NO177092B - Framgangsmåte for framstilling av en selvbærende gjenstand - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår en framgangsmåte for framstilling av en selvbærende gjenstand, som angitt i den innledende del av henholdsvis patentkrav 1 og 10.

Bakgrunn.

I de senere år har der vært økende interesse i bruk av keramer for konstruksjonsanvendelser hvor metaller historisk sett har blitt benyttet. Drivkraften for denne interessen har vært overlegenheten ved keramer når det gjelder visse egenskaper, slik som korrosjonsmotstand, hardhet, slitasjemotstand, og ildfaste egenskaper sammenlignet med metaller.

Imidlertid er en hovedbegrensning for bruk av keramer for slike formål gjennomførbarheten og kostnaden for å produsere de ønskede keramiske konstruksjoner. F.eks. er framstilling av keramiske boridlegemer ved framgangsmåten bestående av varmpressing, reaksjonssintring og reaksjonsvarmepressing velkjente. Når det gjelder varmepressing presses fine pulverpartikler av det ønskede borid ved høye temperaturer og trykk. Reaksjonsvarme-pressing involverer f.eks. pressing ved høy temperatur og trykk av bor eller et metallborid med et passende metallinneholdende pulver. US patentskrift 3.937.619 til Clougherty beskriver framstilling av et boridlegeme ved varmpressing av en blanding av pulverformet metall med et pulverformet diborid, og US patentskrift 4.512.946 til Brun beskriver varmpressing av keramisk pulver med bor og et metallhydrid for å danne en boridkompositt. Imidlertid krever disse varmpressingsmetodene spesiell håndtering og kostbart spesialutstyr, de er begrensede når det gjelder størrelse og form på den keramiske delen framstilt, og de involverer typisk lave framstillingsproduktiviteter og høye framstillingskostnader.

En andre hovedbegrensning for bruken av keramer for konstruksjonsanvendelser er deres generelle mangel på bruddseighet (dvs. toleranse overfor skade eller motstandsevne mot sprekking). Denne karakteristikken har en tendens til å resultere i plutselig, lett initiert, katastrofal svikt av keramer i anvendelser som omfatter selv ganske moderate strekkspenninger. Denne mangel på seighet synes å være særlig vanlig for monolittiske keramiske boridlegemer.

En angrepsvinkel for å overvinne dette problemet har vært å forsøke å bruke keramer i kombinasjon med metaller, f.eks. som kermet eller metallmatrise-kompositter. Formålet med denne angrepsvinkelen er å oppnå enTcombinasjon av de beste egenskapene til keramet (f.eks. hardhet og/eller stivhet) og metallet (f.eks. duktilitet). US patentskrift 4.585.618 til Fresnel,et al., beskriver en framgangsmåte for framstilling av et kermet, hvorved en bulk-reaksjonsblanding av partikkelformede reaktanter, som reagerer for å danne et sintret selvbærende keramisk legeme, omsettes mens det er i kontakt med et smeltet metall. Det smeltede metallet infiltrerer i det minste en del av det resulterende keramiske legemet. Et eksempel på en slik reaksjonsblanding er en som inneholder titan, aluminium og boroksid (alle i partikkelform), som varmes opp i kontakt med et forråd av smeltet aluminium. Reaksjonsblandingen reagerer for å danne titandiborid og aluminiumoksid som den keramiske fase, som infiltreres av det smeltede aluminium. Således bruker denne framgangsmåten aluminium i reaksjonsblandingen hovedsakelig som et reduksjonsmiddel. Videre blir ikke det eksterne forrådet av smeltet aluminium brukt som en kilde for utgangsmetall for en boriddannende reaksjon, men blir heller brukt som et middel til å fylle porene i den resulterende keramiske konstruksjonen. Dette danner kermets som kan fuktes av og er motstandsdyktige mot smeltet aluminium. Disse kermets er særlig nyttige i aluminiumproduksjons-celler som komponenter som er i kontakt med det smeltede aluminium framstilt, men fortrinnsvis holdes utenfor kontakt med den smeltede kryolitt. Videre er der ingen bruk av borkarbid i denne prosessen.

Europeisk patentsøknad 0 113 249 til Reeve et al. beskriver en framgangsmåte for framstilling av en kermet ved først w situ å danne dispergerte partikler av en keramisk fase i en smeltet metallfase, for så å bibeholde denne smeltede tilstand i tilstrekkelig lang tid til å bevirke dannelse av et sammenvokst keramisk nettverk. Dannelse av den keramiske fase er illustrert ved å omsette et titansalt med et borsalt i et smeltet metall slik som aluminium. Et keramisk borid utvikles in situ og blir til et sammenvokst nettverk. Der er imidlertid ingen infiltrasjon, og videre dannes boridet som en utfelling i det smeltede metallet. Begge eksemplene i søknaden slår uttrykkelig fast at det ikke ble dannet korn av TiAl3, A1B2, eller A1B12, men at det heller dannes TiB2 som demonstrerer det faktum at aluminium ikke er det metalliske utgangsmaterialet for boridet. Der er videre ikke foreslått å bruke borkarbid som et utgangsmateriale i prosessen.

