NO173106B - Korrosjonsbeskyttelsesmiddel - Google Patents

Description

Det er allerede blitt foreslått tallrike produkter som skal erstatte mønje og pigmenter på basis av zinkkromat som korrosjonsinhibitorer. Disse erstatningsproduktene inneholder som regel metallholdige forbindelser.

Således beskrives f.eks. i DE-PS 25 02 781 zink- og bly-salter og blandinger av disse saltene på basis av 5-nitroiso-ftalsyre som rustbeskyttende tilsetninger for malinger. Av de saltene som er beskrevet i dette patentskriftet, blir fremfor alt zinksaltet av 5-nitroisoftalsyren anvendt teknisk. En ulempe med de produktene som er beskrevet i DE-PS 25 02 781 er allikevel at deres virkning og anvendelsesområde er begrenset. Det anføres f.eks. at en tilstrekkelig virkning i vandige malingssystemer ikke er tilstede.

På liknende måte oppfører de zink- og blysaltene seg som er beskrevet i DE-OS 28 07 698 og 28 24 508.

Til bearbeiding av den mangesidige problematikken - som løpende forandrer seg - ved rusthemmingen ved hjelp av malinger, er det ønskelig å finne frem til ytterligere aktive substanser med forbedrede egenskaper i forskjellige retninger. Allerede tilbudet om ytterligere aktive substanser, som i sammenlikning med teknikkens stand kan anses som likeverdige alternativer, kan teknisk virke som et fremskritt, ettersom fordelene ofte først oppdages etter omfangsrike erfaringer ved spesielle tekniske anvendelser.

Oppgaven med den foreliggende oppfinnelsen var å finne frem til ytterligere egnede pigmenter for korrosjons-beskyttelse, og som ikke medfører ulempene med de kjente korrosj onsbeskyttelsespigmentene.

Oppfinnelsen vedrører korrosjonsbéskyttelsesmidler av zink, bly eller kalsiumsalter, eller blandede salter med to eller tre av disse metallene, av karboksylsyrer med den generelle formelen hvori A er en rest med formelen

Y er -CO- eller -S02-,

X<1> er Ci- til C8-alkyl, cx- til C8-alkoksy eller halogen,

X<2> er hydrogen, Cx- til C8-alkyl eller halogen,

X<3> er hydrogen, nitro eller halogen,

m er 1 eller 2, og

n er 1 eller 2, og hvorved X<1> også kan være hydrogen, når enten A er rest av formel (III) eller X<3> er nitro eller m = 2.

Korrosjonsbeskyttelsesmidlene ifølge oppfinnelsen viser seg å ha bedre korrosjonsbeskyttelsesverdi sammenliknet med de nærmestliggende zink-, hhv. blysaltene som er kjent fra DE-PS 25 02 781 i ikke vandige malingssystemer, f.eks. i malinger på basis av lufttørkende linolje/treolje-alkydharpikser. Dessuten er zink- og blysaltene ifølge den foreliggende oppfinnelsen også egnet for vandige malingssystemer, f.eks. for vannfor-tynnbare alkydharpikser.

Som Ci- til C8-alkyl kommer for X<1> og X<2> enkeltvis f.eks. i betraktning: metyl, etyl, n- og i-propyl, n-, i- og tert-butyl, n- og i-amyl, 1,1-dimetylpropyl-l(tert.amyl), n- og i-heksyl, heptyl, n- og i-oktyl og 2-etylheksyl.

For X<1> foretrekkes som alkyl Cx- til C^-alkyl, særlig metyl og etyl.

Som Cx- til C8-alkoksy nevnes f.eks. metoksy, etoksy, propoksy, butoksy, pentoksyl og oktoksy, hvorav Cx- til C4-alkoksyrestene blir foretrukket.

Som halogen nevnes for X<1>, X<2> og/eller X<3> fluor, brom og klor; av disse foretrekkes klor.

På grunn av sine egenskaper som korrosjonsbeskyttelsesmiddel foretrekkes zink, bly og/eller kalsiumsalter av karboksylsyrer (I), hvori Y betyr -S02-.

Av disse skal fremheves karboksylsyrene (I), hvori X<1 >står for C^- til CA-alkyl, C^- til C4-alkoksy eller klor, X<2> og X<3> for hydrogen og n og m hver for 1.

Spesielt foretrukket er forbindelser (I) , hvori X<2> og X<3 >er hydrogen, n = m = 1 og X<1> er metyl eller etyl.

