensetninger omfattende en akrylkopolymer og en uretanoligomer-dispergering er også beskrevet i EP 0 458 243 Al. Akrylkopolymeren har en antallsmidlere molar masse på fra 6 kg/mol til 50 kg/mol, og har amidgrupper, syregrupper og hydroksylgrupper, og uretanoligomeren er avledet fra en hydroksylgruppe-terminert diol, en diisocyanatforbindelse, aktive hydrogenholdige hydrofile forbindelser, og prepolymeren dannet derfra nøytraliseres og kjedeforlenges i et vandig medium omfattende primære eller sekundære polyaminer. Massefraksjonen av akrylkopolymeren i den binære blandingen er fra 95 % til 10 %, massen i hvert tilfelle er massen til den faste harpiksen. Blandingen av de to harpiksdispergeringene er fornettet med en melamin-formaldehydharpiks.

I EP 0 580 163, er det beskrevet en vandig beleggsammensetning som omfatter en akrylharpiksemulsjon, og en uretanemulsjon, et fornettingsmiddel, og en sur fosfat- eller fosfitt-ester. Akrylharpiksene har et syretall på fra 20 mg/g til 150 mg/g og en antallsmidlere molar masse på fra 5 kg/mol til 30 kg/mol. Uretanemulsjonen er dannet ved først å syntetisere en uretanprepolymer fra et alifatisk eller sykloalifatisk diisocyanat, en polyeterdiol eller polyesterdiol med en antallsmidlere molar masse på fra 500 g/mol til 5 kg/mol, en polyhydroksylforbindelse med lav molekylvekt og en dimetylolalkansyre. Denne prepolymeren blandes med vann etter eller under nøytralisering av prepolymeren med et tertiært amin, og den resulterende blandingen kjedeforlenges med vann. Det organiske løsningsmidlet anvendt under prepolymerdannelsen destilleres deretter av. Melaminformaldehydharpiksene og fenolformaldehydharpiksene er anvendelige som fornettere. Forholdet mellom massen mA av akrylharpiks og massen »»u av uretanharpiks er mellom 90 kg /10 kg til 60 kg / 40 kg, og forholdet mellom summen av massen mA av akrylharpiks og massen nt\ j av uretanharpiks og massen mc av fornettingsharpiks ( mA + ntu) I mc er mellom 95 kg / 5 kg og 60 kg / 40 kg, harpiksmassene er alltid massen til den faste harpiksen til stede i emulsjonen eller dispergeringen. Den sure fosfat- eller fosfitt-esteren har den generelle formelen HO- P (O) (OR^XOR<2>) eller HO- P (OR^COR<2>).

En vannbasert beleggsammensetning der bindemidlet omfatter en akrylsilankopolymer med et syretall på fra 2 mg/g til 100 mg/g og et hydroksyltall på opp til 100 mg/g, en glassovergangstemperatur på fra - 40 °C til 25 °C og en vektmidlere molar masse på fra 500 kg/mol til 3000 kg/mol og en polyuretan som kan være en polyesteruretan, en polyeteruretan, eller en polyakryluretan, omfattende enheter avledet fra en forbindelse med grupper som er reaktive med isocyanatgrupper, og grupper i stand til å danne et anion. I akrylkopolymeren er enheter avledet fra et silanakrylat eller metakrylat med formelen

(R'0) (R<2>0) R Si - CH2- (CH2)„ - CH2- O -CO-C(R<3>)=CH2

til stede i en massefraksjon på fra 1 % til 10 %. Disse beleggsammensetningene anvendes som basisbelegg som herdes ved omgivelsestemperatur i tjueen dager.

I EP 1 435 370 Al beskrives en beleggsammensetning som omfatter en emulsjon av en akrylkopolymer, en vandig uretanharpiks, en voksemulsjon, en alkalisk løselig harpiks og et UV-absorpsjonsmiddel. Harpiksene er bare definert i meget generelle termer, ved å angi monomerer som kan anvendes, og ved henvisning til handelsnavn i eksemplene uten noen forklaring på sammensetning eller verdier av karakteristiske parametre.

En tre-beleggs én-sintret filmdanningsfremgangsmåte er beskrevet i EP 1 477 236 Al hvor en mellommaling, en grunnmaling og en klarmaling påføres på en elektroavsetnings-beleggfilm, én etter én, og herdes ved varmepåføring etter at det siste sjiktet har blitt påført. Mellommalingen omfatter en uretanmodifisert polyesterharpiks med en antallsmidlere molar masse på fra 1,5 kg/mol til 3 kg/mol, en melaminfornetterharpiks, et blokkert isocyanat hvor blokkeringsmidlet har en aktivert metylengruppe, og en ikke-vandig dispergering av en akrylharpiks med en kjerne-skjell struktur.

En vandig malingssammensetning som er anvendt i dannelse av en flersjiktsfilm er beskrevet i EP 1 852 478 Al, hvor den andre vandige malingen av tre etterfølgende påførte malingssjikt omfattes av en emulsjonspolymer av en monomerblanding som omfatter en fornettet vinylmonomer av en karboksylgruppeholdig vinylmonomer,en hydroksygruppeholdig vinylmonomer, og ytterligere polymeriserbare vinylmonomerer, en vannløselig akrylharpiks som inneholder amidgrupper, en uretanemulsjon og et herdemiddel, hvori den førstnevnte emulsjonspolymeren har en kjerne-skjellstruktur.