US patentskrift 3.864.154 til Gazza et al. beskriver et keram-metallsystem fremstilt ved infiltrering. En kompakt masse av A1B12 ble impregnert med smeltet aluminium under vakuum for å gi et system av disse komponentene. Andre fremstilte materialer inkluderte SiB6-Al,B-Al; B4C-Al/Si; og A1B12-B-A1. Der er overhode ingen forslag til en reaksjon, og ingen forslag til å fremstille kompositter som involverer en reaksjon med det infiltrerende metallet og heller intet reaksjonsprodukt som omslutter et inert fyllmateriale eller som er en del av en kompositt.

US patentskrift 4.605.440 til Hal verson et al., beskriver at for å oppnå B4C-A1-kompoistter, utsettes en kompakt masse av B4C- Al (dannet ved kaldpressing av en homogen blanding av B4C- og Al-pulver) for sintring enten i vakuum eller i en argon- atmosfære. Der er ingen infiltrering av smeltet metall fra et forråd eller legeme av smeltet utgangsmetall inn i et emne. Videre nevnes ikke et reaksjonsprodukt som omslutter et inert fyllmateriale for å oppnå kompositter som gjør bruk av de fordelaktige egenskapene til fyllmaterialene.

Formål.

Mens disse konseptene for fremstilling av kermet-materialer i noen tilfeller har gitt lovende resultater, er der et generelt behov for mer effektive og økonomiske framgangsmåter for fremstilling av borid-holdige materialer.

Oppfinnelsen.

Dette formål oppnås med en framgangsmåte for framstilling som angitt i den karakteriserende del av henholdsvis patentkrav 1 og 10. Ytterligere fordelaktige trekk framgår av de tilhørende uselvstendige krav.

Ifølge den foreliggende oppfinnelsen framstilles selvbærende keramiske legemer ved bruk av en basismetall-infiltrerings- og reaksjonsframgangsmåte (dvs. reaktiv infiltrering) i nærvær av borkarbid. Et leie eller en masse av borkarbid infiltreres av smeltet basismetall, og leiet kan bestå av utelukkende borkarbid, som resulterer i et selvbærende legeme bestående av en eller flere basismetallbor- inneholdende forbindelser, hvis forbindelser inkluderer et basismetallborid eller et basismetallbor-karbid, eller begge, og kan også typisk inkludere et basismetallkarbid. Sluttproduktet kan inkludere et metall som en eller flere metalliske bestanddeler av basismetallet. Ytterligere kan det i noen tilfeller være ønskelig å tilsette et karbon avgivende materiale (dvs. en karboninneholdende forbindelse) til borkarbidet, hvor det karbonavgivende materialet er istand til å reagere med basismetallet for å danne en basismetall- karbidfase, for derved å modifisere de resulterende mekaniske egenskaper til komposittlegemet. Reaktant konsentrasjonene og prosessbetingelsene kan forandres eller kontrolleres for å gi et legeme inneholdende varierende volumprosenter av keramiske forbindelser, metall og/eller porøsitet.

Generelt, i framgangsmåten ifølge denne oppfinnelsen plasseres en masse omfattende borkarbid i umiddelbar nærhet av eller i kontakt med et legeme av

smeltet metall eller metall-legering, som smeltes i generelt inerte omgivelser innen et bestemt temperaturområde. Det smeltede metallet infiltrerer massen og reagerer med borkarbidet for å danne ett eller flere reaksjonsprodukter. Borkarbidet er reduserbart, idet minste delvis, med det smeltede basismetallet for å danne den basismetall bor-inneholdende forbindelsen, f.eks. et basismetallborid og/eller borforbindelse, under temperaturbetingelsene for prosessen. Typisk dannes også et basismetallkarbid, og i visse tilfeller dannes et basismetall-borkarbid. I det minste en del av reaksjonsproduktet opprettholdes i kontakt med metallet, og smeltet metall trekkes eller transporteres mot det ureagerte borkarbidet av en veke-effekt eller kappilær-virkning. Dette transporterte metallet danner ytterligere basismetallborid, -karbid, og/eller -borkarbid, og dannelsen eller utviklingen av et keramisk legeme fortsetter inntil basismetallet eller borkarbidet er forbrukt, eller inntil reaksjonstemperaturen forandres til å være utenfor reaksjonstemperaturområdet. Den resulterende konstruksjonen omfatter et eller flere basismetallborider, en basismetall-borforbindelse, et basismetallkarbid, et metall (inkludert legeringer og intermetalliske forbindelser), eller hulrom, eller en kombinasjon derav, og disse forskjellige fasene kan evt. være forbundet i en eller flere dimensjoner. De endelige volumfraksjoner av de bor-inneholdende forbindelsene (dvs. borid og borforbindelsene), karboninneholdende forbindelser og metalliske faser, og graden av sammenkobling, kan kontrolleres ved å forandre en eller flere betingelser, slik som den opprinnelige tetthet av borkarbidlegemet, de relative mengder av borkarbid og basismetall, legering av basismetallet, fortynning av borkarbidet med et fyllmateriale, temperatur og tid.