Ganske spesielt foretrukket er zink-, bly- og/eller kalsiumsalter av karboksylsyrer med formelen

hvori X<A> er etyl, fortrinnsvis metyl, og karboksylgruppen står i 2-, 3- eller 4-stilling. Videre skal nevnes bly-, zink- og/eller kalsiumsalter av karboksylsyren

hvori X<5> er hydrogen eller C^- til C4-alkyl, fortrinnsvis metyl, etyl og spesielt hydrogen.

Ganske spesielt foretrukket er basiske zink- og/eller blysalter av karboksylsyrene (I), (III) og (IV), hvori for-holdet mellom karboksylsyre og zink og/eller bly ligger på ca.

1 til 1 mol.

Disse basiske saltene tilsvarer ved karboksylsyrene (IV) og (V) formlene

hvori Me står for zink og/eller bly.

Kalsiumsaltene av (I), henholdsvis (IV) og (V) inneholder fortrinnsvis 2 mol (I), (IV) eller (V) pr. mol kalsium.

De nye saltene inneholdes i de flytende malingene vanligvis i mengder mellom 0,2 og 5, fortrinnsvis mellom 0,5 og 3 vektprosent, i forhold til faststoffet.

De nye zink-, bly-, kalsiumsaltene eller de blandede saltene med disse metallene fremstilles på i og for seg kjent måte, enten ved omsetning av alkalimetallsaltene av syren (I) med løselige kalsium-, zink-, bly-salter eller deres blandinger, som zinksulfat, kalsium- og/eller blynitrat eller ved omsetning av den frie syren (I) med zinkoksyd, blyoksyd og/eller kalsiumoksyd i vandig medium i varmen.

Ved variasjon av molforholdet mellom karboksylsyre (I) og zink-, bly-, kalsiumforbindelser eller blandinger derav, av konsentrasjonen, temperaturen, tiden og pH-verdien kan det oppnås enhetlige, dvs. definerte zink-, bly- henholdsvis zink/blyforbindelser med forskjellig basisitet.

I tilfelle med omsetning av (I) med kalsiumforbindelser, oppnår man de nøytrale saltene.

Nøytralsaltene av (I) oppnår man som regel ved et forhold på 2 ekvivalenter karboksylsyre og 2 ekvivalenter (= 1 mol) zink-, bly- og/eller kalsiumforbindelse i nøytralt reaksjonsmedium. Til fremstilling av de basiske saltene anvender man pr. ekvivalent karboksylsyre 2 ekvivalenter (= l mol) zink- og/eller blyoksyd, hvorved den derav resulterende høyere pH-verdi er tilstrekkelig til dannelse av det basiske saltet. Anvender man istedenfor oksydene de tilsvarende vann-løselige saltene, må det til blandingen tilsettes den ekvi-valente mengde av baser, dvs. 2 ekvivalenter pr. ekvivalent karboksylsyre, slik at dannelsen av de basiske saltene kan foregå i det alkaliske området. Ved anvendelse av løselige salter av metallene satses hensiktsmessig den alkaliske løsning før syren.

Som baser kommer fremfor alt alkalimetallhydroksydene som natrium- og kaliumhydroksyd i form av den vandige løs-ningen i betraktning.

Den vandige reaksjonsblandingen holdes så lenge ved den ønskede temperaturen at pH-verdien av den vandige fasen blir konstant. De utfelte saltene av (I) isoleres på vanlig måte, vaskes og tørkes.

Bedømmelsen av hvilken forbindelse som er oppstått, følger vanligvis ved å sammenlikne analysedata, IR-spektrene og røntgendiffraksjonsdiagrammene. Som regel kan man ikke forutsi om det lar seg gjøre å fremstille stabile, basiske zink- og/eller blysalter av en organisk syre.

Fremstillingen av saltene er beskrevet i eksemplene.

I. Eksempel på utførelse

Eksempel 1

14,57 g (0,05 mol) N-toluensulfonylantranilsyre ble løst i 175 ml vann under tilsetning av 25 ml 4N NaOH under svak oppvarming. Deretter ble en løsning av 14,38 g (0,05 mol) ZnS0A»7H20 i 50 ml vann langsomt tilsatt, den oppståtte suspensjonen fortynnet til 400 ml og videre omrørt i 4 timer ved 30°C inntil pH-verdien ble konstant: pH = 8,5. Produktet ble avsuget, vasket og tørket ved 80°C. Utbytte 17,8 g av et produkt med 1,14 mol Zn pr. mol utgangssyre. I røntgendiffrakto-grammet kunne man ikke observere fritt ZnO.