Hybridharpikser for airbagbelegg er kjent fra EP 1 887 060 Al, disse hybridharpiksene er uretaner blandet med akrylatharpikser, vinylharpikser, silikonharpikser og kombinasjoner derav, minst én av komponentene har en glassovergangstemperatur på 20 °C eller lavere. Uretanene er foretrukket av polykarbonat, polytetrametylenglykol, silisiumbasert diol, eller olefinbasert diol typen, og er dannet fra disse komponentene sammen med et alifatisk diisocyanat og en karboksyl- eller sulfonsyre som også har to hydroksylgrupper. Disse harpiksene sies å danne et interpenetrerende nettverk.

Vandige beleggsammensetninger som har en blanding av en uretanbasert harpiks, en klorinert polyolefinharpiks, og eventuelt også en akrylbasert harpiks, er beskrevet i EP 1 958 995 A2. Alle harpikser er beskrevet i meget generelle termer. Mens den polykarbonatbaserte polyuretanharpiksen anvendt i eksemplene er identifisert ikke bare med handelsnavn, men også ved forlengelse ved brudd og strekkfasthet til en film dannet derfra, målt på en ikke-spesifisert prøve med en ikke-spesifisert testmetode, er den akrylbaserte harpiksen bare identifisert ved et handelsnavn.

En vandig primersammensetning er beskrevet i EP 2 009 071 Al. Denne primeren omfatter en modifisert polyolefindispergering, en vandig uretanharpiks og/eller vandig akrylharpiks, et ledende metalloksid og aluminiumflak. Uretanharpiksen er beskrevet i beskrivelsen i meget generelle termer, og ingen spesifikk informasjon kan trekkes fra eksemplene siden uretanharpiksen bare er definert ved sitt handelsnavn.

Ingen av dokumentene det er henvist til beskriver kombinasjoner av polyuretanharpikser, akrylharpikser og alkydharpikser. Det er heller ingen forslag å innlemme en alkydharpiksenhet eller oljebasert enhet i en polyuretanharpiks og blande denne modifiserte polyuretanharpiksn til en akrylharpiksdispergering.

Det er funnet i eksperimenter som har ført til foreliggende oppfinnelse at kombinasjoner av polyuretanharpikser, alkydharpikser og akrylharpikser, i form av deres vandige dispergeringer, og, i alternativet, kombinasjoner av polyuretanharpikser omfattende enheter avledet fra podede fettsyrer, med akrylharpikser, begge i form av deres vandige dispergeringer, fører til bindemidler for beleggsammensetninger som har en ønsket kombinasjon av applikasjonsegenskaper med de fordelaktige trekkene for alle komponenter.

Foreliggende oppfinnelse vedrører derfor blandinger av minst én akrylharpiksdispergering A og en andre dispergering B som er minst én av en polyuretandispergering Bl som omfatter, i sin polymer, enheter avledet fra podede fettsyrer, og en blanding B2 av en polyuretandispergering B21 og en vandig dispergert alkydharpiks B22.

Foreliggende oppfinnelse vedrører ytterligere en fremgangsmåte for fremstilling av blandinger av minst én akrylharpiksdispergering A og en andre dispergering B, og en fremgangsmåte for anvendelse av disse blandingene til å fremstille bindemidler for beleggsammensetninger.

Akryldispergeringen A har foretrukket en minimum filmdannelsestemperatur på mindre enn 35 °C, tilsvarende en glassovergangstemperatur på opp til 30 °C, et hydroksyltall på fra 0 mg/g til 50 mg/g, og et syretall på fra 2 mg/g til 25 mg/g, som er dannet ved emulsjonskopolymerisering av minst to olefinisk umettede monomerer Al og A2. Vanligvis er minst én av de olefinisk umettede monomerene Al og A2 et akrylat eller et metakrylat som gir navnet "akryldispergering" til A. Akryldispergeringene A har foretrukket partikkelstørrelser fra 50 nm til 300 nm, spesielt foretrukket fra 70 nm til 250 nm, og særlig foretrukket fra 90 nm til 180 nm. Massefraksjonen faststoffer i dispergeringene er foretrukket fra 33 % opp til 55 %.

Monomerene Al velges fra gruppen bestående av olefinisk umettede monomerer som ikke har noen funksjonell gruppe annen enn olefiniske dobbeltbindinger, dvs. de monomerene som ikke har hydroksylgrupper, aminogrupper, merkaptogrupper, epoksidgrupper og syregrupper, hvilke monomerer Al velges fra gruppen bestående av estere All av olefinisk umettede karboksylsyrer med monohydroksyforbindelser slik som alifatiske lineære forgrenede, eller sykliske alkoholer, av olefinisk umettede aromatiske forbindelser A12 som har minst én olefinisk umettet alifatisk substituent på en aromatisk rest avledet fra eventuelt substituerte aromatiske forbindelser ved fjerning av et hydrogenatom bundet til en aromatisk ring, av olefinisk umettede estere A13 av en umettet alifatisk alkohol og en mettet alifatisk karboksylsyre av etere A14 med formelen R<1->O-R<2>, hvori både R<1>og R2 er lineære eller forgrenede alifatiske radikaler som har fra ett til tyve karbonatomer, og minst ett av R<1>og R<2>er olefinisk umettet i hvilket tilfelle antall karbonatomer er minst to, av umettede alifatiske ketoner A15 med formelen R<3->CO-R<4>, hvori både R<3>og R<4>er lineære eller forgrenede eller sykliske alifatiske radikaler som har fra ett til tyve karbonatomer, og minst ett av R<3>og R<4>er olefinisk umettet, i hvilket tilfelle antall karbonatomer er minst to, og av umettede alifatiske halogenider og nitriler A16 med formelen R<5->X hvor X er F, Cl, Br, I, eller CN, og R<5>er et umettet alifatisk radikal med fra to til tyve karbonatomer, hvor det også er mulig at mer enn ett hydrogenatom av den olefinisk umettede alifatiske forbindelsen R<5->H er substituert med atomer eller grupper X.