Videre kan forholdet mellom basismetall-borid/basismetall-karbid justeres ved tilsetting av et karbonavgivende materiale (f.eks. grafittpulver eller sot) til bprkarbid-massen. F.eks., dersom zirkonium blir brukt som basismetallet, kan forholdet ZrB2/ZrC reduseres (dvs. mer ZrC fremstilles som følge av tilsetningen av et karbonavgivende materiale i borkarbidmassen).

Typisk vil borkarbidmassen i det minste være noe porøs for å muliggjøre oppsuging av basismetallet gjennom reaksjonsproduktet ved en vekeeffekt. Suging ved en vekeeffekt opptrer tilsynelatende enten fordi enhver volumforandring ved reaksjonen ikke fullt ut lukker av porene, som basismetallet kan fortsette å suges inn i, eller fordi reaksjonsproduktet forblir permeabelt for det smeltede metall på grunn av slike faktorer som overflateenergiforhold som gjør i det minste noen av dets korngrenser permeable for basismetallet.

Materialet som skal infiltreres kan formes til et emne tilsvarende geometrien til den ønskede ferdige kompositt. Påfølgende reaktiv infiltrering av emnet av det smeltede basismetallet resulterer i en kompositt som har en form lik eller tilnærmet lik formen av emnet, for derved å minimalisere kostbar sluttmaskinering og slutt-beabeiding. Videre, for å hjelpe til med å redusere omfanget av sluttmaskinering og sluttbearbeiding, kan et barrieremateriale i form av ei grafittform omgi emnet. Bruk av en grafittform er særlig egnet som barriere for slike basismetaller som zirkonium, titan eller hafnium, når den brukes i kombinasjon med emner laget av, f.eks., borkarbid, bornitrid, bor og karbon. Ytterligere, ved å plassere et passende antall av gjennomgående huller med en bestemt størrelse og form i den forannevnte grafittformen, reduseres mengden av porøsitet som typisk opptrer i et komposittlegeme fremstilt ifølge den foreliggende oppfinnelsen. Typisk plasseres et antall huller i den nedre delen av formen, eller den delen av formen mot hvilken reaktiv infiltrering opptrer. Hullene fungerer som en utluftningsanordning som muliggjør fjerning av f.eks. argongass som har blitt innestengt i emnet når den reaktive basismetall-fronten infiltrerer emnet.

Definisjoner.

Som brukt i denne beskrivelsen og de vedlagte patentkrav, er uttrykkene nedenfor definert som følger: " Basismetall" viser til et metall, f.eks. zirkonium, som er utgarigsmateriale for det polykrystallinske oksidasjonsreaksjonsproduktet, dvs. basismetallboridet eller annen basismetall-borforbindelse, og inkluderer et metall som er et rent eller relativt rent metall, et kommersielt tilgjengelig metall med ureinheter og/eller legeringsbestanddeler, og legering i hvilken dette basismetallet er hovedbestanddelen; og når et bestemt metall nevnes som basismetallet, f.eks. zirkonium, skal det angitte metallet leses med denne definisjonen i minne med mindre annet er angitt ifølge sammenhengen.

" Basismetallborid'' og " basismetallborforbindelser" betyr et reaksjonsprodukt inneholdende bor dannet ved reaksjon mellom borkarbid og basismetallet og inkluderer en binær forbindelse av bor med basismetallet såvel som ternære eller forbindelser av høyere orden.

" Basismetallkarbid" betyr et reaksjonsprodukt inneholdende karbon dannet ved reaksjon mellom karbid og basismetall.

Figurbeskrivelse.

Fig. 1 er et skjematisk tverrsnitt som viser en basismetall-barre omsluttet av partikler av borkarbid i en ildfast digel, som skal prosesseres ifølge oppfinnelsen. Fig. 2 er et skjematisk tverrsnitt som viser en basismetall-barre plassert inntil et emne av borkarbid og omsluttet i et inert leie inneholdt i en ildfast diegel, som skal prosesseres ifølge oppfinnelsen. Fig. 3 viser et skjematisk tverrsnitt gjennom et emne i kontakt med et basismetall, hvorav begge er plassert i et ildfast kar.

Fig. 4 viser det ildfaste karet vist i fig. 3 sett nedenfra.

Ifølge oppfinnelsen, fremstilles et selvbærende legeme ved den reaktive infiltreringen av et smeltet basismetall i borkarbid for å danne et polykrystrallinsk keram-inneholdende legeme omfattende reaksjonsproduktet/reaksjonsproduktene av basismetallet og borkarbid, og kan også inkludere en eller flere bestanddeler av basismetallet.

Borkarbidet, typisk et fast stoff ved prosessbetingelsene, er fortrinnsvis i form av fine partikler eller pulver. Omgivelsene eller atmosfæren for prosessen er valgt å være relativt inert eller ureaktiv ved prosessbetingelsene. Argon eller vakuum vil f.eks. være egnede prosessatmosfærer. Det resulterende produktet omfatter en eller flere av (a) et basismetallborid, (b) en borforbindelse, (c) vanligvis et basismetallkarbid, og (d) metall. Bestanddelene og proposjonene i produktet avhenger i stor grad av valget og sammensetningen av basismetall og reaksjonsbetingelsene. Det selvbærende legemet fremstilt kan også fremvise porøsitet eller hulrom.