Eksempel 2

14,57 g (0,05 mol) N-toluensulfonylamino-3-benzosyre ble løst i 250 ml vann under tilsetning av 25 ml 4N NaOH ved 25°C. Deretter ble under omrøring 14,38 g (0,05 mol) ZnS0A»7H20 løst i 50 ml vann langsomt tilsatt, den oppståtte suspensjonen fortynnet til 450 ml og videre omrørt ved 75°C i ca. 3 timer. Etter kaldrøringen (pH = 7,5), avsuging, vasking og tørking ved 80°C oppnådde man 15,2 g av en substans som pr. mol utgangssyre inneholder ca. 1,3 mol Zn.

Eksempel 3

14,57 g (0,05 mol) N-toluensulfonylamino-4-benzosyre ble løst i 250 ml vann under tilsetning av 25 ml 4N NaOH ved 25°C. Deretter ble 14,38 g (0,05 mol) ZnS04«7H20 løst i 50 ml vann langsomt tilsatt under omrøring. Etter fortynning til 4 50 ml totalt volum ble langsomt oppvarmet til 80°C og denne tempera-

turen holdt under omrøring i 4 timer, hvorved det innstilte seg en pH-verdi på 6,3. Etter kaldrøringen (23 "C, pH = 7,3) og opparbeiding som i eksempel 2, fikk man som resultat 14,9 g av et produkt som inneholder 1,36 mol zink pr. mol utgangssyre.

Eksempel 4

Basisk Zn-N-benzensulfonylpiperidin-4-karboksylat.

12,12 g (0,045 mol) N-benzosulfonylpiperidin-4-karboksylsyre ble løst i 250 ml vann under tilsetning av 22,5 ml 4N NaOH ved 50°C. Deretter ble 12,94 g (0,045 mol) ZnS04»7H20 løst i 100 ml vann ved 50°C tilsatt langsomt. Etter 3,5 times omrøring ved 50 "C innstilte pH-verdien seg på 7,3. Nå ble det omrørt kaldt, avsuget, vasket og tørket. Som resultat fikk man 15,8 g av et produkt som inneholdt 1,05 mol Zn pr. mol utgangssyre.

Eksempel 5

Basisk Zn-3,5-di(benzensulfonylamino)benzoat.

10,81 g (0,025 mol) 3,5-di(benzensulfonylamino)benzosyre ble løst i 300 ml vann under tilsetning av 12,5 ml 4N NaOH. Deretter ble langsomt tilsatt 7,19 g (0,025 mol) ZnS04»7H20 løst i 50 ml vann. Den oppståtte suspensjonen ble omrørt i 3 timer ved 23 °C og ytterligere 3 timer ved 75 °C. Bunnfallet ble avsuget, vasket og tørket ved 8 0°C. Utbytte 11,4 g.

Eksempel 6

10,06 g (0,03 mol) 5-toluensulfonylaminoisoftalsyre ble løst i 150 ml vann under tilsetning av 30 ml 4N NaOH. Etter oppvarming til 80°C ble langsomt tilsatt 17,25 g (0,06 mol) ZnS04»7H20 i 80 ml vann. Den oppståtte suspensjonen ble under omrøring holdt i 3 timer ved 80°C. Etter kaldrøring, avsuging, vasking og tørking fikk man som resultat 12,4 g av en farge-løs, ZnO-fri substans, som ved undersøkelse ifølge II ga en korrosjonsbeskyttelsesverdi på 72.

Eksempel 7

Ca-N-(p-toluensulfonyl)antranilat.

14,56 g (0,05 mol) N-p-toluensulfonylantranilsyre i

50 ml vann ble løst under tilsetning av 50 ml N NaOH. Deretter ble tilsatt 5,9 g (0,025 mol) Ca (N03) 2»4H20 i 50 ml vann langsomt under omrøring. Etter avsuging, vasking og tørking av det oppståtte bunnfallet fikk man som resultat 13,3 g av det ønskede kalsiumsaltet.