Foretrukne monomerer All er estere av olefinisk umettede karboksylsyrer med alifatiske alkoholer som har fra ett til tyve karbonatomer, særlig metyl (met)akrylat, etyl (met)akrylat, de isomere propyl (met)akrylater, de isomere butyl (met)akrylater, 2-etylheksyl (met)akrylat, decyl (met)akrylat, tridecyl (met)akrylat, og stearyl (met)akrylat, hvor (met)akrylat står for enten akrylat eller metakrylat. Andre anvendelige monomerer All er diestere av olefinisk umettede dikarboksylsyrer med alifatiske alkoholer som har fra ett til tyve karbonatomer, slik som diestere av malein-, fumar-, itakon-, sitrakon- og mesakonsyrer, med metanol, etanol, butanol, n-og isopropanol, n-, iso-, sek.- og tert.-butanol, 2-etylheksanol, dekanol, tridekanol og stearylalkohol, så vel som blandede estere av disse.

Foretrukne monomerer A12 er dimetylmaleinat, dietylmaleinat, dimetylfumarat og dietylfumarat.

Foretrukne monomerer A13 er vinyl- og allylestere av alifatiske lineære eller forgrenede monokarboksylsyrer slik som vinylacetat, vinylpropionat, vinyl 2-etylheksanoat, vinylneopentanoat, vinylpivalat og vinylneodekanoat og den kommersielt tilgjengelige blandingen av vinylestere av alfa-forgrenede dekansyrer ("©Versatic acid") så vel som de tilsvarende estere av allyl- og metallylalkoholer.

Foretrukne monomerer A14 er styren, den isomere blandingen av vinyltoluener, 4-vinylpyridin, og 2-vinylnaftalen.

Foretrukne monomerer Al 5 er etere av vinyl- og av allylalkoholer med mettede alifatiske lineære eller forgrenede alkoholer som har fra ett til tyve karbonatomer, slik som metylvinyleter, etylvinyleter, n- og iso-butylvinyleter, metylallyleter og propyl allyleter.

Foretrukne monomerer Al 6 er olefinisk umettede ketoner, særlig ketoner som har én vinyl- eller allylgruppe, og en lineær eller forgrenet eller syklisk alifatisk gruppe som har fra ett til tyve karbonatomer, slik som metylvinylketon, etylvinylketon og n-propyl vinylketon.

Monomerene A2 har ytterligere funksjonaliteter ved siden av å være olefinisk umettede, disse funksjonalitetene velges foretrukket fra gruppen bestående av syre, hydroksyl og syreamid, hvor syrefunksjonalitetene kan være karboksylsyre -COOH, sulfonsyre-S02OH, svovelsyre -O-SO2OH, fosfonsyre -PO(OH)2, fosforsyre -0-PO(OH)2, og syreamidfunksjonalitetene kan være de til de tilsvarende amidene.

En gruppe monomerer A21 som hører til gruppe A2 er syrefunksjonelle olefinisk umettede monomerer som har minst én syregruppe som foretrukket kan være en karboksylsyregruppe, -COOH, en sulfonsyregruppe -SO3H, en sulfinsyregruppe -S02H, og en fosfonsyregruppe -PO(OH)2. Anvendelige monomerer A21 er akrylsyre, metakrylsyre, maleinsyre, fumarsyre, halvesterene av malein- eller fumarsyre, vinylsulfonsyre, vinylfosfonsyre og allyloksy hydroksypropyl sulfonsyre, så vel som salter av disse.

En annen gruppe av monomerer A22, som tilhører gruppen A2 er hydroksyalkylestere av monomerene listet i gruppen A21, slik som hydroksyetyl (met)akrylat, hydroksypropyl (met)akrylat og hydroksybutyl (met)akrylat.

En annen gruppe av monomerer A23, som tilhører gruppen A2 er syreamider basert på syremonomerene A21 slik som (met)akrylamid, N,N-dimetyl (met)akrylamid og homologer derav.

Ytterligere eventuelle monomerer er monomerene A3 som bidrar til å forbedre adhesjonen av belegg fremstilt med akrylkopolymerene omfattende disse eventuelle monomerene til belagte substrater. Disse eventuelle monomerene A3 er olefinisk umettede og bærer ytterligere grupper som kan være trialkylsilangrupper, trialkoksysilangrupper, blandede alkyl/alkoksysilangrupper, ureidogrupper, beta-keto- syregrupper, eller beta-hydroksysyregrupper. Særlig foretrukket er vinyl trimetoksysilan, vinyldimetoksymetylsilan, vinyl tris(2-metoksyetoksy)-silan, (metakryloksymetyl)-metyldimetoksysilan, trimetoksysilan (met)akrylat, 2-etyl (2-oksoimidazolidin-l-yl) metakrylat, 2-etyl (2-oksoimidazolidin-l-yl) (met)akrylat, acetoacetoksyetyl (met)akrylat, beta-ketoglutarsyre vinylester, og beta-hydroksysmørsyre allylester.

Massefraksjonen til enheter avledet fra monomerer Al i polymeren A, beregnet som foholdet mellom massen mAi til monomerene Al og massen mA til polymeren A, er foretrukket fra 80 % til 99,5 %, særlig foretrukket fra 85 % til 99 %. Massefraksjonen av enheter avledet fra monomerer A2 i polymeren A, beregnet som forholdet mellom massen »ia2 til alle monomerene av gruppe A2 til stede i monomerblandingen og massen mA til polymeren A, er foretrukket fra 0,5 % til 20 %, spesielt foretrukket fra 1 % til 15 %. Massefraksjonen av enhetene avledet fra monomerer A3 som eventuelt også er til stede i polymeren A, beregnet som forholdet mellom massen j»a3til monomerer A3 og massen mA til polymeren A, er foretrukket fra 0,1 % til 7 %, særlig foretrukket fra 0,5 % til 5 %, og spesielt foretrukket fra 1 % til 4 %.