I de foretrukne utførelsesformer under den foreliggende oppfinnelsen, plasseres basismetallet og en masse eller et leie av borkarbid i umiddelbar nærhet av hverandre slik at reaktiv infiltrering vil skje i retning mot og inn i leiet. Leiet kan være formet på forhånd. Reaksjonsproduktet kan vokse inn i leiet uten vesentlig å forstyrre eller forskyve det. Således er ingen ytre krefter påkrevet som kan skade eller forstyrre anordningen av leiet og ingen ubekvemme eller kostbare høytemperatur- eller høytrykksprosesser og fasiliteter er påkrevet for å skape reaksjonsproduktet. Reaktiv infiltrering av basismetallet inne i og med borkarbidet, som fortrinnsvis er i partikkel- eller pulver-form, danner en kompositt typisk omfattende et basismetallborid og en basismetallborforbindelse. Med aluminium som basismetall kan produktet omfatte et aluminiumborkarbid (f.eks. A13B48C2, A1B12C2, AlBj^), og kan også omfatte metall, f.eks. aluminium, og muligens andre ureagerte eller uoksiderte bestanddeler av basismetallet. Dersom zirkonium er basismetallet, omfatter den resulterende kompositt zirkoniumborid og zirkoniumkarbid. Zirkoniummetall kan også være tilstede i kompositten.

Selv om den foreliggende oppfinnelsen heretter er beskrevet med særlig henvisning til visse foretrukne utførelsesf ormer hvor basismetallet er zirkonium, kan det også anvendes andre basismetall, slik som titan, hafnium, vanadium, niob og/eller krom.

Med henvisning til fig. 1 er basismetallet 10 som utgangsmateriale, f.eks. zirkonium, formet til en barre, kule, stav, plate e.l. Metallet er i det minste delvis omsluttet i partikkelformet borkarbid 12, fortrinnsvis med en partikkelstørrelse fra 0.1 /*m. til 100 ^m. Dette oppsettet eller sammenstillingen er omgitt av et inert materiale 14, typisk i partikkelform, som er ufuktbart av og ureaktivt med det smeltede metallet under prosessbetingelsene, og inneholdes i en diegel 16 eller annet ildfast kar. Den øvre overflaten 18 av basismetallet kan være eksponert, eller basismetallet kan være fullstendig omsluttet eller omgitt av borkarbid, og det inerte leie 14 kan også være sløyfet. Denne sammenstillingen plasseres Pen smelteovn og varmes opp, fortrinnsvis i en inert atmosfære slik som argon, over smeltepunktet for basismetallet, men fortrinnsvis under smeltepunktet for det ønskede reaksjonsprodukt for å danne et legeme eller et forråd av smeltet metall. Det bør være innlysende at driftstemperaturområdet eller den foretrukne temperatur ikke kan strekke seg over hele dette intervallet. Temperaturområdet vil i stor utstrekning avhenge av slike faktorer som sammensetningen av basismetallet og de ønskede faser i den resulterende kompositt. Smeltet metall kommer i kontakt med borkarbidet, og et basismetallborid (f.eks. zirkoniumdiborid) dannes som reaksjonsprodukt. Ved fortsatt eksponering mot borkarbidet, trekkes progressivt det gjenværende smeltede metallet gjennom reaksjonsproduktet i retning av og inn i massen inneholdende borkarbidet, for å gi fortsatt dannelse av reaksjonsprodukt på grenseflaten mellom det smeltede metallet og borkarbidet. Produktet framstilt med denne framgangsmåten omfatter reaksjonsproduktet/reaksjonsproduktene av basismetallet med borkarbidet, eller kan omfatte en keram-metallkompositt som ytterligere omfatter en eller flere ureagerte eller uoksiderte bestanddeler av basismetallet. En vesentlig mengde av borkarbidet omsettes for å danne reaksjonsproduktet/reaksjonsproduktene, hvor denne mengde fortrinnsvis er minst 50% og særlig å foretrekke minst 90%. De keramiske krystallittene dannet som reaksjonsproduktet ved prosessen kan evt. være forbundet, og er fortrinnsvis forbundet i tre dimensjoner, og de metalliske fasene og mulige hulrom i produktet er normalt i det minste delvis sammenkoblede. Enhver porøsitet synes å resultere fra et delvis eller nesten fullstendig forbruk av basismetallfasen i favør av dannelsen av ytterligere reaksjonsprodukter (som i tilfellet hvor støkiometriske reaktanter eller borkarbid i overskudd er tilstede), men volumprosenten av hulrom vil avhenge av slike faktorer som temperatur, tid, type basismetall, og porøsiteten i massen av borkarbid.

Det er observert at produkter fremstilt ifølge denne oppfinnelsen ved bruk av zirkonium, titan og hafnium som basismetallet danner et basismetallborid karakterisert ved en platelignende struktur. Disse platene er typisk ikke innrettede eller er tilfeldig orientert. Denne platelignende strukturen og den metalliske fase viser seg å stå for i det minste i stor grad for den ekstraordinært høye bruddseighet for denne kompositten, omtrent 12 MPa • mm eller høyere, på grunn av

sprekkavbøyning og/eller uttrekkings-mekanismer.