II. Anvendelsesteknisk undersøkelse

Man bestemte korrosjonsbeskyttelsesverdien for korro-sjonsbeskyttelsespigmentene på følgende måte: Først fremstilles en grunningsmaling med en pigment-volumkonsentrasjon (PVK) på ca. 36% ved to timers dispergering med 2 mm glassperler i en rystedispergeringsanordning etter følgende resept:

1,5 vektdeler prøvesubstans,

16,5 vektdeler mikrotalkum,

12,0 vektdeler mikronisert kalsiumkarbonat,

10,0 vektdeler rødt jernoksydpigment og

75,0 vektdeler bindemiddelløsning, som inneholder 32

vektprosent av en harpiksmodifisert linolje/treolje-alkydharpiks med et syretall <25

(Alftalat® AM 380 fra Farbw. Hoechst AG)

Ved hjelp av en lakkpistol blir ubundete, avfettete stålblekk for dyptrekking (USt 1405) belagt på den måten at man etter 7 døgns lufttørking og 2 timers ettertørking ved 50°C får midlere skikttykkelser på 40 /im. Prøvestrøkene blir risset på en definert måte og sammenliknet etter 4 00 timers saltsprøytbelastning (DIN 50021).

Vurderingen følger etter et kombinert system, hvorved korrosjonstilstanden for den avlutete malingsgrunningen, underrustingen ved risset, såvel som avheftingen (bestemt ved en klebebånd-avtrekksprøve) er tatt hensyn til.

Som resultat får man en korrosjonsbeskyttelsesverdi (KW) som ligger mellom KW null (= maling uten testsubstans) og den teoretisk uforandrete malingen med KW 100. I praksis betegnes korrosjonsbeskyttelsesverdier på 50 som gode og verdier over 70 som svært gode.

På den ovenfor angitte måten ble fremstilt malinger med saltene fra eksempel 1-5. De belagte blekkene ble prøvet ifølge DIN 50021 og bedømt etter 400 timer.

De anvendte saltmengdene og KW-verdien er sammenstillet

i følgende tabell.

Kalsiumsaltet fremstilt ifølge eksempel 7 ble prøvet som angitt ovenfor under II, dog ble istedenfor 1,5 vektdeler an-• vendt en blanding av 0,85 vektdeler basisk zink-5-nitroiso-ftalat ifølge DE-C-25 02 781 og 0,15 vektdeler av kalsiumsaltet fra eksempel 7.

For sammenlikning ble det medprøvet et beskyttelses-middel som bare inneholder zink-5-nitroisoftalat ifølge teknikkens stand, under samme betingelser.

Resultatene viser at mengden av korrosjonsbeskyttelsesmiddel ved samtidig anvendelse av kalsiumforbindelsen fra eksempel 7, kan reduseres uten tap av virkning.

Claims (9)

1. Korrosj onsbeskyttelsesmiddel, karakterisert ved at det består av zink-, bly-eller kalsiumsalter eller blandete salter med 2 eller 3 av disse metallene av karboksylsyrer med den generelle formelen hvori A står for en rest med formelen Y er -CO- eller -S02-, X<1> er Ci- til C8-alkyl, Cx- til C8-alkoksy eller halogen, X<2> er hydrogen, Cx- til C8-alkyl eller halogen, X<3> er hydrogen, nitro eller halogen, m er 1 eller 2, og n er 1 eller 2, og hvori X<1> også kan være hydrogen, når enten A er en rest av formel (III) eller X<3> er nitro eller m = 2.

2. Korrosjonsbeskyttelsesmiddel ifølge krav 1, karakterisert ved atY = -S02-.

3. Korrosjonsbeskyttelsesmiddel ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at X<1> står for Cx- til C4-alkyl, Ci- til CA-alkoksy eller klor, X<2> står for hydrogen og n og m står for 1.

4. Korrosjonsbeskyttelsesmiddel ifølge krav 3, karakterisert ved at X<1> står for metyl eller etyl.

5. Korrosjonsbeskyttelsesmiddel ifølge krav 1, 2, 3 eller 4, karakterisert ved at molforholdet karboksylsyre til zink og/eller bly er ca. 1:1.

6. Korrosjonsbeskyttelsesmiddel ifølge krav 1, 2, 3 eller 4, karakterisert ved at molforholdet karboksylsyre til kalsium er ca. 2:1.

7. Korrosjonsbeskyttelsesmiddel ifølge krav 1, karakterisert ved at karboksylsyren (I) tilsvarer formelen

8. Korrosjonsbeskyttelsesmiddel ifølge krav 7, karakterisert ved at dette er et zink-og/eller blysalt og at molforholdet karboksylsyre til zink og/eller bly utgjør ca. 1:1.

9. Korrosjonsbeskyttelsesmiddel ifølge krav 7, karakterisert ved at dette er et kalsiumsalt og at molforholdet karboksylsyre til kalsium utgjør ca. 2:1.