Minimum filmdannelsestemperatur (MFT) til polymeren A, som målt i henhold til DIN 53787 og DIN 53 366 (ISO 2115) er foretrukket mellom - 5 °C og 35 °C. I en foretrukket utførelse kan MFT være i området fra 0 °C til 20 °C.

Forkortelsen "(met)akryl" står for enten eller både akryl og metakryl.

Den andre vandige dispergeringen B er minst én av en polyuretandispergering Bl som omfatter, i sin polymer, enheter avledet fra oljer eller alkydharpikser, eller begge, og en blanding B2 av en polyuretandispergering B21 og en vandig dispergert alkydharpiks B22.

Den vandige polyuretandispergeringen Bl omfatter i sin polymer en enhet avledet fra et polyfunksjonelt isocyanat, en enhet avledet fra minst én polyhydroksyalkohol som har minst to hydroksylgrupper, en enhet avledet fra minst én fettsyre og en enhet avledet fra en hydroksyfunksjonell forbindelse dannet fra en podet fettsyre som i sin tur er dannet fra en fettsyre som har minst én olefinisk umettethet, og podet med en blanding av olefinisk umettede monomerer der blandingen omfatter minst én syre-funksjonell olefinisk umettet monomer, hvori den podede fettsyren i gjennomsnitt har minst 1,1 syregrupper pr. molekyl. Denne vandig dispergerte polyuretan Bl er foretrukket dannet i en flertrinnsreaksjon, hvor, i det første trinnet, en fettsyre som har minst én olefinisk umettethet podes med en blanding av olefinisk umettede monomerer, der blandingen omfatter minst én syre-funksjonell olefinisk umettet monomer, for å tilveiebringe en podet fettsyre som i gjennomsnitt har minst 1,1 syregrupper pr. molekyl, i det andre trinnet dannes en forbindelse som er hydroksyfunksjonell ved å omsette med nevnte podede fettsyre minst én polyhydroksyalkohol som har minst to hydroksylgrupper, minst én fettsyre og eventuelt minst én polyfunksjonell syre som har minst to syregrupper, og/eller et anhydrid derav, og i et tredje trinn dannes en polyuretan ved å omsette den hydroksyfunksjonelle forbindelsen med et polyfunksjonelt isocyanat, og eventuelt en polyhydroksyalkohol med lav molar masse med en molar masse på opp til 2000 g/mol og minst to hydroksylgrupper pr. molekyl, og ytterligere eventuelt en polymerpolyol som har minst to hydroksylgrupper pr. molekyl, og som er avledet fra en polyester, et polyakrylat, et polykarbonat, en polyeter, eller en olefinpolymer og ytterligere eventuelt en dihydroksyalkansyre som har en sterisk hindret syregruppe hvor karbonatomet som bærer karboksylgruppe er et tertiært eller kvaternært karbonatom. I et ytterligere trinn omsettes produktet fra det tredje trinnet med minst en kjedeforlenger, som har minst to funksjonelle grupper som reagerer med isocyanatgrupper, og eventuelt minst én av monofunksjonelle forbindelser også henvist til som kjedestoppere som har bare én gruppe som er reaktiv mot isocyanatgrupper, og av forbindelser som har minst to forskjellige typer grupper som har forskjellig reaktivitet mot isocyanatgrupper, valgt fra gruppen bestående av primære hydroksylgrupper -CH2OH, sekundære hydroksylgrupper >CH (OH), tertiære hydroksylgrupper >C(OH)-, primære aminogrupper -NH2, sekundære aminogrupper >NH, og merkaptogrupper -SH, som anvendes for å overføre ytterligere funksjonelle grupper inn i polyuretanen.

I reaksjonen i det tredje trinnet mellom de hydroksyfunksjonelle forbindelser og det polyfunksjonelle isocyanatet, må støkiometrien velges på en måte for å danne en polyuretan, dvs. mengden av substans «(-NCO) av isocyanatgrupper i det polyfunksjonelle isocyanatet må være minst 0,9 av summen av substans «(-OH) av hydroksylgrupper i de hydroksyfunksjonelle forbindelser anvendt i det tredje trinnet, med andre ord, forholdet «(-NCO) / »(-OH) > 0,9 mol/mol, men foretrukket ikke mer enn 1,3 mol/mol. Foretrukket er dette forholdet «(-NCO) / «(-OH) minst 1,05 mol/mol, og med særlig foretrukket minst 1,1 mol/mol. Et overskudd av isocyanatgrupper er også nødvendig for å legge til et kjedeforlengelsestrinn, som er velkjent for en fagmann innnen området.

Blandingen B2 av en polyuretandispergering B21 og en vandig dispergert alkydharpiks B22 oppnås ved å blande en vandig polyuretandispergering B21 og en vandig dispergering av en alkydharpiks B22.

Den vandige polyuretandispergeringen B21 har foretrukket en massefraksjon av

faststoffer på fra 30 % til 65 %, et hydroksyltall på fra 20 mg/g til 200 mg/g, tilsvarende en gjennomsnittlig hydroksyfunksjonalitet a) på minst 1,8 i polyuretanmolekylene, b) en massefraksjon av -NH-CO- grupper (molar masse = 43,02 g/mol) i polyuretanen på fra 5 % til 25 %, c) et spesifikt innhold av kjemisk innlemmede anioniske grupper i polyuretanen på fra 0 mmol/hg til 200 mmol/hg og d) en massefraksjon av etylenoksidenheter (molar masse = 44,05 g/mol) på fra 0 % til 25 %, i polyuretanen, som er innlemmet i terminale og/eller laterale polyeterkjeder i polyuretanen, hvori enten gruppene c) eller gruppene d), eller begge, er kjemisk bundet i polyuretanen i en mengde som er tilstrekkelig til å holde polyuretanen stabilt dispergert i vann. Foretrukket anvendes en polyuretandispergering som beskrevet i Bl.