En passende ildfast beholder inneholdende basismetallet og et leie eller et volum av borkarbid, korrekt orientert for å tillate reaktiv infiltrering av basismetallet inn i leiet og korrekt utvikling av kompositten, plasseres i en smelteovn, og denne oppstillingen varmes opp til en temperatur over smeltepunktet for basismetallet. Ved disse høye temperaturer infiltrerer det smeltede basismetallet det permeable borkarbid-materialet ved en veke-effekt og reagerer med borkarbidet, for derved å fremstille det ønskede keramiske eller keram-metalliske komposittlegeme. Videre, for å bidra til reduksjon av mengden av sluttmaskinering og sluttbearbeiding, kan et barrieremateriale i form av ei grafittform omgi emnet. Bruken av en grafittform er særlig egnet som en barriere for slike basismetaller som zirkonium, titan eller hafnium, når denne brukes i kombinasjon med emner framstilt av f.eks. borkarbid, bornitrid, bor og karbon. Ytterligere reduseres mengden av porøsitet som karakteristisk opptrer i et komposittlegeme fremstilt ifølge den foreliggende oppfinnelsen ved å forsyne et passende antall gjennomgående huller med en bestemt størrelse og form i den forannevnte grafittformen. Typisk anordnes flere huller i bunnseksjonen av formen, eller den del av formen mot hvilken reaktiv infiltrering opptrer. Hullene fungerer som en utluftningsanordning som muliggjør fjerningen av, f.eks., argongass som har blitt innestengt i emnet idet den reaktive infiltreringsfronten av basismetallet som infiltrerer emnet. Fig. 3 og fig. 4 viser et emne 42 i kontakt med en basismetall-barre 43, hvor begge er plassert i et ildfast kar 41 av grafitt. Det ildfaste karet 41 av grafitt har en bunnseksjon 44 med flere gjennomgående huller 45 som fungerer som utluftningsanordninger. De gjennomgående hullene 45 gjør det mulig for enhver innestengt gass i emnet (f.eks. argon) å unnslippe når den reaktive infiltreringsfronten av basismetallet infiltrerer emnet (dvs. at den reaktive infiltreringsfronten trenger gjennom emnet i samme retning som pilen "A" i fig. 6). Således kan porøsiteten i det dannede komposittlegemet reduseres.

En kompositt fremstilt ved utøvelse av den foreliggende oppfinnelsen er illustrert i fig. 2. Borkarbidet fremstilles til et emne med en form tilsvarende den ønskede geometri til den ferdige kompositt. Emnet 20 plasseres under basismetall-ugangsmaterialet 10 og sammenstillingen omgis av det ineærte materialet 14 plassert i diegelen 16. Den øvre overflaten 18 av basismetallet kan evt. væfe eksponert. Emnet 20 kan være fremstilt ifølge enhver av en lang rekke konvensjonelle formingsteknikker for keramiske legemer (slik som uniaksiell pressing, isostatisk pressing, glidestøping, sedimenteringsstøping, båndstøping, innjeksjonsforming, trådvikling for fiberformede materialer, etc.) Emnet 20 er framstilt for å ha tilstrekkelig helhetlig form og styrke i uprosessert tilstand, og skal være permeabel for transporten av smeltet metall, fortrinnsvis med en porøsitet på mellom 5 og 90 volumprosent, helst mellom 25 og 75 volumprosent. Emnet 20 bringes så i kontakt med smeltet basismetall på en eller flere av dets overflater i en tid tilstrekkelig for fullstendig infiltrering av matrisen til grenseoverflatene for emnet. Resultatet av denne emneframgangsmåten er et keramikk-metall-komposittlegeme med en form nær eller eksakt tilsvarende den som ønskes for det ferdige produktet, for således å minimalisere eller eliminere kostbar sluttmaskinering eller slipeoperasjoner.

Når bare en liten mengde borkarbid er tilstede i forhold til mengden av basismetall, slik at massen omfatter en lav tetthet med borkarbid, domineres egenskapene, til komposittlegemet eller matrisen av egenskapene for basismetallet, særlig duktilitet og seighet, fordi matrisen hovedsakelig består av metall. Et slikt produkt kan være fordelaktig for lave eller midlere temperaturanvendelser. Når en stor mengde borkarbid brukes, har det resulterende legemet eller matrisen en tendens til å ha egenskaper dominert av basismetall-boridet og et hvert basismetallkarbid, ved at legemet eller matrisen vil være hardere eller mindre duktil eller mindre seig. Dersom støkiometrien kontrolleres nøye for å oppnå i det vesentligste fullstendig omdanning av basismetallet, vil det resulterende produktet inneholde lite eller intet metall, som kan være fordelaktig for høytemperatur-anvendelser av produktet. Videre, i det vesentligste fullstendig omdanning av basismetallet kan være av betydning særlig i noen høytemperaturanvendeler, fordi borid-reaksjonsproduktet er mer stabilt enn borkarbid ved at borkarbid vil ha en tendens til å reagere med gjenværende eller uoksidert metall, f.eks. aluminium, tilstede i produktet. Hvor det er ønskelig kan dementert karbon innblandes i borkarbidleiet eller emnet inneholdende borkarbid. Dette overskudskarbonet, typisk varierende fra 5 til 10 vektprosent av det totale leiet, reagerer med basismetallet for derved å sikre i det vesentligste fullstendig reaksjon av metallet. Denne reaksjonen av metallet med karbonet vil i stor grad avhenge av de relative mengder av karbori^som brukes, typen, f.eks. sot eller grafitt, og krystalliniteten. Valg blant disse ekstreme karakteristika kan være svært ønskelige for å møte behovene for forskjellige potensielle anvendelser for disse produktene. F.eks., ved å tilsette 5-75, fortrinnsvis 5-50 vektprosent sot til et emne av B4C og reaktivt infiltrere emnet med et zirkonium-metall, kan forholdet av ZrB2/ZrC senkes (dvs, mer ZrC dannes).

Også elementært bor kan innblandes i borkarbidleiet for å gjøre reaktiv infiltrering lettere, særlig når aluminium brukes som basismetallet. En slik innblanding reduserer kostnadene for leiet i forhold til bare borkarbid, resulterer i dannelse av et produkt som inneholder et borkarbid slik som aluminium-borkarbid som har visse egenskaper sammenlignbare med aluminiumborid, og forhindrer dannelse av aluminiumkarbid som er ustabilt i nærvær av fuktighet og derfor forringer de strukturelle egenskapene til produktet. I blandingen reagerer basismetallet med det elementære boret for fortrinnsvis å danne et metallborid, men bor-forbindelsen dannes også.

Ytterligere variasjoner i karakteristika og egenskaper til kompositten kan frembringes ved å kontrollere infiltreringsbetingelsene. Variable som kan manipuleres omfatter typen og størrelsen av partiklene av borkarbidmaterialet, og temperaturen og tiden for infiltrering. F.eks., reaktiv infiltrering som involverer store borkarbidpartikler og minimale eksponeirngstider ved lave temperaturer vil resultere i en delvis omdannelse av borkarbidet til hovedmetallbor- og hovedmetallkarbon-forbindelse(r). Som en konsekvens forblir ureagert borkarbid-materiale i mikrostrukturen, som kan tilføre ønskede egenskaper til det ferdige materiale for noen formål. Infiltrasjon som involverer borkarbid-partiklene, høye temperaturer og lange eksponeirngstider (kanskje til og med å holde ved temperaturen etter at infiltrasjonen er fullstendig) vil ha en tendens til å favorisere i det vesentligste fullstendig omdannelse av basismetallet til basismetallboridet og karbonforbindelse(r). Fortrinnsvis er omdannelsen av borkarbidet til basismetallboridet, basismetallborforbindelsen/forbindelsene og basismetall-karbid minst 50%, og særlig å foretrekke minst 90%. Innfiltrasjon ved høye temperaturer (eller etterfølgende høytemperaturbehandling) kan også resultere i fortetning av noe av komposittbestanddelene ved en sintringsprosess. I tillegg, som tidligere nevnt, kan reduksjonen av mengden av tilgjengelig basismetall under den nødvendig for å danne bor og karbonforbindelsen/forbindelsene og fylle de resulterende mellomrom i materialet resultere i et porøst legeme som også kan ha nyttige anvendelser. I en slik kompositt kan porøsiteten variere fra 1 til 25 volumprosent, og noen ganger høyere, avhengig av flere faktorer eller betingelser spesifisert ovenfor.

De etterfølgende eksempler illustrerer de nye reaksjonsproduktene under den foreliggende oppfinnelsen og framgangsmåten for deres framstilling. Prøvemetodene for måling av visse egenskaper til prøver fremstilt i disse eksemplene var som følger: Fire-punkts nedbøyningstester ved romtemperatur ble utført i et Model 1123 Instron test-apparat ved bruk av framgangsmåter beskrevet i US. Army MIL-STD-1942 (MR). Prøvene var staver som målte 3 x 4 x 50 mm. Sprekkoverflatene ble overflateslipt med et ca. 30 fim (500 grit) diamanthjul, og hjørnene avfaset for å eliminere skår og andre defekter. Bøynings-festeanordningene av stål hadde en avstand på 20 mm mellom de indre og 40 mm mellom de ytre festepunktene. Bøyningsstyrker ble beregnet fra de maksimale bruddbelastninger og dimensjonene for prøven og festeanordningene ved bruk av ligninger for elastisk bjelke.

Bruddseigheten ble bestemt ved å prøve bøyningsstaver som målte 5 x 4 x 50 mm. En V-fuge inkludert en vinkel på 60° ble maskineri på midten av lengden av prøvene med et 0,3 mm tykt diamantblad. Så ble fire-punkts V-fuge-bøyningsfester utført ifølge de samme framgangsmåter som beskrevet for bøyningsstyrkene.

Densiteten ble bestemt ved veing og måling av rektangulere blokker. Elastisitetsmodulen ble bestemt ved lydresonans-teknikken, ved bruk av prosedyren beskrevet i ASTM C623-71. Prøvene målte omtrent 5 x 4 x 45 mm, og ble alle maskineri med en serie av diamantskjære- og slipe-operasjoner. Tre vibrasjonstilstander ble påkjent hver stav, nemlig, vridningstilstanden, bøyningstilstanden vinkelrett på 5 mm-bredden, og bøyningstilstanden vinkelrett på 4mm-bredden. I hvert tilfelle ble den fundamentale harmoniske resonansfrekvensen bestemt. Bøyningsresonansene frembragte målinger av elastisitetsmodul (E), og torsjonsresonansen frembragte målinger av skjærtilstanden (G).