Foretrukket er den vandig dispergerte alkydharpiksen B22 som beskrevet i US 4,333,865A1, spesielt foretrukket som i US 6,489,398 Bl, spesielt foretrukket som beskrevet i eksempel A3 av sistnevnte.

Blandingene ifølge oppfinnelsen av minst én akrylharpiksdispergering A og en andre dispergering B som er minst én av en polyuretandispergering Bl som omfatter, i sin polymer, enheter avledet fra podede fettsyrer, og en blanding B2 av en polyuretandispergering B21 og en vandig dispergert alkydharpiks B22 kan foretrukket anvendes for å formulere beleggsammensetninger for tre og andre porøse materialer slik som papir, papp, lær, tekstiler og betong, men også plast, glass og metaller.

Blandingene omfatter foretrukket massefraksjoner på fra 20 % til 70 % av akrylharpikser A, og 80 % til 30 % av polymeren av den andre dispergeringen B, hvor massene alltid er masser av den faste harpiksen til stede i dispergeringen. I tilfellet med Bl er massefraksjonen av enheter avledet fra podede fettsyrer i polyuretanen foretrukket fra 12 % til 40 %, særlig foretrukket fra 15 % til 35 %, og spesielt foretrukket fra 20 % til 30 %. I tilfellet med B2 er massefraksjonen av alkydharpiksen i summen av massen av alkydharpiks og polyuretanharpiks foretrukket fra 30 % til 80 %, særlig foretrukket fra 40 % til 70 %, og spesielt foretrukket fra 50 % til 60 %.

Blandingene kan påføres substrater som de er, eller kan blandes med additiver slik som flyt- eller utjevningsmidler, antiskummidler, fuktingsmidler, så vel som med fargestoffer eller pigmenter. Tilsetning av vanlig anvendte sikkativer slik som de basert på bly, kobolt eller mangan, eventuelt i blanding med kalsium-, barium- eller zirkoniumsalter, fremskynder fornetting ved lufttørking.

Blandingene ifølge oppfinnelsen fører til god tregjennomtrengning, hurtig tørking, lav tendens til vannflekkdannelse og redusert søleansamling når anvendt for trebelegg.

Særlig gode resulater har blitt oppnådd når blandinger har blitt dannet av vandige dispergeringer av akrylharpikser A og vandige dispergeringer av den andre polymeren B, hvor de foretrukne sammensetninger og områder av parametre som krevd i de avhengige kravene har blitt kombinert.

Eksempler

Eksempel 1 Fremstilling av en akrylharpiks

800 g avionisert vann ble fylt i en blandebeholder. En blanding av 102 g av en emulgator (natriumsalt av et fettalkoholetersulfat, Disponil® FES 32 P, Cognis GmbH), og en monomerblanding omfattende 400 g styren, 400 g metylmetakrylat, 900 g butylakrylat, 270 g av en løsning omfattende 67,5 g 2-etyl (2-oksoimidazolidin-l-yl) metakrylat og 202,5 g metylmetakrylat og 30 g akrylsyre ble tilsatt og omrørt til å danne en homogen emulsjon. En reaktor ble fylt med 1600 g avionisert vann og 12,2 g av emulgatoren nevnt ovenfor, innholdet ble godt omrørt og oppvarmet til 80 °C under et nitrogenteppe. En utgangsløsning omfattende 36 g vann og 4 g

ammoniumperoksodisulfat ble tilsatt under omrøring, og deretter ble monomer-preemulsjonen tilsatt over fem timer. Reaksjonsblandingen ble deretter holdt ved 80 °C i en ytterligere time og deretter avkjølt til 60 °C. Restmonomerer ble forbrukt ved å tilsette en ytterligere utgangsløsning av 1,14 g tert.-butylhydroperoksid og 6,68 g vann, og en løsning av reduksjonsmiddel (1 g av natriumsaltet av hydroksymetansulfinsyre med 19 g vann) under 30 minutter postreaksjon. Reaksjonsblandingen ble deretter avkjølt til 30 °C og nøytraliert ved å tilsette 16 g av en løsning av ammoniakk i vann av 25 % styrke (25 g NH3i 100 g av løsningen). Den resulterende dispergeringen av akrylharpiks hadde en viskositet (målt ved 23 °C og 100 s"<1>) på 200 mPa-s, en massefraksjon av faststoffer på 44 %, en pH på 8,4, og en massemidlere partikkelstørrelse på 110 nm.

Eksempel 2 Fremstilling av en oksidativt tørkende polyuretanharpiks

2.1 (Podede fettsyrer)

71 g av linfrøolje-fettsyre ble fylt i en reaktor og oppvarmet til 140 °C. En monomerblanding bestående av 55 g isobutylmetakrylat, 10 g para-metylstyren og 35 g metakrylsyre sammen med 4 g di-tert. butylperoksid ble tilsatt kontinuerlig over åtte timer. Blandingen ble deretter holdt ved 140 °C inntil en konversjon til polymer på minst 99 % hadde blitt nådd, som bevitnet ved massefraksjonen av faststoffer målt. Til slutt ble reaksjonsblandingen fortynnet med xylen. Løsningen hadde en massefraksjon av faststoffer på 75 %, og et syretall på 203 mg/g.

2.2 (Polyol)

270 g pentaerytritol, 150 g ftalanhydrid og 1000 g soyaolje-fettsyre ble fylt i en reaktor og oppvarmet til 250 °C. Blandingen ble holdt under forestringsbetingelser, dvs. ved en konstant temperatur på 250 °C under fjerning av vann ved azeotropisk destillasjon med xylen inntil et syretall på omtrent 4 mg/g eller lavere var nådd. Reaktoren ble deretter avkjølt ned til omtrent 170 °C, og 1000 g av den podede fettsyreblandingen fra eksempel 1 ble fylt i reaktoren. Blandingen ble oppvarmet til 205 °C og omrørt ved denne temperature inntil blandingen var transparent (omtrent tyve minutter). Reaksjonsblandingen ble deretter avkjølt ned til 170 °C, og restxylen ble fjernet ved destillasjon under redusert trykk inntil en massefraksjon av faststoffer på minst 99 % var nådd. Blandingen ble holdt ved 170 °C under omrøring inntil det endelige syretallet på 50 mg/g var nådd og deretter avkjølt. Hydroksyltallet til denne polyolen var i området fra 36 mg/g til 44 mg/g når eksemplet ble gjentatt, med et gjennomsnitt på

40 mg/g.

2.3 (Polyuretan)

375 g av polyolen fra eksempel 2.2 ble fylt i en beholder sammen med 273 g tetrametyl meta-xylylendiisocyanat (TMXDI) og opvarmet til 90 °C. Den resulterende reaksjonsblandingen ble omrørt ved den temperaturen inntil isocyanatkonsentrasjonen (massefraksjonen av isocyanatgrupper i reaksjonsblandingen) var 1,5 %. Prepolymeren ble avkjølt til 80 °C, og 24,5 g trietylamin ble tilsatt. Etter femten minutter med homogenisering, ble 374 g varmt (40 °C) vann tilsatt innen fem minutter og etterfølgende det ble en blanding av 2,7 g of hydrazin og 47 g vann tilsatt. Produktet ble omrørt i to timer ved den resulterende temperaturen og etter det var dannelsen av en polyuretandispergering med en massefraksjon av faststoffer på 48 % fullstendig. Dispergeringen hadde et syretall på 45 mg/g, en pH i en 10 % styrke dispergering i vann

på 8,8, en massemidlere partikkelstørrelse på 130 nm, og en dynamisk viskositet på 900 mPa-s (målt ved 23 °C og en skjærhastighet på 10 s"<1>).

Eksempel 3 Blanding av polyuretan og alkydharpiks

3.1 Syntese av en polyuretan

En blanding avl32,8 g av en polyesterdiol fremstilt fra ftalanhydrid og heksandiol som har et hydroksyltall på 56 mg/g, 5,0 g av en polyetermonohydroksyalkohol som har et hydroksyltall på 26,2 mg/g og fremstilt fra n-butanol, og en blanding av 83 mol etylenoksid og 17 mol propylenoksid, 13,4 g neopentylglykol, 20,6 g 2,2-dimetylolpropionsyre, og 90 g N-metylpyrrolidinon ble oppvarmet til 70 °C under omrøring. Til denne blandingen ble 127,6 g 4,4'-disykloheksylmetandiisocyanat tilsatt, og den resulterende blandingen ble omrørt og oppvarmet ved 110 °C i én time inntil det teoretiske isocyanatinnholdet ble nådd. Reaksjonsblandingen ble avkjølt til 70 °C, og 15,6 g trietylamin ble tilsatt. Etter omrøring i 15 minutter ved 70 °C ble 17,0 g etanolamin og 50 g N-metylpyrrolidinon tilsatt. Etter at reaksjonsblandingen hadde nådd 92 °C på grunn av den eksoterme reaksjonen, ble blandingen avkjølt til 70 °C og omrørt inntil ikke flere frie NCO-grupper kunne påvises ved infrarød spektroskopi. 5,0 g av den ovennevnte polyetermonohydroksyalkoholen i 50 g of N-metylpyrrolidon ble deretter tilsatt, og reaksjonsblandingen ble omrørt i tretti minutter. 391,3 g destillert vann med en temperatur på 50 °C ble tilsatt til blandingen, og den resulterende dispergeringen ble omrørt i én time. De følgende data ble funnet: en pH på 9,3, en massefraksjon av faststoff på 35 %, en gjennomsnittlig hydroksyfunksjonalitet pr. molekyl på 2, og en massefraksjon av NH-CO-grupper på 13 %.

3.2 Syntese av en uretanmodifiert alkydharpiks

200 g av den podede fettsyren fra Eksempel 2.1 ble fylt i en reaktor, sammen med 67 g trimetylolpropan og 140 g solsikkeolje-fettsyre, og oppvarmet til 175 °C. Blandingen ble holdt under forestringsbetingelser ved en konstant temperatur på 175 °C under fjerning av vann ved azeotropisk destillasjon med xylen inntil et syretall på omtrent 65 mg/g var nådd. Alt løsningsmiddel ble deretter fjernet ved destillasjon under redusert trykk. Innen tretti minutter ble 55 g toluylendiisocyanat tilsatt ved 70 °C, temperaturen steg sakte på grunn av den eksoterme reaksjonen til 100 °C. Ved denne temperaturen ble reaksjonen fortsatt inntil en Staudingerindeks på 8,5 cm<3>/g var nådd. Ytterligere diisocyanat ble tilsatt hvis det var behov, når dette eksperimentet ble gjentatt, ble det nøye påsett at ikke noe rest fri isocyanat ble igjen etter å ha nådd den ønskede verdien av Staudingeirndeksen. Deretter ble de faste harpiksene emulgert ved å tilsette 610 ml vann og 15 g av en vandig ammoniakkløsning av 25 % styrke, som ga en vandig

emulsjon av bindemidlet med en massefraksjon av faststoff på 40 %, en dynamisk viskositet målt ved 23 °C og en skjærhastighet på 10 s"<1>av 3500 mPas, en gjennomsnittlig partikkelstørrelse på 120 nm, et syretall på 52 mg/g, og en pH på 8,8, målt ved 10 % styrke i vann.