Hardheten ble bestemt ved bruk av A-skalaen på en Rockwell hardhetsmåler ifølge framgangsmåten beskrevet i ASTM E18-84. Formålet med prøven var å fremskaffe en hardhetsverdi som var representativ for kompositten som en helhet heller enn enkeltfaseområder.

Eksempel 1.

Et emne som målte 50,8 mm i firkant og 12,7 mm tykt ble fremstilt ved blanding av 95 vekt% borkarbid (ca. 10 mikrometer/1000 grit fra ESK) og 5 vekt% sot (991-UP fra Cancarb Inc.) som fungerte både som karbon-donerende materiale og bindemiddel. Spesielt ble emnet formet ved kaldpressing av de blandede utgangsmaterialene i en stålform ved omtrent 70 kg/cm<2>. En 50,4 mm i firkant og 9,5 mm tykk plate av zirkonium-basismetall (kvalitet 702Zr fra Teledyne Wah Chang Albany) ble plassert på toppen av og i kontakt med det kald-pressede emnet av B4C. Hele sammenstillingen ble så plassert i en grafittform som vist i fig. 3. Spesielt ble emnet 42 av B4C brakt i kontakt med en barre av zirkonium-basismetall 43, som begge var plassert i et (grad ATJ fra United Carbide) ildfast kar 4lav grafitt (grafittkaret 41 kan evt. inneholde hull 45).

Sammenstillingen bestående av grafittformen med innhold ble plassert i en motstandoppvarmet vakuum-smelteovn. Smelteovnen ble først evakuert ved romtemperatur til et trykk på 1 x IO4 Torr og deretter fylt med argon. Smelteovnen ble så evakuert til et trykk på omtrent 1 x IO"<2> Torr og deretter oppvarmet til en temperatur på omtrent 250°C over en periode på omtrent 30 min. Smelteovnen ble så oppvarmet fra omtrent 250°C til omtrent 450°C med en hastighet på 100°C pr. time. Smelteovnskammeret ble fylt med argon som fortsatte å strømme med en strømningshastighet på omtrent 1 liter/min og bibeholdt ved et trykk på omtrent 0,14 kg/cm<2>. Smelteovnen ble oppvarmet til en temperatur på omtrent 1900°C over en periode på 5 timer og deretter holdt ved omtrent 1900°C i omtrent 2 timer. Smelteovnen ble så avkjølt i omtrent 5 timer.

Etter at sammenstillingen var tatt ut av smelteovnen, ble det utført kvantitative billedanalyser av komposittlegemet. Spesielt ble forholdet ZrB2C/ZrC eksperimentelt bestemt til å være omtrent 1,03. Dette forholdet kan sammenlignes med et standard-forhold ZrB2/ZrC som er omtrent 1,39 (dvs. forholdet ZrB2/ZrC i et emne uten tilsetning av karbon). Følgelig er det klart at forholdet ZrB2/ZrC kan justeres ved tilsetning av et karbon-avgivende materiale til et emne av B4C før reaktiv infiltrering av emnet.

Eksempel 2.

Et emne som målte 50,8 mm i firkant og 9,5 mm tykt ble fremstilt ved en tilsvarende teknikk som den beskrevet i eksempel 1. Emnet besto av omtrent 95 vektprosent B4C (ca. 10 mikrometer/1000 grit fra ESK) og omtrent 5 vektprosent organisk bindemiddel (Acrawax-C fra Lonza, Inc.). Emnet ble formet ved kaldpressing av de blandede utgangsmaterialene i en stålform ved 351,5 kg/cm2 En 50,8 mm i firkant og 9,5 mm tykk plate av zirkonium basismetall (grad 702 Zr fra Teledyne Wah Chang Albany) ble plassert på toppen av og i kontakt med det kaldpressede emnet av B4C. Hele sammenstillingen ble så plassert i en grafittform (kvalitet ATJ fra Union Carbide) som vist i figur 3. Videre inneholdt bunnseksjonen 44 av grafittformen 41 mange gjennomgående hull 45. Den tilnærmede dimensjonen av bunnseksjonen 44 var omtrent 50,8 mm x 50,8 mm. Der var 9 gjennomgående huller plassert i bunnseksjonen 44 av grafittformen 41, hvor hvert av de gjennomgående hullene hadde en diameter på omtrent 1,6 mm.

Sammenstillingen bestående av grafittformen med innhold ble plassert i en motstandsoppvarmet vakuum-smelteovn. Smelteovnen ble først evakuert ved romtemperatur til et trykk på 1 x 10<4> Torr og deretter fylt med argon. Smelteovnen ble så evakuert til et trykk på omtrent 1 x IO"<2> Torr og deretter oppvarmet til en temperatur på omtrent 250°C over en periode på omtrent 30 min. Smelteovnen ble deretter oppvarmet fra omtrent 250°C til omtrent 450°C med en hastighet på 100°C pr. time. Smelteovnen ble så fylt med argon som så fortsatte å strømme med en strømningshastighet på omtrent 2 liter/min og ble bibeholdt ved et trykk på omtrent 0,14 kg/cm<2>. Smelteovnen ble oppvarmet til en temperatur på omtrent 1900°C over en periode på 5 timer og så holdt ved omtrent 1900°C i omtrent 2 timer. Smelteovnen ble så avkjølt i omtrent 5 timer. For sammenligningsformål ble en identisk sammenstilling fremstilt, unntatt at ingen gjennomgående hull ble anbragt i bunnseksjonen av grafittformen.