3.3 Fremstilling av en blanding av polyuretan og alkydharpiks 445 g av polyuretandispergeringen fra eksempel 3.1 og 555 g av den uretanmodifiserte alkydharpiksdispergeringen fra eksempel 3.2 ble omrørt i tretti minutter i en harpikskjele. En homogen dispergering ble oppnådd.

Eksempel 4 Applikasjons test

4.1 Blanding av polyuretandispergeringen fra eksempel 2 og akrylharpiksdispergering of eksempel 1

300 g av akryldispergeringen fra eksempel 1 og 700 g av polyuretandispergeringen fra eksempel 2 ble blandet i en harpikskjele under omrøring inntil en homogen dispergering var oppnådd.

4.2 Blanding av polyuretan/alkyddispergeringen fra eksempel 3 og akrylharpiksdispergeringen fra eksempel 1

300 g av akryldispergeringen fra eksempel 1 og 700 g av den blandede polyuretan/alkyddispergeringen fra eksempel 3 ble blandet i en harpikskjele under omrøring inntil en homogen dispergering var oppnådd.

4.3 Akrylmodifisert alkydharpiksdispergering (komparativ)

En alkydharpiksdispergering ble dannet i henhold til eksempel 1.3, harpiksdispergering Bl, i US 5,698,625.

4.4 Applikasjonstestresultater

Dispergeringene i henhold til eksempler 4.1,4.2, og 4.3 (komparativt) ble formulert i malinger Pl, P2 og P3 ved til 56 g hver av dispergeringene å tilsette 1,8 g av et rødt pigment (Pigment Red 101), 1,7 g av et gult pigment (Pigment Yellow 42), 0,04 g av et sort pigment (Pigment Black 7/77266) og 38 g vann. I tilfellet av malinger Pl og P2 ble 0,6 g av et vann-emulgerbart kombinasjonstørkemiddel uten nonylfenoletoksylat omfattende organiske salter av kobolt, litium og zirkonium tilsatt, og 0,9 g av det samme tørkemidlet ble tilsatt til maling 4.3.

Disse malingene ble påført i to belegg med tørking (7 dager) etter hver applikasjon på trykkbehandlet furu med en resthumiditet på mindre enn eller lik en massefraksjon av vann på 5 %. I det første belegget ble en våtfilmtykkelse på 107 um (380 ft<2>/gal) påført, tørket i 7 dager og deretter ble et andre belegg med en våtfilmtykkelse på 73 um (560 ft<2>/gal) påført, og tørket igjen i 7 dager.

Kjemisk resistens mot eddik og husholdningsblekemidler var OK i alle tilfeller, på enkelt belagt furu (7 dagers tørking). Tørketiden ble bestemt som tiden da ingen farge ble fjernet etter tørking av belegget med trekkpapir ved den spesifiserte tiden:

Klebrighet ble bedømt ifølge følgende liste: 0: klissete; 1: sterk klebrighet; 2: klebrighet; 3: mild klebrighet; 4: meget mild klebrighet; 5: ingen klebrighet

I tillegg til den hurtige tørkeatferden funnet med begge malingene Pl og P2 i følge oppfinnelsen sammenlignet med P3, ble en significant og uventet forbedring funnet i søleansamlingsatferd hvor to belegg av malinger Pl, P2 og P3 hvert ble påført på trykkbehandlet furu, hvert sjikt hadde blitt tørket i 7 dager. De belagte plankene ble deretter forvarmet til 104 °F (40 °C), og en rød jernoksidoppslemming ble påført i en våtfilmtykkelse på 73 um (560 ft /gal) og fikk stå i fire timer, hvoretter oppslemmingen ble vasket vekk med vann og en børste, og overflaten ble visuelt bedømt (5: ingen skade; 4: meget liten skade; 3: liten skade; 2: skade og svak misfarging; 1: skade og sterk misfarging; 0: sterk skade). Maling Pl hadde en rangering på 4 til 5, maling P2 hadde en rangering på 3 og maling P3 (komparativ) hadde en rangering på 2.

Disse dataene bekrefter at bindemiddelblandingene ifølge oppfinnelsen viser meget tilfredsstillende og uventede resultater særlig for anvendelse som dekkmaling.

Claims (12)

1. Blandinger av minst én akrylharpiksdispergering A og en andre dispergering B som er minst én av en polyuretandispergering Bl og en blanding B2 av dispergeringer, hvori polyuretandispergeringen Bl omfatter, i sin polymer, enheter avledet fra podede fettsyrer, og hvori blandingen B2 av dispergeringer omfatter en polyuretandispergering B21 og en vandig dispergert alkydharpiks B22.

2. Blandingene ifølge krav 1, hvori blandingene omfatter massefraksjoner fra 20 % til 70 % av akrylharpikser A, og 80 % til 30 % av polymeren i den andre dispergeringen B, hvor masser alltid er massen av den faste harpiksen til stede i dispergeringen.

3. Blandingene ifølge krav 1 eller 2, hvori polymeren i den andre dispergeringen B er en polyuretandispergering Bl som omfatter en massefraksjon av enheter avledet fra podede fettsyrer i polyuretanen på fra 12 % til 40 %.