Etter at hver sammenstilling var fjernet fra smelteovnen ble mengden av porøsitet i hver av kompositt-legemene sammenlignet. Det ble oppdaget at mengden av porøsitet i komposittlegemene sammenlignet. Det ble oppdaget at mengden av porøsitet i komposittlegemet fremstilt med en grafittform med gjennomgående hull var mindre enn mengden av porøsitet i komposittlegemet fremstilt i en grafittform som ikke hadde gjennomgående hull. Følgelig fremgår det umiddelbart at bruk av gjennomgående hull i en grafittform kan redusere mengden av porøsitet i et komposittlegeme som fremstilles ved reaktiv infiltrering av et basismetall inne i et emne av B4C.

Claims (10)

1. Framgangsmåte for framstilling av en selvbærende gjenstand, der det velges et basismetall som varmes i en hovedsakelig inert atmosfære til en temperatur over dets smeltepunkt for å danne et legeme av smeltet basismetall, karakterisert ved at: legemet av smeltet basismetall kontaktes med en permeabel masse omfattende borkarbid og valgfritt et karbonavgivende materiale med evne til å reagere med basismetallet for å danne en basismetall-karbidfase; massen omfattende borkarbid og legemet av smeltet basismetall anbringes i ei grafittform, idet forma omfatter minst ett gjennomgående hull som ventilasjon; temperaturen opprettholdes i en tid tilstrekkelig til å tillate infiltrering av det smeltete basismetallet inn i den permeable massen og tillate reaksjon mellom det smeltete basismetallet og borkarbidet for å danne minst en borholdig forbindelse; og infiltreringen og reaksjonen fortsettes i en tid tilstrekkelig til å framstille den selvbærende gjenstanden omfattende minst en basismetallbor-holdig forbindelse.

2. Framgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at de gjennomgående hullene i grafittforma som anvendes, er lokalisert i en posisjon som samsvarer med retningen av infiltrering og reaksjon av basismetallet med og inn i massen av borkarbid.

3. Framgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at de gjennomgående hullene i grafittforma som anvendes er plassert i et bunnparti av denne.

4. Framgangsmåte ifølge et av kravene 1 til 3, karakterisert ved at det karbonavgivende materialet som anvendes velges i form av grafittpulver og/eller sot.

5. Framgangsmåte ifølge et av kravene 1 til 4, karakterisert ved at den selvbærende gjenstanden framstilles til å danne en basismetallboird-forbindelse og en basismetallkarbid-forbindelse" ved reaksjon mellom borkarbidet og basismetallet.

6. Framgangsmåte ifølge et av kravene 1 til 5, karakterisert ved at basismetallet velges i form av Ti, Zr, Hf, V, Cr og/eller Nb.

7. Framgangsmåte ifølge et av kravene 1 til 6, karakterisert ved at basismetallet velges i form av zirkonium og at den selvbærende gjenstanden omfatter minst en zirkoniumforbindelse med minst en fase bestående av zirkoniumborid, og/eller en blanding av zirkoniumborid og zirkoniumkarbid.

8. Framgangsmåte ifølge et av kravene 1 til 7, karakterisert ved at det karbonavgivende materialet anvendes i en mengde fra 5 til 75 vekt%, fortrinnsvis 5 til 50 vekt%, regnet på basis av borkarbidmassen og karbonavgivende materiale.

9. Framgangsmåte ifølge et av kravene 1 til 8, karakterisert ved at det karbonavgivende materialet velges i form av sot tilstede i en mengde av omlag 5 vekt%, idet basismetallet velges i form av zirkonium, og forholdet mellom ZrBj/ZrC er omlag 1.

10. Framgangsmåte for framstilling av en selvbærende gjenstand, der det velges et basismetall som varmes i en hovedsakelig inert atmosfære til en temperatur over dets smeltepunkt for å danne et legeme av smeltet basismetall, karakterisert ved at legemet av smeltet basismetall kontaktes med en permeabel masse som omfatter borkarbid og et karbonavgivende materiale med evne til å reagere med basismetallet for å danne en basismetallkarbidfase, hvorved det karbonavgivende materialet omfatter sot i en mengde fra 5 til 75 vekt% med hensyn til den permeable massen, helst 5 til 50 vekt%, temperaturen opprettholdes i en tid tilstrekkelig til å tillate infiltrasjon av smeltet basismetall inn i den permeable massen og for å tillate reaksjon mellom det smeltete basismetallet og borkarbidet til å danne minst en borholdig forbindelse; og fortsette infiltreringen og reaksjonen i en tid tilstrekkelig til å framstille den selvbærende gjenstanden omfattende minst en basismetall-bor-holdig forbindelse.