4. Blandingene ifølge krav 1 eller 2, hvori polymeren i den andre dispergeringen B er en blanding B2 av en polyuretandispergering B21 og en vandig dispergert alkydharpiks B22, og hvori massefraksjonen av alkydharpiksen i summen av massen til alkydharpiks og polyuretanharpiks er fra 30 % til 80 %.

5. Blandingene ifølge krav 4, hvori den vandig dispergerte alkydharpiksen B22 omfatter enheter avledet fra podede fettsyrer, og hvori massefraksjonen av enhetene avledet fra podede fettsyrer i blandingen B2 er fra 12 % til 40 %.

6. Blandingene ifølge krav 1, hvori den akryliske dispergeringen A har en minimum filmdannelsestemperatur på mindre enn 35 °C, tilsvarende en glassovergangstemperatur på opp til 30 °C, et hydroksyltall på fra 0 mg/g til 50 mg/g, og et syretall på fra 2 mg/g til 25 mg/g, som er dannet ved emulsjons-kopolymerisering av minst to olefinisk umettede monomerer Al og A2.

7. Blandingene ifølge krav 6, hvori monomerene Al velges fra gruppen bestående av olefinisk umettede monomerer Al valgt fra gruppen bestående av estere All av olefinisk umettede karboksylsyrer med monohydroksyforbindelser slik som alifatisk lineære, forgrenede eller sykliske alkoholer, av olefinisk umettede aromatiske forbindelser A12 som har minst én olefinisk umettet alifatisk substituent på en aromatisk rest avledet fra eventuelt substituerte aromatiske forbindelser ved fjerning av et hydrogenatom bundet til en aromatisk ring, av olefinisk umettede estere A13 av en umettet alifatisk alkohol og en mettet alifatisk karboksylsyre, av etere A14 med formelen R<1->O-R<2>, hvori både R<1>og R<2>er lineære eller forgrenede alifatiske radikaler som har fra ett til tyve karbonatomer, og minst ett av R<1>og R<2>er olefinisk umettede i hvilket tilfelle antall karbonatomer er minst to, av umettede alifatiske ketoner A15 med formelen R<3->CO-R<4>, hvori både R<3>og R<4>er lineære eller forgrenede eller sykliske alifatiske radikaler som har fra ett til tyve karbonatomer, og minst ett av R3 og R<4>er olefinisk umettede i hvilket tilfelle antall karbonatomer er minst to, og av umettede alifatiske halogenider og nitriler A16 med formelen R<5->X hvor X er F, Cl, Br, I eller CN, og R<5>er et umettet alifatisk radikal som har fra to til tyve karbonatomer, hvor det også er mulig at mer enn ett hydrogenatom av den olefinisk umettede alifatiske forbindelsen R<5->H er substituert med atomer eller grupper X.

8. Blandingene ifølge krav 6 eller 7, hvori monomerene A2 har ytterligere funksjonaliteter ved siden av å være olefinisk umettede, hvilke funksjonaliteter er valgt fra gruppen bestående av syre, hydroksyl og syreamid, hvor syrefunksjonalitetene kan være karboksylsyre -COOH, sulfonsyre -SO2OH, svovelsyre -O-SO2OH, fosfonsyre - PO(OH)2, fosforsyre -0-PO(OH)2, og syreamidfunksjonalitetene kan være de til de tilsvarende amidene.

9. Blandingene ifølge hvilke som helst av de foregående krav, hvori den vandige polyuretandispergeringen Bl i sin polymer omfatter en enhet avledet fra et polyfunksjonelt isocyanat, en enhet avledet fra minst én polyhydroksyalkohol med minst to hydroksylgrupper, en enhet avledet fra minst én fettsyre, og en enhet avledet fra en hydroksyfunksjonell forbindelse dannet fra en podet fettsyre som i sin tur er dannet fra en fettsyre som har minst én olefinisk umettethet, og podet med en blanding av olefinisk umettede monomerer hvis blanding omfatter minst én syrefunksjonell olefinisk umettet monomer, hvori den podede fettsyren i gjennomsnitt har minst 1,1 syregrupper pr. molekyl.

10. Blandingene ifølge hvilke som helst av foregående krav 1 til 8, hvori i blandingen B2 av en polyuretandispergering B21 og en vandig dispergert alkydharpiks B22, har den vandige polyuretandispergeringen B21 en massefraksjon av faststoffer på fra 30 % til 65 %, et hydroksyltall på fra 20 mg/g til 200 mg/g, tilsvarende en gjennomsnittlig hydroksyfunksjonalitet a) på minst 1,8 i polyuretanmolekylene, b) en massefraksjon av -NH-CO- grupper, beregnet med en molar masse på fra 43,02 g/mol, i polyuretanen på fra 5 % til 25 %, c) et spesifikt innhold av kjemisk innlemmede anioniske grupper i polyuretanen på fra 0 mmol/hg til 200 mmol/hg og d) en massefraksjon av etylenoksidenheter, beregnet med en molar masse på fra 44,05 g/mol, på fra 0 % til 25 %, i polyuretanen, som er innlemmet i terminale og/eller laterale polyeterkjeder i polyuretanen, hvori enten gruppene c) eller gruppene d), eller begge, er kjemisk bundet i polyuretanen i en mengde som er tilstrekkelig til å opprettholde polyuretanen stabilt dispergert i vann.

11. Blandingene ifølge hvilke som helst av foregående krav som ytterligere omfatter et sikkativ.

12. Fremgangsmåte for anvendelse av blandingene ifølge krav 1 for å fremstille en beleggsammensetning ved å blande et sikkativ, og minst ett av pigmenter, skumdempingsmidler, utjevningsmidler, svevemidler, anti-avskallingsmidler og sigekontrollmidler, og påføre beleggsammensetningen på et substrat valgt fra gruppen bestående av tre, lær, papir, papp, betong og gips.